KR102384765B1 - 화합물의 제조 방법 - Google Patents

화합물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102384765B1
KR102384765B1 KR1020177016990A KR20177016990A KR102384765B1 KR 102384765 B1 KR102384765 B1 KR 102384765B1 KR 1020177016990 A KR1020177016990 A KR 1020177016990A KR 20177016990 A KR20177016990 A KR 20177016990A KR 102384765 B1 KR102384765 B1 KR 102384765B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
compound
atom
represented
formula
Prior art date
Application number
KR1020177016990A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170088919A (ko
Inventor
유키 요코이
켄 가시마
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20170088919A publication Critical patent/KR20170088919A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102384765B1 publication Critical patent/KR102384765B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
    • C07B37/04—Substitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
    • C07C1/321—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C07C211/56—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/124—Copolymers alternating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/148—Side-chains having aromatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C08G2261/3142—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene fluorene-based, e.g. fluorene, indenofluorene, or spirobifluorene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/316—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C08G2261/3162—Arylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/37—Metal complexes
    • C08G2261/374—Metal complexes of Os, Ir, Pt, Ru, Rh, Pd
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/411—Suzuki reactions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 반응 속도가 우수한 (반응 속도가 높은) 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 반응 용기 내에, A 군에서 선택되는 적어도 하나의 원자를 갖는 화합물(1)과, B 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 화합물(2)과, 천이 금속 촉매와, 유기 염기와, 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물을 공급하는 공정과, 반응 용기 내에 있어서, 천이 금속 촉매, 유기 염기 및 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물의 존재 하에서, 화합물(1)과 화합물(2)을 반응시키는 공정을 포함하는 화합물의 제조 방법을 제공한다:
<A 군> 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등.
<B 군> -B(RC2)2로 표시되는 기, -B(ORC2)2로 표시되는 기 등.
(식에서, RC2는 수소 원자, 알킬기 등을 나타낸다. 복수 존재하는 RC2는 동일하더라도 다르더라도 좋고, 상호 결합하여, 각각이 결합하는 붕소 원자 또는 산소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다.)

Description

화합물의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING COMPOUND}
본 발명은 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 붕소 화합물과 유기 할로겐 화합물과의 커플링 반응을 이용한 화합물의 제조 방법은 범용성이 높은 제조 방법이다. 그 때문에, 상기 커플링 반응을 이용하여, 유기 반도체 재료(예컨대, 유기 일렉트로루미네센스 재료, 유기 트랜지스터 재료 및 유기 태양 전지 재료), 의약 재료, 농약 재료, 액정 재료 등이 제조되고 있다.
특허문헌 1 및 2에는, 천이 금속 촉매, 유기 염기 및 유기 용매의 존재 하에서 유기 붕소 화합물과 유기 할로겐 화합물을 커플링 반응시키는 공정을 포함하는 화합물의 제조 방법이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 1 및 2에는, 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물을 이용한 화합물의 제조 방법은 기재되어 있지 않다. 특허문헌 3에는, 천이 금속 촉매, 무기 염기, 2개 이상의 히드록실기 및 유기 용매의 존재 하에서 유기 붕소 화합물과 유기 할로겐 화합물을 커플링 반응시키는 공정을 포함하는 화합물의 제조 방법이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 3에는, 유기 염기를 이용한 화합물의 제조 방법은 기재되어 있지 않다.
특허문헌 1: 일본 특허공표 2002-539287호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공표 2005-511807호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공표 평11-509856호 공보
그러나, 상기한 특허문헌 1, 2 및 3에 기재된 화합물의 제조 방법은 그 반응 속도가 반드시 충분하지는 않았다.
그래서, 본 발명은, 반응 속도가 우수한 (반응 속도가 높은) 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 [1]~[14]를 제공한다.
[1] 반응 용기 내에,
A 군에서 선택되는 적어도 하나의 원자 또는 기를 갖는 화합물(1)과,
B 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 화합물(2)과,
천이 금속 촉매와, 유기 염기와, 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물을 공급하는 공정과,
반응 용기 내에 있어서,
천이 금속 촉매, 유기 염기 및 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물의 존재 하에서,
화합물(1)과 화합물(2)을 반응시키는 공정을 포함하는 화합물의 제조 방법:
<A 군>
염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 디아조니오기 및 -O-S(=O)2RC1으로 표시되는 기.
(식에서, RC1은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.)
<B 군>
-B(RC2)2으로 표시되는 기, -B(ORC2)2로 표시되는 기, -B(ORC2)3T로 표시되는 기 및 -BF3T로 표시되는 기.
(식에서,
RC2는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 복수 존재하는 RC2는 동일하더라도 다르더라도 좋으며, 상호 결합하여, 각각이 결합하는 붕소 원자 또는 산소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다.
T는 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 루비듐 원자 또는 세슘 원자를 나타낸다.)
[2] 상기 화합물(1)이 식(11)으로 표시되는 화합물이고, 상기 화합물(2)이 식(12)으로 표시되는 화합물인 [1]에 기재된 화합물의 제조 방법:
Figure 112017059211707-pct00001
(식에서,
m1은 1~3의 정수를 나타낸다.
R1은 유기 화합물 또는 유기 금속 화합물로부터 수소 원자를 m1개 제외하여 이루어지는 기를 나타낸다.
X1은 상기 A 군에서 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.)
Figure 112017059211707-pct00002
(식에서,
m2는 1~3의 정수를 나타낸다.
R2는 유기 화합물 또는 유기 금속 화합물로부터 수소 원자를 m2개 제외하여 이루어지는 기를 나타낸다.
X2는 상기 B 군에서 선택되는 기를 나타낸다.)
[3] 상기 R1이 방향족 탄화수소, 방향족 복소환식 화합물 또는 방향족 아민으로부터, 고리를 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자를 m1개 제외하여 이루어지는 기이고, 상기 R2가 방향족 탄화수소, 방향족 복소환식 화합물 또는 방향족 아민으로부터, 고리를 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자를 m2개 제외하여 이루어지는 기인 [2]에 기재된 화합물의 제조 방법.
[4] 상기 R1이 고분자 유기 화합물로부터 수소 원자를 m1개 제외하여 이루어지는 기이고, 상기 R2가 방향족 탄화수소, 방향족 복소환식 화합물 또는 방향족 아민으로부터, 고리를 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자를 m2개 제외하여 이루어지는 기인 [2]에 기재된 화합물의 제조 방법.
[5] 상기 R1이 방향족 탄화수소, 방향족 복소환식 화합물 또는 방향족 아민으로부터, 고리를 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자를 m1개 제외하여 이루어지는 기이고, 상기 R2가 고분자 유기 화합물로부터 수소 원자를 m2개 제외하여 이루어지는 기인 [2]에 기재된 화합물의 제조 방법.
[6] 반응 용기 내에,
상기 A 군에서 선택되는 적어도 하나의 원자 또는 기, 및 상기 B 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 화합물(3)과,
천이 금속 촉매와, 유기 염기와, 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물을 공급하는 공정과,
반응 용기 내에 있어서,
천이 금속 촉매, 유기 염기 및 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물의 존재 하에서,
화합물(3)끼리를 반응시키는 공정을 포함하는 화합물의 제조 방법.
[7] 상기 화합물(3)이 식(13)으로 표시되는 화합물인 [6]에 기재된 화합물의 제조 방법:
Figure 112017059211707-pct00003
(식에서,
m3은 1~3의 정수를 나타낸다.
m4은 1~3의 정수를 나타낸다.
R3은 유기 화합물 또는 유기 금속 화합물로부터 수소 원자를 (m3+m4)개 제외하여 이루어지는 기를 나타낸다.
X3은 상기 A 군에서 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.
X4는 상기 B 군에서 선택되는 기를 나타낸다.)
[8] 상기 A 군에서 선택되는 적어도 하나의 원자 또는 기가, 염소 원자, 브롬원자, 메실레이트기 또는 트리플루오로메탄술포네이트기인 [1]~[7] 중 어느 것에 기재된 화합물의 제조 방법.
[9] 상기 B 군에서 선택되는 적어도 하나의 기가 -B(OH)2로 표시되는 기인 [1]~[8] 중 어느 것에 기재된 화합물의 제조 방법.
[10] 상기 유기 염기가 수산화암모늄 화합물, 탄산암모늄 화합물 또는 중탄산암모늄 화합물인 [1]~[9] 중 어느 것에 기재된 화합물의 제조 방법.
[11] 상기 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물이 식(4)으로 표시되는 화합물인 [1]~[11] 중 어느 것에 기재된 화합물의 제조 방법:
Figure 112017059211707-pct00004
(식에서,
m5은 2~6의 정수를 나타낸다.
R4는 탄화수소 또는 복소환식 화합물로부터 수소 원자를 m5개 제외하여 이루어지는 기를 나타낸다.)
[12] 상기 R4가 탄화수소로부터 수소 원자를 m5개 제외하여 이루어지는 기인 [11]에 기재된 화합물의 제조 방법.
[13] 상기 식(4)으로 표시되는 화합물이 식(4-1)~식(4-8) 중 어느 것으로 표시되는 화합물인 [12]에 기재된 화합물의 제조 방법:
Figure 112017059211707-pct00005
[14] 상기 천이 금속 촉매가 팔라듐 촉매인 [1]~[13] 중 어느 것에 기재된 화합물의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 반응 속도가 우수한 (반응 속도가 높은) 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 상세히 설명한다.
<공통되는 용어의 설명>
본 명세서에서 공통적으로 이용되는 용어는 특별히 기재하지 않는 한 이하의 의미이다.
Me는 메틸기, Et는 에틸기, Bu는 부틸기, i-Pr는 이소프로필기, t-Bu는 tert-부틸기를 나타낸다.
수소 원자는 중수소 원자라도 경수소 원자라도 좋다.
유기 금속 화합물을 나타내는 식에서, 중심 금속과의 결합을 나타내는 실선은 공유 결합 또는 배위 결합을 의미한다.
「고분자 유기 화합물」이란, 분자량 분포를 가지고, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 1×103~1×108인 중합체를 의미한다.
「저분자 유기 화합물」이란, 분자량 분포를 갖지 않고, 분자량이 1×104 이하인 화합물을 의미한다.
「구성 단위」란, 고분자 유기 화합물 중에 1개 이상 존재하는 단위를 의미한다.
「알킬기」는 직쇄 및 분기의 어느 것이라도 좋다. 직쇄의 알킬기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고서 통상 1~50이며, 바람직하게는 3~30이고, 보다 바람직하게는 4~20이다. 분기의 알킬기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고서 통상 3~50이며, 바람직하게는 3~30이고, 보다 바람직하게는 4~20이다.
알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 좋으며, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 2-에틸부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-프로필헵틸기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-헥실데실기, 도데실기 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있고, 예컨대, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 3-페닐프로필기, 3-(4-메틸페닐)프로필기, 3-(3,5-디-헥실페닐)프로필기, 6-에틸옥시헥실기를 들 수 있다.
「시클로알킬기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고서 통상 3~50이며, 바람직하게는 3~30이고, 보다 바람직하게는 4~20이다.
시클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 좋으며, 예컨대, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기를 들 수 있다.
