JPS62212346A - ２，２′−ジフルオロ−４−アルコキシ−４′−ヒドロキシジフエニル，その誘導体，及びそれらの製法並びに液晶表示装置への使用 - Google Patents

２，２′−ジフルオロ−４−アルコキシ−４′−ヒドロキシジフエニル，その誘導体，及びそれらの製法並びに液晶表示装置への使用

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JPS62212346A
JPS62212346A JP62045093A JP4509387A JPS62212346A JP S62212346 A JPS62212346 A JP S62212346A JP 62045093 A JP62045093 A JP 62045093A JP 4509387 A JP4509387 A JP 4509387A JP S62212346 A JPS62212346 A JP S62212346A
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クロード・ボシエ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な液晶、よシ特定的には電気的に制御され
た複朋折幼来を利用する液晶表示装置に使用しうる新規
表液晶の合成に関する。この作用は、結晶の主要な分子
＠に平行々ｉｒｓ電ぶε１と前記の主要軸に対し直角−
＆Ｔｈ亀率Ｑ、との間の差を表わす誘電率異方性ΔＣが
負のｍ電率異方性でるるネマチック相の電場での変形に
対応している。
関数として式： で結晶の２つの明暗状態の間で最適のコントラストを得
るために、できるだけ大きい液晶セルの中従って、φユ
は式： ％式％ これらの条件下で、錦電性の複屈折は式；であり、・は
液晶の厚さ、２はセル内での液晶の位置を示す〕 で表わされる。
２つの交差した偏光子間で液晶装置により伝達され九相
対強度は式： 〔式中、Δｎは！１ｇ−！ｌ（１に等しく、λは装置に
入党する光線の波長でらる〕で表わされる。従って、物
質の最も重要カッ譬うメータはＫＳ　３／に１１　ｅ　
”　’−一及び結晶のメソモルフイズム（ｍ＠ｓｏｍＯ
ｒｐｈｉａｍ）域ΔＴでちる。
比に、〆に１１はこれらＩ譬うメータの間で１ｉ要危役
１１３を果す、何故ならば、この比は電気光学的なトを
決定するからであシ、この比はできるだけ大きくなけれ
ばなら表い。
使用するネマチック化合物の関数として、この比は０．
５〜３の範囲でありうるが、最も広く使用される値は約
１である。比に！ｌ、／に１．を工り高い値にするため
ＫｄＫ、、の値を増すかに１１の値を減すかを考慮する
ことができる。
高いＫ。値は高い制御電圧を使用し攻けれはならないの
で、表示装置ｍＫは有用では４い。つまり、結晶のしき
い値変形電圧Ｖ、は式： に従い厨参〇弾性変形定数値に３３と比例する。
従って、Ｋ１１値を減すことが好ましく、このことは液
晶分子間の分子間相互作用の減少に対応する。一般に、
ネマチックな液晶分子性フェニル基を有する剛直中心部
分と剛直部分の両端に位置する１つ以上の柔軟な部分か
ら形成される。
この型の分子間相互作用を減少させるために幾つかの解
決法が考えられてきた。一つの解決法は。
剛直部分のフェニル環をシクロヘキサン又はビシその完
全に飽和された結合の結果として、分子間相互作用を与
えることはなく、そのためにに１１値を最小にし、ＩＣ
３ｓ／’１１　Ｏ比を増加させることができる。第二の
解決法はフェニル核の１つ以上の水素原子をフッ素のよ
うな電気的に陰性の元素で置換することである。
最近、Ｋ５ｖ／に１１比が高い新規な液晶が合成された
。これらの新しい液晶は例えば： ノ化合物ＢＣＯ５５Ｆのようなアルキルフルオａフェニ
ル−アル中ルビシク’（２＃２＃２）−オクタンカル１
ＮΦシレート類、 の化合物ＢＣＨ５２ＦＦのような４−（トランス−４−
ｎ−アルキルシクロヘキシル）　＋　４７−アルキル−
２，２′ジフルオロジフエニル類、及びビシクロへキシ
ルカルがニトリルジアルキル類又はアルキルアルキレン
類である。
このよう表化合物は次の特性を有している。
上記の表から判るように、第一段は電気的に制御され九
複屈折を用いる表示装置に必要な特性を与え、この化合
物は弾性率の点でのみ有利でｌ、Ｋｓｓ／に４．比の値
は大きい。しかし力から、それらの他の特性（ｎ及びΔ
ｅ）からは表示装置に必要表電気光学的特性は得られ危
い。従って、電気光学的特性を改善するためにはこれら
の化合物を他の液晶と一緒に使用することが考慮された
が、このことによりに３〆に１．比の値は顕著に減少す
る。
本発明は、電気的に制御された複屈折効果を用いる液晶
表示装置に使用するに必要とされる条件をよシ良く満足
させる多くの電気光学的パラメータを有する、液晶とし
て使用しうる新規力比合物に関する。
これらの化合物は式： 〔式中ａｌは炭素原子数１〜１２個の直鎖又は分枝鎖の
アルコキシ又はアルキル基であ）、２は単結合又は ２が単結合を表わすときにはＲ１はアルキル基を表４−
アルコキシー４′−ヒト０Φシジフェ；ル誘導体である
。
前記定義の化合物はＫｓ、／に４．比を高くしうる横あ
る。従って、に３３の値は大きい。さらに、ジフェニル
の２及び２′位にフッ素原子が存在すると２つのフェニ
ル核が互いＫねじれる。２つの歳も好ましい位置は３０
＠と１２０’とに等しいねじれの角度に対応する。従っ
て、分子はもう平坦では彦く、分子のフン／４クトスタ
ツクは平坦な分子の場合程のことは単結合を表わす２か
ら基を表わすＺＫ変化するときに増強され、次の順：フ
エ二レン、シ４ク クロヘキシレン、ビシクロオクチン又ハ＋島−ａ４ナイ
ト（ａｕｂａｕＩｔｓ）由来の基のＭＫ増加する。
本発明の式（１）の化合物の例は、 一式： 〔式中、Ｈ１はブチルオキシ基でＲ２がエチル基である
か　１１がデシルオキシ基でＲ２が２−メチル一式： 〔式中、Ｒは炭素原子数３〜５個のアルキル基及びＲ２
は炭素原子数２〜５個のアルキル基である〕の２．２′
−ジフルオロ−４−アルコキシ−４′−ヒドロキシジフ
ェニ＃Ｍ４体ニ 一式： 〔式中、Ｒ１は炭素原子数６〜８個のアルキル基及び８
は炭素原子数２〜５個のアルキル基である〕の２，２′
−ジフルオロ−４−アルコキシ−４／−ヒドロキシジフ
ェニル誘導体ニ 一式： ％式％ ヒドロキシジフェニル誘導体がある。
上記の２，２′−ジフルオロ−４−アルコキシ−４′−
ヒドロキシジフェニル誘導体は、液晶のメソモルフイズ
ム間隔ＪＴ及び電気光学的パラメータΔれ及びΔεに関
しても興味深い特性を有している。
これらの化合物は電気的に制御された複屈折効果を用い
る液晶表示装置のスクリーンの製造にも使用しうる。こ
の場合、スクリーンの形成には本発明化合物を夕立くと
も１つ使用する。本発明の式（１１の化合物を単独で又
はいくつかのも式（１）化合物を混合物として使用する
ことができる。％Ｋ、混合物を使用すると適当な特性を
得ることができ、例えば室温以下の温度に対するメソモ
ルフイズム間隔を広げることができる。
全てのパラメータ、例えば弾性率の比、メソモルフイズ
ム間隔又は範囲等が最もよく折衷した液晶組成物を形成
するために、１つ以上の本発明の式（１）の化合物と他
の液晶とを一緒に使用することもできる。
本発明は又、少なくとも１つの式（１）の化合物と、少
なくと本１つの −（ａ）式： 〔式中、Ｒ１とＲ２とは同じでも異っていてもよく、炭
素原子数１〜７個のアルキル基である〕のシップ塩基： 〔式中、ＲとＲは同じでも異っていてもよく、炭素原子
数１〜７個のアルキル誘導体である〕の−（Ｃ）式： 〔式中、Ｂ　と８　とは同じでも異っていてもよく、炭
素原子数１〜７個のアルキル基である〕のアルキルフル
オロフェニル−アルキル−シクロオクタンカルがキシレ
ート； −（ｄ）式： 〔式中１７は炭素原子数１〜１２個のアルキル基であり
、Ｒは炭素原子数１〜１２個のアルキル基又はアルコキ
シ基である〕のシクロヘキシルジフエニ＼ルから選択し
た化合物とからなる液晶混合物にも係る。
これらの混合物において、式（Ｉ）の化合物の最少含量
は好゛ましくは夕立くとも１０重量％、一般には夕立く
とも２０重量％である。
少なくとも１つの式（１）の化合物と前記の（ａ）　、
　（ｂｌ　。
（ｅ）及び（ｄ）から選択した１つ以上の化合物とを組
合せた結果、全てのノクラメータが最良の組み合せを有
し、弾性率の比に５．／に、、！：１．３で、メソモル
フイズム域が広く、粘度が低く、結晶のホメオトロピッ
クな配座がよシ良好々液晶混合物が得られる。
混合物の異危る成分は最も良く知られている生成物であ
シ、慣用法で製造できる。
エタンは英国特許第２１３３７９５号明細書に記載の方
法を使って製造できる。
（以下余白ン 本発明に使用しうろこの型の化合物の例は、式：？ （ＸＶＩ） の１−（）ランス−４−ｈ−エチル７クロヘキシ式： ％式％ 式： ！ （ＸＸＩ） の１−（）ランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキ式（Ｘ
Ｍ）のアルキルフルオロフェニル−アルキルはシクロオ
クタンカル−キシレートはＧ、Ｗ。
Ｇｒａｙ及びＳ、Ｍ、に＠ｌｌｙがＭｏ１．　Ｃｒｙｍ
ｔ、　Ｌｉｑ。
Ｃｒｙｓｔ、ｓ　１９８１．ｖｏｌ、７５．ｐｐ１０９
〜１１９　Ｋ記載した方法により製造しうる。
使用しうろこの型の化合物の例は、式：％式％ −）　（ＢＣＯ５５Ｆ）及び式： の２−フルオロ−４−ｎ−ペプチルフェニル−４−１−
４ンチルービシクロオクタンカルがキシレート（ＢＣＯ
５７Ｆ）である。
式０■）のシクロヘキシルジフェニル類は米国特許第４
，４１５，４７０号明細書に記載の手順で製造しうる。
このような化合物の例は式：のシクロヘキシルジフェニ
ルでアり７％　以下ＢｃＨ５２ＦＦと呼ぶ。
シッフ塩基はＨ，に＊１ｋｏｒ及びＢ、　５ｃｈｅｕｂ
ｌ＊がＡｎｇｅｖ、　Ｃｈｅｍ、　Ｉｎｔ＠ｒｎａｔ、
　）Ｊ、＊　ｖｏｌ、　Ｌ　１９６９ｅｎｏ、１１．　
ｐ８８４〜８８５に記載の方法を用いて製造できる。本
発明に使用しうるシッフ塩基の例は式：％式％ 前記の液晶は第１表に示す特性を有し、これらの特性の
あるものは本発明の式（１）の化合物を１つ以上添加す
ると改善されうる。
（以下余白）４ 本発明は前記式（１）の化合物の製法にも係る。こノ方
法Ｆｉ式Ｒ’−Ｚ−ＣＯＣ２（式中、Ｒ１とｚは前記と
同義である〕の酸クロリドと式： 〔式中、Ｒ２は炭素原子数１〜１２個の直鎖又は分枝鎖
アルキル基である〕の化合物を反応させることからなる
。
この反応はピリジンのような無水溶媒中で室温で実施し
うる。
式Ｒ’−Ｚ−ＣＯＣＡ　（７）酸／　ＨＩＪ　ＩＴｊ対
応（Ｄ式ａ’−ｚ−Ｃ０ＯＨのカルーン酸から、慣用の
方法、例えばこの酸と塩化チオニンとを反応させること
により製造しうる。
わすときには、対応のカル？ン酸は一般に市販のもので
あるか又は慣用の方法で製造しうる。
オクチレン基を表わし、Ｒ１がアルキル基を表わすとき
Ｋは、１，４−二置換一ビシクロ−（２゜２．２）−オ
クタンの製造についてＧ、Ｗ、Ｇｒａｙ及び８．Ｍ、に
＊１１ｙが記載した方法（Ｊａ　Ｃｈｅｗｓ　Ｂｏｃ。
Ｐｅｒｋｉｎ　ＩＩ　、　１９８１　、　ｐ　２６〜３
１及び英国特許第２０６９４８３号明細書）を用いて対
応の酸を合成することができる。この方法によると、前
記出版物中に記載のように：　Ｒ’−ＣＨ，−ＣＯＣＨ
，から得られする。
２がビシクロ−（２，２，２）−オクチレ７基を表わし
、Ｒ′がアルコキシ基を表わすときには、及び人、　Ｎ
、　Ａｂ＊７Ｗｉ　ｅｋｒ＠ｍａがＬ　ＯｒｇｅＣｈ＊
ｍ＊４７ｓｐ２９５１〜２９５７．１９８２　に記載の
方法を使って対応の酸を合成しうる。
し、Ｒがアル中ル又はアルコキシ基を表わす（Ｃｈｓｍ
ｉｅａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔ　ｖｏＬ、　９Ｌ　１９８
０ｓ　！Ｌｏｔ１６７７３６＆）に記載の方法を用いて
対応の酸を合成することができる。
を表わすときには、Ｇｒａｙらが、ｍｏｌ、　Ｃｒｙ＠
ｔ。
Ｌｉｑ、ＣｒＦｍｔ、１９８３％ｐ４２５〜４３１に記
載の方法を用埴て対応の酸を合成することができる。
本発明は本発明のネマチック液晶の基本構造を形成スる
式（Ｅｌ）の２，２′−ジフルオロ−４−アルコキシ−
４１−ヒドロキシジフェニルにも関する。
式（１）のこれらの化合物は３−ニトロ−４−アミノア
ニソ−〃から次の反応式に対応する過程で合成しうる。
従って１式（ＩＩ）の２．２′−ジフルオロ−４−アル
コキシ−４７−ヒドロキシジフェニルの製法は次の段階
からなる。
より式（至）の３−二トロー４−アミノアニソールを３
−ニトロ−４−！１−ドアニソールに変換し、（ｂｌ　
　式（財）の３−ニトロ−４−ヨードアニソール２分子
を縮合して式（Ｖｌの２，２′−ジニトロ−４゜４′−
ジメトキシジフェニルを得、 （ｃｌ　　式（Ｖｌの２．２′−ジニトロ−４，４′−
ジメトキシジフェニルのＮＯ２基をＮＨ２基に還元して
式（Ｖｌｌの２．２′−ジアミノ−４，４′−ジメトキ
シジフェニルを得、 ｆｄｌ　　式（至）の２．２′−ノアミノ−４，４ζジ
メトキシジフエニルのＮＨ２基をフンａｃ原子で置換し
て式（Ｖ！０の２，２′−ジフルオロ−４，４′−ジメ
トキシジフェニルを得、（・）式（■）の２．２′−ジ
フルオロ−４，４Ｉ−ジメトキシジフエニルのメトキシ
基をヒドロキシル基で置換して式（Ｖｎ［）の２，２′
−ジフルオロ−４゜４／−ジヒドロキシフェニルを得、 （ｆ）　　式（■）の２．２′−ジフルオロ−４、４’
−ルキル基を表わす〕のへロｒン誘導体とを反応させて
、式（１）め２，２′−ジフルオロ−４−アルコキシ−
４′−ヒドロキシジフェニルを得る。
ＮＨ２ｔＩｔ換基をヨウ素原子でｆｄｌ換することから
なる第一段階（ａｌはＨ，Ｈｎａｎ＠Ｙ及びＩ、　Ｔ、
　ＭｌｌｌａｒがＯｒｇａｎｌｅ　５ｙｎｔｈ＠ｓｅｓ
、　ＶｏＡ、　４０　ｒ　ｐ　１０５に記載の方法に従
い、アミノ銹導体を亜硝酸又はアルカリ金属の亜硝酸塩
水溶液とアルカリ金属ヨウ化物の水溶液と反応させるこ
とによシ実施しうる。
この反応は濃塩酸中で、亜硝酸す）　ＩＪウム水溶液、
次にヨウ化ナトリウムの水浴液ヲ滴加することにより実
施しうる。
２分子の３−ニトロ−４−ヨードアニソールヲ縮合して
２，２′−ジニトロ−４，４′−ジメトキシジフェニル
誘導体を形成することからなる第二段階ｉｂｌｔｌｏｒ
ｇａｎｉｏ　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ、　ｖｏｔ、　ａｌ　
ｐ３３９及びＪ、　Ｃｈ＠ｍ、　Ｓｏｅ、　ｐ２６５８
．１９５８に記載のＵｌｌｍａｎｎ　　縮合反応を使用
して実施しうる。この反応はニトロベンゼンのような有
機溶媒中で、粉宋銅を使用し、２００〜２２０℃まで加
熱して実施しうる。
式（■の化合物のＮＯ□基をＮＨ２基に近元することか
らなる第三段階ｔｅｌｔｌ慣用法、例えば二水和塩化ス
ズ（■）のような鉄、亜鉛及びスズを基とする触媒の存
在下での塩酸の作用によシ実施しうる。
フッ素原子によりＮＨ２基１！−置換することからなる
第四段階ｔｄ）は例えばＯｒｇａｎｌｅ　Ｒ＠ａａｔｉ
ｏｎａ。
マｏＬ、５．ｐ１９３〜２２８．１９４９に記載の８ｅ
旧・ｍａｎｎ″′Ｂ１４　反応を用いて実施しうる。こ
の反応によると、先ずフルオロホウ酸ジアゾニウムが得
られ、次いでこれを分解して窒素と三フッ化硼素を遊離
することにより対応のフッ素誘導体が得られる。この反
応Ｆｉ濃基塩酸中亜硝酸又はアルカリ金属の亜硝酸塩の
水浴液とアルカリ金属の四フッ化ホＩ７酸塩浴液の作用
により実施しうる。
フルオロホウ酸ジアゾニウムを沈殿させ、溶液から分離
し、乾燥させて、適当な温度まで徐々に加熱して分解し
、そうして二７ツ化誘導体を回収する。
メトキシ基をヒドロキシル基で置換することからなる第
５段階（・）はＮ、Ｃａｒｒ、　Ｇ、Ｗ、Ｇｒａｙ及び
Ｓ、Ｍ、に＠ｌｌｙがＰＡｏＬ＊　Ｃｒｙａｔ、　Ｌｉ
ｑ、　Ｃｒｙａｔ、。
１９８５、　ｖｏｗ、　１２９．　ｐ３０１〜ｐ３１３
に記載のメトキシフェニルビシクロ−（２，２，２）−
オクタン誘Ｓ体をヒドロキシフェニルビアクロー（２１
２１２）−オクタンに転換するための反応を用いて笑施
しうる。この反応は上記の論文に記載のように水性媒質
中で臭化水素酸及び酢酸を便用して実施しうる。
ヒドロキシル基の１つをアルコキシ基に転換することか
らなる第６段階（ｆｌは式（％Ｉｒ１ｉ）の化合物と式
Ｒ２Ｘ（式中、Ｘは臭素のようなハロｒンを表わし、Ｒ
２は前記と同義である〕のハロゲン誘導体とを反応させ
ることによ＃）実施しうる。反応の最後に、クロマトグ
ラフィーによシモノエーテルをノエーテルから分離する
。
このように製造した式（ＩＩ）の化合物は他の化合物の
合成に非常に有用である。何故ならば、その構造は多く
の液晶の製造の基本部分となるからである。
本発明の他の％徴や利点は、添付図面を参照して詳細で
非限定的な以下の実施例から推量しうる。
添付図面では本発明化合物を使用する液晶ディスプレイ
装置の断面図を示す。
実施例１ 式： ％式％ ロキグフエエルの製造 ルの製造 ７２．３９の３−ニトロ−４−アミノアニソールを濃塩
酸２１０１ＬＩＩＫ、懸濁し、懸濁液を０〜５℃に冷却
し、その汲水１４０ｇを添加する。次に、これに水１３
３ｍＪ中の亜硝酸ナトリウム３２．２ｇの溶液を滴加す
る。混合物を５％℃で１５分間攪拌し、次いで濾過し、
水８００１を中ヨウ化カリウム２９４ｇの浴液にｐ液を
注ぐ。得られた沈殿を濾過し水、５ちチ亜硫酸ナトリウ
ム水浴液、次に再度水で連続的に洗い、真空下で乾燥さ
せる。粗生放物を真空蒸留で精製すると式（１ｖ）の化
合物９０ｇが得られ収率は７５チに相当する。化合物の
沸点は９．９　ｗＨｇでは１７３℃で、融点は６１℃で
ある。
（ａ）で得た３−ニトロ−４−ヨードアニソール５０ｇ
の溶液を５０ＩＩｉのニトロベンゼン中で１９０℃まで
加熱し、１５分間かけて餉の粉末４５Ｊを加える。混合
物を激しく攪拌し、史に３０分間２００〜２１０℃に加
熱する。混合物を放Ｉして冷却し、そこへトルエンを加
える。溶液を濾過し、溶媒、すなわちトルエンとニトロ
ベンゼンを蒸留する。褐色の固体の生成物が得られ、こ
れをメタノール中で連続的に再結晶して精製すると式（
Ｖ）の化合物の淡黄色の針状結晶１６．５ｇが得られる
。
その融点は１３２℃であシ、収率は６ｏチでるる。
（ｃ）　　式（Ｖｌ）の２．２′−ジアミノ−４，４′
−ジメ予め得た２、２′−ジニトロ−４，４′−ジメト
キシジフェニル１０ｇと二水和塩化スズ（ｎ）７４．２
ｇを１３０ａｔのエタノールに懸濁する。溶液を激しく
攪拌し、反応媒質を激しく加熱することのないよう塩酸
の添加速度を加減しながら２０Ｈの濃塩酸を滴加する。
２０分後に、透明な均一な溶液が得られる。更に２時間
攪拌し、溶液を氷冷してから２　ｍｏｔ／ノの濃いソー
ダ溶液をゆつくシ注ぐ。
ここで四塩化スズ（１ｖ）と２．２′−ジアミノ−４，
４′−ジメトキシジフェニルが沈殿する。溶液の−が約
１４の塩基性レベルになるようソーダを更に加える。こ
れによシ無機の沈殿が消え、２．２′−ジアミノ−４，
４′−ジメトキシジフェニルを濾過しうる。沈殿を数回
水洗し、次にエチルエーテル中に取シ出し、濾過し、硫
酸ナトリウム上でａ燥する。次に、得られた生成物をエ
タノール中で再結晶して精製すると、式（Ｖｌ）の化合
物６．８５ｇが得られる。融点は１０８〜１０９℃、収
率は８５チである。
不テージ（ｅ）で得た化合物６．８ｇを濃塩酸８１１Ｌ
ｔに懸濁し、次に８１のジオキサンを加える。次ＫＯ℃
で水１２Ｒ１中の亜硝酸ナトリウム４．５ｇの溶液を滴
加する。その直後に、また０℃で、水３Ｑａｌ中の四フ
ッ化ホウ酸ナトリウム１３．４．９の溶液を加える。７
ツ累試桑添加終了の３０分後に、形成された沈殿を濾過
し、氷水で洗浄し、室温で真空下で乾燥させる。乾燥し
た粉末を２０Ｑａ／の無水キシレンに懸濁し、仄に混合
物をゆつくシ還流する。約１１０℃で白色のＢＦ、の煙
が発生し始め、ガスの発生が終ったときに反応を停止す
る。混合物をＰ遇し、次に常圧で蒸留することによ）キ
シレンを除去する。次に得られた残渣を熱いエタノール
中に溶解し、再結晶すると融点７０℃の式Ｇ’ｌＤの２
．２′−ジフルオロ−４，４′−ジメトキシジフェニル
３ｇが収率４３％で得られる。
ステージ（ｄ）で得た化合物３ｇを４８〜５０％の臭化
水素酸水溶液２５ｍ１と４５チ酢酸中の臭化水素酸水溶
液６３ｍｔの中に溶解し、２０時間還流する。次に、冷
却した浴液を１００ｍ１の水に加えた後にエチルエーテ
ルと供に攪拌する。有機相を１０チの炭酸ナトリウム溶
液１次に水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させる。
得られた生成物をクロロホルム中で再結晶すると２１０
℃（昇華）以上の融点の式（匍の２，２′−ジフルオロ
−４，４′−ジヒドロキシジフェニル１．７９が６４％
の収率で得られる。
ステージ（１１１）テ得た式Ｃｖａ）ｏ化合物ｌＩを２
５０Ｒｔの無水メチルエチルケトン中に溶解した後、４
ｇの炭酸カリウムを加えて激しく攪拌する。次に、１Ｑ
ＩＬ／のメチルエチルケトン中の０．５ｐのプロそメタ
ンの溶液を滴加する。混合物を２０時間還流し、次に溶
液を氷水４００ｒＩＬｔ上に注いでからクロロホルムで
抽出する。有機相を水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥さ
せる。得られた残渣をシリカカラムでクロマトグラフィ
ーにかけ、クロロホルム−ジエチルエーテル混合物（容
量で９５：５）で溶出する。こうして、先ず２，２′−
ジフルオロ−４，４′−ジェトキシジフェニルを回収し
、次に融点１０６．５℃の式（ＩＫ）の２．２′−ジフ
ルオロ−４−エトキシ−４′−ヒドロキシジフェニル０
．４５ｇを４０％の収率で得る。
実施例２ 式（Ｉｔ）　： に゛ の他の化合物の製造 下記第２表の化合物を製造するため忙実施例１と同じ操
作手順を使用する。これら化合物の融点は１ｇ２表に示
す。
シ）−４−ヒドロキシ−４′−ジフェニル基を有スる式
（皿）の化合物の場合には、実施例１の操作手順を行っ
たが、ステージ（ｆ）ではＧ、Ｗ、Ｇｒａｙ及びり、Ｇ
、　ＭｅＤｏｎｎ＠ｌ　（Ｍｏｌ　、Ｃｒｙｍｔ、　Ｌ
ｌｑ　Ｃｒｙｓｔ、　＋１９７６、マｏＡ、３７．ｐ１
８９〜２１１）に記載の方法で（Ｓ）２−メチル−１−
ブタノールがら予め合成した（Ｓ）１−プロそ−２−メ
チルブタンを試薬として使用する。
実施例３ 式： の以下にＰｒ２Ｏ３と表わす２．２′−ジフルオロ−４
−エトキシーノｆラーｎ−ブトキシ−４１−ジフェニル
ベンゾエートの製造 ｆ３ｍｌの塩化チオニル中でパラ−ｎ−ブトキシ安息香
＃１．５９の溶液を２時間ＭｔＩｔ、する。次に塩化チ
シ簀息香散塩化物が得られる。
トの製造 実施例１で得た２、２′−ジフルオロ−４−エト苓 キシ−４′−ヒドロキシフェニル０．４ＪＦを２Ｑｒｔ
ｒｌの無水ピリシンに溶凧する。予め得た臥クロリド０
．４１１ｉを激しく攪拌した溶液に加える。混合物を室
温で２４％間借拌し１次ｇ５Ｑｄの氷冷した１０１塩酸
溶液に注ぐ。得られた沈殿を一過し、１０％の塩酸溶液
で洗浄してピリシンを全部除去し１次に中性の洗液が得
られるまで水洗する。生成物をクロロホルムで取〕出し
、ｆｉｃｒＲナトリウム上で乾燥させる。粗生成物をシ
リカカラムクロマドグ２フイーにか叶てクロロホルムで
溶出し、メタノール中で再結晶する。これによ、ｔｌＯ
，５４，９の２．２′−ジフルオｏ−４−エトキシーノ
臂２−ｎ−プトキシージフエニ／Ｉ／−４’−ベンゾエ
ートが得られ、これ紘８０チの収単に相当する。
この生成物社メンゾエニツク（ｍ＠ｍｏｇｅｎｉａ）で
わシ、固体状態からネマチック状ｔａ４Ｔ、Ｈへ移行す
る４度とネマチック状態からアイソトロピックな状態Ｔ
□へ移行する温度との間のネマチック域が広く、ＴＩＮ
は１２４℃、ＴＮＩは１９３℃である。
２．２′−ジフルオロ（（８）　−２−メチルブチルオ
キシＪ−４−ノ＋ラーｎ−デシルオキシジフェニル−４
′−ヘンシェードも同Ｃ方法で製造する。
実施例３で得た２つの化合物の特性を第３表に示す。
実施例４ 式： の、以下ＣＨＦ３２と表わす２，２′−ジフルオロ−４
−エトキシ−パラ−ｎ−ペンチル−ジフェニル−４′−
トランスシクロヘキサノエートの製造 ｆ３ｍｌの塩化チオニル中でパラ−ｎ−ペンチル−トラ
ンスシクロヘキサ−キン散５Ｉの溶液を還流する。次に
、常圧下で蒸留して塩化チオニルを除去する。次に、減
圧下、乾１１）７１．Ｍ　＊　（＋＋Ｌ下に殴クロリド
を蒸留する。これによシ、０．５ｍ−で沸点８７℃の生
成物が祷られる。
実施例１で得た２、２′−ジフルオロ−４−エトキシ−
４１−ヒドロキシジフェニル０．３ＩＩを１５履ｌの無
水ピリジンに溶解する０次に、予め得九酸クロリド０．
３１をこの溶液に簡加する。混合物を室温で２４時間攪
拌し、次に１０係の塩酸溶液５０１１に注ぐ。得られた
沈殿を濾過し、１０チ塩販で洗浄し、次に水洗する。生
成物をクロロホルムで堰シ出し、恒数ナトリウム上で乾
燥させる。得られた粗混合物をシリカカラムクロマドグ
２フイにかけクロロホルムで溶出してから、メタノール
中で再結晶する。これによｊ５０．４ｇの２，２′−ジ
フルオロ−４−ニトキシー／４ラーｎ−ペンチル−ジフ
ェニル−４′−トランスシクロヘキサノエートカ得られ
、これは収率７９チに相当する。この生成物はメンジェ
ニックであシ、Ｔｏが７４℃、Ｔ□が１７０℃なので広
いネマチック域を有する。
実施例５ 第４表の式： の化合物は実施例４と同様に製造する。得られた化合物
の特性も第４衣に示す。
実施例６ 式： の以下ＰＦ６２と表わす２，２′−ジフルオロ−４−エ
トキシーパ９−ｎ−ヘキシルージフェニ／ｌ／　−４’
−ベンゾエートの製造 ７ｄの塩化チオニル中で３ｇのバラ−ｎ−ヘキシル安息
香峡の溶液を２時間還流する。常圧下の蒸留して塩化チ
オニルを除去した後、減圧下、乾燥した窒素流下で酸ク
ロリドを蒸留する。これによシ１．２−Ｈｇで沸点が１
５３℃の生成物が得られる。
実施例１で得た２、２′−ジフルオロ−４−エトキシ−
４′−ヒドロキシジフェニル０．３ｇを１５１１ｔの無
水ピリジンに溶解する。次に、予め得た酸クロリド０．
３２９をこの溶液に滴加する。混合物を室温で２４時間
攪拌し、次に１０％塩酸溶液５０ｄに加える。得られた
沈殿を濾過し、１０チ塩酸、次に水で洗浄する。生成物
をクロロホルムで取ル出し、硫酸ナトリウム上で乾燥さ
せる。得られた粗生成物をシリカカラムクロマトグラフ
ィにかけクロロホルムで溶出した後、メタノール中で再
結晶する。これによシ、０．４２１１の２．２′−ジフ
ルオロ−４−エトキシ−パラ−ｎ−ヘキシル−ジフェニ
ル−４′−ベンゾエートが得られ、これは収率８０チに
相当する。この生成物はメゾジェニックであシ、ＴＫＮ
が７４．４℃、Ｔ□が１４２．５℃なのでネマチック域
が広い。
実施例７ 第５表に参照する式： の化合物は実施例６と同様に、但し後者の操作手順を使
って製造する。得られた生成物の特性も第５表に示す。
実施例８ 式ニ −オクタノエート）−ジフェニルの製造前記に引用の文
献に記載の方法でｎ−ペンチル−４−ビシクロ−（２，
２，２）−オクタン酸を得る（融点１６０℃）。４ＷＬ
ｔの塩化チオニル中の該＃１１１の溶液を２時間ｌ１１
ｍする。常圧下で蒸留して塩化チオニルを除去する。得
られた酸クロリドはそのままで、更に精製することなく
使用する。
（２）式αＩ）（７）２．２’−シフ＃、ｔＯ−４−Ｗ
）＋実施例１で得た２、２′−ジフルオロ−４−エトキ
シ−４′−ヒドロキシジフエニ／Ｉ１０．３１ｉを１５
１Ｌｌの無水ピリシンに溶解する。予め得た酸クロリド
０．３５９をこの溶液に滴加する。混合物を室温で２４
時間攪拌し、１０チの塩酸溶液５０Ｒ１上に注ぐ。得ら
れた沈皺を濾過し、１０チ塩酸、次に水で洗浄する。生
成物をクロロホルムで堰シ出し、硫酸ナトリウム上で乾
燥させる。得られた粗生成物をシリカカラムクロマトグ
ラフィにかけクロロホルムで溶出する。次にメタノール
で再結晶する。
０．４１ｇの２，２′−ジフルオロ−４−エトキシ−４
’−（ｎ−ペンチル−４−ビシクロ−（２，２，２）−
１−オクタノエ＋ｂ）−ジフェニルを得、これは７６チ
の収率に相当する。この生成物はメンジェニックであシ
、ＴＩＥ）ｌが１０２℃、ＴＮＩが２０５．５℃のため
に広いネマチック域を有する。
式（夏）の２，２′−ジフルオロ−４−アルコキシ−４
′−ヒドロキシジフェニル誘導体、特に実施例２〜５の
ものは第１図に断面図で示す表示装置の液晶として使用
しうる０図中、２つの絶縁の透明壁１．３と液晶を充填
した内腔８を囲うシーリングジヨイント５．７からなる
表示装置が見られる。２つの絶縁壁は表示域を決定しう
るクロスパー電極系９，１１で内部をコートされている
。交差する偏光子系１３．１５は壁１．３の各側にあシ
、制御系１７は所望の電極に電圧をかけることができる
。操作の間、ある電極にその電極に対応する域の液晶を
変形するための所望の電圧をかけ、そうして表示を得る
。
この電極制御装置はＣｏｍｎ１ｓ＊ｇｈ＋ａｔ　ＡゝＩ
　’　Ｅｎｓｒｇｉ・Ａｔｏｍｌｑｕａの欧州特許第０
０５５９６６号明細書に記載の型のものであシ得る。こ
の装置では、使用する液晶は本発明の式（１）の化合物
、特にこれらの化合物の混合物又はこれらの化合物と他
の液晶との混合物の形で構成されうる。以下の実施例は
このような混合物の製造を説明する。
実施例９ 第５表のＰＦ６５を２１重量％、第５狭のＰＦ６４１Ｌ
１６．５重量％、第４諌のＣ１（Ｆ４吉２Ｉチ、第４表
のＣ七・４３包１９．５重量％、第４表のＣ磨・３肖１
重Ｉｋ％の混合物を形成する。これによｊ５−１０℃〜
＋１３８．２℃でネマチックなメンモルクイック相を有
する液晶混合物が得られる。
混合物の誘電率異方性Δ６．光学−異方性Δｎ及びＫ　
５３　／に１１比を測定し、次の値を得る。
Δｎ＝０．１７４４（６３３ｎｍ、２０℃）Δｇｘ−２
，７ ＫＳ３／Ｘ１．＝　ｔ、’ｙ　６　（２０℃）実施例１
０ 式（ＸＶＩ）の１２２乞５３．７重量％、第４表のＣＨ
Ｆ３３を１８．７ｉｆｉ％、第４　表ＯＣ）ＩＦ　４３
１１３．００重量％及び第４表のＣ七’４４１４．６を
重ｉｓからなる混合物を製造する。これによシ、く−１
０℃〜１０２．５℃の範囲でネマチックなメソモルフイ
ック相を有する液晶混合物が得られる。光学異方性Δｎ
　、　Ｋ５５／に１１比及び誘電率異方性ΔＣを測定し
、次の値を得る。
Δｎ＝０．１５２　（６３３ｎｍ、２０℃）４８日−１
，０ に５５／に１．霧１．６２（２０℃） 実施例１１ 式ＣＸＸＶ）　ノＭＢＢＡ＆　５４．１１＆［：ｉｔ　
％、７ｇ４表（ＤＣＷ３３１２６．１重量％及び第４表
のＣＨＦ　４３ｆａ１９．８重量％からなる液晶混合物
を製造する。この混合物は一３℃〜９３℃のメンモルフ
イズム域を有し、光学異方性Δｎは０１８、誘電率異方
性ΔＣは−１，２、弾性率Ｋ１５／に１１比は〉１．４
である。
２６．９重量％、第４表のＣＨＦ３３と１４．４重量％
、第Φ ４表のＣ）ＩＦ４３９．７１１ｆ％及び第４表のＣ磨゛
４４と１０．２重量％からなる液晶混合物を製造する。
この混合物は一２４℃〜８７℃のメソモルフイズム域ヲ
有し、光学異方性Δｎｔｉｏ、１６、誘電率異方性ｄｇ
は−０，８５、弾性率に！５３／に１１比は〉１．４で
ある。
実施例１３ 式ωα）のＢＣＨ５２ＦＦ＆４７．７　ｉ°量チ、第４
表のＣＨＦ３３表２０．８重量％、第４表のＣ叩４４と
１６．５重量％及び第４表のＣＨＦ４３と１５．０重量
−からなる液晶混合物を製造する。混合物は＜−１０七
〜１１７℃のメソモルフイズム域を有し、光学異方性Δ
ｎは０．１３、誘電率異方性Δ８は−１，３、弾性率Ｋ
　３５／Ｋ　１１比は〉１．４である。
実施例１４ 式ＣＸＸＴＩ）（Ｄ　ＢＣ０５５Ｆを１９．５重量％、
式（ＸＶＩ）の１２２１４５．４　Ｘｋ％、第４表＋７
）　ＣＨＦ　５２ｔ５．６重１チ、第４表のＣＡＬＦ　
３３と１６９１景チ及び第４表の０５４４表１２．６重
量％からなる液晶混合物を製造する。この混合物は＜−
１０・ｔ、〜９５℃のメン−１：ルフイズム域を崩し、
光学異方性Δｎは０．１１２、誘電率異方性Δｅは−０
，９、弾性率Ｋｓｓ／Ｋｉｔ比は〉１．４である。
Ｃ以下余白〕
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明化合物を使用する液晶表示装置の断面図
を示す。 １．３・・・絶縁壁、５．７・・・ジヨイント、９．１
１・・・電極、１３．１５・・・偏光子、１７・・・制
御系。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は炭素原子数１〜１２個の直鎖又は分枝
    鎖のアルコキシ又はアルキル基を表わし、Ｚは単結合又
    は▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式
    、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化
    学式、表等があります▼から選択した基 を表わすが、Ｚが単結合であるときにはＲ＾１はアルキ
    ル基を表わし、Ｒ＾２は炭素原子数１〜１２個の直鎖又
    は分枝鎖のアルキル基を表わす〕の２，２′−ジフルオ
    ロ−４−アルコキシ−４′−ヒドロキシジフェニル誘導
    体。
  2. （２）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） 〔式中、Ｒ＾１がブチルオキシ基であり且つＲ＾２がエ
    チル基であるか又は、Ｒ＾１がデシルオキシ基であり且
    つＲ＾２が２−メチルブチル基（Ｓ）である〕の特許請
    求の範囲第１項に記載の ２，２′−ジフルオロ−４−アルコキシ−４′−ヒドロ
    キシジフェニル誘導体。
  3. （３）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I ） 〔式中、Ｒ＾１は炭素原子数３〜５個のアルキル基であ
    り、Ｒ＾２は炭素原子数２〜５個のアルキル基である〕
    の特許請求の範囲第１項に記載の２，２′−ジフルオロ
    −４−アルコキシ−４′−ヒドロキシジフェニル誘導体
    。
  4. （４）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸII） 〔式中、Ｒ＾１は炭素原子数６〜８個のアルキル基であ
    り、Ｒ＾２は炭素原子数２〜５個のアルキル基である〕
    の特許請求の範囲第１項に記載の２，２′−ジフルオロ
    −４−アルコキシ−４′−ヒドロキシジフェニル誘導体
    。
  5. （５）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIII） を有する特許請求の範囲第１項に記載の２，２′−ジフ
    ルオロ−４−アルコキシ−４′−ヒドロキシジフェニル
    誘導体。
  6. （６）式：Ｒ＾１−Ｚ−ＣＯＣｌ 〔式中、Ｒ＾１は炭素原子数１〜１２個の直鎖又は分枝
    鎖のアルコキシ又はアルキル基を表わし、Ｚは単結合又
    は▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式
    、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化
    学式、表等があります▼から選択した基 であり、Ｚが単結合であるときにはＲ＾１はアルキル基
    を表わす〕の酸クロリドと式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾２は炭素原子数１〜１２個の直鎖又は分枝
    鎖のアルキル基である〕の化合物とを反応させる式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＺは前記と同義である〕の
    ２，２′−ジフルオロ−４−アルコキシ−４′−ヒドロ
    キシジフェニル誘導体の製法。
  7. （７）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾２は炭素原子数１〜１２個の直鎖又は分枝
    鎖のアルキル基を表わす〕である２，２′−ジフルオロ
    −４−アルコキシ−４′−ヒドロキシジフェニル。
  8. （８）Ｒ＾２をエチル、プロピル、ｎ−ペンチル及び２
    −メチルブチル基から選択する特許請求の範囲第７項に
    記載の２，２′−ジフルオロ−４−アルコキシ−４′−
    ジフェニル。
  9. （９）次の段階： （ａ）亜硝酸又はアルカリ金属の亜硝酸塩の水溶液とア
    ルカリ金属ヨウ化物の水浴液とを反応させることにより
    式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） の３−ニトロ−４−アミノアニソールを式：▲数式、化
    学式、表等があります▼（IV） の３−ニトロ−４−ヨードアニソールに変換し、 （ｂ）式（IV）の３−ニトロ−４−ヨードアニソール２
    分子を縮合して式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） の２，２′−ジニトロ−４，４′−ジメトキシジフェニ
    ルを得、 （ｃ）式（Ｖ）の２，２′−ジニトロ−４，４′−ジメ
    トキシジフェニルのＮＯ＿２基をＮＨ＿２基に還元して
    式： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） の２，２′−ジアミノ−４，４′−ジメトキシジフェニ
    ルを得、 （ｄ）式（VI）の２，２′−ジアミノ−４，４′−ジメ
    トキシジフェニルのＮＨ＿２をフッ素原子に置換して式
    ： ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） の２，２′−ジフルオロ−４，４′−ジメトキシジフェ
    ニルを得、 （ｅ）式（VII）の２，２′−ジフルオロ−４，４′−
    ジメトキシジフェニルのメトキシ基をヒドロキシル基で
    置換して式： ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） の２、２′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシジフ
    ェニルを得、 （ｆ）式（VIII）の２，２′−ジフルオロ−４，４′−
    ジヒドロキシジフェニルと式Ｒ＾２Ｘ〔式中、Ｘはハロ
    ゲンを表わし、Ｒ＾２は炭素原子数１〜１２個の直鎖又
    は分枝鎖のアルキル基を表わす〕のハロゲン誘導体を反
    応させて式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾２は炭素原子数１〜１２個の直鎖又は分枝
    鎖のアルキル基を表わす〕の２，２′−ジフルオロ−４
    −アルコキシ−４′−ヒドロキシジフェニルを得る ことからなる式（II）の２，２′−ジフルオロ−４−ア
    ルコキシ−４′ヒドロキシジフェニルの製法。
  10. （１０）（ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIV） 〔式中、Ｒ＾１とＲ＾２とは同じでも異つていてもよく
    、炭素原子数１〜７個のアルキル基である〕のシッフ塩
    基、 （ｂ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＶ） 〔式中、Ｒ＾３とＲ＾４とは同じでも異つていてもよく
    、炭素原子数１〜７個のアルキル基である〕の１−（ア
    ルキルシクロヘキシル）−２−（アルキルフルオロジフ
    ェニリル）−エ タン、 （ｃ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸVI） 〔式中、Ｒ＾５とＲ＾６とは同じでも異つていてもよく
    、炭素原子数１〜７個のアルキル基である〕のアルキル
    フルオロフェニル−アルキルビシクロオクタンカルボキ
    シレート、 （ｄ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸVII） 〔式中、Ｒ＾７は炭素原子数１〜１２個のアルキル基で
    あり、Ｒ＾８は炭素原子数１〜１２個のアルキル又はア
    ルコキシ基である〕のシクロヘキシルジフェニル の中から選択した少なくとも１つの化合物と、特許請求
    の範囲第１項から第５項のいずれかに記載の少なくとも
    １つの２，２′−ジフルオロ−４−アルコキシ−４′−
    ヒドロキシジフェニル誘導体とからなる液晶混合物。
  11. （１１）混合物中の式（ I ）の化合物の含量が少なく
    とも混合物の１０重量％である特許請求の範囲第１０項
    に記載の混合物。
  12. （１２）液晶が特許請求の範囲第１項に記載の少なくと
    も１つの２，２′−ジフルオロ−４−アルコキシ−４′
    −ヒドロキシジフェニル誘導体を含み電気的に制御され
    た複屈折効果を用いる液晶表示装置。
JP62045093A 1986-02-28 1987-02-27 ２，２′−ジフルオロ−４−アルコキシ−４′−ヒドロキシジフエニル，その誘導体，及びそれらの製法並びに液晶表示装置への使用 Pending JPS62212346A (ja)

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