JP5105669B2 - 液晶化合物、液晶媒体および液晶ディスプレイ - Google Patents
液晶化合物、液晶媒体および液晶ディスプレイ Download PDFInfo
- Publication number
- JP5105669B2 JP5105669B2 JP2001137750A JP2001137750A JP5105669B2 JP 5105669 B2 JP5105669 B2 JP 5105669B2 JP 2001137750 A JP2001137750 A JP 2001137750A JP 2001137750 A JP2001137750 A JP 2001137750A JP 5105669 B2 JP5105669 B2 JP 5105669B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- formula
- compound
- crystal medium
- compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K2019/0444—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group
Landscapes
- Liquid Crystal (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶化合物、液晶媒体およびこれらの媒体を含有する液晶ディスプレイ、特にOCBタイプのディスプレイおよびPDLCのような複合システムのディスプレイ、ならびにこれらの中で最も好ましくはホログラフィーPDLCに関する。
【0002】
【解決すべき問題および先行技術】
液晶ディスプレイ(LCD)は情報を表示するために広く使用されている。使用される電気光学モードには、例えばねじれネマティック(TN)、スーパーツィストネマティック(STN)およびそれらの様々な変形を有する電圧制御複屈折(ECB)モードおよびその他がある。基板、特に液晶層にほとんど垂直である電界を使用するこれらのモードに加えて、基板、特に液晶層にほとんど平行な電界を使用する電気光学モード、例えばインープレーンスイッチング(IPS)モードがある(例えばDE 40 00 451およびEP 0 588 568を参照)。
【0003】
液晶材料の均一な配列を得るために、典型的に前処理された表面に配向させた液晶媒体を使用する様々な異なるモードに加えて、ポリマー材料と共に低分子量の液晶材料の複合システムを使用した応用、例えばポリマー分散液晶(PDLC)、ネマチック曲線配列相(NCAP)、ポリーネットワーク(PN)システムがあり、例えばWO 91/05 029に開示されている。これらの複合システムは液晶層にほとんど垂直な電界を使用する。
LCDは直視型ディスプレイおよびプロジェクション型ディスプレイに使用される。これらLCDの応用に加えて、特にPDLCのような複合システムを含有するLCDおよびこの場合いわゆるホログラフィックPDLC(HPDLC)システムが実用的に使用される。HPDLCはDate, Takeuchi, Tanaka, and Kato, Journal of the SID 7/1(1999), p.17 to 22にリファレンスとして組み込まれ記述されている。これらHPDLCディスプレイはブラッグ反射を利用して3色の明るい色、好ましくは原色を発する。この技術は偏光子またはカラーフィルターを必要としないで、優れた明るい色を生じる。ポリマーおよび液晶の周期構造の単層は特定の一色の反射を制御する。三原色、その結果として三層を実現するために各色に対して一層ずつを必要とする。三層はそれぞれ独立してアドレスしなくてはならない。このことは3組のHPDLCフィルムを必要とし、それぞれが対応する電極を有する。この多数の層および対応する電極は、大量生産において高い収率を実現することが困難であるが、二周波駆動法が使用された場合、有益に減少できる。
【0004】
複合システムに対しては、有効な散乱状態を達成してよいコントラストを得るために、使用される液晶は高いΔnであることが必要とされる。いわゆる軸のぼやけを改良するために、低いΔnの液晶混合物を有するPDLCシステムが提案されてきたが、ほとんどの場合、主な問題が最初に十分なコントラストを得ることにある。PDLCシステムの場合は特にそうであり、Date, Takeuchi, Tanaka, and Kanto, Journal of the SID 7/1 (1999), p. 17-22に記述されている。液晶は上限0.28またはせいぜい高くても0.29のΔn値を有することを一般的な特徴としている。しかしこの上限は多くの応用に対して、まだ不十分で低い。さらに、使われる液晶混合物の他の特性に関する様々な性質は、妥協で受け入れられてきただけである。最も典型的に妥協できない特性は、不十分な高さの透明点であること、ネマチック相の範囲が好ましくないほどに狭いこと、ネマチック相が安定している下限としての温度がかなり高いこと、誘電異方性が低すぎること、そのために動作電圧が高すぎること、弾性定数が好ましくないこと、最後に粘性値が特に高すぎることまたはそれらの組み合わせである。
複合システムのポリマーの前駆体および複合システムの形成のときに容易な相分離がよく両立することは、そのような応用のために液晶に明らかに欠かすことができない。
【0005】
LCDに使用されるもう一つの見込みのある電気光学モードはOCBモードである。このモードは例えばYamaguchi et al., “Wide-Viewing-Angle Display Mode for the Active-Matrix LCD Using Bent-Alignment Liquid-Crystal Cell”, SID 93, Digest, p.277 (1993)に記述されている。
このモードは非常に見込みがある。好ましい視野角依存性を有することを特徴とするような、直視する応用に特によく適している。応答時間もまたきわめて短い。しかし、階調を変化させるディスプレイの映像間隔の応答に対しては、応答時間はまだ改善される必要がある。OCBディスプレイでの在来型のTNディスプレイと比べると、配向の変形量はかなり少ない。TNディスプレイでは配向は電源を切った状態では、基板に対してほとんど平行に向いていて、動作電圧印加では基板に対してほとんど垂直の方向に変化するのに対して、OCBディスプレイでは配向の方向は、最終的に同じ方向に変化するが、ほとんどホメオトロピックに曲がった開始配置から始まる。従って、より高い複屈折の液晶媒体を必要する。
【0006】
末端イソチオシアネート基およびそれに加えオルト位に2個のフッ素原子を有する末端フェニル環はDE 40 27 869.7に知られている。
主としてまたは全部が末端が、シアノ基に置換されたビフェニルおよびターフェニルからなる液晶混合物は、一般に適度に高いΔε値を有することを特徴とするが、限られたΔn値しか有さず、もはや低温において十分な安定性を示さないことが多く、すなわち多くの場合、スメクチック相およびまたは結晶化が起こる。3個のフェニル環を有する大量のハロゲン化トランを使用した液晶混合物は、ほとんど誘電的に中性であり、例えば、欧州特許出願 No. EP 99111782.1 に開示されていて、大部分の応用に適さない比較的低いΔε値を有することを特徴とし、低温においてネマチック相の安定性に関して深刻な問題を示すことさえしばしばある。
従って、広いネマチック相の範囲、低い粘性、ディスプレイモードに応じた適切な光学異方性Δn、PDLCのような複合システムに対しては特に適当に高いΔnを使用するような実用的な応用のための適切な性質および特に複合システムに対してポリマー前駆体との適切に広いよい融和性を有する液晶媒体が非常に必要とされている。
【0007】
【本発明】
驚くべきことに、高いΔnを有し、特に複合システムに有用な液晶媒体を実現することができ、それは、今までの技術による材料の欠点を示さないまたは少なくとも非常に少ない程度にしか欠点を示さないことがここに見出された。
本発明によるこれらの改良された液晶媒体は、少なくとも2個の成分を使用して実現している。その1番目は液晶成分(成分Aと呼ぶ)、好ましくは非常に高いΔn値を有し強く誘電的に正の化合物、好ましくは式Iで表される化合物を含有する:
【化18】
(式中、
R1は、炭素原子1〜12個、好ましくは1〜9個を有し、1個またはそれ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、O、S、CH=CH、CF=CFまたはCF2によって、2個の酸素原子および/または硫黄原子がそれぞれ相互に隣接せずに置換されていてもよいアルキル、Cl、OCF3、CN、NCSまたはFであり、好ましくは炭素原子1〜7個、好ましくは炭素原子2〜5個を有するn−アルキルまたはn−アルコキシ、炭素原子2〜7個、好ましくは炭素原子2〜5個を有するアルケニル、アルケニルオキシまたはアルコキシアルキルである。
【0008】
Z11およびZ12は、それぞれ相互に独立していて、トランス−CH=CH−、−CH=CF−、−CF=CH−、−CF=CF−または単結合である。
【化19】
それぞれは相互に独立して
【化20】
であり、
【化21】
であり、そして
n1は0または1である。
【0009】
ただしZ11およびZ12の両方が単結合である場合は
【化22】
までの少なくとも1個の環は、少なくとも1個のフッ素原子により置換される。
少なくとも1個のZ11またはZ12が トランス−CH=CH−の場合、
【化23】
はトランス−1、4−シクロへキシレン
好ましくは
【化24】
であり、
そして同時に2番目の液晶成分(成分Bと呼ばれる)は誘電的に正の成分、好ましくは主な、最も好ましくは全部の末端に極性の置換を有し、全部または一部が選択的にラテラル位がフッ素化されたビフェニルまたはターフェニル化合物、好ましくは式IIで表される化合物を含有する:
【化25】
【0010】
式中、
R2は上述の式IのR1と同じ意味であり、
【化26】
それぞれは上述の式Iの
【化27】
とそれぞれ同じ意味であり、そして、
X2はCN、FまたはCl、好ましくはCNまたはCl、最も好ましくはCNである。
【0011】
少なくとも1個のZ11およびZ12がトランス−CH=CH−、−CF=CF−または−CH=CF−であるか、またはZ11およびZ12の両方が単結合で、少なくとも一個のフェニル環が少なくとも一個のフッ素原子により置換されている式Iの化合物は新規であり本発明の一態様である。その化合物はメソジェニックアミノ化合物から調製される。これら化合物のアミノ基は、以下に記述された一般的な反応経路図に示されるように、1、1−チオカルボニルジイミダゾールを使用してイソチオシアネート基へ変換される。この応用の液晶化合物は、単独で液晶相を有する化合物、およびメソジェニック相、特にネマチック相と、透明点を容認できない程に減少させることもなく、融和する化合物を包含する。後者の化合物はメソジェニック構造を有し、時々メソジェニック化合物と呼ばれることもある。
反応経路図I
【化28】
【0012】
式中、
変数は上述の式Iと同じ定義である。
(R1はアルキル、アルコシキ、アルケニル、アルケニルオキシまたはオキサアルキル)
(n1は0または1である。)
フェニル環は、選択的に2個までのフッ素原子により置換されていてもよい。
好ましくはアミノ基に近接するフェニル環は1回または2回、好ましくはアミノ基に対してオルソ位で環の反対が、フッ素化される。またはイソチオシアネート基はシクロへキシレン環であってもよい。
【0013】
Z11およびZ12の両方がトランス−CH=CH−であるような式Iの化合物が同様に調製される。これら化合物は好ましくはn1=1である。
直接結合による化合物であるアミノ前駆体はクロスカップリング、例えばMiyaura/Suzukiを参照、により調製される。それぞれ適当な前駆体は、反応経路図IIに示すようにパラジウム触媒反応を使用して反応される。
反応経路図II
【化29】
式中、
変数は上記の反応経路図Iの定義のとおりである。
【0014】
反応経路図IIIに示すように、いわゆるヘック反応を使用してオレフィン化合物のアミンを調製する。
反応経路図III
【化30】
式中、
変数は上記の式Iの定義のとおりである。
好ましくはこの本発明における液晶媒体は化合物Aを含有し、好ましくは主に、および最も好ましくは全体が式Iの化合物からなる。
【0015】
本明細書において含むとは、組成物に関して、例えば媒体または成分と言及されている物が、当該化合物または化合物群を含有することを意味し、好ましくは全体で10%濃度またはそれ以上および最も好ましくは20%濃度またはそれ以上を含有することを意味する。
本明細書において主としてなるとは、言及されている物が、80%またはそれ以上、好ましくは90%またはそれ以上、および最も好ましくは95%またはそれ以上の化合物あるいは該当する複数の化合物を含有することを意味する。
本明細書において全体がなるとは、言及されている物が、98%またはそれ以上、好ましくは99%またはそれ以上および最も好ましくは100.0%の化合物または該当する複数の化合物を含有することを意味する。
【0016】
式IaからIgまで式Iの副式である化合物:
【化31】
式中、
【化32】
は好ましくはm個のフッ素原子により置換されたフェニル環であり、好ましくは、
【化33】
m=1または2、
そして、他の変数は上記の式Iの意味のとおりである。
【0017】
式Iaの特に好ましい化合物は式Ia−1からIa−7までの化合物:
【化34】
【0018】
式中、R1は上記の式Iの意味と同じである。
式Ibの特に好ましい化合物は式Ib−1からIb−4までの化合物:
【化35】
式中、R1は上記の式Iの意味と同じである。
【0019】
式Icの特に好ましい化合物は式Ic−1からIc−5までの化合物:
【化36】
式中、R1は上記の式Iの意味と同じである。
【0020】
式Idの特に好ましい化合物は式Id−1からId−10までの化合物:
【化37】
【化38】
【0021】
式中、
R1は上記の式Iの意味と同じであり、好ましくは炭素原子1〜5個を有するn−アルキルまたは炭素原子1〜4個を有するn−アルコキシまたは炭素原子2〜5個を有する1−E−アルケニルである。
好ましい態様として、本発明における液晶媒体は成分B、好ましくは主におよび最も好ましくは全部が式IIの化合物からなる。
好ましくは式IIの化合物は副式IIaからIIcまでの化合物のグループから選択される。
【化39】
【0022】
式中、
R2は上述の式IIの定義と同じである。そして副式IIaの場合、好ましくはアルキルまたはアルコキシであり、副式IIbおよびIIcの場合、好ましくはアルキルである。
さらに好ましい態様として、液晶媒体は、好ましくは主におよび最も好ましくは全部が式IIIの化合物からなる液晶成分Cを含有する。
【化40】
【0023】
式中、
R31は炭素原子1〜7個を有するアルキルまたはアルコキシ、炭素原子2〜7個を有するアルケニル、アルケニルオキシまたはアルコキシアルキルである。
R32はCl、CNまたはNCSである。
R31は好ましくは、好ましくは炭素原子3〜5個を有するn−アルキルまたは炭素原子2〜5個を有する1−E−アルケニルである。
R32は好ましくはCNまたはNCS、最も好ましくはNCSである。
【化41】
はトランス−1、4−シクロへキシレンまたは1、4−フェニレンである。
【0024】
Z3は−CH2CH2―、−COO−、−C≡C−、−CH=CH−または単結合、好ましくは−CH2CH2−または単結合および
L31〜L34はそれぞれ相互に独立してHまたはF、好ましくはそれらのうち2個まではHである。
n3は0または1である。
この化合物Cは誘電的に正である。
好ましくは1または2個のL31〜L34はFであり、好ましくはL31はFでありその他はHであり、またはL31およびL33はFであり、またはL32およびL34はFでありその他全てはHである。
【0025】
成分Cは全体に対して、0〜30%、好ましくは0〜20%、更に好ましくは0〜10%の濃度で使用される。
任意に本発明の液晶媒体はさらに、誘電的に中性の成分であり、好ましくは式IVで表される誘電的に中性の化合物を含み、より好ましくはそれからなる成分Dを含有する。
【化42】
式中、
R41およびR42は相互に独立して炭素原子1〜7個のアルキルまたはアルコキシ、または炭素原子2〜7個のアルケニル、アルケニルオキシまたはアルコキシアルキルである。
【0026】
【化43】
はそれぞれ相互に独立してトランス−1、4−シクロへキシレン、1、4−フェニレン、3−フルオロ−1、4−フェニレン、2−フルオロ−1、4−フェニレン、2、3−ジフルオロ−1,4−フェニレンまたは3、5−ジフルオロ−1、4−フェニレン、好ましくはトランス−1、4−シクロへキシレン、1、4−フェニレンまたは3−フルオロ−1、4−フェニレンである。
Z4は−COO−、−CH2CH2−、−CHO−または単結合であり、好ましくは−COO−または単結合、トランス−CH=CH−、−C≡C−である。
oまたはpは相互に独立して0または1である。
【0027】
成分Dは特に本発明液晶媒体の相の範囲および光学異方性を調節するために使用される。oおよびpの両方が1を有する式IIIの化合物は特に媒体の透明点を増加するのに適している。oおよびpの両方が0を有する式IIIの化合物はネマチック相の範囲の下限を下げるのに特に適している。特にZ41が−C≡C−を有する化合物は媒体のΔnを調節するために有用である。
本発明の液晶媒体に含まれる成分Dの濃度は好ましくは0%〜50%であり、より好ましくは0%〜30%であり、最も好ましくは0%〜20%であり、特に4%〜16%である。
【0028】
さらに液晶媒体に含まれる随意の化合物は、式Vに表されるようなシアノ基に置換されたトランス−スチルベン類である。
【化44】
式中、
R5は上記の式IのR1の定義と同じであり、好ましくはR5はn−アルキルまたは1−E−アルケニルであり、
【化45】
はそれぞれ相互に独立して
上記の式Iの
【化46】
と同じ定義である。
【0029】
好ましくは
【化47】
である。
n5は0または1、好ましくは0である。
任意に、本発明の媒体は物理的特性を調節するためにさらに液晶成分を含有することができる。そのような化合物は当業者には知られている。本発明の媒体に含まれるそれらの濃度は、好ましくは0%〜30%、より好ましくは0%〜20%および最も好ましくは5%〜15%である。
【0030】
好ましくは液晶媒体は50%〜100%、より好ましくは70%〜100%および最も好ましくは80%〜100%およびこの場合90%〜100%全部の成分AおよびBを含み、その成分AおよびBは、好ましくは主なおよび最も好ましくは全部の1個またはそれ以上の式Iおよび式IIの化合物をそれぞれ含む。
【0031】
好ましい態様として本出願の液晶媒体は、少なくとも5個のグループを含有する。
グループ1は2個の6員環、好ましくは随意にフッ素化され、それぞれトランス−CH=CH−により架橋されおよび末端にNCS基を有する1、4−フェニレン環を有する化合物である。
グループ2は3個の6員環、好ましくは随意にフッ素化され、それぞれおよび直接結合し、末端にNCS基を有する1、4−フェニレン環を有する化合物である。
グループ3はそれぞれ直接または随意にCH=CH架橋を経由して結合し、末端にシアノ基を有する2個の6員環を有する化合物である。
グループ4は3個の6員環、好ましくはそれぞれ直接結合しおよび末端にシアノ基を有する1、4−フェニレン環を有する化合物である。
グループ5は直接結合し、末端にNCS基を有する2個の6員環である。
【0032】
これらグループの化合物が液晶媒体において使用されるときの濃度の範囲は以下のようになる。
【表1】
本発明による液晶媒体は80℃以上、好ましくは90℃またはそれ以上、特に好ましくは100℃またはそれ以上、最も好ましくは110℃またはそれ以上およびこの場合は120℃またはそれ以上の透明度を有することを特徴とする。
【0033】
本発明の液晶媒体のΔnは0.25またはそれ以上、好ましくは0.30〜0.60までの範囲、より好ましくは0.32〜0.50までの範囲、最も好ましくは0.33〜0.45までの範囲および特に、0.35〜0.40までの範囲にある。
1kHzおよび20℃において本発明の液晶媒体のΔεは6またはそれ以上、好ましくは10またはそれ以上、最も好ましくは15またはそれ以上および特に、19またはそれ以上である。
【0034】
最新の液晶媒体は高いΔn値において低いΔε値およびその逆により制限されてきた。反対に、本発明媒体は、同じ媒体においてΔnの関数とするΔεのグラフにおいて(0.290,18.0)および(0.370,6.0)の点を通る直線より上に位置する(Δn、Δε)の組合せを有する。好ましくはそれらの組は(0.290、20.0)および(0.370、6.0)を通る線より上に、最も好ましくは(0.310、20.0)および(0.370、8.0)を通る線より上に、および特に(0.350、18.0)および(0.390、8.0)を通る線より上にある。
好ましくは本発明媒体のネマチック相は少なくとも0℃〜70℃まで、より好ましくは少なくとも−20℃〜70℃および最も好ましくは少なくとも−30℃〜80℃まで伸びて、少なくとも好ましくは下限値はさらに下がり、上限値はさらに超える。
【0035】
本明細書では誘電的に正の化合物という言葉はΔε>1,5を有する化合物を表す。誘電的に中性の化合物は−1,5≦Δε≦1,5を有する化合物および誘電的に負の化合物はΔε<−1,5を有する化合物である。成分に対しても同じようになる。Δεは1kHzおよび20℃において決められる。化合物の誘電的異方性は、ネマチック主体混合物において個々の化合物の10%溶液の結果から決められる。それら試験混合物の容量はホメオトロピックおよびホモジニアス配列の両方のセルにおいて決められる。両方の型のセルのセル間隔はおよそ10μmである。印加電圧は、周波数1kHzで平均2乗根が典型的に0.5V〜1.0Vまでの矩形波であるが、その値は常にそれぞれの試験混合物の容量しきい値より下であるように選ばれる。
【0036】
誘電的に正の混合物として混合物ZLI−4792および誘電的に中性および誘電的に負の化合物として化合物ZLI−3086、両者はMerck KGaA, Germanyの製品であり、それぞれホストとしての混合物として使用した。化合物の誘電率許容値は対象化合物を加えるときのホスト混合物のそれぞれの値の変化から決められ、対象化合物の100%濃度に外挿される。
20℃の測定温度においてネマチック相を有する化合物は上記のようにして測定され、その他全ても化合物のように扱われる。
【0037】
しきい電圧という言葉は、本明細書において、特記しない限り光学しきい値をさし、および10%相対コントラスト(V10)を示し、飽和電圧という言葉は光学飽和をさし、および90%相対コントラスト(V90)を示す。容量しきい電圧(V0、フレデリックしきい値VFrとも呼ばれる)は明確に述べられている場合のみ使用される。
この応用に含まれる変数の範囲はすべて、特記しない限り、限定した値を含んでいる。
【0038】
本明細書を通して、特記しない限り、、全ての濃度は重量パーセントで示され、それぞれ全部の混合物について述べられ、すべての温度は摂氏(Celsius)の単位で示され、全ての温度差は摂氏の単位で示される。全ての物理的性質は、“Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals”, Status Nov. 1997, Merck KGaA, Germanyにより決められ、特記しない限り、20℃の温度条件で示される。光学異方性(Δn)は波長589.3nmで決められる。誘電異方性(Δε)は周波数1kHzで決められる。しきい電圧は他の電気光学異方性と同様にMerck KGaA, Germanyにより用意された試験セルを使用して決められた。Δεの決定のための試験セルは22μmのセル間隔を有していた。電極は1.13cm2の面積および保護環を有する円形のITO電極であった。配向層はホメオトロピック配向(ε‖)はレシチンであり、ホモジニアス配向(ε⊥)はJapan Synthetic RubberのポリイミドAL-1054であった。容量は、電圧0.3Vrmsのサイン波を用いて周波数レスポンス解析機Solatron 1260を使用して決められた。電気光学測定に用いられた光源は白色光であった。使われた実験装置はOtsuka,Japanの市販用の使用可能な装備であった。特性電圧は垂直観測下で決められた。しきい値(V10)−階調(V50)−および飽和(V90)電圧はそれぞれ10%、50%および90%相対コンスタントに対して決められた。
【0039】
本発明の液晶媒体はさらに添加剤およびキラル不純物を通常の濃度で含有することができる。これらの追加組成の全濃度は、全混合物を基にして0%〜10%までの範囲、好ましくは0.1%〜6%までである。それぞれ使用された個々の成分の濃度は好ましくは0.1〜3%までの範囲である。これらおよび同様の添加剤の濃度は、本応用の液晶媒体の液晶成分および化合物の濃度の値および範囲には考慮されない。
【0040】
本発明において発明の液晶媒体はいくつかの成分、好ましくは3〜30個、より好ましくは5〜20個、最も好ましくは6〜14個の化合物からなる。これら化合物は在来型の方法で混合される。一般に少量使用される化合物の必要量が、大量に使用される化合物に溶解される。高い濃度で使用される化合物の透明点を超える温度の場合には、溶解の過程の完了を観測することは特に簡単である。しかし他の在来型の方法で、例えば化合物の同族体または共融の混合物である、いわゆるプレミックスを使用する、または、その組成が混合物自身を使用することができる、いわゆるマルチボトルシステムを使用することにより媒体を準備することも可能である。
【0041】
適した添加剤を加えることにより、本発明の液晶媒体は改質され、TN−、TN−AMD、ECB−、VAN−AMDおよび、特にPDLC−、NCAP−およびPN−LCDおよび特別にHPDLCのような複合システムの例のように液晶媒体を使用する液晶ディスプレイのすべての既知の型において使用できるようになる。
融点T(C、N)、スメチック(S)相からネマチック(N)相への転移T(S、N)および液晶の透明点T(N、I)は摂氏の単位で示される。
【0042】
本発明および特に次の例において液晶化合物の構造は頭字語とも呼ばれる省略型によって示される。対応する構造へ省略型を変換するには以下の整理された2つの表AおよびBを参照する。すべての基CnH2n+1およびCmH2m+1はそれぞれ炭素原子nまたはm個の直鎖アルキル基である。表Bの解釈は自明である。表Aは構造の核心部分の省略型のみを表にしてある。それぞれの化合物は核心部分の省型略により示され、続いてハイフンおよび置換基R1、R2、L1およびL2を明記する変数がある。
【0043】
【表2】
【0044】
表A:
【化48】
【0045】
【化49】
【0046】
表B:
【化50】
【化51】
【0047】
【化52】
【0048】
【化53】
【0049】
【化54】
【0050】
【化55】
【0051】
【化56】
本発明の液晶媒体は、好ましくは表AおよびBの化合物のグループから選ばれた4個またはそれ以上の化合物、およびまたは表Bの化合物のグループから選ばれた5個またはそれ以上の化合物、およびまたは表Aの化合物のグループから選ばれた2個またはそれ以上の化合物を含有する。
【0052】
例
以下の例はいかなる制限もなしに本発明を説明するものである。
しかし特に化合物の物理的データは当業者にどの性質がどの範囲において得られるのかを示した。従って特に好ましく達成される様々な性質の組み合わせを明確にしている。
【0053】
例1
2、6−ジフルオロ−1−イソチオシアネート―(4−n−ペンチル−トランス−シクロへキシレン)ビフェニルの調製
27.4gの4−(n−ペンチル−トランス−シクロへキシレン)−フェニル−ホウ素酸を、20.8gの4−臭素―2、6−ジフルオロアミンと一緒にし、21.2gの炭酸ナトリウム、2.3gのテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(o)、100mlトルエン、50ml蒸留水を反応容器で一緒にした。その材料を3.5時間、還流下加熱した。反応の完了は薄層クロマトグラフィーを使用して確かめられた。反応生成物は二層で、透明な水層および少し黄色い有機層であった。水層は分離され2回に分けて40mlのトルエンをそれぞれ使用して抽出した。有機相を一緒にして溶媒を留去した。黄色の生成物はトルエンに浸したシリカゲルで精製された。最後にその生成物はエタノールにより再結晶化された。
【0054】
収量25.3gの目的のアミン化合物の調製
得られた25.3gのアミンは化合物300mlの塩化メチレンに溶解し、反応容器中で不活性ガス下0℃に冷却した。それから200mlの塩化メチレンに溶解した、22.1gのチオカルボニルジイミダゾールを、反応溶液に加えた。温度は反応中0および2℃に保たれた。チオカルボニルイミダゾールの溶液を加え終えた後に、反応混合物を、冷水浴を取り除いて、周辺を約22℃の温度まで温めた。混合物を周辺温度で48時間撹拌した。それから再び0℃に冷却し、0℃で5回、それぞれ100mlの蒸留水を使用して洗浄した。塩化メチレンに残った溶液をNa2SO4により乾燥し、ろ過して、溶媒を留去した。残留物をn−ヘキサンに溶解し、シリカゲル(Merck KGaA, Art. No. 7 734)および1gの木炭(Merck KGaA)を使用して30分間撹拌した。それからろ過し、洗浄した。それから再び溶媒を留去した。残留物をエタノールおよびアセトンの混合物により再結晶化した。結晶化のために溶液を−20℃に冷却した。結晶をろ過し、20℃の真空下(1mbar)において乾燥させた。
【0055】
収量は14.3gの2、6−ジフルオロ−1−イソチオシアネート―(4−n−ペンチル−トランス−シクロへキシレン)ビフェニルであった:
【化57】
これは融点(T(C、N))53℃および透明点(T(N、I))194.7℃であった。
【0056】
例2
2−フルオロ−1−イソチオシアネート−(4−n−ペンチル−トランス−シクロへキシレン)ビフェニルは上記の例1に述べられている方法を使用して調製された。
100gの塩化メチレンに溶解した14.7gのイミダゾールを反応溶液において不活性ガス下15℃に冷却した。39gのチオフォスゲンを約1時間以内で反応溶液に滴下した。試薬を加えている間、温度は15〜25℃の範囲に保たれた。それから混合物を2時間、約22℃の周辺温度において保存した。続いて14gの4−アミノ−3−フルオロ−4−n−ペンチル−トランス−シクロへキシレン)−ビフェニルを加えて、反応混合物を周辺温度(22℃)で24時間保存した。反応後の混合物の溶媒を留去した。残留物をn−ヘキサンに溶解し、シリカゲル(Merck KGaA, Art. No. 7 729)により精製した。生成物を含む画分の溶媒を留去した。残留物をn−ヘキサンにより再結晶化した。
【0057】
収量は10.9gの2−フルオロ−1−イソチオシアネート−(4−n−ペンチル−トランス−シクロへキシレン)ビフェニルであった:
【化58】
これは融点(T(C、N))90℃および透明点(T(N、I))215.5℃であった。
【0058】
例3〜23
例1のようにして以下の化合物が調製された。
【表3】
【0059】
例24〜57
例1のようにして以下の化合物が調製された。
【表4】
【表5】
【0060】
例58〜91
例1のようにして以下の化合物が調製された。
【表6】
【表7】
【0061】
例92
E−1−(2、6−ジフルオロ−(トランス−4−n−ペンチル−シクロへキシレン−フェニル)−2−(3、5−ジフルオロ−4−イソチオシアネート−フェニル)−エテンの調製
E−1−(2、6−ジフルオロ−(トランス−4−n−ペンチル−シクロへキシレン−フェニル)−2−(3、5−ジフルオロ−4−イソチオシアネート−フェニル)−エテンを以下の反応経路図Iにより調製した。
【0062】
50mlの塩化メチレンに溶解した4.5gの1、1−チオカルボニルジイミダゾールを反応容器の中で不活性ガス下0℃に冷却する。
5.3gのE−1−(2、6−ジフルオロ−4−n−ペンチル−トランス−シクロへキシレン−フェニル)−2−(4−アミノ−3、5−ジフルオロ−フェニル)エテンを自前で調製し、小さく分けてゆっくりと加えた。それから反応混合物を周辺温度(〜22℃)に温め、72時間保存した。続いて溶媒を留去して、残留物を熱いn−ヘキサンに溶解し、シリカゲル(Merck KGaA, Art. No. 7 729)により精製した。溶離剤はn−ヘキサンであった。適切な画分の溶媒を留去した。残留物をアセトンにより再結晶化し、真空中で乾燥した。
【0063】
収量は4.3gのE−1−(2、6−ジフルオロ−(トランス−4−n−ペンチル−シクロへキシレン−フェニル)−2−(3、5−ジフルオロ−4−イソチオシアネート−フェニル)−エテンであった。
【化59】
これは、結晶、123.0℃SA(118.0℃、モノトロピック)N252.6℃の一連の相を有した。
【0064】
例93〜132
例92のようにして以下の化合物が調製された。
【表8】
【表9】
【0065】
例133〜171
例92のようにして以下の化合物が調製された。
【表10】
【表11】
【表12】
【0066】
例172〜209
例92のようにして以下の化合物が調製された。
【表13】
【表14】
【0067】
使用例1
実用化した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表15】
この化合物は以下のような特性である:
【表16】
【0068】
使用例2
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表17】
この化合物は以下のような特性である:
【表18】
【0069】
使用例3
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表19】
この化合物は以下のような特性である:
【表20】
【0070】
使用例4
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表21】
この化合物は以下のような特性である:
【表22】
【0071】
使用例5
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表23】
この化合物は以下のような特性である:
【表24】
【0072】
使用例6
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表25】
この化合物は以下のような特性である:
【表26】
【0073】
使用例7
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表27】
この化合物は以下のような特性である:
【表28】
【0074】
使用例8
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表29】
この化合物は以下のような特性である:
【表30】
【0075】
使用例9
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表31】
この化合物は以下のような特性である:
【表32】
【0076】
使用例10
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表33】
この化合物は以下のような特性である:
【表34】
【0077】
使用例11
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表35】
この化合物は以下のような特性である:
【表36】
【0078】
使用例12
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表37】
この化合物は以下のような特性である:
【表38】
【0079】
使用例13
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表39】
この化合物は以下のような特性である:
【表40】
【0080】
使用例14
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表41】
この化合物は以下のような特性である:
【表42】
【0081】
使用例15
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表43】
この化合物は以下のような特性である:
【表44】
【0082】
使用例16
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表45】
この化合物は以下のような特性である:
【表46】
【0083】
使用例17
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表47】
この化合物は以下のような特性である:
【表48】
【0084】
使用例18
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表49】
この化合物は以下のような特性である:
【表50】
【0085】
使用例19
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表51】
この化合物は以下のような特性である:
【表52】
【0086】
使用例20
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表53】
この化合物は以下のような特性である:
【表54】
【0087】
使用例21
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表55】
この化合物は以下のような特性である:
【表56】
【0088】
使用例22
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表57】
この化合物は以下のような特性である:
【表58】
【0089】
使用例23
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表59】
この化合物は以下のような特性である:
【表60】
【0090】
使用例24
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表61】
この化合物は以下のような特性である:
【表62】
【0091】
使用例25
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表63】
この化合物は以下のような特性である:
【表64】
【0092】
使用例26
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表65】
この化合物は以下のような特性である:
【表66】
【0093】
使用例27
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表67】
この化合物は以下のような特性である:
【表68】
【0094】
使用例28
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表69】
この化合物は以下のような特性である:
【表70】
【0095】
使用例29
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表71】
この化合物は以下のような特性である:
【表72】
【0096】
使用例30
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表73】
この化合物は以下のような特性である:
【表74】
【0097】
使用例31
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表75】
この化合物は以下のような特性である:
【表76】
【0098】
使用例32
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表77】
この化合物は以下のような特性である:
【表78】
【0099】
使用例33
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表79】
この化合物は以下のような特性である:
【表80】
【0100】
使用例34
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表81】
この化合物は以下のような特性である:
【表82】
【0101】
使用例35
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表83】
この化合物は以下のような特性である:
【表84】
【0102】
使用例36
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表85】
この化合物は以下のような特性である:
【表86】
【0103】
使用例37
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表87】
この化合物は以下のような特性である:
【表88】
【0104】
使用例38
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表89】
この化合物は以下のような特性である:
【表90】
【0105】
比較使用例1
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表91】
この化合物は以下のような特性である:
【表92】
【0106】
比較使用例2
実現した液晶媒体は以下のような組成になる:
【表93】
この化合物は以下のような特性である:
【表94】
Claims (11)
- 式I:
R1は、炭素原子1〜12個を有し、1個またはそれ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、O、S、CH=CH、CF=CFまたはCF2によって、2個の酸素原子および/または硫黄原子がそれぞれ相互に隣接しない形で置換されていてもよいアルキル、Cl、OCF3、CN、NCSもしくはFであり、
Z11およびZ12は、それぞれ相互に独立して、トランス−CH=CH−、−CH=CF−、−CF=CH−、−CF=CF−または単結合であり、
n1は0または1であり、
ただし、Z11およびZ12の両方が単結合である場合は
1個のフッ素原子により置換されている、
で表される1または2以上の化合物を含む誘電的に強い正の液晶成分A、および
式II:
R2は式IのR1と同じ意味を有し、
X2はCNであり、
n2は0または1である、
で表される1または2以上の化合物を含む誘電的に正の成分Bを含有することを特徴とする、液晶媒体。 - 混合物中の成分Aの濃度が、全体で10重量%以上であることを特徴とする、請求項1に記載の液晶媒体。
- 混合物中の成分Bの濃度が、全体で10重量%以上であることを特徴とする、請求項1または2に記載の液晶媒体。
- 混合物中の成分AおよびBの割合が、液晶媒体全体に対して50重量%以上であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の液晶媒体。
- 式I:
R1は、炭素原子1〜12個を有し、1個またはそれ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、2個の酸素原子および/または硫黄原子がそれぞれ相互に隣接しない形でO、S、CH=CH、CF=CFまたはCF2によって置換されていてもよいアルキル、Cl、OCF3、CN、NCSもしくはFであり、
Z11およびZ12は、それぞれ相互に独立していて、トランス−CH=CH−、−CH=CF−、−CF=CH−、−CF=CF−または単結合であり、
n1は0または1であり、
ただしZ11およびZ12の両方が単結合である場合は
で表される化合物。 - 1〜6のいずれかに記載の液晶媒体を含むことを特徴とする液晶ディスプレイ。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の液晶媒体およびポリマーを含む複合システムを含むことを特徴とする請求項8に記載の液晶ディスプレイ。
- ホログラフィーディスプレイシステムであることを特徴とする請求項8または9に記載の液晶ディスプレイシステム。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の液晶媒体の液晶システムにおける使用。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP00109163 | 2000-05-08 | ||
EP00109163.6 | 2000-05-08 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002012871A JP2002012871A (ja) | 2002-01-15 |
JP2002012871A5 JP2002012871A5 (ja) | 2008-06-26 |
JP5105669B2 true JP5105669B2 (ja) | 2012-12-26 |
Family
ID=8168580
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001137750A Expired - Lifetime JP5105669B2 (ja) | 2000-05-08 | 2001-05-08 | 液晶化合物、液晶媒体および液晶ディスプレイ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5105669B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI812689B (zh) * | 2018-03-23 | 2023-08-21 | 德商馬克專利公司 | 液晶介質 |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100853227B1 (ko) * | 2002-11-28 | 2008-08-20 | 삼성전자주식회사 | 고속 응답 액정 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치 |
KR100853222B1 (ko) * | 2002-11-28 | 2008-08-20 | 삼성전자주식회사 | 저전압 구동 액정 조성물 및 이를 이용한 액정 표시 장치 |
KR100853225B1 (ko) * | 2002-11-28 | 2008-08-20 | 삼성전자주식회사 | 초고속 응답특성을 갖는 액정 조성물 및 이를 이용한 액정표시 장치 |
US7045176B2 (en) * | 2002-11-28 | 2006-05-16 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Liquid crystal composition having high-speed response property and liquid crystal display using the same |
KR100853223B1 (ko) * | 2002-11-28 | 2008-08-20 | 삼성전자주식회사 | 이소티오시아네이트계 화합물을 포함하는 액정 조성물 및이를 이용한 액정표시장치 |
KR100853226B1 (ko) * | 2002-12-10 | 2008-08-20 | 삼성전자주식회사 | 고속 액정 조성물 및 이를 이용한 액정 표시 장치 |
KR100853224B1 (ko) * | 2002-12-10 | 2008-08-20 | 삼성전자주식회사 | 동화상 대응 액정 조성물 및 이를 이용한 액정 표시 장치 |
KR101014185B1 (ko) * | 2003-07-09 | 2011-02-14 | 삼성전자주식회사 | 네마틱 액정 조성물 |
CN102250625B (zh) * | 2011-04-18 | 2013-06-19 | 鹿泉市新型电子材料有限公司 | 一种快速响应液晶组合物 |
JP6795599B2 (ja) * | 2015-12-21 | 2020-12-02 | エシロール アンテルナショナルEssilor International | アルキルスルファニルアリールイソチオシアナトトラン化合物を含む複屈折液晶組成物 |
KR20190075994A (ko) * | 2016-10-24 | 2019-07-01 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 액정 매질 |
WO2018166999A1 (en) * | 2017-03-16 | 2018-09-20 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystalline medium |
EP4022007B1 (en) * | 2019-08-28 | 2024-04-03 | Merck Patent GmbH | Aromatic isothiocyanates |
CN114502691A (zh) * | 2019-10-10 | 2022-05-13 | 默克专利股份有限公司 | 氟化芳族化合物 |
CN113528148A (zh) * | 2020-04-14 | 2021-10-22 | 西安近代化学研究所 | 用于高频技术的液晶介质及其组件 |
CN113604227A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-11-05 | 南昌虚拟现实研究院股份有限公司 | 液晶介质、其制备方法及液晶透镜 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4027869B4 (de) * | 1989-09-07 | 2007-06-21 | Merck Patent Gmbh | Difluorphenylisothiocyanate und flüssigkristallines Medium |
-
2001
- 2001-05-08 JP JP2001137750A patent/JP5105669B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI812689B (zh) * | 2018-03-23 | 2023-08-21 | 德商馬克專利公司 | 液晶介質 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002012871A (ja) | 2002-01-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5122086B2 (ja) | 液晶媒体および液晶ディスプレイ | |
TWI654285B (zh) | 液晶介質及含彼之電光顯示器 | |
JP5105669B2 (ja) | 液晶化合物、液晶媒体および液晶ディスプレイ | |
JP4664075B2 (ja) | 光安定な液晶媒体 | |
JP5657194B2 (ja) | スチルベン誘導体類、液晶混合物および電気光学的ディスプレイ | |
JP5546711B2 (ja) | 液晶媒体および液晶ディスプレイ | |
KR20200007697A (ko) | 티오펜 화합물, 액정 매질 및 이를 포함하는 액정 디스플레이 | |
JP2001115161A (ja) | 液晶組成物および液晶表示素子 | |
TW201026823A (en) | Liquid-crystalline medium | |
US6569505B2 (en) | Liquid crystal compounds, liquid crystal medium and liquid crystal display | |
EP1126006B1 (en) | Liquid crystal compounds, liquid crystal medium and liquid crystal display | |
JP4738739B2 (ja) | 液晶媒体および液晶ディスプレイ | |
JP2001011449A (ja) | Stn液晶ディスプレイ | |
JP5220653B2 (ja) | 液晶媒体および液晶ディスプレイ | |
KR20220028108A (ko) | 액정 매질, 이를 포함하는 액정 디스플레이, 및 화합물 | |
US6692796B2 (en) | Liquid crystalline medium and liquid crystal display | |
TWI342890B (en) | Tolane derivatives and liquid crystalline medium | |
JP5013635B2 (ja) | 液晶媒体および液晶ディスプレイ | |
JP5036929B2 (ja) | 液晶媒体および液晶ディスプレイ | |
EP1213337B1 (en) | Liquid crystalline medium and liquid crystal display | |
JP4547733B2 (ja) | 液晶表示素子 | |
JP4430849B2 (ja) | 液晶媒体および液晶ディスプレイ | |
JP2002114979A (ja) | 液晶媒体および液晶ディスプレイ | |
JP2004131705A (ja) | 液晶媒体および液晶ディスプレイ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080507 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080507 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110531 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110831 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110905 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110930 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20111005 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111027 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120508 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120807 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120904 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121002 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5105669 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151012 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |