DE2443142A1 - Verfahren zur herstellung von cyclopropancarbonsaeurenitril - Google Patents
Verfahren zur herstellung von cyclopropancarbonsaeurenitrilInfo
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Description
CIBA-GLIGYAG, CH-4002 Basol
Dr.R.Koenigeberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer ? A A ? 1 A
Dr. F. Zumatein jun. L· H ^ >J I *T «.
P Q"t entanwälte
8 München 2, Bräuhausstraße 4 / III
5-8976/GC 638 Deutschland
Vοrfcιhrcn zur Ue rsteilung von Cyclopropancarbonsäurenitril
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäurenitril
durch Cyclisierung von 4-Halogen-butyronitril bei erhöhten
Temperaturen in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels.
Cyclopropancarbonsäurenitril ist -ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Agrarchemikalien. So
kann beispielsweise Cyclopropancarbonsäurenitril mit n-Propylamin in Gegenwart eines Platinkatalysators zu
Cyclopropylmethylpropylamin umgesetzt werden, das seinerseits durch Umsetzung mit Halogennitrobenzolen zu den
in der US-Patentschrift Nr. 3.546.995 beschriebenen N-Cycloalkylanilin-derivaten
umgesetzt werden kann. Andererseits kann Cyclopropancarbonsäurenitril in Cyclopropylamin
Übergeführt werden, das seinerseits durch Umsetzung mit Cyanurchlorid in Cyclopropylamino-s-triazine mit
herbizider Wirkung Übergeführt werden kann.
Es ist bekannt, Cyclopropancarbonsäurenitril her- · zustellen, in dem man 4-Halogenbutyronitril in Gegenwart
von Alkalimetallhydroxid oder Natriumamid auf hohe Temperaturen erhitzt. (vgl. J.Amer.Chem. Soc. , 4j), 2068
(1927) und ieid. 5_1 1180, (1929), sowie ibid. 63 1734,
(1941)). Die Durchführung der bekannten Verfahren stb'sst jedoch auf Schwierigkeiten. So werden bei Durchführung der
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-2- 2443H2
Reaktion in Gegenwart von Alkalimetallhydroxiden nur Ausbeuten
von 40 bis 55 % der Theorie und bei Durchfuhrung der Reaktion in Gegenwart von Natriumamid nur Ausbeuten
von etwa 60 7O der Theorie an Cyclopropancarbons-äurenitril
erreicht. Derartige niedrige Ausbeuten machen eine Durchführung der bekannten Reaktionen in technischem Massstab
schon aus ökonomischen GrUnden unmöglich. Ausserdem sind die bekannten Verfahren in Folge der schwierigen Handhabung
von festem Alkalimetallhydroxid und der grossen Reaktionsfähigkeit von Natriumamid und ferner.in KLge von bei der
Destillation des Endprodukts auftretenden Schwierigkeiten nur schwierig im technischem Massstab durchzufuhren.
Es wurde bereits versucht, die Schweirigkeiten bei der - Handhabung von Alkalimetallhydroxiden durch Verwendung
von Ausschlämmungen von Alkalimetallhydroxiden in einem Lösungsmittel zu Überwinden. Hierzu werden jedoch sehr
grosse Mengen von Lösungsmittel benötigt, wodurch die Dauer der Destillation beträchtlich verlängert wird und die
Gefahr von Ausbeuteverlusten steigt.
Das im"Rahmen der vorliegenden Erfindung zu lösende
Problem besteht daher darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäurenitril bereitzustellen,
das die Herstellung des gewünschten Produkts in hohen Ausbeuten ermöglicht.
Dieses Problem wird erfindungsgemäss dadurch gelöst,
dass man die Cyclisierung von 4-Halogen-butyronitril in
Gegenwart eines Alkalialkoholats als Kondensationsmittel, durchführt
und dee bei der Reaktion entstehenden Alkohol unmittelbar
aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Das erfindungsgemässe Verfahren verläuft nach folgender Reaktionsgleichung:
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CH2\
X-(CH2)3-C=N + MOR ) ^CH- C=N + ROH + MX
X-(CH2)3-C=N + MOR ) ^CH- C=N + ROH + MX
worin X Chlor oder Brom, M ein Alkalimetall, insbesondere·
Natrium oder Kalium und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Als erfindungsgemäss zu verwendende Alkalialkoholat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
sind insbesondere zu nennen:
Natriummethylat, Kaliummethylat, Natriumäthylat, Natriumisopropylat,
Kaliumisopropylat und Natriiim-tert .butylat.
Bevorzugt zu verwenden sind Alkalimetalläthylate und Aikalimctallmethylate.
Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Ausgangsmaterialien
4-Chlorbutyronitril und 4-Brombutyronitril
werden durch Umsetzung von Allylchlorid und Halogenwasserstoff in Wasserfreiem Medium in Gegenwart von Benzylperoxid
und anschliessende Umsetzung des erhaltenen Trimethylenchlorhalogenids mit einem 50 % igem Ueberschuss von Natriumcyanid
in äthanolisch-wässrigem Medium hergestellt. Die Herstellung dieser Ausgangsmaterialien ist in den vorgenannten
Literaturstellen aus J.Amer.Chem.Soc. beschrieben.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorteilhaft in
der Weise ausgeführt, dass man das Alkalialkoholat mit einem
inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol, Hexan, Heptan mischt, die Mischung auf RUckflusstemperatur
erhitzt und unter ständigem Rlihren das Halogenbutyronitril langsam zugibt. Die Zugabe dauert normalerweise 1 bis 5
Stunden. Danach wird noch eine halbe bis 2 Stunden nachgerlihrt.
Der bei der Reaktion gebildete Alkohol wird unmittelbar
nach seiner Bildung als Azeotrop mit dem Lösungsmittel abdestilliert. Die rasche Entfernung des Alkohols verhindert
Nebenreaktionen wie z.B. die Bildung von Iminoathern, die
durch Anlagerung von Alkohol an die Nitrilgruppe des Ausgangsmaterials und die Bildung von Aethern, die
durch Reaktion des Alkohols mit dem Halogenatom des Ausgangs-
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materials erfolgt. Das während der Reaktion gebildete Salz
wird durch Filiration oder durch Waschen mit Wasser entfernt. Das Cyclopropancarbonsäurenitril wird schliesslich aus dem
Reaktionsgemisch durch Destillation gewonnen. Es stellt eine farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 135°C dar.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens
werden Halogenbutyronitril und Alkalialkoholat im allgemeinen in stb'chiometrischen Mengen eingesetzt. Es ist jedoch
vorteilhaft, mit einem molaren Ueberschuss an Alkalialkoholat von bis zu 10 %: zu arbeiten.
Das erfindungsgemäss Verfahren ermöglicht die Herstellung
von Cyclopropancarbonsäurenitril in einer Ausbeute von über 80 "L der Theorie. Das erfindungsgemässe Verfahren
kann leicht in technischem Massstab durchgeführt werden, da die verwendeten Materialien einfach zu handhaben sind und
insbesondere das Reaktionsprodukt leicht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann. Obowohl das Verfahren in
den nachfolgenden Beispielen als diskontinuierliches Verfahren beschrieben wird kann es ebensogut als kontinuierliches
Verfahren durchgeführt werden. Hierzu werden gleichzeitig Halogenbutyronitril und Alkalialkoholat, vorzugsweise in
Form einer Suspension in Benzol, in einen Reaktor eingeführt. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemässen
Verfahrens wird der bei der Reaktion-:gebildete Alkohol unmittelbar anschliessend wieder in das Alkalialkohlat
übergeführt, welches wieder.in die Reaktion eingesetzt Werden
kann.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. In diesen
Beispielen sind alle Mengenangaben in Gewichtsteilen, falls es nicht ausdrücklich anders angegeben ist.
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Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 4-Chlorbutyronitril,
das erfindungsgemäss als Ausgangsmaterial verwendet werden kann.
844 Teile Aethanol und 700 Teile Trimethylenchlorbromid
(3,83 Mol) werden in einem mit Rlicklussklihler und einem
Destillationsaufsatz fUr Vakuumdestillation versehenen
Reaktionsgefä'ss auf Rlickf tusstemperatur (78 0C) erhitzt.
In die 'siedende Lösung wird eine Lösung von 173 Teilen (3,03 Mol) Natriumcyanid in 359 Teilen Wasser währ-end
30 bis 45 Minuten einflössen lassen wobei die Temperatur
auf 83 0C steigt. Nach beendigter Zugabe der Natriumcyanidlösung
wird 30 Minuten unter RUckluss nachgerlihrt. Danach
wird das Lösungsmittel bis zu einer Temperatur von 90 0C
bei Normaldruck abdestilliert. Danach wurde das Lösungsmittel und das nicht umgesetzte Trimethylenchlorbromid bei 80 0C
und einem Druck von 625 Torr abdestilliert. Der Rückstand wird auf 500C abgekühlt und mit 578 Teilen Wasser gewaschen
um das gebildete Natriumbromid zu entfernen. Danach wird die wässrige Schicht abdekantiert. Nach Filtrieren der
organischen Schicht wurden etwa 383 Teile 4-ChlorbutyronitrQ.
erhalten.
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2U3U2
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Cyclopropancarbonsäurenitril
nach dem erfindungsgemässen Verfahren.
300 Teile trockenes Benzol und 59,4 Teile (1,1 Mol) Natriummethyiat werden in einem mit mechanischem Rührwerk
und aufgesetzter Flillkörperkolonne versehenem Reaktionsgefass
unter Rückfluss erhitzt. Dann werden unter ständigem Rühren 103 MIe (1,0 Mol) 4-Chlorbutyronitril während
5 Stunden zugegeben. Das im Laufe der Reaktion gebildete Methanol destilliert als Azeotrop mit Benzol bei 58°C
'Über die Kolonne ab. Nach beendigter Zugabe des 4-Chlorbutyronitrils
wird noch 1 Stunde am RUckfluss nachgertihrt. Danach wird die Reaktionsmischung abgekühlt und mit 225
Teilen Wasser gewaschen. Nach dem Abtrennen der wässrigen Pha'se hinterbleibt eine benzolische Lösung von Cyclopropancarbonsäurenitril,
aus welcher nach destillativer Aufarbeitung 52 bis 53 Teile CycbproparicarbonsäurenitrDL isoliert
werden," was einer Ausbeute von 78 bis 800C der
Theorie entspricht. Das Azeotrop von Benzol und Methanol wurde zur UeberfUhrung des Methanols in Natriummethyiat
mit Natrium umgesetzt.
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Eine Mischung von 300 Teilen trockenem Benzol und 74,8 Teilen (1,1 Mol) Natriumäthylat wurden in einem mit
mechanischem RUhrer und aufgesetzter FUllkörperkolonne versehenem Reaktionsgefäss zum Sieden erhitzt. Dann
werden unter Rlihren 103 Teile (1,0 Mol) 4-Chlorbutyronitril
während 5 Stunden zugegeben. Das im laufe der Reaktion
gebildete Aethanol wird als Azeotrop mit Benzol (Sdp. 67,8°C) Über die Kolonne abdestilliert. Nach beendigter Zugabe
des 4-Chlorbutyronitrils wird eine Stunde unter Rückfluss
nachgertihrt. Die Reaktionsmischung wird dann abgekühlt
und mit 225 Teilen Wasser gewaschen. Nach Abtrennen der wässrigen Phase hinterbleibt eine benzolische Lösung von
Cyclopropancarbonsäurenitril, aus der durch destillative Aufarbeitung 58 bis 59 Teile (87 bis 88 % der Theorie)
Cyclopropancarbonsäurenitril gewonnen werden.
Eine Mischung von 300 Teilen trockenem Benzol und 77 Teilen
(1,1 Mol) Kaliummethylat wird in einem mit RUhrer und aufgesetzter FUllkörperkolonne versehenem Reaktionsgefäss
zum Sieden erhitzt. Dann werden unter RUhren 103 Teile
(1,0 Mol) 4-Chlorbutyronitril während 5 Stunden zugegeben. Das im lauf der Reaktion gebildete Methanol wird als Azeotrop
mit Benzol (Sdp. 580C) Über die Kolonne abdestilliert. Nach
beendigter Zugabe des 4-Chlorbutyronitrils wird eine Stunde unter RUckluss nachgerUhrt. Danach wird die Reaktionsmischung
abgekühlt und mit 225 Teilen Wasser gewaschen. Nach Abtrennen
der wässrigen Schicht hinterbleibt eine benzolische Lösung von Cyclopropancarbonsäurenitril, aus der durch destillative
Aufarbeitung 56 bis 57 Teile Cyclopropancarbonsäurenitril (84 bis 85 % der,Theorie) gewonnen werden.
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Eine Mischung von 300 Teilen trockenem Toluol und 81,4 Teilen (1,1 Mol) Natrium-t-butylat werden in einem mit
mechanischem Rührer und aufgesetzter FUllk'drperkolonne
versehenem Reaktionsgefäss zum Sieden erhitzt. Dann werden unter ständigem Rtihren 103 Teile (1,0 Mol) 4-Chlorbutyronitril
während 5 Stunden zugegeben. Das im laufe der Reaktion gebildete t-Butanol wird als Azeotrop
mit Toluol (Sdp. 82,2°C) aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Nach beendigter Zugabe des 4-Chlorbutyronitrils
wird unter ständigem RUhren eine Stunde unter RUckluss
nachgertihrt. Dann wird die Reaktionsmischung abgekühlt
und mit 225 Teilen Wasser gewaschen. Nach abtrennen der wässrigen Schicht hinterbleibt eine Lösung von Cyclopropancarbonsäurenitril
in Toluol, aus der durch destillative Aufarbeitung 54 Teile (80 % der Theorie) Cyclopropancarbonsäurenitril
gewonnen werden.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Cyclopropancarbonsäurenitril nach dem bisherigen Stand der
Technik.
Ein mit einem mechanischen Rührer und einer Dosierpumpe versehenes Reaktionsgefäss wird mit 300 Teilen Toluol,
232 Teilen (2,25 Mol) 4-Chlorbutyronitril und 126 Teilen
(2,25 Mol) pulverisiertem Kaliumhydroxid beschickt. Die gut gerührte Mischung wird mittels der Dosierpumpe während
einer halben bis einer 1 Stunde über eine mit Ventil versehene Verbindungsleitung in ein zweites Reaktionsgefäss
eindosiert, in dem sich 400 Teile siedendes Toluol befinden. Nach beendigter Eindosierung der Reaktionsmischung wird das
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gesamte System eine weitere halbe Stunden unter RUckluss
erhitzt. Zu der auf unter 3O0C abgekühltem Reaktionsmischung
werden dann aus dem ersten Reaktionsgefäss 450 Teile Wasser
zudosiert, wobei sich das bei der Reaktion gebildete Kaliumchlorid auflöst. Nach Abtrennen der wässrigen Schicht und
destillativer Aufarbeitung der zurückbleibenden Lösung von Cyclopropancarbonsäurenitril in Toluol wurden 96 bis 98
Teile (64 bis 65 7O der Theorie) Cyclopropancarbonsäur'enitril
erhalten.
Das obige Beispiel zeigt, dass das bisher bekannte Verfahren
dem erfindungsgemä'ssen Verfahren sowohl in Bezug auf die
erzielbare Ausbeute als auch in Bezug auf die Einfachheit der Durchfuhrung unterlegen ist.
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Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäurenitril
durch Cyclisierung von 4-Halogenbutyronitril
bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines basischen
Kondensationsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung von 4-Halogenbutyronitril in Gegenwart eines Alkalialkoholats als Kondensationsmittels durchführt und „ den bei der Reaktion entstehenden Alkohol unmittelbar aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.
bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines basischen
Kondensationsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung von 4-Halogenbutyronitril in Gegenwart eines Alkalialkoholats als Kondensationsmittels durchführt und „ den bei der Reaktion entstehenden Alkohol unmittelbar aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kondensationsmittel das Alkoholat eines
aliphatischen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet.
aliphatischen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Kondensationsmittel ein Alkoholat eines
aliphatischen Alkohols mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen verwendet.
aliphatischen Alkohols mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1,· dadurch gekennzeichnet,
dass man die Cyclisierung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchfuhrt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als inertes organischen Lösungsmittel Benzol, Toluol,
Hexan oder Heptan verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man das Alkalialkoholat in stöchiometrischen Mengen einsetzt.
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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Alkalialkoholat in einem molaren Ueberschuss
von bis zu 10 % verwendet. .. '·'■ * -·
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| Chemisches Zentralblatt, 1925, Bd. I, S. 388/89 * |
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