DE4307243A1 - Verfahren zur Herstellung von Diarylen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Diarylen

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chlorine
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DE4307243A
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Richard Buchecker
Guy Marck
Alois Villiger
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F Hoffmann La Roche AG
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F Hoffmann La Roche AG
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Diarylderivaten.
Verfahren zur direkten Kupplung von Arylen mit einer geeigneten Abgangsgruppe mit Organobor-Verbindungen sowie mit aromatischen Boronsäuren bzw. aromatischen Boronsäure-Derivaten sind bekannt. Beispielsweise werden solche metallkatalysierten Kupplungen mit Organobor-Verbindungen in EP 354 434 beschrieben. Ebenfalls beschrieben sind palladiumkatalysierte Kupplungen von aromatischen Boronsäuren mit entsprechenden Arylhalogeniden (Synth. Comm. 11, 513 (1981). Den bisher bekannten Kupplungen gemeinsam ist die Tatsache, daß der Metallkatalysator immer in Form eines Metallkomplexes vorlag oder zumindest in Gegenwart von Liganden eingesetzt wurde.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die palladiumkatalysierte Kupplung von Aryl- oder Heteroarylhalogeniden bzw. Aryl- oder Heteroarylfluoralkylsulfonaten mit aromatischen Boronsäuren oder mit deren Derivaten in Gegenwart von Base ohne jegliche Zugabe von Liganden erfolgreich verläuft, d. h. daß das Palladium auf einem Trägermaterial - z. B. in der Form eines Hydrierkatalysators - für die Kupplung eingesetzt werden kann. Auf diese Weise wird eine außerordentlich einfache Methode zur Herstellung von Diarylen insbesondere zur Herstellung von Zwischenprodukten für die Synthese von flüssigkristallinen Verbindungen sowie auch für die Herstellung von flüssigkristallinen Verbindungen selbst zur Verfügung gestellt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein neues Verfahren zur Herstellung von Diarylen durch Kupplung eines Aryl- oder Heteroarylhalogenides bzw. eines Aryl- oder Heteroarylfluoralkylsulfonates mit einer aromatischen Boronsäure oder mit einem aromatischen Boronsäurederivat in Gegenwart einer Base. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplung in Gegenwart von Palladium auf einem Trägermaterial durchgeführt wird.
Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren generell zur Synthese von Diaryl-Derivaten anwendbar ist, ist es insbesondere von Interesse zur Herstellung von Diarylen der allgemeinen Formel
Dies erfolgt erfindungsgemäß durch Kupplung eines Aryl- oder Heteroarylhalogenids oder eines Aryl- oder Heteroarylfluoralkylsulfonates der allgemeinen Formel
mit einer aromatischen Boronsäure, deren Anhydride oder einem aromatischen Boronsäurederivat der allgemeinen Formel
in Gegenwart einer Base und in Gegenwart von Palladium auf einem Trägermaterial.
In den Formeln I-III und III-1 bedeuten:
R¹, R² unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes (gegebenenfalls chirales) Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, in welchen gegebenenfalls eine oder mehrere Methylengruppen durch -O-, -COO-, -OOC-, -CO-, -CHY- und/oder -CY₂- ersetzt sein können; Alkinyl, Halogen, Cyano, -OH, -Q-CHO, -Q-CH(OR⁵)(OR⁶) eine Gruppe
eine Gruppe
oder eine Gruppe
Y Fluor, Chlor, -CN, Methyl oder -CF₃;
Ring A: ein unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach substituiertes 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyrazin-3,5- diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Tetralin-2,6-diyl, Thiophen-2,5-diyl, 1,3,4-Oxadiazol-2,5-diyl, 1,3,4-Thiodiazol-2,5- diyl;
X¹, X²: unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, -CN, -NO₂, -NH₂ oder niederes Alkyl;
Z eine Abgangsgruppe;
R³, R⁴ Wasserstoff oder niederes Alkyl;
E:
Q: eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe;
R⁵, R⁶ niederes Alkyl oder R⁵ und R⁶ zusammen eine Alkylendiylgruppe der Formel -(CH₂)p-;
p eine Zahl 2 oder 3;
Z¹, Z²: unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CH₂-CH₂-, -COO-, -OOC-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₃O-, -O(CH₂)₃-, die trans-Form von -CH=CH-(CH₂)₂-, -(CH₂)₂-CH=CH-, -O-CH₂-CH=CH- oder -CH=CH-CH₂O-;
Ringe B, C: unabhängig voneinander unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach substituiertes 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyrazin-3,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Naphthalin- 2,6-diyl, Tetralin-2,6-diyl, Thiophen-2,5-diyl, 1,3,4-Oxadiazol-2,5- diyl, 1,3,4-Thiodiazol-2,5-diyl; trans-1,4-Cyclohexylen, trans-1,3- Dioxan-2,5-diyl, trans-1,3-Dithian-2,5-diyl, trans-Decalin-2,6- diyl oder Bicyclo[2,2,2]octan-1,4-diyl;
n, m: unabhängig voneinander eine Zahl 0 oder 1;
R⁷: geradkettiges oder verzweigtes (gegebenenfalls chirales) Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, in welchen gegebenenfalls eine oder mehrere Methylengruppen durch -O-, -COO-, -OOC-, -CO-, -CHY- und/oder -CY₂- ersetzt sein können; oder Alkinyl, -Q-CHO oder -Q-CH(OR⁵)(OR⁶); und
D: Sauerstoff, -OCH₃, -Q-CHO oder -Q-CH(OR⁵)(OR⁶).
Palladium bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung metallisches Palladium auf einem Trägermaterial oder ein Palladiumsalz auf einem Trägermaterial.
"Halogen" bedeutet in Verbindung mit R¹ und R² Fluor, Chlor oder Brom.
Der Ausdruck "unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach substituiertes 1,4-Phenylen" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung 1,4- Phenylen, 2-Fluor-1,4-phenylen, 2,3-Difluor-1,4-phenylen, 2,6-Difluor-1,4- phenylen, 2-Chlor-1,4-phenylen, 2,3-Dichlor-1,4-phenylen, 2,6-Dichlor-1,4- phenylen, 2-Cyano-1,4-phenylen, 2,3-Dicyano-1,4-phenylen, 2-Brom-1,4- phenylen, 2-Methyl-1,4-phenylen und dergleichen. Besonders bevorzugt sind 1,4-Phenylen, 2-Fluor-1,4-phenylen, 2,3-Difluor-1,4-phenylen oder 2,6- Difluor-1,4-phenylen.
Der Ausdruck "geradkettiges oder verzweigtes (gegebenenfalls chirales) Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, in welchen gegebenenfalls eine oder mehrere Methylengruppen durch -O-, -COO-, -OOC-, -CO-, -CHY- und/oder -CY₂- ersetzt sein können" umfaßt im Rahmen der vorliegenden Erfindung Gruppen wie beispielsweise Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Fluoroalkyl, Fluoroalkoxy, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkanoyl, Alkanoylalkyl und dergleichen, sowie beispielsweise (C₂-C₁₂)-1-Alkenyl, (C₃-C₁₂)-2-Alkenyl, (C₄-C₁₂)-3-Alkenyl, (C₅-C₁₂)-4-Alkenyl oder (C₃-C₁₂)-Alkenyl mit endständiger Doppelbindung, (C₃-C₁₂)-2-Alkenyloxy, (C₄-C₁₂)-3-Alkenyloxy, Alkenyloxy mit endständiger Doppelbindung, Alkenyloxyalkyl, Alkoxyalkenyl und dergleichen.
Y bedeutet in diesem Zusammenhang Fluor, Chlor, -CN, Methyl oder -CF₃.
Beispiele bevorzugter Alkyl-Reste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, 2-Butyl, 2-Pentyl, 2-Hexyl, 2-Heptyl, 2-Octyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Undecyl, 2-Dodecyl, Isopropyl, Isobutyl, tert. Butyl, 2-Methyl-pentyl, 2-Methyl-hexyl, 2-Methyl-heptyl, 2-Methyl-octyl, 2-Methyl-nonyl, 2-Methyl-decyl, 2-Methyl-undecyl, 3-Methyl-pentyl, 3-Methyl-hexyl, 3-Methyl-heptyl, 3-Methyl-octyl, 3-Methyl-nonyl, 3-Methyl-decyl, 3-Methyl-undecyl und dergleichen.
Beispiele bevorzugter Alkoxy-Reste sind Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy, 2-Butyloxy, 2-Pentyloxy, 2-Hexyloxy, 2-Heptyloxy, 2-Octyloxy, 2-Nonyloxy, 2-Decyloxy, 2-Undecyloxy, 2-Dodecyloxy, 2-Methylbutyloxy, 4-Methylhexyloxy, 5-Methylheptyloxy, 6-Methylheptyloxy und dergleichen.
Beispiele bevorzugter Alkyloxyalkyl-Reste sind Methoxymethyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Methoxybutyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, Ethoxybutyl, Propyloxymethyl, Propyloxyethyl, Propyloxypropyl, Propyloxybutyl und dergleichen.
Beispiele bevorzugter Fluoralkyl-Reste sind Difluormethyl, Trifluormethyl, Perfluorethyl, Perfluorpropyl, Perfluorbutyl, Perfluorpentyl, Perfluorhexyl, 2-Fluorhexyl, 3-Fluorpropyl, 5-Fluorpentyl und dergleichen.
Beispiele bevorzugter Fluoroalkoxy-Reste sind Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Perfluorethoxy, Perfluorpropyloxy, 2-Fluorhexyloxy, 2-Fluorheptyloxy, 2-Fluoroctyloxy, 2-Fluorhexanoyloxy, 2-Fluorheptanoyloxy und dergleichen.
Beispiele bevorzugter Alkanoyloxy-Reste sind Acetyl, Propanoyloxy, Butanoyloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Heptanoyloxy, Octanoyloxy, Nonanoyloxy, Decanoyloxy, Undecanoyloxy, Dodecanoyloxy und dergleichen.
Beispiele bevorzugter Alkoxycarbonyl-Reste sind Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propyloxycarbonyl, Butyloxycarbonyl, Pentyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, Heptyloxycarbonyl, Octyloxycarbonyl, Nonyloxycarbonyl, Decyloxycarbonyl, Undecyloxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl und dergleichen.
Beispiele solcher bevorzugter Alkenyl-Reste sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 1E-Octenyl, Allyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 2-Heptenyl, 2-Octenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 3E-Octenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl, 7-Octenyl und dergleichen.
Beispiele bevorzugter (C₃-C₁₂)-2-Alkenyloxy-, (C₄-C₁₂)-3-Alkenyloxy-, Alkenyloxy-Reste mit endständiger Doppelbindung sind Allyloxy, 2E-Butenyloxy, 2E-Pentenyloxy, 2E-Hexenyloxy, 2E-Heptenyloxy, 3-Butenyloxy, 3Z-Pentenyloxy, 3Z-Hexenyloxy, 3Z-Heptenyloxy, 4-Pentenyloxy, 5-Hexenyloxy, 6-Heptenyloxy, Allyloxymethyl und dergleichen.
E und Z geben jeweils die Konfiguration der Doppelbindung an.
Der Ausdruck "Alkinyl" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung verzweigte und geradkettige, vorzugsweise geradkettige Alkinylreste mit 2-12 Kohlenstoffatomen, in denen sich die Dreifachbindung sich in der 1- oder in der 3-Stellung befindet. Beispiele solcher bevorzugter Reste sind Ethinyl, 1-Propinyl, 1-Butinyl, 1-Pentinyl und dergleichen.
Der Ausdruck "Abgangsgruppe" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung Halogen wie beispielsweise Chlor, Brom oder Iod oder eine Fluoralkylsulfonatgruppe der Formel -OSO₂CqF2q+1, worin q eine ganze Zahl 1 bis 4 ist, wie beispielsweise Trifluoromethylsulfonat und dergleichen.
Der Ausdruck "niederes Alkyl" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, insbesondere jedoch Methyl und Ethyl.
Der Ausdruck "Alkylen" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung Methylen, Ethan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl oder Butan-1,4-diyl.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein kostengünstiger und synthetisch problemloser Zugang zu flüssigkristallinen Verbindungen und vor allem auch zu einer ganzen Palette von Zwischenprodukten für die Synthese von flüssigkristallinen Verbindungen zur Verfügung gestellt.
Von besonderem Interesse ist dieses Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten und Verbindungen der allgemeinen Formel
In der allgemeinen Formel I-a bedeuten:
R⁸ Brom, Chlor, geradkettiges oder verzweigtes (gegebenenfalls chirales) Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, in welchen gegebenenfalls eine oder mehrere Methylengruppen durch -O-, -COO-, -OOC-, -CO-, -CHY- und/oder -CY₂- ersetzt sein können; -Q-CHO, -Q-CH(OR⁵)(OR⁶), eine Gruppe
eine Gruppe
oder eine Gruppe
X¹, X², X³: unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl;
R⁹ Alkyl, Alkoxy, Fluor, Chlor oder -CN;
Q: eine Einfachbindung oder -CH₂-CH₂-;
Z¹, Z²: eine Einfachbindung, -CH₂-CH₂-, -COO-, -OOC-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH=CH- oder -C≡C-;
Ring B: unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach substituiertes 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, trans-1,4-Cyclohexylen oder trans-1,3-Dioxan-2,5-diyl.
Während Y, R⁵, R⁶, R⁷, D die obengenannten Bedeutungen haben.
Ganz besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Synthese von Zwischenprodukten und Verbindungen der allgemeinen Formeln angewandt:
In der Formel I-b bis I-e bedeuten
R¹⁰ Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes (gegebenenfalls chirales) Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, in welchen gegebenenfalls eine oder mehrere Methylengruppen durch -O-, -COO-, -OOC-, -CO-, -CHY- und/oder -CY₂- ersetzt sein können; -Q-CHO, -Q-Dioxolan;
R¹⁵ Alkyl, Alkenyl, -Q-CHO, -Q-Dioxolan;
Z¹, Z², Q unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder -CH₂-CH₂-;
X¹, X² Wasserstoff oder Fluor bedeutet;
D Sauerstoff, -OCH₃ und -Q-CHO oder -Q-Dioxolan; und
R⁹, Y die weiter oben genannte Definition.
Beispiele solcher ganz besonders bevorzugter Zwischenprodukte für die Synthese von flüssigkristallinen Verbindungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können, sind nachstehend aufgeführt:
In den Formeln I-1 bis I-11 bedeuten
X¹: Wasserstoff oder Fluor
R¹¹: Fluor, Chlor, -CN, Alkyl, Alkoxy, Difluormethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy.
Während Z¹, Z² die obengenannten Bedeutungen haben.
Beispiele solcher ganz besonders bevorzugter flüssigkristalliner Verbindungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können, sind nachstehend aufgeführt:
In den Formeln I-12 bis I-19 bedeuten
X¹, Z¹: oben genannte Definition;
R¹²: Alkyl, Alkenyl oder Alkoxyalkyl; und
R¹³: Alkyl, Alkoxy, Difluormethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy.
Für die Kupplung werden vorzugsweise Ausgangsverbindungen der Formel II eingesetzt, die als R¹ entweder eine weitere funktionelle Gruppe - wie beispielsweise Halogen, -OH, -Q-CHO, -Q-CH(OH⁵)(OR⁶) oder eine Gruppe der Formel V oder VI - tragen und sich zur Synthese von Zwischenprodukten von flüssigkristallinen Verbindungen eignen oder aber bereits eine - auf dem Gebiet der Flüssigkristall-Chemie übliche - Seitenkette tragen.
Besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen sind solche der Formel
worin R⁸ und X³ die obengenannten Bedeutungen haben und Z Chlor, Brom, Iod oder Trifluormethylsulfonat, insbesondere jedoch Brom, Iod oder Trifluormethylsulfonat bedeuten.
Die vorhergehend erwähnten Ausgangsverbindungen der Formel II und insbesondere der Formel II-a werden mit aromatischen Boronsäuren der Formel III-a, deren Anhydriden beispielsweise der Formel III-b oder aromatischen Boronsäureestern der Formel III-c gekuppelt:
worin X¹, X², R³, R⁴ und R⁹ die obengenannten Bedeutungen haben und E¹ eine Gruppe
bedeutet.
Besonders bevorzugt werden die Boronsäuren der Formel III-a für die erfindungsgemäße Kupplung verwendet.
Die erfindungsgemäße Kupplung zur Herstellung von Diarylen ist wie vorhergehend erwähnt dadurch gekennzeichnet, daß sie in Gegenwart von Palladium auf einem Trägermaterial durchgeführt wird.
Als Trägermaterial kommen die für Hydrierkatalysatoren üblichen Träger in Frage, wie beispielsweise Kohle, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat und dergleichen.
Als Palladium-Katalysator kann sowohl metallisches Palladium verwendet werden als auch andere nicht reduzierte Pd-Verbindungen, beispielsweise Pd(II)-Salze wie Pd(II)-Chlorid oder Pd(II)-Acetat und dergleichen. Bevorzugt wird als Katalysator Palladium auf Kohle eingesetzt, beispielsweise in der Form eines Hydrierkatalysators.
Die Menge des eingesetzten Katalysators beträgt in der Regel bis etwa 0,1 mol-äquivalent vorzugsweise bis etwa 0,04 mol-äquivalent, insbesondere jedoch bis etwa 0,01 mol-äquivalent bezüglich der Menge des eingesetzten Eduktes der Formel II.
Die Kupplung wird in Gegenwart einer Base durchgeführt. Zu diesem Zweck eignen sich die für derartige Kupplungen üblichen anorganischen oder organischen Basen, wie Alkalimetallcarbonate oder Alkalymetallhydrogencarbonate wie beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Lithiumcarbonat und dergleichen oder auch niedere Alkylamine, wie z. B. Diisopropylamin, Triethylamin und dergleichen. Die Alkalicarbonate können in wäßriger Lösung oder in fester Form eingesetzt werden. Die Menge der verwendeten Base ist unkritisch, sie muß aber mindestens 1 Äquivalent bezüglich der Boronsäure oder des entsprechenden Borsäurederivates betragen.
Die Reaktion kann in verschiedenen - unter den Reaktionsbedingungen inerten - Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen in Frage niedere Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Propanol und dergleichen; Ether wie beispielsweise Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Diglyme oder Triglyme und dergleichen; Amide wie beispielsweise Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon und dergleichen; aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol und dergleichen. Ebenfalls geeignet sind Lösungsmittelgemische wie beispielsweise Alkohol/Wasser, aromatischer Kohlenwasserstoff/Wasser, Ether/Wasser, Amid/Wasser, Amid/Alkohol und dergleichen.
Ganz besonders bevorzugt sind Dimethoxyethan, Ethanol, Dimethoxyethan/Wasser, Toluol/Wasser, insbesondere jedoch Ethanol oder Dimethoxyethan/Wasser.
Der Druck und die Temperatur sind im erfindungsgemäßen Verfahren keine kritischen Größen. Die Reaktion kann bei Normaldruck bei Temperaturen von 50°C bis 150°C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion bei Rückflußtemperatur durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt einen einfachen und kostengünstigen Zugang zu flüssigkristallinen Diarylen bzw. zu Zwischenprodukten, die zu solchen flüssigkristallinen Diarylen führen. Dieses Verfahren ist insbesondere dadurch so interessant, als daß - anstelle der eingangs erwähnten, teuren Katalysatoren - bekannte Palladium-Hydrierkatalysatoren, die im Handel ohne weiteres erhältlich sind, eingesetzt werden können.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und stellen keinerlei Einschränkung hiervon dar.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 370 mg (2 mmol) p-Brombenzaldehyd, 308 mg (2,2 mmol) p-Fluorphenylboronsäure, 43 mg 5%iger Palladiumkohle (DEGUSSA E 101N/D), 10 ml Benzol, 5 ml Ethanol und 10 ml 2M Natriumcarbonat-Lösung wurde 3 Stunden zum Sieden erhitzt, vom Katalysator abfiltriert und die wäßrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde mit 1N Natriumhydroxid-Lösung, gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Das erhaltene, farblose, feste Rohprodukt (373 mg, 93,2% d. Th.) erhielt nach GC. 95,1% 4′-Fluor-4-biphenyl-carboxaldehyd und 3,1% p-Brombenzaldehyd; dieses wurde ohne weitere Reinigung für die Synthese eines flüssigkristallinen 1.3-Dioxans eingesetzt.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 185 mg p-Brombenzaldehyd, 154 mg p-Fluorphenylboronsäure, 21,5 mg 5%iger Palladiumkohle (DEGUSSA E 101 N/D), 18 ml Ethanol, 2 ml Wasser und 0,5 ml Triethylamin wurde 5 Stunden zum Sieden erhitzt, vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wurde in Diethylether und Wasser aufgenommen. Die organische Phase wurde mit 1 N Natriumhydroxid-Lösung, gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Filtrat eingeengt. Der gelbliche Rückstand (176 mg, 88% d. Th.) enthielt nach GC. 95,1% 4′-Fluor-4-biphenylcarboxyldehyd und 3,0% p-Brombenzaldehyd.
Beispiel 3
Ein Gemisch von 500 mg (1,43 mmol) 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyltrifluormethylsulfonat, 208 mg (1,71 mmol) Phenylboronsäure, 90 mg (0,03 mmol) 5%iger Palladiumkohle (DEGUSSA E 101 R/D), 302 mg festem Natriumcarbonat und 5 ml Dimethylformamid wurden während 15 Stunden bei 90°C gerührt. Zum Reaktionsgemisch wurden weitere 45 mg Palladiumkohle zugefügt und die Reaktion weitere 15 Stunden fortgesetzt. Hierauf wurde das abgekühlte Reaktionsgemisch in Hexan aufgenommen, über Celite filtriert und die klare Lösung mehrmals mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Magnesiumsulfat und Abdampfen des Lösungsmittels wurden 360 mg rohes 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)biphenyl erhalten, das noch 17,4% Edukt enthielt.
Beispiel 4
Ein Gemisch von 588 mg (3,18 mmol) 1-Brom-4-ethylbenzol, 666 mg (3,8 mmol) 3-Fluor-4-chlorphenylboronsäure, 135 mg (0,04 mmol) 10%iger Palladiumkohle (DEGUSSA E 10 H/D), 2,5 ml 2M wäßriger Natriumcarbonatlösung und 5 ml Dimethyloxyethan wurde während 2 Stunden bei 80° gerührt, mit weiteren 60 mg Palladiumkohle versetzt und die Reaktion während 19 Stunden fortgesetzt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergab einen Gehalt von 94,5% an 3-Fluor-4-chlor-4′-ethylbiphenyl.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Diarylen durch Kupplung eines Aryl- oder Heteroarylhalogenides bzw. eines Aryl- oder Heteroarylfluoralkylsulfonates mit einer aromatischen Boronsäure oder mit einem aromatischen Boronsäurederivat in Gegenwart einer Base, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplung in Gegenwart von Palladium auf einem Trägermaterial durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Diarylen der allgemeinen Formel durch Kupplung eines Aryl- oder Heteroarylhalogenids oder eines Aryl- oder Heteroarylfluoralkylsulfonates der allgemeinen Formel mit einer aromatischen Boronsäure, deren Anhydride oder einem aromatischen Boronsäurederivat der allgemeinen Formel in Gegenwart einer Base, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplung in Gegenwart von Palladium auf einem Trägermaterial durchgeführt wird, in den Formeln I bis III und III-1 bedeuten:
R¹, R² unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes (gegebenenfalls chirales) Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, in welchen gegebenenfalls eine oder mehrere Methylengruppen durch -O-, -COO-, -OOC-, -CO-, -CHY- und/oder -CY₂- ersetzt sein können; Alkinyl, Halogen, Cyano, -OH, -Q-CHO, -Q-CH(OR⁵)(OR⁶) eine Gruppe eine Gruppe oder eine Gruppe Y Fluor, Chlor, -CN, Methyl oder -CF₃;
Ring A: ein unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach substituiertes 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyrazin-3,5- diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Tetralin-2,6-diyl, Thiophen-2,5-diyl, 1,3,4-Oxadiazol-2,5-diyl, 1,3,4-Thiodiazol-2,5- diyl;
X¹, X²: unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, -CN, -NO₂, -NH₂ oder niederes Alkyl;
Z eine Abgangsgruppe;
R³, R⁴ Wasserstoff oder niederes Alkyl;
E: Q: eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe;
R⁵, R⁶ niederes Alkyl oder R⁵ und R⁶ zusammen eine Alkylendiylgruppe der Formel -(CH₂)p-;
p eine Zahl 2 oder 3;
Z¹, Z²: unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CH₂-CH₂-, -COO-, -OOC-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₃O-, -O(CH₂)₃-, die trans-Form von -CH=CH-(CH₂)₂-, -(CH₂)₂-CH=CH-, -O-CH₂-CH=CH- oder -CH=CH-CH₂O-;
Ringe B, C: unabhängig voneinander unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach substituiertes 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyrazin-3,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Naphthalin- 2,6-diyl, Tetralin-2,6-diyl, Thiophen-2,5-diyl, 1,3,4-Oxadiazol-2,5- diyl, 1,3,4-Thiodiazol-2,5-diyl; trans-1,4-Cyclohexylen, trans-1,3- Dioxan-2,5-diyl, trans-1,3-Dithian-2,5-diyl, trans-Decalin-2,6- diyl oder Bicyclo[2,2,2]octan-1,4-diyl;
n, m: unabhängig voneinander eine Zahl 0 oder 1;
R⁷: geradkettiges oder verzweigtes (gegebenenfalls chirales) Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, in welchen gegebenenfalls eine oder mehrere Methylengruppen durch -O-, -COO-, -OOC-, -CO-, -CHY- und/oder -CY₂- ersetzt sein können; oder Alkinyl, -Q-CHO oder -Q-CH(OR⁵)(OR⁶); und
D: Sauerstoff, -OCH₃, -Q-CHO oder -Q-CH(OR⁵)(OR⁶).
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 zur Herstellung von Zwischenprodukten und Verbindungen der allgemeinen Formel In der allgemeinen Formel I-a bedeuten:
R⁸ Brom, Chlor, geradkettiges oder verzweigtes (gegebenenfalls chirales) Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, in welchen gegebenenfalls eine oder mehrere Methylengruppen durch -O-, -COO-, -OOC-, -CO-, -CHY- und/oder -CY₂- ersetzt sein können; -Q-CHO, -Q-CH(OR⁵)(OR⁶), eine Gruppe eine Gruppe oder eine Gruppe X¹, X², X³: unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl;
R⁹ Alkyl, Alkoxy, Fluor, Chlor oder -CN;
Q: eine Einfachbindung oder -CH₂-CH₂-;
Z¹, Z²: eine Einfachbindung, -CH₂-CH₂-, -COO-, -OOC-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH=CH- oder -C≡C-;
Ring B: unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach substituiertes 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, trans-1,4-Cyclohexylen oder trans-1,3-Dioxan-2,5-diyl.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Zwischenprodukten und Verbindungen der allgemeinen Formeln: In der Formel I-b bis I-e bedeuten
R¹⁰ Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes (gegebenenfalls chirales) Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, in welchen gegebenenfalls eine oder mehrere Methylengruppen durch -O-, -COO-, -OOC-, -CO-, -CHY- und/oder -CY₂- ersetzt sein können; -Q-CHO, -Q-Dioxolan;
R¹⁵ Alkyl, Alkenyl, -Q-CHO, -Q-Dioxolan;
Z¹, Z², Q unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder -CH₂-CH₂-;
X¹, X² Wasserstoff oder Fluor bedeutet;
D Sauerstoff, -OCH₃ und -Q-CHO oder -Q-Dioxolan; und R⁹, Y die weiter oben genannte Definition.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Zwischenprodukten für die Synthese von flüssigkristallinen Verbindungen, der Formeln: worin R¹¹ Fluor, Chlor, -CN, Alkyl, Alkoxy, Difluormethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy bedeutet.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von flüssigkristallinen Verbindungen der allgemeinen Formeln: worin R¹² Alkyl, Alkenyl oder Alkoxyalkyl darstellt; und R¹³ Alkyl, Alkoxy, Difluormethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy bedeutet.
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