「아릴기」는, 방향족 탄화수소로부터, 고리를 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제외한 나머지 원자단을 의미한다. 아릴기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고서 통상 6~60이며, 바람직하게는 6~20이고, 보다 바람직하게는 6~10이다.
아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 좋으며, 예컨대, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 2-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 4-페닐페닐기 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「알콕시기」는 직쇄 및 분기의 어느 것이라도 좋다. 직쇄의 알콕시기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고서 통상 1~40이며, 바람직하게는 4~10이다. 분기의 알콕시기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고서 통상 3~40이며, 바람직하게는 4~10이다.
알콕시기는, 치환기를 갖고 있어도 좋으며, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「시클로알콕시기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고서 통상 3~40이며, 바람직하게는 4~10이다.
시클로알콕시기는, 치환기를 갖고 있어도 좋으며, 예컨대, 시클로헥실옥시기를 들 수 있다.
「아릴옥시기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고서 통상 6~60이며, 바람직하게는 7~48이다.
아릴옥시기는, 치환기를 갖고 있어도 좋으며, 예컨대, 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 1-안트라세닐옥시기, 9-안트라세닐옥시기, 1-피레닐옥시기 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
탄화수소의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고서 통상 1~60이며, 바람직하게는 6~20이고, 보다 바람직하게는 6~14이다. 탄화수소로서는 예컨대 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
「지방족 탄화수소」로서는, 예컨대, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 2-메틸부탄, 2-에틸부탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 2-에틸헥산, 3-프로필헵탄, 데칸, 3,7-디메틸옥탄, 2-에틸옥탄, 2-헥실데칸, 도데칸을 들 수 있다.
「방향족 탄화수소」로서는, 예컨대, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 디히드로페난트렌, 나프타센, 플루오렌, 피렌, 페릴렌, 크리센을 들 수 있다.
복소환식 화합물의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고서 통상 2~60이며, 바람직하게는 4~20이고, 보다 바람직하게는 4~10이다. 복소환식 화합물로서는, 예컨대, 방향족 복소환식 화합물을 들 수 있다.
「방향족 복소환식 화합물」로서는, 예컨대, 옥사디아졸, 티아디아졸, 티아졸, 옥사졸, 티오펜, 피롤, 포스폴, 푸란, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 디벤조포스폴 등의 복소환 자체가 방향족성을 보이는 화합물 및 페녹사진, 페노티아진, 디벤조보롤, 디벤조실올, 벤조피란 등의 복소환 자체는 방향족성을 보이지 않더라도 복소환에 방향환이 축환되어 있는 화합물을 들 수 있다.
「q가의 복소환기」(q는 1 이상의 정수를 나타낸다.)란, 복소환식 화합물로부터, 고리를 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 q개의 수소 원자를 제외한 나머지 원자단을 의미한다. q가의 복소환기 중에서도, 방향족 복소환식 화합물로부터, 고리를 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 q개의 수소 원자를 제외한 나머지 원자단인 「q가의 방향족 복소환기」가 바람직하다.
1가의 복소환기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고서 통상 2~60이며, 바람직하게는 4~20이다.
1가의 복소환기는, 치환기를 갖고 있어도 좋으며, 예컨대, 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, 피페리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「할로겐 원자」란, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
「아미노기」는 치환기를 갖고 있어도 좋으며, 치환 아미노기가 바람직하다. 아미노기가 갖는 치환기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 바람직하다.
치환 아미노기로서는, 예컨대, 디알킬아미노기, 디시클로알킬아미노기 및 디아릴아미노기를 들 수 있다.
아미노기로서는, 예컨대, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기, 비스(4-메틸페닐)아미노기, 비스(4-tert-부틸페닐)아미노기, 비스(3,5-디-tert-부틸페닐)아미노기를 들 수 있다.
「알케닐기」는 직쇄 및 분기의 어느 것이라도 좋다. 직쇄의 알케닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고서 통상 2~30이며, 바람직하게는 3~20이다. 분기의 알케닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고서 통상 3~30이며, 바람직하게는 4~20이다.
「시클로알케닐기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고서 통상 3~30이며, 바람직하게는 4~20이다.
알케닐기 및 시클로알케닐기는, 치환기를 갖고 있어도 좋으며, 예컨대, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥세닐기, 5-헥세닐기, 7-옥테닐기 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
「알키닐기」는 직쇄 및 분기의 어느 것이라도 좋다. 알키닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고서 통상 2~20이며, 바람직하게는 3~20이다. 분기의 알키닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고서 통상 4~30이며, 바람직하게는 4~20이다.
「시클로알키닐기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고서 통상 4~30이며, 바람직하게는 4~20이다.
알키닐기 및 시클로알키닐기는, 치환기를 갖고 있어도 좋으며, 예컨대, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-헥시닐기, 5-헥시닐기 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
「가교기」란, 가열 처리, 자외선 조사 처리, 라디칼 반응 등에 제공됨으로써 새로운 결합을 생성할 수 있는 기이며, 바람직하게는 식(B-1)-식(B-17) 중 어느 것으로 표시되는 기이다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
Figure 112017059211707-pct00006
「치환기」란, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 치환 아미노기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기 또는 시클로알키닐기를 나타낸다. 치환기는 가교기라도 좋다.
「식(X)으로 표시되는 구성 단위」는, 고분자 유기 화합물이 포함하고 있어도 좋은 구성 단위이다. 고분자 유기 화합물이 식(X)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 경우, 식(X)으로 표시되는 구성 단위는, 1종만 포함되어 있어도 좋고, 2종 이상 포함되어 있어도 좋다.
Figure 112017059211707-pct00007
[식에서,
aX1 및 aX2는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.
ArX1 및 ArX3은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
ArX2 및 ArX4는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. ArX2 및 ArX4가 복수 존재하는 경우, 이들은 각각 동일하더라도 다르더라도 좋다.
RX1, RX2 및 RX3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. RX2 및 RX3이 복수 존재하는 경우, 이들은 각각 동일하더라도 다르더라도 좋다.]
식(X)으로 표시되는 구성 단위로서는 예컨대 식(X1-1)-식(X1-11)으로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112017059211707-pct00008
Figure 112017059211707-pct00009
Figure 112017059211707-pct00010
Figure 112017059211707-pct00011
Figure 112017059211707-pct00012
「식(Y)으로 표시되는 구성 단위」는 고분자 유기 화합물이 포함하고 있어도 좋은 구성 단위이다. 고분자 유기 화합물이 식(Y)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 경우, 식(Y)으로 표시되는 구성 단위는, 1종만 포함되어 있어도 좋고, 2종 이상 포함되어 있어도 좋다.
Figure 112017059211707-pct00013
[식에서, ArY1은 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.]
식(Y)으로 표시되는 구성 단위로서는, 예컨대, 식(Y-101)-식(Y-121)으로 표시되는 아릴렌기로 이루어지는 구성 단위, 식(Y-201)-식(Y-206)으로 표시되는 2가의 복소환기로 이루어지는 구성 단위, 식(Y-301)-식(Y-304)으로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기로 이루어지는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112017059211707-pct00014
Figure 112017059211707-pct00015
Figure 112017059211707-pct00016
Figure 112017059211707-pct00017
Figure 112017059211707-pct00018
Figure 112017059211707-pct00019
Figure 112017059211707-pct00020
Figure 112017059211707-pct00021
Figure 112017059211707-pct00022
「유기 금속 화합물로부터 수소 원자를 r개 제외하여 이루어지는 기」(r은 1 이상의 정수를 나타낸다.)란, 유기 금속 화합물로부터, 유기 금속 화합물을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 결합하고 있는 수소 원자 중 r개의 수소 원자를 제외한 나머지 원자단을 의미한다.
유기 금속 화합물로서는, 예컨대, 인광 발광성 화합물을 들 수 있으며, 식(Z)으로 표시되는 인광 발광성 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112017059211707-pct00023
[식에서,
M은 이리듐 원자 또는 백금 원자를 나타낸다.
n1은 1 이상의 정수를 나타내고, n2는 0 이상의 정수를 나타낸다. M이 이리듐 원자인 경우, n1+n2은 3이고, M이 백금 원자인 경우, n1+n2은 2이다.
E1 및 E2는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, E1 및 E2의 적어도 한쪽은 탄소 원자이다.
고리 L1은 방향족 복소환을 나타내고, 이 고리는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하더라도 다르더라도 좋고, 상호 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. 고리 L1가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하더라도 다르더라도 좋다. 단, 고리 L1가 6원환의 방향족 복소환인 경우, E1은 탄소 원자이다.
고리 L2는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, 이들 고리는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하더라도 다르더라도 좋고, 상호 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. 고리 L2가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하더라도 다르더라도 좋다. 단, 고리 L2가 6원환의 방향족 복소환인 경우, E2는 탄소 원자이다.
A1-G1-A2는 음이온성의 2좌 배위자를 나타내고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 이들 원자는 고리를 구성하는 원자라도 좋다. G1은 단결합, 또는 A1 및 A2와 함께 2좌 배위자를 구성하는 원자단을 나타낸다. A1-G1-A2가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하더라도 다르더라도 좋다.]
식(Z)으로 표시되는 인광 발광성 화합물로서는 예컨대 하기 식으로 표시되는 인광 발광성 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017059211707-pct00024
Figure 112017059211707-pct00025
Figure 112017059211707-pct00026
Figure 112017059211707-pct00027
Figure 112017059211707-pct00028
본 발명의 제1 형태는,
반응 용기 내에,
A 군에서 선택되는 적어도 하나의 원자 또는 기를 갖는 화합물(1)과,
B 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 화합물(2)과,
천이 금속 촉매와, 유기 염기와, 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물을 공급하는 공정과,
반응 용기 내에 있어서,
천이 금속 촉매, 유기 염기 및 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물의 존재 하에서,
화합물(1)과 화합물(2)을 반응시키는 공정을 포함하는 화합물의 제조 방법이다.
<화합물(1)>
화합물(1)은 A 군에서 선택되는 적어도 하나의 원자 또는 기를 갖는 화합물이다. 화합물(1)은 통상 유기 용매에 용해하는 화합물이다.
A 군 중의 디아조니오기는 통상 HSO4 -, Cl-, Br-, NO3 -, ClO4 -, BF4 - 또는 PF6 -과 염을 형성하고 있다.
A 군 중의 -O-S(=O)2RC1으로 표시되는 기에 있어서의 RC1은 탄소 원자수 1~20의 알킬기 또는 탄소 원자수 6~20의 아릴기인 것이 바람직하다.
A 군 중의 -O-S(=O)2RC1으로 표시되는 기로서는, 예컨대, 메실레이트기, 트리플루오로메탄술포네이트기 및 p-톨루엔술포네이트기를 들 수 있고, 메실레이트기 또는 트리플루오로메탄술포네이트기가 바람직하다.
화합물(1)은, 본 발명의 제조 방법(제1 형태)의 반응 속도가 보다 우수하기 때문에, 염소 원자, 브롬 원자, 메실레이트기 및 트리플루오로메탄술포네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원자 또는 기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원자를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 브롬 원자를 갖는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
화합물(1)은, 입수가 용이하기 때문에, 식(11)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112017059211707-pct00029
(식에서,
m1은 1~3의 정수를 나타낸다.
R1은 유기 화합물 또는 유기 금속 화합물로부터 수소 원자를 m1개 제외하여 이루어지는 기를 나타낸다.
X1은 상기 A 군에서 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.)
m1은 1 또는 2인 것이 바람직하다.
X1은 염소 원자, 브롬 원자, 메실레이트기 또는 트리플루오로메탄술포네이트기인 것이 바람직하고, 염소 원자 또는 브롬 원자인 것이 보다 바람직하고, 브롬 원자인 것이 더욱 바람직하다.
R1은 유기 화합물 또는 유기 금속 화합물로부터 수소 원자를 m1개 제외하여 이루어지는 기이다. 유기 화합물은 저분자 유기 화합물이라도 고분자 유기 화합물이라도 좋다.
R1이 저분자 유기 화합물로부터 수소 원자를 m1개 제외하여 이루어지는 기인 경우, 저분자 유기 화합물로서는, 예컨대, 탄화수소, 복소환식 화합물 및 아민을 들 수 있고, 본 발명의 제조 방법(제1 형태)의 반응 속도가 보다 우수하기 때문에, 방향족 탄화수소, 방향족 복소환식 화합물 또는 방향족 아민으로부터, 고리를 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자를 m1개 제외하여 이루어지는 기인 것이 바람직하다. 여기서, 탄화수소, 방향족 탄화수소, 복소환식 화합물, 방향족 복소환식 화합물, 아민 및 방향족 아민은 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R1이 탄화수소로부터 수소 원자를 m1개 제외하여 이루어지는 기인 경우, 탄화수소의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고서 통상 1~60이며, 바람직하게는 6~20이고, 보다 바람직하게는 6~14이다.
R1이 복소환식 화합물로부터 수소 원자를 m1개 제외하여 이루어지는 기인 경우, 복소환식 화합물의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고서 통상 2~60이며, 바람직하게는 4~20이고, 보다 바람직하게는 4~10이다.
R1이 아민으로부터 수소 원자를 m1개 제외하여 이루어지는 기인 경우, 아민의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고서 통상 1~60이며, 바람직하게는 6~30이고, 보다 바람직하게는 6~18이다.
R1이 고분자 유기 화합물로부터 수소 원자를 m1개 제외하여 이루어지는 기인 경우, 예컨대, 식(X)으로 표시되는 구성 단위, 식(Y)으로 표시되는 구성 단위 및 유기 금속 화합물로부터 수소 원자를 2개 제외하여 이루어지는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 유기 화합물로부터 수소 원자를 m1개 제외하여 이루어지는 기를 들 수 있고, 식(X)으로 표시되는 구성 단위 및 식(Y)으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 유기 화합물로부터 수소 원자를 m1개 제외하여 이루어지는 기인 것이 바람직하다.
R1이 유기 금속 화합물로부터 수소 원자를 m1개 제외하여 이루어지는 기인 경우, 유기 금속 화합물의 탄소 원자수는 통상 24~120이며, 바람직하게는 24~60이다.
[화합물(1)(m1이 1임)]
화합물(1)(m1이 1임)로서는 예컨대 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017059211707-pct00030
화합물(1)(m1이 1임)로서는 예컨대 하기 식으로 표시되는 화합물도 들 수 있다.
Figure 112017059211707-pct00031
화합물(1)(m1이 1임)로서는 예컨대 하기 식으로 표시되는 고분자 유기 화합물도 들 수 있다. 하기 식으로 표시되는 고분자 유기 화합물에 있어서, n은 중합도를 나타내고, p, q, (100-p) 및 (100-p-q)은 각각의 구성 단위의 몰%를 나타낸다. 또한, 하기 식으로 표시되는 고분자 유기 화합물은, 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 블록 공중합체의 어느 것이라도 좋다.
Figure 112017059211707-pct00032
Figure 112017059211707-pct00033
Figure 112017059211707-pct00034
[화합물(1)(m1이 2임)]
화합물(1)(m1이 2임)로서는 예컨대 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017059211707-pct00035
Figure 112017059211707-pct00036
Figure 112017059211707-pct00037
화합물(1)(m1이 2임)로서는 예컨대 하기 식으로 표시되는 화합물도 들 수 있다.
Figure 112017059211707-pct00038
화합물(1)(m1이 2임)로서는 예컨대, 하기 식으로 표시되는 고분자 유기 화합물도 들 수 있다. 하기 식으로 표시되는 고분자 유기 화합물에 있어서, n은 중합도를 나타내고, p, q, (100-p) 및 (100-p-q)은 각각의 구성 단위의 몰%를 나타낸다. 또한, 하기 식으로 표시되는 고분자 유기 화합물은, 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 블록 공중합체의 어느 것이라도 좋다.
Figure 112017059211707-pct00039
Figure 112017059211707-pct00040
Figure 112017059211707-pct00041
[화합물(1)(m1이 3 이상임)]
화합물(1)(m1이 3 이상임)로서는 예컨대 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017059211707-pct00042
화합물(1)은, 시판 제품을 입수하여도 좋고, 공지된 방법에 따라서 합성하여도 좋다.
<화합물(2)>
화합물(2)은 B 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 화합물이다. 화합물(2)은 통상 유기 용매에 용해하는 화합물이다.
B 군 중의 -B(RC2)2로 표시되는 기에 있어서의 RC2는 탄소 원자수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하다.
B 군 중의 -B(RC2)2로 표시되는 기로서는 예컨대 식(G-1)~식(G-5)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112017059211707-pct00043
B 군 중의 -B(ORC2)2로 표시되는 기에 있어서의 RC2는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하다.
B 군 중의 -B(ORC2)2로 표시되는 기에 있어서, 복수 존재하는 RC2는, 상호 결합하여, 각각이 결합하는 붕소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋지만, 본 발명의 제조 방법(제1 형태)의 반응 속도가 보다 우수하기 때문에, 상호 결합하지 않는 것이 바람직하다.
B 군 중의 -B(ORC2)2로 표시되는 기로서는, 예컨대, 식(F-1)~식(F-7)으로 표시되는 기를 들 수 있고, 화합물(2)의 합성이 용이하기 때문에, 식(F-1)으로 표시되는 기가 바람직하다. 또, 식(F-1)으로 표시되는 기를 갖는 화합물(3개의 화합물)에 있어서의 각각의 식(F-1)으로 표시되는 기는, 상호 결합하여, 식(F-1')으로 표시되는 기(삼량체 무수물로 이루어지는 기)를 형성하고 있어도 좋다.
Figure 112017059211707-pct00044
B 군 중의 -B(ORC2)3T로 표시되는 기에 있어서의 RC2는 탄소 원자수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하다.
B 군 중의 -B(ORC2)3T로 표시되는 기에 있어서의 T는 칼륨 원자인 것이 바람직하다.
B 군 중의 -B(ORC2)3T로 표시되는 기로서는 예컨대 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112017059211707-pct00045
B 군 중의 -BF3T로 표시되는 기에 있어서의 T는 칼륨 원자인 것이 바람직하다.
화합물(2)은, 본 발명의 제조 방법(제1 형태)의 반응 속도가 보다 우수하기 때문에, -B(ORC2)2로 표시되는 기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 식(F-1)으로 표시되는 기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
화합물(2)은, 입수가 용이하기 때문에, 식(12)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112017059211707-pct00046
(식에서,
m2는 1~3의 정수를 나타낸다.
R2는 유기 화합물 또는 유기 금속 화합물로부터 수소 원자를 m2개 제외하여 이루어지는 기를 나타낸다.
X2는 상기 B 군에서 선택되는 기를 나타낸다.)
m2는 1 또는 2인 것이 바람직하다.
X2는 -B(ORC2)2로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 식(F-1)으로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
R2는 유기 화합물 또는 유기 금속 화합물로부터 수소 원자를 m2개 제외하여 이루어지는 기이다. 유기 화합물은 저분자 유기 화합물이라도 고분자 유기 화합물이라도 좋다.
R2가 저분자 유기 화합물로부터 수소 원자를 m2개 제외하여 이루어지는 기인 경우, 저분자 유기 화합물로서는, 예컨대, 탄화수소, 복소환식 화합물 및 아민을 들 수 있고, 본 발명의 제조 방법(제1 형태)의 반응 속도가 보다 우수하기 때문에, 방향족 탄화수소, 방향족 복소환식 화합물 또는 방향족 아민으로부터, 고리를 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자를 m2개 제외하여 이루어지는 기인 것이 바람직하다. 여기서, 탄화수소, 방향족 탄화수소, 복소환식 화합물, 방향족 복소환식 화합물, 아민 및 방향족 아민은 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R2가 탄화수소로부터 수소 원자를 m2개 제외하여 이루어지는 기인 경우, 탄화수소의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고서 통상 1~60이며, 바람직하게는 6~20이고, 보다 바람직하게는 6~14이다.
R2가 복소환식 화합물로부터 수소 원자를 m2개 제외하여 이루어지는 기인 경우, 복소환식 화합물의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고서 통상 2~60이며, 바람직하게는 4~20이고, 보다 바람직하게는 4~10이다.
R2가 아민으로부터 수소 원자를 m2개 제외하여 이루어지는 기인 경우, 아민의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고서 통상 1~60이며, 바람직하게는 6~30이고, 보다 바람직하게는 6~18이다.
R2가 고분자 유기 화합물로부터 수소 원자를 m2개 제외하여 이루어지는 기인 경우, 예컨대, 식(X)으로 표시되는 구성 단위, 식(Y)으로 표시되는 구성 단위 및 유기 금속 화합물로부터 수소 원자를 2개 제외하여 이루어지는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 유기 화합물로부터 수소 원자를 m2개 제외하여 이루어지는 기를 들 수 있고, 식(X)으로 표시되는 구성 단위 및 식(Y)으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 유기 화합물로부터 수소 원자를 m2개 제외하여 이루어지는 기인 것이 바람직하다.
R2가 유기 금속 화합물로부터 수소 원자를 m2개 제외하여 이루어지는 기인 경우, 유기 금속 화합물의 탄소 원자수는 통상 24~120이며, 바람직하게는 24~60이다.
[화합물(2)(m2가 1임)]
화합물(2)(m2가 1임)로서는 예컨대 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017059211707-pct00047
화합물(2)(m2가 1임)로서는 예컨대 하기 식으로 표시되는 화합물도 들 수 있다.
Figure 112017059211707-pct00048
화합물(2)(m2가 1임)로서는 예컨대 하기 식으로 표시되는 고분자 유기 화합물도 들 수 있다. 하기 식으로 표시되는 고분자 유기 화합물에 있어서, n은 중합도를 나타내고, p, q, (100-p) 및 (100-p-q)은 각각의 구성 단위의 몰%를 나타낸다. 또한, 하기 식으로 표시되는 고분자 유기 화합물은, 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 블록 공중합체의 어느 것이라도 좋다.
Figure 112017059211707-pct00049
Figure 112017059211707-pct00050
Figure 112017059211707-pct00051
[화합물(2)(m2가 2임)]
화합물(2)(m2가 2임)로서는 예컨대 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017059211707-pct00052
Figure 112017059211707-pct00053
화합물(2)(m2가 2임)로서는 예컨대 하기 식으로 표시되는 화합물도 들 수 있다.
Figure 112017059211707-pct00054
화합물(2)(m2가 2임)로서는 예컨대 하기 식으로 표시되는 고분자 유기 화합물도 들 수 있다. 하기 식으로 표시되는 고분자 유기 화합물에 있어서, n은 중합도를 나타내고, p, q, (100-p) 및 (100-p-q)는 각각의 구성 단위의 몰%을 나타낸다. 또한, 하기 식으로 표시되는 고분자 유기 화합물은, 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 블록 공중합체의 어느 것이라도 좋다.
Figure 112017059211707-pct00055
Figure 112017059211707-pct00056
Figure 112017059211707-pct00057
[화합물(2)(m2가 3 이상임)]
화합물(2)(m2가 3 이상임)로서는 예컨대 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017059211707-pct00058
화합물(2)은, 시판 제품을 입수하여도 좋고, 공지된 방법에 따라서 합성하여도 좋다.
본 발명의 제2 형태는,
반응 용기 내에,
A 군에서 선택되는 적어도 하나의 원자 또는 기, 및 B 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 화합물(3)과,
천이 금속 촉매와, 유기 염기와, 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물을 공급하는 공정과,
반응 용기 내에 있어서,
천이 금속 촉매, 유기 염기 및 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물의 존재 하에서,
화합물(3)끼리를 반응시키는 공정을 포함하는 화합물의 제조 방법이다.
<화합물(3)>
화합물(3)은, A 군에서 선택되는 적어도 하나의 원자 또는 기, 및 B 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 화합물이다. 화합물(3)은 통상 유기 용매에 용해하는 화합물이다.
화합물(3)에 있어서의 A 군 중의 디아조니오기 및 -O-S(=O)2RC1로 표시되는 기의 예 및 바람직한 범위는, 화합물(1)에 있어서의 A 군 중의 디아조니오기 및 -O-S(=O)2RC1로 표시되는 기의 예 및 바람직한 범위와 같다.
화합물(3)에 있어서의 B 군 중의 -B(RC2)2로 표시되는 기, -B(ORC2)2로 표시되는 기, -B(ORC2)3T로 표시되는 기 및 -BF3T로 표시되는 기의 예 및 바람직한 범위는, 화합물(2)에 있어서의 B 군 중의 -B(RC2)2로 표시되는 기, -B(ORC2)2로 표시되는 기, -B(ORC2)3T로 표시되는 기 및 -BF3T로 표시되는 기의 예 및 바람직한 범위와 같다.
화합물(3)은, 본 발명의 제조 방법(제2 형태)의 반응 속도가 보다 우수하기 때문에, 염소 원자, 브롬 원자, 메실레이트기 및 트리플루오로메탄술포네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원자 또는 기와, -B(ORC2)2로 표시되는 기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원자와, 식(F-1)으로 표시되는 기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 브롬 원자와, 식(F-1)으로 표시되는 기를 갖는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
화합물(3)은, 입수가 용이하기 때문에, 식(13)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112017059211707-pct00059
(식에서,
m3은 1~3의 정수를 나타낸다.
m4는 1~3의 정수를 나타낸다.
R3은 유기 화합물 또는 유기 금속 화합물로부터 수소 원자를 (m3+m4)개 제외하여 이루어지는 기를 나타낸다.
X3은 상기 A 군에서 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.
X4는 상기 B 군에서 선택되는 기를 나타낸다.)
m3은 1 또는 2인 것이 바람직하다.
m4는 1 또는 2인 것이 바람직하다.
X3은 염소 원자, 브롬 원자, 메실레이트기 또는 트리플루오로메탄술포네이트기인 것이 바람직하고, 염소 원자 또는 브롬 원자인 것이 보다 바람직하고, 브롬 원자인 것이 더욱 바람직하다.
X4는 -B(ORC2)2로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 식(F-1)으로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
R3은 유기 화합물 또는 유기 금속 화합물로부터 수소 원자를 (m3+m4)개 제외하여 이루어지는 기이다. 유기 화합물은 저분자 유기 화합물이라도 고분자 유기 화합물이라도 좋다.
R3이 저분자 유기 화합물로부터 수소 원자를 (m3+m4)개 제외하여 이루어지는 기인 경우, 저분자 유기 화합물로서는, 예컨대, 탄화수소, 복소환식 화합물 및 아민을 들 수 있고, 본 발명의 제조 방법(제2 형태)의 반응 속도가 보다 우수하기 때문에, 방향족 탄화수소, 방향족 복소환식 화합물 또는 방향족 아민으로부터, 고리를 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자를 (m3+m4)개 제외하여 이루어지는 기인 것이 바람직하다. 여기서, 탄화수소, 방향족 탄화수소, 복소환식 화합물, 방향족 복소환식 화합물, 아민 및 방향족 아민은 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R3이 탄화수소로부터 수소 원자를 (m3+m4)개 제외하여 이루어지는 기인 경우, 탄화수소의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고서 통상 1~60이며, 바람직하게는 6~20이고, 보다 바람직하게는 6~14이다.
R3이 복소환식 화합물로부터 수소 원자를 (m3+m4)개 제외하여 이루어지는 기인 경우, 복소환식 화합물의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고서 통상 2~60이며, 바람직하게는 4~20이고, 보다 바람직하게는 4~10이다.
R3이 아민으로부터 수소 원자를 (m3+m4)개 제외하여 이루어지는 기인 경우, 아민의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고서 통상 1~60이며, 바람직하게는 6~30이고, 보다 바람직하게는 6~18이다.
R3이 고분자 유기 화합물로부터 수소 원자를 (m3+m4)개 제외하여 이루어지는 기인 경우, 예컨대, 식(X)으로 표시되는 구성 단위, 식(Y)으로 표시되는 구성 단위 및 유기 금속 화합물로부터 수소 원자를 2개 제외하여 이루어지는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 유기 화합물로부터 수소 원자를 (m3+m4)개 제외하여 이루어지는 기를 들 수 있고, 식(X)으로 표시되는 구성 단위 및 식(Y)으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 유기 화합물로부터 수소 원자를 (m3+m4)개 제외하여 이루어지는 기인 것이 바람직하다.
R3이 유기 금속 화합물로부터 수소 원자를 (m3+m4)개 제외하여 이루어지는 기인 경우, 유기 금속 화합물의 탄소 원자수는 통상 24~120이며, 24~60인 것이 바람직하다.
[화합물(3)(m3이 1이고 m4가 1임)]
화합물(3)(m3이 1이고 m4가 1임)로서는 예컨대 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017059211707-pct00060
Figure 112017059211707-pct00061
[화합물(3)(m3이 1이고 m4가 1임)]
화합물(3)(m3이 1이고 m4가 1임)로서는 예컨대 하기 식으로 표시되는 화합물도 들 수 있다.
Figure 112017059211707-pct00062
[화합물(3)(m3이 2이고 m4가 2임)]
Figure 112017059211707-pct00063
[화합물(3)(m3이 3 이상이고 m4가 3 이상임)]
Figure 112017059211707-pct00064
화합물(3)은, 시판 제품을 입수하여도 좋고, 공지된 방법에 따라서 합성하여도 좋다.
<천이 금속 촉매>
천이 금속 촉매는 제10족 천이 금속 촉매인 것이 바람직하다. 제10족 천이 금속 촉매로서는, 예컨대, 니켈 촉매, 팔라듐 촉매 및 백금 촉매를 들 수 있고, 본 발명의 제조 방법(제1 형태 및 제2 형태)의 반응 속도가 보다 우수하기 때문에, 팔라듐 촉매인 것이 바람직하다.
팔라듐 촉매로서는, 예컨대, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로비스[트리스(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐, 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], [트리스(디벤질리덴아세톤)]디팔라듐, 디클로로비스[디시클로펜틸(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐, 팔라듐아세테이트, 디클로로비스[디시클로펜틸(2,6-디메톡시페닐)포스핀]팔라듐 및 비스[디tert-부틸(3,5-디tert-부틸페닐)포스핀]디클로로팔라듐 등의 팔라듐 착체를 들 수 있고, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 또는 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)]이 바람직하다. 이들 팔라듐 착체는 또한 트리페닐포스핀, 트리(tert-부틸포스핀), 트리시클로헥실포스핀, 디페닐포스피노프로판, 비피리딜 등의 배위자를 갖는 착체라도 좋다.
본 발명의 제조 방법(제1 형태 및 제2 형태)에 있어서, 천이 금속 촉매는 1종 단독으로 이용되어도, 2종 이상이 병용되어 이용되어도 좋다.
본 발명의 제조 방법(제1 형태)에 있어서, 천이 금속 촉매의 사용량은 화합물(1) 및 화합물(2)의 합계 사용량 1 몰에 대하여 통상 0.00001~3 몰이다.
본 발명의 제조 방법(제2 형태)에 있어서, 천이 금속 촉매의 사용량은 화합물(3)의 사용량 1 몰에 대하여 통상 0.00001~3 몰이다.
<유기 염기>
유기 염기란, 강염기성의 유기 화합물을 의미하고, pKa가 11 이상인 유기 화합물인 것이 바람직하다.
유기 염기는 물에 용해하는 유기 염기인 것이 바람직하다.
유기 염기의 탄소 원자수는 통상 4~40이며, 4~15인 것이 바람직하다.
유기 염기로서는, 예컨대, 수산화암모늄 화합물, 탄산암모늄 화합물, 중탄산암모늄 화합물, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔(DBN), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데세-7-엔(DBU) 및 구아니딘을 들 수 있고, 본 발명의 제조 방법(제1 형태 및 제2 형태)의 반응 속도가 보다 우수하기 때문에, 수산화암모늄 화합물, 탄산암모늄 화합물 또는 중탄산암모늄 화합물인 것이 바람직하고, 수산화암모늄 화합물인 것이 보다 바람직하다.
수산화암모늄 화합물, 탄산암모늄 화합물 및 중탄산암모늄 화합물은, 본 발명의 제조 방법(제1 형태 및 제2 형태)의 반응 속도가 보다 우수하기 때문에, 제4급의 암모늄 화합물인 것이 바람직하다.
수산화암모늄 화합물로서는, 예컨대, (CH3)4NOH(수산화테트라메틸암모늄), (C2H5)4NOH(수산화테트라에틸암모늄), (C3H7)4NOH(수산화테트라프로필암모늄), (PhCH2)(CH3)3NOH(수산화벤질트리메틸암모늄), (C4H9)4NOH(수산화테트라부틸암모늄), (Ph)(CH3)3NOH(수산화페닐트리메틸암모늄), (C5H11)4NOH(수산화테트라부틸암모늄), (C16H33)(CH3)3NOH(수산화헥사데실트리메틸암모늄), (C8H17)3(CH3)NOH(수산화트리옥틸메틸암모늄), (C8H17)2(C10H21)(CH3)NOH(수산화디옥틸데실메틸암모늄), (C8H17)(C10H21)2(CH3)NOH(수산화옥틸디데실메틸암모늄), (C10H21)3(CH3)NOH(수산화트리데실메틸암모늄), (C8H17)4NOH(수산화테트라옥틸암모늄) 및 (PhCH2)(C2H5)NOH(수산화벤질트리에틸암모늄)을 들 수 있다.
탄산암모늄 화합물로서는, 예컨대 [(CH3)4N]2CO3(탄산테트라메틸암모늄), [(C2H5)4N]2CO3(탄산테트라에틸암모늄), [(C3H7)4N]2CO3(탄산테트라프로필암모늄), [(PhCH2)(CH3)3N]2CO3(탄산벤질트리메틸암모늄), [(C4H9)4N]2CO3(탄산테트라부틸암모늄) 및 [(Ph)(CH3)3N]2CO3(수산화페닐트리메틸암모늄)을 들 수 있다.
중탄산암모늄 화합물로서는, 예컨대 (CH3)4NCO3H(중탄산테트라메틸암모늄), (C2H5)4NCO3H(중탄산테트라에틸암모늄), (C3H7)4NCO3H(중탄산테트라프로필암모늄), (PhCH2)(CH3)3NCO3H(중탄산벤질트리메틸암모늄), (C4H9)4NCO3H(중탄산테트라부틸암모늄) 및 (Ph)(CH3)3NCO3H(중탄산페닐트리메틸암모늄)을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법(제1 형태 및 제2 형태)에 있어서, 유기 염기는 1종 단독으로 이용되어도, 2종 이상이 병용되어 이용되어도 좋다.
본 발명의 제조 방법(제1 형태)에 있어서, 유기 염기의 사용량은, 화합물(1) 및 화합물(2)의 합계 사용량 1 몰에 대하여 통상 0.5~100 몰이며, 바람직하게는 0.5~70 몰이고, 보다 바람직하게는 0.5~40 몰이고, 더욱 바람직하게는 0.9~20 몰이다.
본 발명의 제조 방법(제2 형태)에 있어서, 유기 염기의 사용량은, 화합물(3)의 사용량 1 몰에 대하여 통상 0.5~100 몰이고, 바람직하게는 0.5~70 몰이고, 보다 바람직하게는 0.5~40 몰이고, 더욱 바람직하게는 0.9~20 몰이다.
<2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물>
2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물은 통상 유기 용매 또는 물에 용해하는 화합물이다.
2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물은, 입수가 용이하기 때문에, 식(4)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112017059211707-pct00065
(식에서,
m5는 2~6의 정수를 나타낸다.
R4는 탄화수소 또는 복소환식 화합물로부터 수소 원자를 m5개 제외하여 이루어지는 기를 나타낸다.)
m5는 2 또는 3인 것이 바람직하다.
R4로 표시되는 탄화수소로부터 수소 원자를 m5개 제외하여 이루어지는 기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고서 통상 1~36이며, 바람직하게는 1~10이다.
R4로 표시되는 복소환식 화합물로부터 수소 원자를 m5개 제외하여 이루어지는 기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고서 통상 2~60이며, 바람직하게는 4~10이다.
R4는 탄화수소로부터 수소 원자를 m5개 제외하여 이루어지는 기인 것이 바람직하고, 지방족 탄화수소로부터 수소 원자를 m5개 제외하여 이루어지는 기인 것이 보다 바람직하다.
2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물로서는, 예컨대, 식(4-1)~식(4-14)을 들 수 있고, 본 발명의 제조 방법(제1 형태 및 제2 형태)의 반응 속도가 보다 우수하기 때문에, 식(4-1)~식(4-8) 중 어느 것으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112017059211707-pct00066
본 발명의 제조 방법(제1 형태 및 제2 형태)에 있어서, 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물은 1종 단독으로 이용되어도, 2종 이상이 병용되어 이용되어도 좋다.
본 발명의 제조 방법(제1 형태)에 있어서, 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물의 사용량은, 화합물(1) 및 화합물(2)의 합계 사용량 1 몰에 대하여 통상 0.01~100 몰이며, 바람직하게는 0.01~10 몰이고, 보다 바람직하게는 0.1~1 몰이다.
본 발명의 제조 방법(제2 형태)에 있어서, 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물의 사용량은, 화합물(3)의 사용량 1 몰에 대하여 통상 0.01~100 몰이며, 바람직하게는 0.01~10 몰이고, 보다 바람직하게는 0.1~1 몰이다.
<유기 용매>
본 발명의 제조 방법(제1 형태 및 제2 형태)은 유기 용매의 존재 하에서 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법(제1 형태)은,
반응 용기 내에,
A 군에서 선택되는 적어도 하나의 원자 또는 기를 갖는 화합물(1)과,
B 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 화합물(2)과,
천이 금속 촉매와, 유기 염기와, 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물과, 유기 용매를 공급하는 공정과,
반응 용기 내에 있어서,
천이 금속 촉매, 유기 염기, 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물 및 유기 용매의 존재 하에서,
화합물(1)과 화합물(2)을 반응시키는 공정을 포함하는 화합물의 제조 방법인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법(제2 형태)는,
반응 용기 내에,
A 군에서 선택되는 적어도 하나의 원자 또는 기, 및 B 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 화합물(3)과,
천이 금속 촉매와, 유기 염기와, 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물과, 유기 용매를 공급하는 공정과,
반응 용기 내에 있어서,
천이 금속 촉매, 유기 염기, 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물 및 유기 용매의 존재 하에서,
화합물(3)끼리를 반응시키는 공정을 포함하는 화합물의 제조 방법인 것이 바람직하다.
유기 용매로서는, 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄 등의 에테르 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코올 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, N-메틸-2-피롤리디논 등의 케톤 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴 용매; 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소 용매 등을 들 수 있다.
유기 용매는 물과 임의의 비율로 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 바람직하게는 방향족 탄화수소 용매 또는 에테르 용매이며, 보다 바람직하게는 톨루엔, 크실렌 또는 메시틸렌이다.
본 발명의 제조 방법(제1 형태 및 제2 형태)에 있어서, 유기 용매는 1종 단독으로 이용되더라도, 2종 이상이 병용되어 이용되더라도 좋다.
본 발명의 제조 방법(제1 형태)에 있어서, 유기 용매의 사용량은, 화합물(1) 및 화합물(2)의 합계 사용량 100 질량부에 대하여 통상 10 질량부~100000 질량부이며, 바람직하게는 1000 질량부~50000 질량부이고, 보다 바람직하게는 2000 질량부~20000 질량부이다.
본 발명의 제조 방법(제2 형태)에 있어서, 유기 용매의 사용량은, 화합물(3)의 사용량 100 질량부에 대하여 통상 10 질량부~100000 질량부이며, 바람직하게는 1000 질량부~50000 질량부이고, 보다 바람직하게는 2000 질량부~20000 질량부이다.
<반응 용기>
본 발명의 제조 방법(제1 형태 및 제2 형태)에 있어서,
반응 용기는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 유리제의 반응 용기, 스테인리스강제의 반응 용기 및 불소수지제의 반응 용기를 들 수 있다. 또한, 반응 용기의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 구형의 반응 용기 및 원통형의 반응 용기를 들 수 있다.
<공급 공정>
본 발명의 제조 방법(제1 형태)에 있어서,
공급하는 공정에 있어서의 온도는, 후술하는 화합물(1)과 화합물(2)을 반응시키는 공정에 있어서의 온도와 같더라도 다르더라도 좋다.
본 발명의 제조 방법(제1 형태)에 있어서,
공급하는 공정에 있어서의 압력은 통상 대기압이다.
본 발명의 제조 방법(제1 형태)에 있어서,
공급하는 공정에 있어서의 공급 순서는 특별히 제한되지 않는다. 즉, 반응 용기 내에, 화합물(1), 화합물(2), 천이 금속 촉매, 유기 염기 및 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물을 통합하여 공급하여도 좋고, 반응 용기 내에, 화합물(1), 화합물(2), 천이 금속 촉매, 유기 염기 및 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 일부의 것을 공급한 후, 교반하면서 나머지 것을 가하여 혼합하여도 좋다.
본 발명의 제조 방법(제2 형태)에 있어서,
공급하는 공정에 있어서의 온도는, 후술하는 화합물(3)끼리를 반응시키는 공정에 있어서의 온도와 같더라도 다르더라도 좋다.
본 발명의 제조 방법(제2 형태)에 있어서,
공급하는 공정에 있어서의 압력은 통상 대기압이다.
본 발명의 제조 방법(제2 형태)에 있어서,
공급하는 공정에 있어서의 공급 순서는 특별히 제한되지 않는다. 즉, 반응 용기 내에, 화합물(3), 천이 금속 촉매, 유기 염기 및 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물을 통합하여 공급하여도 좋고, 반응 용기 내에, 화합물(3), 천이 금속 촉매, 유기 염기 및 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 일부의 것을 공급한 후, 교반하면서 나머지 것을 가하여 혼합하여도 좋다.
<반응 공정>
본 발명의 제조 방법(제1 형태)에 있어서,
천이 금속 촉매, 유기 염기 및 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물의 존재 하에 있어서, 화합물(1)과 화합물(2)을 반응시키는 공정에 있어서의 온도는 통상 0~200℃이며, 바람직하게는 20~150℃이고, 보다 바람직하게는 50~100℃이다.
본 발명의 제조 방법(제1 형태)에 있어서,
반응시키는 공정에 있어서의 시간은 통상 0.1~48 시간이며, 바람직하게는 0.5~24 시간이고, 보다 바람직하게는 0.5~8 시간이다.
본 발명의 제조 방법(제1 형태)에 있어서,
반응시키는 공정에 있어서의 압력은 통상 대기압이다.
본 발명의 제조 방법(제2 형태)에 있어서,
천이 금속 촉매, 유기 염기 및 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물의 존재 하에 있어서, 화합물(3)끼리를 반응시키는 공정에 있어서의 온도는 통상 0~200℃이며, 바람직하게는 20~150℃이고, 보다 바람직하게는 50~100℃이다.
본 발명의 제조 방법(제2 형태)에 있어서,
반응시키는 공정에 있어서의 시간은 통상 0.1~48 시간이며, 바람직하게는 0.5~24 시간이고, 보다 바람직하게는 0.5~8이다.
본 발명의 제조 방법(제2 형태)에 있어서,
반응시키는 공정에 있어서의 압력은 통상 대기압이다.
<사용량 등>
본 발명의 제조 방법(제1 형태)에 있어서,
화합물(1)의 사용량은, 화합물(2)의 사용량 1 몰에 대하여 통상 0.1~10 몰이며, 바람직하게는 0.2~5 몰이고, 보다 바람직하게는 0.5~2 몰이다.
본 발명의 제조 방법(제1 형태)에 있어서,
화합물(1)은, 1종 단독으로 이용되어도 2종 이상이 병용되어 이용되어도 좋다. 화합물(2)은 1종 단독으로 이용되어도 2종 이상이 병용되어 이용되어도 좋다.
본 발명의 제조 방법(제2 형태)에 있어서,
화합물(3)은 1종 단독으로 이용되어도 2종 이상이 병용되어 이용되어도 좋다.
<반응 생성물>
본 발명의 제조 방법(제1 형태)에 있어서,
화합물(1)이 갖는 A 군에서 선택되는 적어도 하나의 원자 또는 기와, 화합물(2)이 갖는 B 군에서 선택되는 적어도 하나의 기가 커플링 반응한다. 그 결과, 화합물(1)에 있어서 A 군에서 선택되는 적어도 하나의 원자 또는 기가 결합하고 있는 원자와, 화합물(2)에 있어서 B 군에서 선택되는 적어도 하나의 기가 결합하고 있는 원자가 결합한 반응 생성물을 얻을 수 있다. 반응 생성물은 저분자 유기 화합물이라도 고분자 유기 화합물이라도 좋다.
본 발명의 제조 방법(제2 형태)에 있어서,
화합물(3)이 갖는 A 군에서 선택되는 적어도 하나의 원자 또는 기와, 다른 화합물(3)이 갖는 B 군에서 선택되는 적어도 하나의 기가 커플링 반응한다. 그 결과, 화합물(3)에 있어서 A 군에서 선택되는 적어도 하나의 원자 또는 기가 결합하고 있는 원자와, 다른 화합물(3)에 있어서 B 군에서 선택되는 적어도 하나의 기가 결합하고 있는 원자가 결합한 반응 생성물을 얻을 수 있다. 반응 생성물은 통상 고분자 유기 화합물이다.
본 발명의 제조 방법(제1 형태)에 있어서,
식(11)으로 표시되는 화합물(m1이 1임)과, 식(12)으로 표시되는 화합물(m2가 1임)이 반응하면, 식(21)으로 표시되는 반응 생성물을 얻을 수 있다.
R1-R2 (21)
본 발명의 제조 방법(제1 형태)에 있어서,
식(11)으로 표시되는 화합물(m1이 2임)과, 식(12)으로 표시되는 화합물(m2가 1임)이 반응하면, 식(22)으로 표시되는 반응 생성물 및 식(23)으로 표시되는 반응 생성물을 얻을 수 있다.
X1-R1-R2 (22)
R2-R1-R2 (23)
본 발명의 제조 방법(제1 형태)에 있어서,
식(11)으로 표시되는 화합물(m1이 1임)과, 식(12)으로 표시되는 화합물(m2가 2임)이 반응하면, 식(24)으로 표시되는 반응 생성물 및 식(25)으로 표시되는 반응 생성물을 얻을 수 있다.
R1-R2-X2 (24)
R1-R2-R1 (25)
본 발명의 제조 방법(제1 형태)에 있어서,
식(11)으로 표시되는 화합물(m1이 2임)과, 식(12)으로 표시되는 화합물(m2가 2임)이 반응하면, 식(26)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 반응 생성물을 얻을 수 있다. 식(26)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 반응 생성물은 통상 고분자 유기 화합물이다. 식(11)으로 표시되는 화합물(m1이 2임) 및 식(12)으로 표시되는 화합물(m2가 2임)의 사용량을 조정함으로써, 식(26)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 반응 생성물(고분자 유기 화합물)의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 조정할 수 있다.
Figure 112017059211707-pct00067
(식에서, n은 중합도를 나타낸다.)
본 발명의 제조 방법(제2 형태)에 있어서,
식(13)으로 표시되는 화합물(m3이 1이고, m4가 1임)끼리 반응하면, 식(27)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 반응 생성물을 얻을 수 있다. 식(27)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 반응 생성물은 통상 고분자 유기 화합물이다.
Figure 112017059211707-pct00068
(식에서, n은 중합도를 나타낸다.)
(21)로 표시되는 반응 생성물로서는 예컨대 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017059211707-pct00069
(21)로 표시되는 반응 생성물로서는 예컨대 하기 식으로 표시되는 고분자 유기 화합물도 들 수 있다. 하기 식으로 표시되는 고분자 유기 화합물에 있어서, n은 중합도를 나타내고, p 및 (100-p)는 각각의 구성 단위의 몰%를 나타낸다. 또한, 하기 식으로 표시되는 고분자 유기 화합물은, 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 블록 공중합체의 어느 것이라도 좋다.
Figure 112017059211707-pct00070
식(22)으로 표시되는 반응 생성물로서는 예컨대 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017059211707-pct00071
(23)으로 표시되는 반응 생성물로서는 예컨대 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017059211707-pct00072
(23)으로 표시되는 반응 생성물로서는 예컨대 하기 식으로 표시되는 고분자 유기 화합물도 들 수 있다. 하기 식으로 표시되는 고분자 유기 화합물에 있어서, n은 중합도를 나타내고, p 및 (100-p)는 각각의 구성 단위의 몰%를 나타낸다. 또한, 하기 식으로 표시되는 고분자 유기 화합물은, 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 블록 공중합체의 어느 것이라도 좋다.
Figure 112017059211707-pct00073
(24)로 표시되는 반응 생성물로서는 예컨대 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017059211707-pct00074
(25)로 표시되는 반응 생성물로서는 예컨대 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017059211707-pct00075
(25)로 표시되는 반응 생성물로서는 예컨대 하기 식으로 표시되는 고분자 유기 화합물을 들 수 있다. 하기 식으로 표시되는 고분자 유기 화합물에 있어서, n은 중합도를 나타내고, p 및 (100-p)는 각각의 구성 단위의 몰%를 나타낸다. 또한, 하기 식으로 표시되는 고분자 유기 화합물은, 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 블록 공중합체의 어느 것이라도 좋다.
Figure 112017059211707-pct00076
(26)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 반응 생성물(고분자 유기 화합물)로서는 예컨대 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 하기 식으로 표시되는 반응 생성물(고분자 유기 화합물)에 있어서, n은 중합도를 나타낸다.
Figure 112017059211707-pct00077
Figure 112017059211707-pct00078
(27)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 반응 생성물(고분자 유기 화합물)로서는 예컨대 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 하기 식으로 표시되는 반응 생성물(고분자 유기 화합물)에 있어서, n은 중합도를 나타낸다.
Figure 112017059211707-pct00079
<기타>
본 발명의 제조 방법(제1 형태 및 제2 형태)에 있어서,
화합물(1)과 화합물(2)의 반응 후, 화합물(3)끼리의 반응 후,
반응 혼합물과 물을 혼합하여, 분액한 후, 농축 건고시키는 방법, 반응 혼합물과 저급 알코올(메탄올 등)을 혼합하여, 석출된 침전을 여과에 의해 추출한 후, 건조시키는 방법 등의 공지된 방법에 의해, 목적으로 하는 화합물을 추출할 수 있다. 추출한 화합물은, 예컨대, 재결정, 재침전, 속슬렛 추출기에 의한 연속 추출, 컬럼 크로마토그래피, 승화 정제 등의 공지된 방법에 의해 정제할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<액체 크로마토그래피(LC) 분석 조건>
측정 장치: CBM-20A(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조)
컬럼: L-Column 2 ODS(3 ㎛, 4.6 mmφ×25 cm)
이동상 A: 아세토니트릴
이동상 B: THF
이동상 C: 순수
구배(gradient): 0.01분 A=60%, B=0%, C=40%
10분 A=60%, B=0%, C=40%
20분 A=100%, B=0%, C=0%
100분 A=100%, B=0%, C=0%
120분 A=0%, B=100%, C=0%
130분 A=0%, B=100%, C=0%
유량: 1.0 mL/분
검출 파장: 280 nm
<겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 조건>
측정 장치: HLC-822 GPC(도소 가부시키가이샤 제조)
컬럼: PLgel 10 ㎛ MIXED-B(도소 가부시키가이샤 제조)
컬럼 온도: 40℃
이동상: 테트라히드로푸란
유량: 1.5 mL/분
검출 파장: 228 nm
<가스 크로마토그래피(GC) 분석 조건>
GC 측정 장치: GC-2010(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조)
컬럼: J&W DB-1(0.25 mmφ× 30 m, 1.0 ㎛)
컬럼 온도: 40℃(10분)→(10℃/분)→300℃(20분)
분석 시간(합계): 56분
주입구 온도: 250℃, 검출기 온도: 250℃(FID)
캐리어 가스: 헬륨 가스(유속 약 2.6 mL/분)
주입구 압력: 85.3 kPa(제어 모드 압력)
스플릿 비(split ratio): 전체 유량 43.1 mL/분(스플릿 비 약 1/15)
주입량: 1 μL
산소 연소-이온 크로마토그래프 분석은 ICS-2100(닛폰다이오넥스 가부시키가이샤 제조)을 이용하여 측정했다.
<비교예 1> 화합물(5-1)의 합성
Figure 112017059211707-pct00080
화합물(1-1)은 국제공개 제2002/045184호에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
화합물(2-1)은 도쿄가세이고교 가부시키가이샤 제조의 4-비페닐보론산을 이용했다.
반응 용기 내부를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물(1-1)(1.93 g), 화합물(2-1)(2.43 g), 페난트렌(0.316 g)(내부 표준물질), 디클로로비스[트리스(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐(1.19 mg) 및 톨루엔(100 g)을 가하여 86℃로 가열했다. 그 후, 거기에 20%의 수산화테트라에틸암모늄 수용액(15 g)을 가하여, 86℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 LC 분석한 바, 목적물인 화합물(5-1)의 내부 표준 기준의 수율은 71%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
상기한 반응 혼합물을 86℃에서 추가로 1시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 LC 분석한 바, 목적물인 화합물(5-1)의 내부 표준 기준의 수율은 99%였다.
<실시예 1> 화합물(5-1)의 합성
화합물(1-1)은 국제공개 제2002/045184호에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
화합물(2-1)은 도쿄가세이고교 가부시키가이샤 제조의 4-비페닐보론산을 이용했다.
반응 용기 내부를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물(1-1)(1.93 g), 화합물(2-1)(2.43 g), 페난트렌(0.316 g)(내부 표준물질), 디클로로비스[트리스(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐(1.18 mg), 톨루엔(100 g) 및 피나콜(0.26 g)을 가하여 86℃로 가열했다. 그 후, 거기에 20%의 수산화테트라에틸암모늄 수용액(15 g)을 가하여 86℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 LC 분석한 바, 목적물인 화합물(5-1)의 내부 표준 기준의 수율은 99%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112017059211707-pct00081
비교예 1에 있어서의 화합물(5-1)의 수율과, 실시예 1에 있어서의 화합물(5-1)의 수율의 비교로부터, 본 발명의 제조 방법은 반응 속도가 우수하다는 것을 알 수 있다.
<합성예 1> 고분자 유기 화합물 P-1의 합성
Figure 112017059211707-pct00082
(식에서, n은 중합도를 나타낸다.)
화합물(1-2)은 국제공개 제2002/045184호에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
화합물(2-2)은 미국 특허 제6169163호 명세서에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
반응 용기 내부를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물(1-2)(7.22 g), 화합물(2-2)(9.90 g), 디클로로비스[트리스(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐(4.15 mg) 및 톨루엔(131 g)을 가하여 86℃로 가열했다. 그 후, 거기에 10%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액(108 g) 및 브롬화테트라부틸암모늄(0.51 g)을 가하여, 86℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔(1096 g)을 가하여 희석 분액하고, 물(324 g)을 가하여 분액했다. 얻어진 톨루엔층을 메탄올(6853 g)에 적하한 후, 1시간 교반한 바, 고체가 생겼다. 얻어진 고체를 여과하여 취하고 건조시킴으로써 고분자 유기 화합물 P-1(10.2 g)을 얻었다.
고분자 유기 화합물 P-1을 GPC 분석한 바, 고분자 유기 화합물 P-1의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은 3.5×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 1.05×105였다.
고분자 유기 화합물 P-1을 산소 연소-이온 크로마토그래프 분석한 바, 고분자 유기 화합물 P-1의 브롬 원자 함유량은 3700 질량 ppm이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 2> 고분자 유기 화합물 P-2의 합성
반응 용기 내부를 질소 가스 분위기로 한 후, 고분자 유기 화합물 P-1(406 mg), 페닐보론산(7.35 mg), 디클로로비스[트리스(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐(0.17 mg), 브롬화테트라부틸암모늄(19.3 mg) 및 톨루엔(5.30 g)을 가하여 80℃로 가열했다. 그 후, 거기에 10%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액(4.25 g)을 가하여 80℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔(20 g)을 가하여 희석 분액하고, 물(12 g)을 가하여 분액했다. 얻어진 톨루엔층을 메탄올(169 g)에 적하한 후, 1시간 교반한 바, 고체가 생겼다. 얻어진 고체를 여과하여 취하고 건조시킴으로써, 고분자 유기 화합물 P-2(362 mg)을 얻었다.
고분자 유기 화합물 P-2를 산소 연소-이온 크로마토그래프 분석한 바, 고분자 유기 화합물 P-2의 브롬 원자 함유량은 3500 질량 ppm이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 2> 고분자 유기 화합물 P-3의 합성
반응 용기 내부를 질소 가스 분위기로 한 후, 고분자 유기 화합물 P-1(407 mg), 페닐보론산(7.37 mg), 디클로로비스[트리스(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐(0.17 mg), 브롬화테트라부틸암모늄(19.3 mg), 톨루엔(5.30 g) 및 피나콜(14.0 mg)을 가하여 80℃로 가열했다. 그 후, 거기에 10%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액(4.25 g)을 가하여, 80℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔(20 g)을 가하여 희석 분액하고, 물(12 g)을 가하여 분액했다. 얻어진 톨루엔층을 메탄올(169 g)에 적하한 후, 1시간 교반한 바, 고체가 생겼다. 얻어진 고체를 여과하여 취하고 건조시킴으로써 고분자 유기 화합물 P-3(353 mg)을 얻었다.
고분자 유기 화합물 P-3을 산소 연소-이온 크로마토그래프 분석한 바, 고분자 유기 화합물 P-3의 브롬 원자 함유량은 1300 질량 ppm이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 3> 고분자 유기 화합물 P-4의 합성
반응 용기 내부를 질소 가스 분위기로 한 후, 고분자 유기 화합물 P-1(408 mg), 페닐보론산(7.35 mg), 디클로로비스[트리스(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐(0.16 mg), 브롬화테트라부틸암모늄(19.4 mg), 톨루엔(5.30 g) 및 트리메틸올에탄(14.4 mg)을 가하여 80℃로 가열했다. 그 후, 거기에 10%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액(4.25 g)을 가하여, 80℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔(20 g)을 가하여 희석 분액하고, 물(12 g)을 가하여 분액했다. 얻어진 톨루엔층을 메탄올(169 g)에 적하한 후, 1시간 교반한 바, 고체가 생겼다. 얻어진 고체를 여과하여 취하고 건조시킴으로써 고분자 유기 화합물 P-4(375 mg)을 얻었다.
고분자 유기 화합물 P-4을 산소 연소-이온크로마토그래프 분석한 바, 고분자 유기 화합물 P-4의 브롬 원자 함유량은 2400 질량 ppm이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112017059211707-pct00083
비교예 2에 있어서의 고분자 유기 화합물 P-2의 브롬 원자 함유량과, 실시예 2에 있어서의 고분자 유기 화합물 P-3의 브롬 원자 함유량과, 실시예 3에 있어서의 고분자 유기 화합물 P-4의 브롬 원자 함유량의 비교로부터, 본 발명의 제조 방법은 반응 속도가 우수하다는 것을 알 수 있다.
<비교예 3> 고분자 유기 화합물 P-5의 합성
Figure 112017059211707-pct00084
(식에서, n은 중합도를 나타낸다.)
화합물(1-2)은 국제공개 제2002/045184호에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
화합물(2-2)은 「Chem. Eur. J. 2006, 12, 4351」에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
반응 용기 내부를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물(1-2)(2.01 g), 화합물(2-2)(2.05 g), 디클로로비스[트리스(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐(1.16 mg) 및 톨루엔(36 g)을 가하여 86℃로 가열했다. 그 후, 거기에 10%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액(30 g) 및 브롬화테트라부틸암모늄(0.14 g)을 가하여, 86℃에서 1시간 교반했다.
얻어진 반응 혼합물을 GPC 분석한 바, 고분자 유기 화합물 P-5의 폴리스티렌환산의 수평균 분자량(Mn)은 8.8×102이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 3.0×103이었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 4> 고분자 유기 화합물 P-6의 합성
화합물(1-2)은 국제공개 제2002/041584호에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
화합물(2-2)은 「Chem. Eur. J. 2006, 12, 4351」에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
반응 용기 내부를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물(1-2)(2.01 g), 화합물(2-2)(2.05 g), 디클로로비스[트리스(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐(1.16 mg), 톨루엔(36 g) 및 피나콜(2.08 g)을 가하여 86℃로 가열했다. 그 후, 거기에 10%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액(30 g) 및 브롬화테트라부틸암모늄(0.14 g)을 가하여, 86℃에서 1시간 교반했다.
얻어진 반응 혼합물을 GPC 분석한 바, 고분자 유기 화합물 P-6의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은 2.1×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 6.2×104였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 5> 고분자 유기 화합물 P-7의 합성
화합물(1-2)은 국제공개 제2002/041584호에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
화합물(2-2)은 「Chem. Eur. J. 2006, 12, 4351」에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
반응 용기 내부를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물(1-2)(2.01 g), 화합물(2-2)(2.05 g), 디클로로비스[트리스(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐(1.15 mg), 톨루엔(36 g) 및 트리메틸올에탄(2.12 g)을 가하여 86℃로 가열했다. 그 후, 거기에 10%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액(30 g) 및 브롬화테트라부틸암모늄(0.14 g)을 가하여, 86℃에서 1시간 교반했다.
얻어진 반응 혼합물을 GPC 분석한 바, 고분자 유기 화합물 P-7의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은 3.3×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 1.0×105였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 6> 고분자 유기 화합물 P-8의 합성
화합물(1-2)은 국제공개 제2002/041584호에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
화합물(2-2)은 「Chem. Eur. J. 2006, 12, 4351」에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
반응 용기 내부를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물(1-2)(2.01 g), 화합물(2-2)(2.05 g), 디클로로비스[트리스(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐(1.15 mg), 톨루엔(36 g) 및 카테콜(1.94 g)을 가하여 86℃로 가열했다. 그 후, 거기에 10%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액(30 g) 및 브롬화테트라부틸암모늄(0.14 g)을 가하여, 86℃에서 1시간 교반했다.
얻어진 반응 혼합물을 GPC 분석한 바, 고분자 유기 화합물 P-8의 폴리스티렌환산의 수평균 분자량(Mn)은 2.0×103이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 1.8×104였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112017059211707-pct00085
비교예 3에 있어서의 고분자 유기 화합물 P-5의 Mn 및 Mw와, 실시예 4에 있어서의 고분자 유기 화합물 P-6의 Mn 및 Mw와, 실시예 5에 있어서의 고분자 유기 화합물 P-7의 Mn 및 Mw와, 실시예 6에 있어서의 고분자 유기 화합물 P-8의 Mn 및 Mw의 비교로부터 본 발명의 제조 방법은 반응 속도가 우수하다는 것을 알 수 있다.
<비교예 4> 화합물(5-2)의 합성
Figure 112017059211707-pct00086
화합물(1-3)은 Boron Molecular사 제조의 페닐붕산을 이용했다.
화합물(2-3)은 도쿄가세이고교 가부시키가이샤 제조의 4-브로모아니솔을 이용했다.
반응 용기 내부를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물(1-3)(141 mg), 화합물(2-3)(207 mg), 페난트렌(157 mg)(내부 표준물질), 디클로로비스[트리스(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐(2.94 mg) 및 톨루엔(4.45 g)을 가하여 86℃로 가열했다. 그 후, 거기에 20%의 수산화테트라에틸암모늄 수용액(3.81 g)을 가하여, 86℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 GC 분석한 바, 목적물인 화합물(5-2)의 내부 표준 기준의 수율은 19%였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
상기한 반응 혼합물을 86℃에서 추가로 3시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 GC 분석한 바, 목적물인 화합물(5-2)의 내부 표준 기준의 수율은 34%였다.
<비교예 5> 화합물(5-2)의 합성
화합물(1-3)은 Boron Molecular사 제조의 페닐붕산을 이용했다.
화합물(2-3)은 도쿄가세이고교 가부시키가이샤 제조의 4-브로모아니솔을 이용했다.
반응 용기 내부를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물(1-3)(141 mg), 화합물(2-3)(205 mg), 페난트렌(157 mg)(내부 표준물질), 디클로로비스[트리스(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐(2.94 mg), 톨루엔(4.45 g) 및 피나콜(68.2 mg)을 가하여 86℃로 가열했다. 그 후, 거기에 14%의 탄산나트륨 수용액(3.81 g)을 가하여, 86℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 GC 분석한 바, 목적물인 화합물(5-2)의 내부 표준 기준의 수율은 70%였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
상기한 반응 혼합물을 86℃에서 추가로 3시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 GC 분석한 바, 목적물인 화합물(5-2)의 내부 표준 기준의 수율은 90%였다.
<실시예 7> 화합물(5-2)의 합성
화합물(1-3)은 Boron Molecular사 제조의 페닐붕산을 이용했다.
화합물(2-3)은 도쿄가세이고교 가부시키가이샤 제조의 4-브로모아니솔을 이용했다.
반응 용기 내부를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물(1-3)(141 mg), 화합물(2-3)(206 mg), 페난트렌(157 mg)(내부 표준물질), 디클로로비스[트리스(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐(2.94 mg), 톨루엔(4.45 g) 및 피나콜(69.8 mg)을 가하여 86℃로 가열했다. 그 후, 거기에 20%의 수산화테트라에틸암모늄 수용액(3.81 g)을 가하여, 86℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 GC 분석한 바, 목적물인 화합물(5-2)의 내부 표준 기준의 수율은 97%였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112017059211707-pct00087
비교예 5에 있어서의 화합물(5-2)의 수율과, 비교예 6에 있어서의 화합물(5-2)의 수율과, 실시예 7에 있어서의 화합물(5-2)의 수율의 비교로부터 본 발명의 제조 방법은 반응 속도가 우수하다는 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 반응 용기 내에,
    A 군에서 선택되는 적어도 하나의 원자 또는 기를 갖는 화합물(1)과,
    B 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 화합물(2)과,
    천이 금속 촉매와, 수산화암모늄 화합물과, 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물을 공급하는 공정과,
    반응 용기 내에 있어서,
    천이 금속 촉매, 수산화암모늄 화합물 및 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물의 존재 하에서,
    화합물(1)과 화합물(2)을 반응시키는 공정을 포함하는 화합물의 제조 방법:
    <A 군>
    염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 디아조니오기 및 -O-S(=O)2RC1로 표시되는 기.
    (식에서, RC1은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.)
    <B 군>
    -B(RC2)2로 표시되는 기, -B(ORC2)2로 표시되는 기, -B(ORC2)3T로 표시되는 기 및 -BF3T로 표시되는 기.
    (식에서,
    RC2는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 복수 존재하는 RC2는 동일하더라도 다르더라도 좋고, 상호 결합하여, 각각이 결합하는 붕소 원자 또는 산소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다.
    T는 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 루비듐 원자 또는 세슘 원자를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물(1)이 식(11)으로 표시되는 화합물이고, 상기 화합물(2)이 식(12)으로 표시되는 화합물인 화합물의 제조 방법:
    Figure 112017059211707-pct00088

    (식에서,
    m1은 1~3의 정수를 나타낸다.
    R1은 유기 화합물 또는 유기 금속 화합물로부터 수소 원자를 m1개 제외하여 이루어지는 기를 나타낸다.
    X1은 상기 A 군에서 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.)
    Figure 112017059211707-pct00089

    (식에서,
    m2는 1~3의 정수를 나타낸다.
    R2는 유기 화합물 또는 유기 금속 화합물로부터 수소 원자를 m2개 제외하여 이루어지는 기를 나타낸다.
    X2는 상기 B 군에서 선택되는 기를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 R1이 방향족 탄화수소, 방향족 복소환식 화합물 또는 방향족 아민으로부터, 고리를 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자를 m1개 제외하여 이루어지는 기이고, 상기 R2가 방향족 탄화수소, 방향족 복소환식 화합물 또는 방향족 아민으로부터, 고리를 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자를 m2개 제외하여 이루어지는 기인 화합물의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 R1이 고분자 유기 화합물로부터 수소 원자를 m1개 제외하여 이루어지는 기이고, 상기 R2가 방향족 탄화수소, 방향족 복소환식 화합물 또는 방향족 아민으로부터, 고리를 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자를 m2개 제외하여 이루어지는 기인 화합물의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 R1이 방향족 탄화수소, 방향족 복소환식 화합물 또는 방향족 아민으로부터, 고리를 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자를 m1개 제외하여 이루어지는 기이고, 상기 R2가 고분자 유기 화합물로부터 수소 원자를 m2개 제외하여 이루어지는 기인 화합물의 제조 방법.
  6. 반응 용기 내에,
    A 군에서 선택되는 적어도 하나의 원자 또는 기, 및 B 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 화합물(3)과,
    천이 금속 촉매와, 수산화암모늄 화합물과, 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물을 공급하는 공정과,
    반응 용기 내에 있어서,
    천이 금속 촉매, 수산화암모늄 화합물 및 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물의 존재 하에서,
    화합물(3)끼리를 반응시키는 공정을 포함하는 화합물의 제조 방법:
    <A 군>
    염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 디아조니오기 및 -O-S(=O)2RC1로 표시되는 기.
    (식에서, RC1은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.)
    <B 군>
    -B(RC2)2로 표시되는 기, -B(ORC2)2로 표시되는 기, -B(ORC2)3T로 표시되는 기 및 -BF3T로 표시되는 기.
    (식에서,
    RC2는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 복수 존재하는 RC2는 동일하더라도 다르더라도 좋고, 상호 결합하여, 각각이 결합하는 붕소 원자 또는 산소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다.
    T는 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 루비듐 원자 또는 세슘 원자를 나타낸다.)
  7. 제6항에 있어서, 상기 화합물(3)이 식(13)으로 표시되는 화합물인 화합물의 제조 방법:
    Figure 112017059211707-pct00090

    (식에서,
    m3은 1~3의 정수를 나타낸다.
    m4는 1~3의 정수를 나타낸다.
    R3은 유기 화합물 또는 유기 금속 화합물로부터 수소 원자를 (m3+m4)개 제외하여 이루어지는 기를 나타낸다.
    X3은 상기 A 군에서 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.
    X4는 상기 B 군에서 선택되는 기를 나타낸다.)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 A 군에서 선택되는 적어도 하나의 원자 또는 기가 염소 원자, 브롬 원자, 메실레이트기 또는 트리플루오로메탄술포네이트기인 화합물의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 B 군에서 선택되는 적어도 하나의 기가 -B(OH)2로 표시되는 기인 화합물의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물이 식(4)으로 표시되는 화합물인 화합물의 제조 방법:
    Figure 112021151604116-pct00091

    (식에서,
    m5는 2~6의 정수를 나타낸다.
    R4는 탄화수소 또는 복소환식 화합물로부터 수소 원자를 m5개 제외하여 이루어지는 기를 나타낸다.)
  11. 제10항에 있어서, 상기 R4가 탄화수소로부터 수소 원자를 m5개 제외하여 이루어지는 기인 화합물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 식(4)으로 표시되는 화합물이 식(4-1)~식(4-8) 중 어느 것으로 표시되는 화합물인 화합물의 제조 방법:
    Figure 112021151604116-pct00092
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 천이 금속 촉매가 팔라듐 촉매인 화합물의 제조 방법.
  14. 삭제
KR1020177016990A 2014-11-26 2015-11-05 화합물의 제조 방법 KR102384765B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014238557 2014-11-26
JPJP-P-2014-238557 2014-11-26
PCT/JP2015/081107 WO2016084565A1 (ja) 2014-11-26 2015-11-05 化合物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170088919A KR20170088919A (ko) 2017-08-02
KR102384765B1 true KR102384765B1 (ko) 2022-04-07

Family

ID=56074136

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177016990A KR102384765B1 (ko) 2014-11-26 2015-11-05 화합물의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP3225610B1 (ko)
JP (1) JP6604334B2 (ko)
KR (1) KR102384765B1 (ko)
CN (1) CN107001171B (ko)
WO (1) WO2016084565A1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000336045A (ja) 1999-05-27 2000-12-05 Chisso Corp ビアリール誘導体の製造方法
US20020016512A1 (en) 2000-07-17 2002-02-07 Yongkui Sun Heterogeneously catalyzed process for cross coupling aryl chlorides with aryl boronic acids

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4236103A1 (de) * 1992-10-26 1994-04-28 Hoechst Ag Verfahren zur Kreuzkupplung von aromatischen Boronsäuren mit aromatischen Halogenverbindungen oder Perfluoralkylsulfonaten
EP0842183B1 (de) * 1995-07-25 2001-10-17 Clariant GmbH Katalysatoren zur durchführung von kreuzkupplungsreaktionen
KR100624632B1 (ko) * 1997-03-07 2006-09-15 타고르 게엠베하 메탈로센 및 그의 제조 방법
AU2926400A (en) * 1999-03-05 2000-09-28 Cambridge Display Technology Limited Polymer preparation
EP1074557A3 (de) * 1999-07-31 2003-02-26 Basell Polyolefine GmbH Übergangsmetallverbindung, Ligandensystem, Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
DE10159946A1 (de) 2001-12-06 2003-06-18 Covion Organic Semiconductors Prozess zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen
JP2007505947A (ja) * 2003-05-28 2007-03-15 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング 特定の置換パターンを有する有機遷移金属化合物、ビスシクロペンタジエニル配位子組成物、触媒組成物、及ポリオレフィンの製造法
DE10358082A1 (de) * 2003-12-10 2005-07-14 Basell Polyolefine Gmbh Organübergangsmetallverbindung, Bscyclopentadienyligandsystem, Katalysatorsystem und Hertellung von Polyolefinen
LV13737B (en) * 2006-12-28 2008-10-20 Vjaceslavs Tribulovics Method for manufacturing 6[3-(1-adamantyl)-4-methoxyphenyl]-2-naphthoic acid
CN101889030B (zh) * 2007-10-25 2013-07-17 鲁姆斯诺沃伦技术公司 金属茂化合物,含有金属茂化合物的催化剂,使用该催化剂制备烯烃聚合物的方法
JP2012214704A (ja) * 2011-03-29 2012-11-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 芳香族ポリマーの製造方法
JP2012214707A (ja) * 2011-03-29 2012-11-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 芳香族ポリマーの製造方法
KR102029524B1 (ko) * 2012-07-06 2019-10-07 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 방향족 화합물의 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000336045A (ja) 1999-05-27 2000-12-05 Chisso Corp ビアリール誘導体の製造方法
US20020016512A1 (en) 2000-07-17 2002-02-07 Yongkui Sun Heterogeneously catalyzed process for cross coupling aryl chlorides with aryl boronic acids

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2016084565A1 (ja) 2017-08-31
CN107001171B (zh) 2020-12-22
EP3225610A1 (en) 2017-10-04
KR20170088919A (ko) 2017-08-02
CN107001171A (zh) 2017-08-01
EP3225610B1 (en) 2021-09-29
WO2016084565A1 (ja) 2016-06-02
EP3225610A4 (en) 2018-07-25
JP6604334B2 (ja) 2019-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103374025B (zh) 三嗪类硼酸衍生物及其制备方法
Song et al. Magnesium complexes supported by salan-like ligands: Synthesis, characterization and their application in the ring-opening polymerization of rac-lactide
CN105152970A (zh) 大位阻二亚胺钯催化剂及其配体、制备方法和用途
ES2937742T3 (es) Síntesis y caracterización de catalizadores de metátesis
Nguyen et al. Design of molecular solids: utility of the hydroxyl functionality as a predictable design element
Angurell et al. Kinetico‐Mechanistic Insights on the Assembling Dynamics of Allyl‐Cornered Metallacycles: The Pt Npy Bond is the Keystone
KR102384765B1 (ko) 화합물의 제조 방법
CN106565866B (zh) 一种席夫碱配体钌金属催化剂及其制备和应用
Magliozzi et al. Enantioselective Crystallization of Diglycerol Dicarbonate: Impact of the Microstructure on Polyhydroxyurethane Properties
Sang et al. Transition‐Metal‐Free Base‐Controlled C− N Coupling Reactions: Selective Mono Versus Diarylation of Primary Amines with 2‐Chlorobenzimidazoles
KR102529488B1 (ko) 고분자 화합물의 제조 방법
CN111683993B (zh) 高分子化合物的制造方法
CN110078749B (zh) 3a，3a′-双呋喃[2,3-b]吲哚啉类化合物、制备方法、药物组合物及应用
CN107474257B (zh) 一种吲哚并咔唑共价有机框架材料及其合成方法
JP2009298773A (ja) 芳香族アミン化合物の製造方法
Devonport et al. Breaking the symmetry: C 1-salans with (N–H) backbones
CN110343127A (zh) 一种9-硅芴衍生物的制备方法
US10000458B2 (en) Production method of 1, 2, 4-triazole compound
WO2022264724A1 (ja) 高分子化合物の製造方法、化合物、パラジウム錯体、及び組成物
Zhao et al. A unique stepped multifunctionality of perfluorinated aryl compound and its versatile use in synthesizing grafted polymers with controlled structures and topologies
JP2017178819A (ja) 新規化合物及びその製造方法
KR102259773B1 (ko) 고분자 화합물의 제조 방법
JP7091030B2 (ja) 高分子化合物の製造方法
JP2014196464A (ja) アミン化合物の製造方法
JP2021042304A (ja) ハイパーブランチポリマー及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant