ES2937742T3 - Síntesis y caracterización de catalizadores de metátesis - Google Patents

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Abstract

Esta invención se refiere en general a catalizadores de metátesis de olefinas, a la preparación de tales compuestos, composiciones que comprenden tales compuestos, métodos para usar tales compuestos y el uso de tales compuestos en la metátesis de olefinas y en la síntesis de catalizadores de metátesis de olefinas relacionados. La invención tiene utilidad en los campos de catálisis, síntesis orgánica, química de polímeros y en aplicaciones industriales tales como petróleo y gas, química fina y productos farmacéuticos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Síntesis y caracterización de catalizadores de metátesis
Campo técnico
La presente invención se refiere generalmente a catalizadores de metátesis para olefinas, a la preparación de dichos compuestos, a las composiciones que comprenden dichos compuestos, a los métodos para usar dichos compuestos y al uso de dichos compuestos en la metátesis de olefinas y en la síntesis de catalizadores de metátesis para olefinas relacionados. La invención tiene utilidad en los campos de catálisis, síntesis orgánica, química de polímeros y en aplicaciones industriales tales como petróleo y gas, productos de química fina y productos farmacéuticos.
Antecedentes
Desde su descubrimiento en 1950 del siglo pasado, la metátesis de olefinas ha surgido como un valioso método sintético para la formación de dobles enlaces carbono-carbono. Los recientes avances en aplicaciones de síntesis orgánica y de síntesis de polímeros dependen principalmente del desarrollo de catalizadores de metátesis para olefinas bien definidos.
La tecnología de catalizadores de metátesis de rutenio ha permitido el desarrollo de varias plataformas de investigación que incluyen: polimerización de metátesis con apertura de anillo (ROMP), metátesis cruzada con apertura de anillo (ROCM), metátesis cruzada (CM), metátesis con cierre de anillo (RCM).
Los catalizadores de metátesis de rutenio para olefinas de Grubbs de primera generación, tales como:
(PCy3)2(Cl)2Ru=CHPh, se han utilizado en gran medida en síntesis orgánica.
La incorporación de algunos tipos de ligandos de W-carbeno heterocíclico (NHC) desempeñó un papel esencial en el desarrollo de catalizadores de metátesis de rutenio, dando lugar a los catalizadores de metátesis de rutenio para olefinas de Grubbs de segunda generación, tales como:
(IMesH2)(PCy3) (Cl)2 Ru=CHPh, donde IMesH2 es 1,3-dimesitil-4,5-dihidroimidazol-2-ilideno.
Para intercambiar la fosfina en los catalizadores de metátesis para olefinas de rutenio de Grubb de segunda generación, el grupo Grubbs notificó en 2001 (Organometallics 2001, 20, 5314-5318) un método que implica a un precursor que lleva dos ligandos de piridina: (IMesH2)(Cl)2 (C5 H5 N)2 Ru =CHPh. Los ligandos de piridina lábiles han permitido la preparación de diversos catalizadores de metátesis de rutenio para olefinas. Sin embargo, la preparación de complejos de piridina requiere grandes cantidades de reactivos caros y malolientes (piridina) y condiciones de reacción difíciles (temperaturas negativas en 0C) especialmente para fabricación a escala industrial.
El documento WO 2002/00590 muestra catalizadores que comprenden un ligando de sulfóxido, catalizadores que se aplican en reacciones de metátesis de olefinas.
Por lo tanto, existe una necesidad continua de procedimientos eficaces, de alto rendimiento, alta pureza y facilidad de escalado para la síntesis de catalizadores de metátesis para olefinas, especialmente de catalizadores de metátesis de rutenio para olefinas de Grubbs de segunda generación.
Resumen de la invención
Para satisfacer esta necesidad, los inventores han descubierto nuevos catalizadores de metátesis de rutenio para olefinas, que llevan un ligando de sulfóxido como se describe en la presente descripción. Los catalizadores de metátesis de rutenio para olefinas que llevan ligandos lábiles a sulfóxido presentan una alta estabilidad y permiten la síntesis rápida de diversos catalizadores de metátesis de rutenio para olefinas de Grubbs de segunda generación con mayor rendimiento y pureza, en comparación con los procedimientos existentes.
La invención proporciona un catalizador de metátesis para olefinas, representado por la estructura de Fórmula (VIII). Breve descripción de las figuras
Figura 1. Diagrama de elipsoide térmico de Oak Ridge (ORTEP) de C747.
Figura 2. Diagrama de elipsoide térmico de Oak Ridge (ORTEP) de C647m.
Figura 3. Conversión de 2,2-dialilmalonato de dietilo en 4,4-bis(etoxicarbonil)ciclopenteno en presencia de un conjunto de catalizadores de rutenio.
Descripción detallada
El catalizador de metátesis para olefinas tiene la estructura de Fórmula (VIII)
Figure imgf000003_0001
en donde:
Ra es metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, ferc-butilo, ciclohexilo o fenilo;
Rb es metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, ferc-butilo, ciclohexilo o fenilo; o Ra y Rb se unen entre sí para formar un anillo heterocíclico de cinco o seis miembros con el grupo sulfóxido;
R3 es adamantilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-di-iso-propilfenilo, 2-metil-6-ferc-butilfenilo, 2-iso-propil-6-metilfenilo, 2-isopropil-fenilo, 2,6-di-etilfenilo, 2-etil-6-metilfenilo, 2,4,6-trifluorofenilo, 2,6-difluorofenilo, 3,5-di-ferc-butilfenilo, 2,4-dimetilfenilo o 2-metil-fenilo;
R4 es 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-di-iso-propilfenilo, 2-metil-6-ferc-butilfenilo, 2-iso-propil-6-metilfenilo, 2-iso-propilfenilo, 2,6-di-etilfenilo, 2-etil-6-metilfenilo, 2,4,6-trifluorofenilo, 2,6-difluorofenilo, 3,5-di-ferc-butilfenilo, 2,4-dimetilfenilo o 2-metil-fenilo;
R1 es hidrógeno y R2 es fenilo,
R11, R12, R13, y R14 son independientemente alquilo C1-C6 o hidrógeno; generalmente R11 es hidrógeno o metilo, R12 es hidrógeno o metilo, R13 es hidrógeno y R14 es hidrógeno; típicamente R11, R12, R13 y R14 son independientemente hidrógeno;
Rx, Ry, Rw y Rz son independientemente alquilo C1-C6 , hidrógeno, halógeno, fenilo no sustituido; generalmente Rx es metilo, hidrógeno o Cl, Ry es hidrógeno, Rw es hidrógeno, Rz es Cl, f- butilo, hidrógeno o fenilo; o Rx y Ry se unen entre sí para formar un arilo bicíclico o policíclico no sustituido; o Rw y Rz se unen entre sí para formar un arilo bicíclico o policíclico no sustituido; o Ry y Rw se unen entre sí para formar un arilo bicíclico o policíclico no sustituido.
En una realización, la invención proporciona un catalizador de metátesis para olefinas representado por la estructura de Fórmula (VIII), en donde:
Ra es metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, ferc-butilo, ciclohexilo o fenilo;
Rb es metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, ferc-butilo, ciclohexilo o fenilo; o Ra y Rb se unen entre sí para formar un anillo heterocíclico de cinco o seis miembros con el grupo sulfóxido;
R3 es adamantilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-di-iso-propilfenilo, 2-metil-6-ferc-butilfenilo, 2-iso-propil-6-metilfenilo, 2-isopropil-fenilo, 2,6-di-etilfenilo, 2-etil-6-metilfenilo, 2,4,6-trifluorofenilo, 3,5-di-ferc-butilfenilo, 2,4-dimetilfenilo, 2,6-difluorofenilo o 2-metil-fenilo;
R4 es 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-di-iso-propilfenilo, 2-metil-6-ferc-butilfenilo, 2-iso-propil-6-metilfenilo, 2-iso-propil-fenilo, 2,6-di-etilfenilo, 2-etil-6-metilfenilo, 2,4,6-trifluorofenilo, 3,5-di-ferc-butilfenilo, 2,4-dimetilfenilo, 2,6-difluorofenilo o 2-metil-fenilo;
R1 es hidrógeno y R2 es fenilo,
R11 es hidrógeno o metilo, R12 es hidrógeno o metilo, R13 es hidrógeno y R14 es hidrógeno; típicamente R11, R12, R13 y R14 son independientemente hidrógeno;
Rx es metilo, hidrógeno o Cl, Ry es hidrógeno, Rw es hidrógeno, Rz es Cl, t- butilo, hidrógeno o fenilo; o Rx y Ry se unen entre sí para formar un arilo bicíclico o policíclico no sustituido o un arilo bicíclico o policíclico sustituido; o Rw y Rz se unen entre sí para formar un arilo bicíclico o policíclico no sustituido o un arilo bicíclico o policíclico sustituido; o Ry y Rw se unen entre sí para formar un arilo bicíclico o policíclico no sustituido o un arilo bicíclico o policíclico sustituido. Ejemplos no limitantes de catalizadores de metátesis para olefinas representados por la estructura de Fórmula (VIII) se describen en la Tabla (4), en donde Ra es metilo, Rb es metilo, R11 es hidrógeno, R12 es hidrógeno, R13 es hidrógeno, R14 es hidrógeno, Ry es hidrógeno y Rw es hidrógeno.
Tabla (4)
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000005_0002
La presente descripción también se refiere a procesos para sintetizar los catalizadores de metátesis para olefinas de la invención. Los catalizadores de metátesis para olefinas según la invención se pueden preparar de manera análoga a los métodos convencionales como entiende el experto en la técnica de la química orgánica sintética. Por ejemplo, el Esquema 1 de síntesis definido a continuación ilustra cómo pueden prepararse los compuestos según la invención. Solamente los complejos de fórmula (VIII) son según la invención.
Figure imgf000005_0001
En un procedimiento típico, un catalizador de metátesis para olefinas de Fórmula general (A)se hace reaccionar a temperatura ambiente con cloruro de tosilo (TsCl) y un exceso de derivado de sulfóxido (RaRbSO) para producir un catalizador de metátesis para olefinas de Fórmula general (V), en donde:
R1 es hidrógeno;
R2 es hidrocarbilo no sustituido, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo no sustituido que contiene heteroátomos o hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomos; generalmente R2 es fenilo no sustituido, fenilo sustituido o 1-propenilo sustituido; o R1 y R2 se unen entre sí para formar un indenilideno opcionalmente sustituido; típicamente R2 es fenilo, 2-/so-propoxifenilo o 2-metil-1 -propenilo; o R1 y R2 se unen entre sí para formar 3-fenil-1 -indenilideno; X1 y X2 son independientemente halógeno, trifluoroacetato, per-fluorofenoles o nitrato; generalmente X1 y X2 son independientemente Cl, Br, I o F; típicamente X1 y X2 son independientemente Cl;
R3 es hidrocarbilo no sustituido, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo no sustituido que contiene heteroátomos o hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomos; generalmente, R3 es cicloalquilo C3-C10 no sustituido, cicloalquilo C3-C10 sustituido, arilo C5-C24 no sustituido o arilo C5-C24 sustituido con hasta tres sustituyentes seleccionados entre: alquilo C1-C20 no sustituido, alquilo C1-C20 sustituido, heteroalquilo C1-C20 no sustituido, heteroalquilo C1-C20 sustituido, arilo C5-C24 no sustituido, arilo C5-C24 sustituido, heteroarilo C5-C24 no sustituido, heteroarilo C5-C24 sustituido, aralquilo C6-C24 no sustituido, aralquilo C6-C24 sustituido, alcarilo C6-C24 no sustituido, alcarilo C6-C24 sustituido y haluro; de forma típica, R3 es adamantilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-di-/so-propilfenilo, 2-/so-propil-6-metilfenilo, 2-/so-propil-fenilo o 2-metil-fenilo;
R4 es hidrocarbilo no sustituido, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo no sustituido que contiene heteroátomos o hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomos; generalmente, R4 es cicloalquilo C3-C10 no sustituido, cicloalquilo C3-C10 sustituido, arilo C5-C24 no sustituido o arilo C5-C24 sustituido con hasta tres sustituyentes seleccionados entre: alquilo C1-C20 no sustituido, alquilo C1-C20 sustituido, heteroalquilo C1-C20 no sustituido, heteroalquilo C1-C20 sustituido, arilo C5-C24 no sustituido, arilo C5-C24 sustituido, heteroarilo C5-C24 no sustituido, heteroarilo C5-C24 sustituido, aralquilo C6-C24 no sustituido, aralquilo C6-C24 sustituido, alcarilo C6-C24 no sustituido, alcarilo C6-C24 sustituido y haluro; de forma típica, R4 es 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-di-/so-propilfenilo, 2-/so-propil-6-metilfenilo, 2-/so-propil-fenilo o 2-metil-fenilo;
Ra es hidrógeno, hidrocarbilo no sustituido, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo no sustituido que contiene heteroátomos o hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomos; generalmente Ra es alquilo C1-C10 no sustituido, alquilo C1-C10 sustituido, cicloalquilo C3-C10 no sustituido, cicloalquilo C3-C10 sustituido, arilo C5-C24 no sustituido o arilo C5-C24 sustituido; de forma típica Ra es metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, íerc-butilo, ciclohexilo o fenilo;
Rb es hidrógeno, hidrocarbilo no sustituido, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo no sustituido que contiene heteroátomos o hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomos; generalmente Rb es alquilo C1-C10 no sustituido, alquilo C1-C10 sustituido, cicloalquilo C3-C10 no sustituido, cicloalquilo C3-C10 sustituido, arilo C5-C24 no sustituido o arilo C5-C24 sustituido; de forma típica Rb es metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, íerc-butilo, ciclohexilo o fenilo; o Ra y Rb se unen entre sí para formar un anillo heterocíclico de cinco o seis miembros con el grupo sulfóxido; y
Rj, R‘ y Ro son, cada uno de ellos, independientemente, arilo C5-C24 sustituido, arilo C5-C24 no sustituido o alquilo C1-C10 sustituido, alquilo C1-C10 no sustituido; generalmente Rj, R‘ y Ro son cada uno de ellos, independientemente, arilo C5-C24 no sustituido; típicamente Rj, R‘ y Ro son cada uno de ellos, independientemente, fenilo.
En otra realización, la invención se refiere a métodos para usar los catalizadores de metátesis para olefinas de la invención, en la síntesis de catalizadores de metátesis para olefinas relacionados. Los catalizadores de metátesis de rutenio para olefinas que llevan ligandos lábiles a sulfóxido de la invención son precursores excelentes de diversos catalizadores de metátesis de rutenio para olefinas de Grubbs de segunda generación. Los catalizadores de metátesis de rutenio para olefinas de Grubbs de segunda generación sintetizados en estos procedimientos se obtienen con mayor rendimiento y pureza, lo que presenta una ventaja en comparación con los procedimientos sintéticos existentes.
Por ejemplo, el Esquema 2 de síntesis, definido a continuación ilustra cómo se pueden sintetizar catalizadores de metátesis para olefinas de Fórmula (F) a partir de un catalizador de metátesis para olefinas de Fórmula (IV).
Figure imgf000006_0001
En un procedimiento típico, como se muestra en el Esquema 2, el ligando sulfóxido del catalizador de metátesis para olefinas representado por la Fórmula (IV) se puede intercambiar con un ligando “ L” , que es un donante de electrones neutro. R1, R2, R3, R4, R, X1, X2, M, Q, n, m, Ra, Rb y L2 son según se define en la presente descripción. “ L” se selecciona del grupo que consiste en fosfina sulfonada, fosfito, fosfinita, fosfonita, éter, amina, carbonilo, nitrosilo, piridina, tioéter, ligandos de Grubbs-Hoveyda, trimetilfosfina (PMe3), trietilfosfina (PEt3), tri-n-butilfosfina (PBu3), tri(orto-tolil)fosfina (P-o-tolil3), tri-íerc-butilfosfina (P-íerc-Bu3), triciclopentilfosfina (PCp3), triciclohexilfosfina (PCy3), triisopropilfosfina (P-i-Pr3), trioctilfosfina (POct3), triisobutilfosfina, (P-i-Bu3), trifenilfosfina (PPh3), tri(pentafluorofenil)fosfina (P(C6F5)3), metildifenilfosfina (PMePh2), dimetilfenilfosfina (PMe2Ph), dietilfenilfosfina (PEt2Ph), fosfabicicloalcano (p. ej., 9-fosfabiciclo-[3.3.1]nonano monosustituido, 9-fosfabiciclo[4.2.1]nonano monosustituido, ciclohexilfoban, isopropilfoban, etilfoban, metilfoban, butilfoban, pentilfoban), piridina, 3-bromopiridina, 4-bromopiridina, 3,5-dibromopiridina, 2,4,6-tribromopiridina, 2,6-dibromopiridina, 3-cloropiridina, 4-cloropiridina, 3,5-dicloropiridina, 2,4,6-tricloropiridina, 2,6-dicloropiridina, 4-yodopiridina, 3,5-diyodopiridina, 3,5-dibromo-4-metilpiridina, 3,5-dicloro-4-metilpiridina, 3,5-dimetil-4-bromopiridina, 3,5-dimetilpiridina, 4-metilpiridina, 3,5-di-iso-propilpiridina, 2,4,6-trimetilpiridina, 2,4,6-triisopropilpiridina, 4-(íerc-butil)piridina, 4-fenilpiridina, 3,5-difenilpiridina, 3,5-dicloro-4-fenillpiridina, bipiridina, piridazina, pirimidina, bipiridamina, pirazina, 1,3,5-triazina, 1,2,4-triazina, 1,2,3-triazina, pirrol, 2H-pirrol, 3H-pirrol, pirazol, 2H-imidazol, 1,2,3-triazol, 1,2,4-triazol, indol, 3H-indol, 1 H-isoindol, ciclopenta(b)piridina, indazol, quinolina, bisquinolina, isoquinolina, bisisoquinolina, cinnolina, quinazolina, naftiridina, piperidina, piperazina, pirrolidina, pirazolidina, quinuclidina, imidazolidina, picolilimina, purina, bencimidazol, bisimidazol, fenazina, acridina, carbazol, heterociclos que contienen azufre (p. ej. tiofeno, 1,2-ditiol, 1,3-ditiol, tiepina, benzo(b)tiofeno, benzo(c)tiofeno, tionafteno, dibenzotiofeno, 2H-tiopirano, 4H-tiopirano, tioantreno), heterociclos que contienen oxígeno (p. ej. 2H-pirano, 4H-pirano, 2-pirona, 4-pirona, 1,2-dioxina, 1,3-dioxina, oxepina, furano, 2H-1 -benzopirano, cumarina, cumarona, cromeno, croman-4-ona, isocromen-1-ona, isocromen-3-ona, xanteno, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, dibenzofurano), mixtos (p. ej. isoxazol, oxazol, tiazol, isotiazol, 1,2,3-oxadiazol, 1,2,4-oxadiazol, 1,3,4-oxadiazol, 1.2.3.4- oxatriazol, 1,2,3,5-oxatriazol, 3H-1,2,3-dioxazol, 3H-1,2-oxatiol, 1,3-oxatiol, 4H-1,2-oxazina, 2H-1,3-oxazina, 1.4- oxazina, 1,2,5-oxatiazina, o-isooxazina, fenoxazina, fenotiazina, pirano[3,4-b]pirrol, indoxazina, benzoxazol, antranilo y morfolina), heterociclos aromáticos que contienen nitrógeno y que contienen oxígeno, ligandos de N-heteroarilo monocíclico que están opcionalmente sustituidos con de 1 a 3, preferiblemente 1 o 2 sustituyentes.
Las reacciones de intercambio de ligando se llevan a cabo bajo atmósfera inerte (de nitrógeno o argón). Las reacciones generalmente se llevan a cabo a temperatura ambiente o a temperaturas de 15 °C a 25 °C o de 25 °C a 60 °C, o de 35 °C a 50 °C, o de 20 °C a 25 °C, o de 30 °C a 40 °C, o de 25 °C a 45 °C. Los tiempos de reacción varían de varios minutos a varias horas 12 horas, 24 horas o 48 horas. Generalmente, las reacciones tienen lugar en disolventes tales como tetrahidrofurano (THF), benceno, tolueno, xileno, éter dietílico, dioxano, alcoholes, metil-tetrahidrofurano, acetona, acetato de etilo, metil íerc-butil éter (MTBE), dimetilformamida (DMF) y diclorometano.
En otra realización, la invención también se refiere a procesos para sintetizar catalizadores de metátesis para olefinas de Fórmula (B) a partir de un catalizador de metátesis para olefinas de Fórmula (V).
Figure imgf000007_0001
En un procedimiento típico, como se muestra en el Esquema 3, el ligando sulfóxido del catalizador de metátesis para olefinas representado por la Fórmula (V) se intercambia con un ligando PRdReORf a temperatura ambiente en un disolvente inerte, tal como diclorometano o tolueno, en donde:
R1 es hidrógeno;
R2 es hidrocarbilo no sustituido, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo no sustituido que contiene heteroátomos o hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomos; generalmente R2 es fenilo no sustituido, fenilo sustituido o 1-propenilo sustituido; o R1 y R2 se unen entre sí para formar un indenilideno opcionalmente sustituido; típicamente R2 es fenilo, 2-/so-propoxifenilo o 2-metil-1 -propenilo; o R1 y R2 se unen entre sí para formar 3-fenil-1 -indenilideno;
X1 y X2 son independientemente halógeno, trifluoroacetato, per-fluorofenoles o nitrato; generalmente X1 y X2 son independientemente Cl, Br, I o F; típicamente X1 y X2 son independientemente Cl;
Ra es hidrógeno, hidrocarbilo no sustituido, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo no sustituido que contiene heteroátomos o hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomos; generalmente Ra es alquilo C1-C10 no sustituido, alquilo C1-C10 sustituido, cicloalquilo C3-C10 no sustituido, cicloalquilo C3-C10 sustituido, arilo C5-C24 no sustituido o arilo C5-C24 sustituido; de forma típica Ra es metilo, etilo, n-propilo, /so-propilo, n-butilo, íerc-butilo, ciclohexilo o fenilo;
Rb es hidrógeno, hidrocarbilo no sustituido, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo no sustituido que contiene heteroátomos o hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomos; generalmente Rb es alquilo C1-C10 no sustituido, alquilo C1-C10 sustituido, cicloalquilo C3-C10 no sustituido, cicloalquilo C3-C10 sustituido, arilo C5-C24 no sustituido o arilo C5-C24 sustituido; de forma típica Rb es metilo, etilo, n-prop/lo, /so-prop/lo, n-butilo, íerc-butilo, ciclohexilo o fenilo; o Ra y Rb se unen entre sí para formar un anillo heterocíclico de cinco o seis miembros con el grupo sulfóxido; de forma típica, Ra y Rb se unen entre sí para formar un óxido de tetrahidrotiofeno;
R3 es hidrocarbilo no sustituido, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo no sustituido que contiene heteroátomos o hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomos; generalmente, R3 es cicloalquilo C3-C10 no sustituido, cicloalquilo C3-C10 sustituido, arilo C5-C24 no sustituido o arilo C5-C24 sustituido con hasta tres sustituyentes seleccionados entre: alquilo C1-C20 no sustituido, alquilo C1-C20 sustituido, heteroalquilo C1-C20 no sustituido, heteroalquilo C1-C20 sustituido, arilo C5-C24 no sustituido, arilo C5-C24 sustituido, heteroarilo C5-C24 no sustituido, heteroarilo C5-C24 sustituido, aralquilo C6-C24 no sustituido, aralquilo C6-C24 sustituido, alcarilo C6-C24 no sustituido, alcarilo C6-C24 sustituido y haluro; de forma típica, R3 es adamantilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-di-/so-propilfenilo, 2-/so-propil-6-metilfenilo, 2-/so-propil-fenilo o 2-metil-fenilo;
R4 es hidrocarbilo no sustituido, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo no sustituido que contiene heteroátomos o hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomos; generalmente, R4 es cicloalquilo C3-C10 no sustituido, cicloalquilo C3-C10 sustituido, arilo C5-C24 no sustituido o arilo C5-C24 sustituido con hasta tres sustituyentes seleccionados entre: alquilo C1-C20 no sustituido, alquilo C1-C20 sustituido, heteroalquilo C1-C20 no sustituido, heteroalquilo C1-C20 sustituido, arilo C5-C24 no sustituido, arilo C5-C24 sustituido, heteroarilo C5-C24 no sustituido, heteroarilo C5-C24 sustituido, aralquilo C6-C24 no sustituido, aralquilo C6-C24 sustituido, alcarilo C6-C24 no sustituido, alcarilo C6-C24 sustituido y haluro; de forma típica, R4 es 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-di-/so-propilfenilo, 2-/so-propil-6-metilfenilo, 2-/so-propil-fenilo o 2-metil-fenilo;
Rd es alquilo C1-C10 no sustituido, alquilo C1-C10 sustituido, arilo C6-C10 sustituido, arilo C6-C10 no sustituido, cicloalquilo C3-C8 sustituido, o cicloalquilo C3-C8 no sustituido; generalmente Rd es alquilo C1-C10 no sustituido o arilo C6-C10 no sustituido; de forma típica Rd es fenilo;
Re es alquilo C1-C10 no sustituido, alquilo C1-C10 sustituido, arilo C6-C10 sustituido, arilo C6-C10 no sustituido, cicloalquilo C3-C8 sustituido, o cicloalquilo C3-C8 no sustituido; generalmente Re es alquilo C1-C10 no sustituido o arilo C6-C10 no sustituido; típicamente Re es fenilo; y
Rf es alquilo C1-C10 no sustituido, alquilo C1-C10 sustituido, arilo C6-C10 sustituido, arilo C6-C10 no sustituido, cicloalquilo C3-C8 sustituido, o cicloalquilo C3-C8 no sustituido; generalmente Rf es alquilo C1-C10 no sustituido, arilo C6-C10 no sustituido o arilo C6-C10 no sustituido; de forma típica Rf es fenilo, metilo, p-(OMe)fenilo, /so-propilo o etilo.
En otra realización, la invención también se refiere a procesos para sintetizar catalizadores de metátesis para olefinas de Fórmula (C) a partir de un catalizador de metátesis para olefinas de Fórmula (V).
Figure imgf000008_0001
En un procedimiento típico, como se muestra en el Esquema 4 , el ligando sulfóxido del catalizador de metátesis para olefinas representado por la Fórmula (V) se puede intercambiar con un ligando PRgORhORi a temperatura ambiente en un disolvente inerte, tal como diclorometano o tolueno, en donde:
R1 es hidrógeno;
R2 es hidrocarbilo no sustituido, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo no sustituido que contiene heteroátomos o hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomos; generalmente R2 es fenilo no sustituido, fenilo sustituido o 1-propenilo sustituido; o R1 y R2 se unen entre sí para formar un indenilideno opcionalment sustituido; típicamente R2 es fenilo, 2 - /s o -propoxifenilo o 2-metil-1 -propenilo; o R1 y R2 se unen entre sí para formar 3-fenil-1 -indenilideno;
Ra es hidrógeno, hidrocarbilo no sustituido, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo no sustituido que contiene heteroátomos o hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomos; generalmente Ra es alquilo C1-C10 no sustituido, alquilo C1-C10 sustituido, cicloalquilo C3-C10 no sustituido, cicloalquilo C3-C10 sustituido, arilo C5-C24 no sustituido o arilo C5-C24 sustituido; de forma típica Ra es metilo, etilo, n -propilo, /s o -propilo, n -butilo, ferc-butilo, ciclohexilo o fenilo;
Rb es hidrógeno, hidrocarbilo no sustituido, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo no sustituido que contiene heteroátomos o hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomos; generalmente Rb es alquilo C1-C10 no sustituido, alquilo C1-C10 sustituido, cicloalquilo C3-C10 no sustituido, cicloalquilo C3-C10 sustituido, arilo C5-C24 no sustituido o arilo C5-C24 sustituido; de forma típica Rb es metilo, etilo, n -propilo, /s o -propilo, n -butilo, ferc-butilo, ciclohexilo o fenilo; o Ra y Rb se unen entre sí para formar un anillo heterocíclico de cinco o seis miembros con el grupo sulfóxido; de forma típica, Ra y Rb se unen entre sí para formar un óxido de tetrahidrotiofeno;
X1 y X2 son independientemente halógeno, trifluoroacetato, per-fluorofenoles o nitrato; generalmente X1 y X2 son independientemente Cl, Br, I o F; típicamente X1 y X2 son independientemente Cl;
R3 es hidrocarbilo no sustituido, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo no sustituido que contiene heteroátomos o hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomos; generalmente, R3 es cicloalquilo C3-C10 no sustituido, cicloalquilo C3-C10 sustituido, arilo C5-C24 no sustituido o arilo C5-C24 sustituido con hasta tres sustituyentes seleccionados entre: alquilo C1-C20 no sustituido, alquilo C1-C20 sustituido, heteroalquilo C1-C20 no sustituido, heteroalquilo C1-C20 sustituido, arilo C5-C24 no sustituido, arilo C5-C24 sustituido, heteroarilo C5-C24 no sustituido, heteroarilo C5-C24 sustituido, aralquilo C6-C24 no sustituido, aralquilo C6-C24 sustituido, alcarilo C6-C24 no sustituido, alcarilo C6-C24 sustituido y haluro; de forma típica, R3 es adamantilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-di-/so-propilfenilo, 2-/so-propil-6-metilfenilo, 2-/so-propil-fenilo o 2-metil-fenilo;
R4 es hidrocarbilo no sustituido, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo no sustituido que contiene heteroátomos o hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomos; generalmente, R4 es cicloalquilo C3-C10 no sustituido, cicloalquilo C3-C10 sustituido, arilo C5-C24 no sustituido o arilo C5-C24 sustituido con hasta tres sustituyentes seleccionados entre: alquilo C1-C20 no sustituido, alquilo C1-C20 sustituido, heteroalquilo C1-C20 no sustituido, heteroalquilo C1-C20 sustituido, arilo C5-C24 no sustituido, arilo C5-C24 sustituido, heteroarilo C5-C24 no sustituido, heteroarilo C5-C24 sustituido, aralquilo C6-C24 no sustituido, aralquilo C6-C24 sustituido, alcarilo C6-C24 no sustituido, alcarilo C6-C24 sustituido y haluro; de forma típica, R4 es 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-di-/so-propilfenilo, 2-/so-propil-6-metilfenilo, 2-isopropil-fenilo o 2-metil-fenilo;
Rg es alquilo C1-C10 no sustituido, alquilo C1-C10 sustituido, arilo C6-C10 sustituido, arilo C6-C10 no sustituido, cicloalquilo C3-C8 sustituido, o cicloalquilo C3-C8 no sustituido; generalmente Rg es alquilo C1-C10 no sustituido o arilo C6-C10 no sustituido; típicamente Rg es fenilo;
Rh es alquilo C1-C10 no sustituido, alquilo C1-C10 sustituido, arilo C6-C10 sustituido, arilo C6-C10 no sustituido, cicloalquilo C3-C8 sustituido, o cicloalquilo C3-C8 no sustituido; generalmente Rh es alquilo C1-C10 no sustituido o arilo C6-C10 no sustituido; típicamente Rh es fenilo o metilo; y
Ri es alquilo C1-C10 no sustituido, alquilo C1-C10 sustituido, arilo C6-C10 sustituido, arilo C6-C10 no sustituido, cicloalquilo C3-C8 sustituido, o cicloalquilo C3-C8 no sustituido; generalmente Ri es alquilo C1-C10 no sustituido o arilo C6-C10 no sustituido; típicamente Ri es fenilo o metilo.
En otra realización, la invención también se refiere a procesos para sintetizar catalizadores de metátesis para olefinas de Fórmula (D) a partir de un catalizador de metátesis para olefinas de Fórmula (V).
Figure imgf000009_0001
En un procedimiento típico, como se muestra en el Esquema 5, el ligando sulfóxido del catalizador de metátesis para olefinas representado por la Fórmula (V) se intercambia con un ligando de Grubbs-Hoveyda a 60 °C en acetato de etilo, en donde:
R1 es hidrógeno;
R2 es hidrocarbilo no sustituido, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo no sustituido que contiene heteroátomos o hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomos; generalmente R2 es fenilo no sustituido, fenilo sustituido o 1-propenilo sustituido; o R1 y R2 se unen entre sí para formar un indenilideno opcionalmente sustituido; típicamente R2 es fenilo, 2-/so-propoxifenilo o 2-metil-1 -propenilo; o R1 y R2 se unen entre sí para formar 3-fenil-1 -indenilideno; Ra es hidrógeno, hidrocarbilo no sustituido, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo no sustituido que contiene heteroátomos o hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomos; generalmente Ra es alquilo C1-C10 no sustituido, alquilo C1-C10 sustituido, cicloalquilo C3-C10 no sustituido, cicloalquilo C3-C10 sustituido, arilo C5-C24 no sustituido o arilo C5-C24 sustituido; de forma típica Ra es metilo, etilo, n-propilo, /so-propilo, n-butilo, ferc-butilo, ciclohexilo o fenilo;
Rb es hidrógeno, hidrocarbilo no sustituido, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo no sustituido que contiene heteroátomos o hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomos; generalmente Rb es alquilo C1-C10 no sustituido, alquilo C1-C10 sustituido, cicloalquilo C3-C10 no sustituido, cicloalquilo C3-C10 sustituido, arilo C5-C24 no sustituido o arilo C5-C24 sustituido; de forma típica Rb es metilo, etilo, n-propilo, /so-propilo, n-butilo, ferc-butilo, ciclohexilo o fenilo; o Ra y Rb se unen entre sí para formar un anillo heterocíclico de cinco o seis miembros con el grupo sulfóxido; de forma típica, Ra y Rb se unen entre sí para formar un óxido de tetrahidrotiofeno;
X1 y X2 son independientemente halógeno, trifluoroacetato, per-fluorofenoles o nitrato; generalmente X1 y X2 son independientemente Cl, Br, I o F; típicamente, X1 y X2 son independientemente Cl;
R3 es hidrocarbilo no sustituido, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo no sustituido que contiene heteroátomos o hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomos; generalmente, R3 es cicloalquilo C3-C10 no sustituido, cicloalquilo C3-C10 sustituido, arilo C5-C24 no sustituido o arilo C5-C24 sustituido con hasta tres sustituyentes seleccionados entre: alquilo C1-C20 no sustituido, alquilo C1-C20 sustituido, heteroalquilo C1-C20 no sustituido, heteroalquilo C1-C20 sustituido, arilo C5-C24 no sustituido, arilo C5-C24 sustituido, heteroarilo C5-C24 no sustituido, heteroarilo C5-C24 sustituido, aralquilo C6-C24 sustituido, aralquilo C6-C24 sustituido, alcarilo C6-C24 no sustituido, alcarilo C6-C24 sustituido y haluro; de forma típica, R3 es adamantilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-di-/so-propilfenilo, 2-/so-propil-6-metilfenilo, 2-/so-propil-fenilo o 2-metil-fenilo;
R4 es hidrocarbilo no sustituido, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo no sustituido que contiene heteroátomos o hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomos; generalmente, R4 es cicloalquilo C3-C10 no sustituido, cicloalquilo C3-C10 sustituido, arilo C5-C24 no sustituido o arilo C5-C24 sustituido con hasta tres sustituyentes seleccionados entre: alquilo C1-C20 no sustituido, alquilo C1-C20 sustituido, heteroalquilo C1-C20 no sustituido, heteroalquilo C1-C20 sustituido, arilo C5-C24 no sustituido, arilo C5-C24 sustituido, heteroarilo C5-C24 no sustituido, heteroarilo C5-C24 sustituido, aralquilo C6-C24 no sustituido, aralquilo C6-C24 sustituido, alcarilo C6-C24 no sustituido, alcarilo C6-C24 sustituido y haluro; de forma típica, R4 es 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-di-/so-propilfenilo, 2-/so-propil-6-metilfenilo, 2-/so-propil-fenilo o 2-metil-fenilo;
Rk es hidrógeno, halógeno, -NO2, -CN, -CF3, -SO2NRs2, -NHC(O)CF3, -NHC(O)C6F5, -NHC(O)OtBu, hidrocarbilo no sustituido, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo no sustituido que contiene heteroátomos o hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomos; de forma típica, Rk es hidrógeno;
R1 es hidrógeno, halógeno, -NO2, -CN, -CF3, -SO2NRs2, -NHC(O)CF3, -NHC(O)C6F5, -NHC(O)OfBu, hidrocarbilo no sustituido, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo no sustituido que contiene heteroátomos o hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomos; de forma típica, R1 es hidrógeno;
Rm es hidrógeno, halógeno, -NO2, -CN, -CF3, -SO2NRs2, -NHC(O)CF3, -NHC(O)C6F5, -NHC(O)OtBu, hidrocarbilo no sustituido, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo no sustituido que contiene heteroátomos o hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomos; de forma típica, Rm es hidrógeno, -NO2, -CN, -CF3, -SO2NRs2, -NHC(O)CF3, -NHC(O)C6F5 o -NHC(O)OfBu; específicamente Rm es hidrógeno;
Rn es hidrógeno, halógeno, -NO2, -CN, -CF3, -SO2NRs2, -NHC(O)CF3, -NHC(O)C6F5, -NHC(O)OfBu, hidrocarbilo no sustituido, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo no sustituido que contiene heteroátomos o hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomos; de forma típica, Rn es hidrógeno;
Rs es hidrógeno o alquilo C1-C6; de forma típica Rs es hidrógeno, metilo, etilo o n-propilo; y
Rq es hidrocarbilo no sustituido, hidrocarbilo sustituido; generalmente, Rq es alquilo C1-C10; de forma típica, Rq es /sopropilo.
En otra realización, la invención también se refiere a procesos para sintetizar catalizadores de metátesis para olefinas de Fórmula (E) a partir de un catalizador de metátesis para olefinas de Fórmula (V).
Figure imgf000011_0001
En un procedimiento típico, como se muestra en el Esquema 6, el ligando sulfóxido del catalizador de metátesis para olefinas representado por la Fórmula (V) se puede intercambiar con un ligando P(Rq)3 a temperatura ambiente en un disolvente inerte, tal como diclorometano o tolueno, en donde:
R1 es hidrógeno;
R2 es hidrocarbilo no sustituido, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo no sustituido que contiene heteroátomos o hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomos; generalmente R2 es fenilo no sustituido, fenilo sustituido o 1-propenilo sustituido; o R1 y R2 se unen entre sí para formar un indenilideno opcionalmente sustituido; típicamente R2 es fenilo, 2-/so-propoxifenilo o 2-metil-1-propenilo; o R1 y R2 se unen entre sí para formar 3-fenil-1-indenilideno;
Ra es hidrógeno, hidrocarbilo no sustituido, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo no sustituido que contiene heteroátomos o hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomos; generalmente Ra es alquilo C1-C10 no sustituido, alquilo C1-C10 sustituido, cicloalquilo C3-C10 no sustituido, cicloalquilo C3-C10 sustituido, arilo C5-C24 no sustituido o arilo C5-C24 sustituido; de forma típica Ra es metilo, etilo, n-propilo, /so-propilo, n-butilo, ferc-butilo, ciclohexilo o fenilo;
Rb es hidrógeno, hidrocarbilo no sustituido, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo no sustituido que contiene heteroátomos o hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomos; generalmente Rb es alquilo C1-C10 no sustituido, alquilo C1-C10 sustituido, cicloalquilo C3-C10 no sustituido, cicloalquilo C3-C10 sustituido, arilo C5-C24 no sustituido o arilo C5-C24 sustituido; de forma típica Rb es metilo, etilo, n-propilo, /so-propilo, n-butilo, ferc-butilo, ciclohexilo o fenilo; o Ra y Rb se unen entre sí para formar un anillo heterocíclico de cinco o seis miembros con el grupo sulfóxido; de forma típica, Ra y Rb se unen entre sí para formar un óxido de tetrahidrotiofeno;
X1 y X2 son independientemente halógeno, trifluoroacetato, per-fluorofenoles o nitrato; generalmente X 1 y X2 son independientemente Cl, Br, I o F; típicamente X 1 y X2 son independientemente Cl;
R3 es hidrocarbilo no sustituido, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo no sustituido que contiene heteroátomos o hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomos; generalmente, R3 es cicloalquilo C3-C10 no sustituido, cicloalquilo C3-C10 sustituido, arilo C5-C24 no sustituido o arilo C5-C24 sustituido con hasta tres sustituyentes seleccionados entre: alquilo C1-C20 no sustituido, alquilo C1-C20 sustituido, heteroalquilo C1-C20 no sustituido, heteroalquilo C1-C20 sustituido, arilo C5-C24 no sustituido, arilo C5-C24 sustituido, heteroarilo C5-C24 no sustituido, heteroarilo C5-C24 sustituido, aralquilo C6-C24 no sustituido, aralquilo C6-C24 sustituido, alcarilo C6-C24 no sustituido, alcarilo C6-C24 sustituido y haluro; de forma típica, R3 es adamantilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-di-/so-propilfenilo, 2-/so-propil-6-metilfenilo, 2-/so-propil-fenilo o 2-metil-fenilo;
R4 es hidrocarbilo no sustituido, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo no sustituido que contiene heteroátomos o hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomos; generalmente, R4 es cicloalquilo C3-C10 no sustituido, cicloalquilo C3-C10 sustituido, arilo C5-C24 no sustituido o arilo C5-C24 sustituido con hasta tres sustituyentes seleccionados entre: alquilo C1-C20 no sustituido, alquilo C1-C20 sustituido, heteroalquilo C1-C20 no sustituido, heteroalquilo C1-C20 sustituido, arilo C5-C24 no sustituido, arilo C5-C24 sustituido, heteroarilo C5-C24 no sustituido, heteroarilo C5-C24 sustituido, aralquilo C6-C24 no sustituido, aralquilo C6-C24 sustituido, alcarilo C6-C24 no sustituido, alcarilo C6-C24 sustituido y haluro; de forma típica, R4 es 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-di-/so-propilfenilo, 2-/so-propil-6-metilfenilo, 2-/so-propil-fenilo o 2-metil-fenilo; y
Rp es alquilo C1-C10 no sustituido, alquilo C1-C10 sustituido, arilo C6-C10 sustituido, arilo C6-C10 no sustituido, cicloalquilo C3-C8 sustituido, o cicloalquilo C3-C8 no sustituido; generalmente Rp es arilo C6-C10 sustituido, arilo C6-C10 no sustituido, cicloalquilo C3-C8 sustituido o cicloalquilo C3-C8 no sustituido; de forma típica Rp es fenilo, ciclohexilo o ciclopentilo.
En esta etapa, los expertos en la técnica apreciarán que se pueden preparar muchos compuestos adicionales que se encuentran dentro del alcance de la invención realizando diversas reacciones químicas comunes. En los ejemplos se proporcionan detalles de algunas transformaciones químicas específicas.
Los catalizadores de metátesis para olefinas de carbeno metálico se pueden utilizar en reacciones de metátesis de olefinas según técnicas conocidas en la materia. Por ejemplo, los catalizadores de metátesis para olefinas de carbeno metálicos se añaden típicamente a una composición de resina en forma de sólido, solución o como una suspensión. Cuando los catalizadores de metátesis para olefinas de carbeno metálicos se añaden a una composición de resina en forma de una suspensión, los catalizadores de metátesis para olefinas metálicas de carbeno se suspenden en un vehículo dispersante tal como aceite mineral, aceite de parafina, aceite de soja, tri-/so-propilbenceno o cualquier líquido hidrófobo que tenga una viscosidad lo suficientemente alta como para permitir la dispersión eficaz del uno o más catalizadores, y que sea suficientemente inerte y que tenga un punto de ebullición suficientemente alto para que no actúe como una impureza de bajo punto de ebullición en la reacción de metátesis de olefinas. Se apreciará que la cantidad de catalizador que se usa (es decir, la “carga de catalizador” ) en la reacción depende de una variedad de factores tales como la identidad de los reactivos y las condiciones de reacción que se emplean. Por lo tanto, se entiende que la carga del catalizador puede elegirse de manera óptima e independiente para cada reacción. En general, sin embargo, el catalizador estará presente en una cantidad que varía desde un mínimo de aproximadamente 0,1 ppm, 1 ppm, o 5 ppm, hasta un máximo de aproximadamente 10 ppm, 15 ppm, 25 ppm, 50 ppm, 100 ppm, 200 ppm, 500 ppm o 1000 ppm con respecto a la cantidad de sustrato olefínico (p. ej., olefinas cíclicas).
Olefinas cíclicas
Las composiciones de resina que pueden usarse con la presente invención descritas en la presente descripción comprenden una o más olefinas cíclicas. Dichas olefinas cíclicas pueden ser hidrocarburos C5 a C24 monoinsaturados, diinsaturados o poliinsaturados que pueden ser monocíclicos, bicíclicos o policíclicos, que pueden estar opcionalmente sustituidos y que opcionalmente contienen heteroátomos. La olefina cíclica generalmente puede ser cualquier olefina cíclica tensionada o no tensionada, siempre que la olefina cíclica pueda participar en una reacción de ROMP tanto de manera individual como formando parte de una composición de olefina cíclica ROMP.
Por lo tanto, los ejemplos de olefinas bicíclicas y policíclicas incluyen, sin limitación, diciclopentadieno (DCPD); trímero y otros oligómeros de orden superior del ciclopentadieno, incluyendo sin limitación triciclopentadieno (trímero de ciclopentadieno), tetrámero de ciclopentadieno y pentámero de ciclopentadieno; etilidennorborneno; diciclohexadieno; norborneno; norbornenos sustituidos con hidrocarbilos C2C12; 5-butil-2-norborneno; 5-hexil-2-norborneno; 5-octil-2-norborneno; 5-decil-2-norborneno; 5-dodecil-2-norborneno; 5-vinil-2-norborneno; 5-etiliden-2-norborneno; 5-isopropenil-2-norborneno; 5-propenil-2-norborneno; 5-butenil-2-norborneno; 5-tolil-norborneno; 5-metil-2-norborneno; 5-etil-2-norborneno; 5-isobutil-2-norborneno; 5,6-dimetil-2-norborneno; 5-fenilnorborneno; 5-bencilnorborneno; 5-acetilnorborneno; 5-metoxilcarbonilnorborneno; 5-etioxicarbonil-1 -norborneno; 5-metil-5-metoxi-carbonilnorborneno; 2-etilhexil éster del ácido biciclo[2.2.1]hept-2-eno-2-carboxílico; 5-cianonorborneno; 5,5,6-trimetil-2-norborneno; ciclohexenilnorborneno; endo, exo-5,6-dimetoxinorborneno; endo, endo-5,6-dimetoxinorborneno; endo, exo-5,6-dimetoxi carbonilnorborneno; endo, endo-5,6-dimetoxicarbonilnorborneno; 2,3-dimetoxinorborneno; norbornadieno; tricicloundeceno; tetraciclododeceno; 8-metiltetraciclododeceno; 8-etiltetraciclododeceno; 8-metoxi carboniltetraciclo dodeceno; 8-metil-8-tetra ciclododeceno; 8-cianotetraciclo dodeceno; pentaciclopentadeceno; pentaciclo hexadeceno; biciclo[2.2.1]hept-2-eno-5-fenoximetilo; 2-etilhexil éster del ácido biciclo[2.2.1]hept-5-eno-2-carboxílico; 2-hidroxietil éster del ácido biciclo[2.2.1]hept-5-eno-2-carboxílico; biciclo[2.2.1] hept-5-eno-2-metanol; éster metílico del ácido biciclo[2.2.1]hept-5-eno-2-heptanoico; éster metílico del ácido biciclo[2.2.1] hept-5-eno-2-hexanoico; 1,4:5,8-dimetanonaftaleno, 2-hexil-1,2,3,4,4a,5,8, 8a-octahidro; éster metílico del ácido biciclo[2.2.1]hept-5-eno-2-octanoico; 1,4:5,8-dimetano naftaleno; 2-butil-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahidro; etilidentetraciclododeceno; 2-vinil-1,2,3,4,4a,5,8,8aoctahidro-1,4:5,8-dimetano naftaleno; y similares, y sus isómeros estructurales, estereoisómeros y mezclas de estos.
Parte experimental
Información general: materiales y métodos
En los siguientes ejemplos, se han realizado todos los esfuerzos posibles para garantizar la precisión en lo que respecta a los números utilizados (p. ej., cantidades, temperatura, etc.) pero deberán tenerse en cuanta los posibles errores experimentales, así como las desviaciones. Los ejemplos deberán considerarse como no limitativos de la invención descrita en la presente descripción. Sorprendentemente, los catalizadores de metátesis para olefinas de la invención se obtuvieron solamente en la configuración cis, sin que se detectaran trazas de estereoisómeros trans.
Todas las reacciones que implican complejos metálicos se realizaron en material de vidrio secado en el horno bajo atmósfera de argón o atmósfera de nitrógeno usando técnicas de Schlenk convencionales. Los productos químicos y los disolventes se obtuvieron de Sigma-Aldrich, Strem, Alfa Aesar, Nexeo, Brenntag, AG Layne y TCI. Los reactivos comerciales se utilizaron tal como se recibieron, salvo que se indique lo contrario. El gel de sílice se adquirió a Fisher (0,040-0,063 pm, EMD Millipore).
Las mediciones cristalográficas se realizaron a 100(2) K con un difractómetro Bruker APEX-II CCD con detector de área (radiación Mo-Ka, A = 0,71073 Á). En cada caso, se seleccionó una muestra de tamaño y calidad adecuados, que se montó en un asa de nylon. Las estructuras se resolvieron por métodos directos, que localizaron correctamente la mayoría de los átomos que no eran hidrógeno. Se aplicaron correcciones de absorción semiempíricas. Posteriores refinamientos de F2 con el paquete SHELXTL/PC (versión 6.1) permitieron la ubicación del resto de átomos que no eran hidrógeno.
Ultrene® 99 diciclopentadieno (DCPD) se obtuvo de Cymetech Corporation. Se preparó una resina base DCPD modificada que contenía un 20-25 % de triciclopentadieno (y pequeñas cantidades de homólogos superiores del ciclopentadieno) (DCPD-HT) mediante tratamiento térmico del Ultrene® 99 DCPD, generalmente como se describe en la patente US- 4.899.005.
Los catalizadores C931, C933, C793, C827, C705, C727, C748 y C848 se prepararon usando métodos conocidos. Los espectros de RMN de 1H y 13C se registraron en un espectrómetro Varian 400 MHz. Los desplazamientos químicos se notificaron en ppm campo abajo desde el Me4Si usando el pico de disolvente residual como patrón interno (CDCl35 7,24 ppm). Los espectros se analizaron y procesaron usando el programa informático MestReNova.
Condiciones generales del método CG: temperatura de inyección, 250 °C; temperatura del detector, 280 °C; temperatura del horno, temperatura inicial, 100 °C; tiempo de mantenimiento, 1 min. La velocidad de la rampa fue de 10 °C/min a 250 °C, tiempo de mantenimiento 12 min; helio como gas portador.
Método CG 1: Columna: DB-225, 30 m x 0,25 mm (ID) x 0,25 pm de espesor de película. Fabricante: Agilent; Condiciones de CG y columna: Temperatura del inyector: 220 °C, Temperatura del detector: 220 °C; Temperatura del horno: Temperatura inicial: 35 °C, tiempo de mantenimiento: 0,5 minutos.
Velocidad de la rampa 10 °C/min a 130 °C, tiempo de mantenimiento: 0 minutos. Velocidad de la rampa 20 °C/min a 220 °C, tiempo de mantenimiento: 5 minutos. Gas portador: Helio. Velocidad media del gas: 25 cm/s. Relación de separación: 20:1.
En los ejemplos se utilizan las siguientes abreviaturas:
ml mililitro
DCM/CH2G 2 diclorometano
C6D6 benceno deuterado
CDCl3 cloroformo deuterado
CD2Cl2 diclorometano deuterado
C931
Figure imgf000013_0001
[1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]dicloro (fenilindenilideno) (trifenilfosfina)rutenio(II) [Ca s 340810-50-6]
C793
Figure imgf000013_0002
[1,3-Bis(2-metilfenil)-2-imidazolidinilideno]dicloro(bencilideno) (triciclohexilfosfina)rutenio(II) [CAS 927429-60-5]
C827
Figure imgf000014_0001
Dicloro[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno](3-metil-2-butenilideno) (triciclohexilfosfina)rutenio(II) [CAS 253688-91-4]
C933
Figure imgf000014_0002
Dicloro[1,3-bis(2,6-di-/so-propilfenil)-2-imidazolidinilideno] (bencilideno)(triciclohexilfosfina)rutenio(II) [CAS 373640-75-6]
C848
Figure imgf000014_0003
Dicloro[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno] (bencilideno)(triciclohexilfosfina)rutenio(II) [CAS 246047-72-3]
C748
Figure imgf000014_0004
[1,3-Bis(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno] dicloro-(3-fenil-1 H-inden-1 -ilideno)(piridil)rutenio (II) [CAS 1031262-76-6]
C727
Figure imgf000014_0005
Dicloro[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno](bencilideno)(dipiridina) rutenio(II) [CAS 357186-58-4]
Figure imgf000015_0001
Dicloro[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno](3-metil-2-butenilideno)(dipiridina)rutenio(II) [CAS 507274-22-8]
DMSO Dimetilsulfóxido
PCy3 Triciclohexilfosfina
EtOAc Acetato de etilo
MTBE Metil íerc-butil éter
THF Tetradhidrofurano
CHP Hidroperóxido de cumeno
5C14 5-tetradeceno
5C10 5-deceno
9C18 9-octadeceno
Ejemplos
Ejemplo 1 (como referencia)
Síntesis de C747
Figure imgf000015_0002
A un vial para escintilación de 20 ml provisto de barrita agitadora magnética se añadieron C931 (0,500 g, 0,537 mmol), cloruro de p-toluenosulfonilo (0,051 g, 0,268 mmol), dimetilsulfóxido (0,210 g, 2,68 mmol) y diclorometano (4 ml). La reacción se agitó durante una hora y a continuación se filtró a través de un lecho de celite y se combinó con dietiléter (30 ml). El precipitado negro resultante se aisló mediante filtración, se lavó con dietiléter (2 x 10 ml) a continuación se secó al vacío para obtener C747 como un polvo de color negro (0,346 g, rendimiento del 86,3 %). La estructura de rayos X del C747 se muestra en la Figura 1.
RMN 1H (400 MHz, CDCls): 58,68 (d, 7,4 Hz, 1H), 7,71 (d, 7,6 Hz, 2H), 7,52 (t, 7,1 Hz, 1H), 7,42 (t, 7,5 Hz, 2H), 7,31 (t, 7,4 Hz, 1H), 7,25 (t, 7,1 Hz, 1H), 7,11 (d, 6,1 Hz, 2H), 7,04 (d, 7,0 Hz, 1H), 6,86 (s, 1H), 6,26 (d, 3,8 Hz, 2H), 4,13 -3,99 (m, 1H), 3,99 - 3,80 (m, 2H), 3,80 - 3,69 (m, 1H), 2,82 (s, 3H), 2,69 (s, 3H), 2,68 (s, 3H), 2,41 (s, 3H), 2,35 (s, 3H), 2,11 (s, 3H), 2,05 (s, 3H), 1,77 (s, 3H).
Ejemplo 2 (como referencia)
Síntesis de C647m
Figure imgf000016_0001
A un vial para escintilación de 40 ml provisto de barrita agitadora magnética se añadieron C848 (0,500 g, 0,589 mmol), cloruro de p-toluenosulfonilo (0,056 g, 0,30 mmol), dimetilsulfóxido (0,230 g, 2,94 mmol) y diclorometano (4 ml). La reacción se agitó a temperatura ambiente durante una hora y a continuación se filtró a través de un lecho de celite y se combinó con dietiléter (30 ml). El precipitado púrpura resultante se aisló mediante filtración, se lavó con dietiléter (2 x 10 ml) a continuación se secó al vacío para obtener C647m como un sólido cristalino de color púrpura (0,269 g, rendimiento del 70,7 %). La estructura de rayos X del C647m se muestra en la Figura 2.
RMN 1H (400 MHz, CeDe) 5 16,03 (s, 1 H), 8,15 (d, 25,0 Hz, 2H), 7,21 (t, J = 7,3 Hz, 1 H), 7,00 (t, 7,8 Hz, 2H), 6,84 (s, 1 H), 6,75 (s, 1 H), 6,65 (s, 1 H), 6,17 (s, 1 H), 3,33 - 3,00 (m, 4H), 2,87 (s, 3H), 2,67 (s, 3H), 2,61 (s, 3H), 2,22 (s, 3H), 2,14 (s, 3H), 2,07 (s, 3H), 2,04 (s, 3H), 1,98 (s, 3H).
Ejemplo 3 (como referencia))
Síntesis de C731
Figure imgf000016_0002
A un vial para escintilación de 40 ml provisto de barrita agitadora magnética se añadieron C933 (0,500 g, 0,536 mmol), cloruro de p-toluenosulfonilo (0,051 g, 0,27 mmol), dimetilsulfóxido (0,209 g, 2,68 mmol) y acetato de etilo (10 ml). La reacción se agitó a temperatura ambiente durante tres horas, obteniéndose un precipitado fino de color azul grisáceo. El sólido se aisló mediante filtración, se lavó con acetato de etilo (2 x 5 ml) a continuación se secó al vacío para obtener C731 como un sólido de color azul grisáceo (0,148 g, rendimiento del 37,8 %).
RMN 1H (400 MHz, C6D6): 516,16 (s, 1 H), 7,99 (s, 2H), 7,31 - 7,01 (m, 6H), 6,94 (t, J = 7,2 Hz, 2H), 6,65 (d, J = 7,2 Hz, 1 H), 4,63 - 4,48 (m, 1 H), 4,07 - 3,92 (m, 1 H), 3,76 - 3,60 (m, 2H), 3,60 - 3,44 (m, 3H), 3,42 - 3,27 (m, 1 H), 1,97 (s, 3H), 1,87 (d, J = 6,0 Hz, 3H), 1,72 (s, 3H), 1,67 (d, J = 6,7 Hz, 3H), 1,65 (d, J = 6,8 Hz, 3H), 1,20 (d, J = 6,3 Hz, 3H), 1,12 (d, J = 6,3 Hz, 3H), 1,04 (d, J = 6,1 Hz, 3H), 0,88 (d, J = 6,5 Hz, 3H), 0,77 (d, J = 5,7 Hz, 3H).
Ejemplo 4 (como referencia)
Síntesis de C591
Figure imgf000017_0001
A un vial para escintilación de 40 ml provisto de barrita agitadora magnética se añadieron C793 (0,500 g, 0,631 mmol), cloruro de p-toluenosulfonilo (0,060 g, 0,32 mmol), dimetilsulfóxido (0,246 g, 3,15 mmol) y metil íerc-butil éter (10 ml). La reacción se agitó a temperatura ambiente durante cuatro horas, obteniéndose un precipitado de color púrpura. El sólido se aisló mediante filtración y a continuación se recristalizó en diclorometano y dietiléter. Los cristales púrpura resultantes se aislaron mediante filtración, se lavaron con dietiléter (2 x 5 ml) a continuación se secaron al vacío para obtener C591 como un sólido cristalino de color púrpura (0,234 g, rendimiento del 62,7 %). Dos isómeros [87:13], que no eran estereoisómeros, se observaron en la solución.
RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2 , isómero principal) 5 15,82 (s, 1H), 8,72 (d, J = 7,7 Hz, 1H), 7,78 (d, 7,5 Hz, 2H), 7,56 (dd, 16,6, 8,1 Hz, 2H), 7,52 - 7,39 (m, 2H), 7,24 (t, J = 7,9 Hz, 3H), 7,15 (d, 7,9 Hz, 1 H), 6,96 (t, 7,5 Hz, 1 H), 6,45 (t, 7,6 Hz, 1 H), 4,59 - 4,47 (m, 1H), 4,22 (q, 10,1 Hz, 1H), 3,90 (q, J = 10,4 Hz, 1H), 3,83 - 3,72 (m, 1H), 2,67 (s, 3H), 2,59 (s, 3H), 2,29 (s, 3H), 1,90 (s, 3H).
RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2 , isómero secundario, resonancias seleccionadas) 5 16,02 (s, 1H), 8,91 (d, J = 7,7 Hz, 1H), 7,73 (d, J = 7,6 Hz, 3H), 6,90 - 6,84 (m, 1 H), 4,43 - 4,34 (m, 1 H), 2,40 (s, 3H), 2,01 (s, 3H), 1,96 (s, 3H).
Ejemplo 5 (como referencia)
Síntesis de C625
Figure imgf000017_0002
A un vial para escintilación de 40 ml provisto de barrita agitadora magnética se añadieron C827 (0,500 g, 0,605 mmol), cloruro de p-toluenosulfonilo (0,058 g, 0,30 mmol), dimetilsulfóxido (0,236 g, 3,02 mmol) y metil íerc-butil éter (10 ml). La reacción se agitó a temperatura ambiente durante veinticuatro horas y el precipitado marrón resultante se aisló mediante filtración, se lavó con metil íerc-butil éter (2 x 10 ml) a continuación se secó al vacío para obtener C625 como un sólido de color marrón claro (0,298 g, rendimiento del 78,8 %).
RMN 1H (400 MHz, CDCh) 5 16,10 (d, J = 11,3 Hz, 1H), 7,83 (d, J = 11,2 Hz, 1H), 7,08 (s, 1H), 7,05 (s, 1H), 6,82 (s, 1 H), 6,73 (s, 1 H), 4,13-4,00 (m, 1H), 4,00-3,78 (m, 3H), 2,73 (s, 6H), 2,55 (s, 3H), 2,54 (s, 3H), 2,38 (s, 3H), 2,32 (s, 3H), 2,22 (s, 6H), 1,33 (s, 3H), 1,27 (s, 3H).
Ejemplo 6 (como referencia)
Síntesis de C865
Figure imgf000018_0001
A un vial para escintilación de 40 ml provisto de barrita agitadora magnética se añadieron C931 (0,500 g, 0,537 mmol), cloruro de p-toluenosulfonilo (0,051 g, 0,27 mmol), tetrahidrotiofeno 1-óxido (0,279 g, 2,68 mmol) y tolueno (5 ml). La reacción se agitó a temperatura ambiente durante dos horas y a continuación se diluyó con dietiléter (15 ml). El precipitado se aisló mediante filtración, se lavó con dietiléter (2 x 20 ml) seguido por hexanos (1 x 20 ml) a continuación se secó al vacío para obtener C865 (0,418 g, rendimiento del 90,0 %).
RMN 1H (400 MHz, CDCls) 58,72 (d, 7,2 Hz, 1 H), 7,71 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 7,52 (t, 7,3 Hz, 1 H), 7,42 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 7,33 - 7,20 (m, 4H), 7,20 - 7,14 (m, 3H), 7,11 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 7,04 (d, J = 7,0 Hz, 1 H), 6,93 (s, 1 H), 6,28 (s, 2H), 4,15 - 4,03 (m, 1 H), 4,03 - 3,86 (m, 2H), 3,84 - 3,71 (m, 1 H), 2,92 - 2,85 (m, 2H), 2,84 (s, 3H), 2,69 (s, 3H), 2,70 - 2,60 (m, 1 H), 2,43 (s, 3H), 2,36 (s, 3H), 2,35 (s, 3H), 2,09 (s, 3H), 2,15 - 2,04 (m, 1H), 2,04 - 1,90 (m, 2H), 1,78 (s, 3H), 1,82-1,73 (m, 2H).
Ejemplo 7 (como referencia)
Síntesis de C861
Figure imgf000018_0002
A un vial para escintilación de 40 ml provisto de barrita agitadora magnética se añadieron C931 (0,500 g, 0,537 mmol), cloruro de p-toluenosulfonilo (0,051 g, 0,27 mmol), tetrahidrotiofeno 1-óxido (0,279 g, 2,68 mmol) y acetato de etilo (5 ml). La reacción se agitó a temperatura ambiente durante tres horas y a continuación se diluyó con dietiléter (25 ml). El precipitado se aisló mediante filtración, se lavó con dietiléter (2 x 10 ml) seguido por hexanos (1 x 20 ml) a continuación se secó al vacío para obtener C861 (0,386 g, rendimiento del 83,5 %).
RMN 1H (400 MHz, CDCls) 58,71 (d, 7,2 Hz, 1 H), 7,70 (d, 7,7 Hz, 2H), 7,51 (t, J = 7,2 Hz, 1 H), 7,41 (t, J = 7,4 Hz, 2H), 7,33 -7,19 (m, 2H), 7,11 (d, J = 8,1 Hz, 2H), 7,03 (d, J = 7,1 Hz, 1 H), 6,92 (s, 1 H), 6,27 (s, 2H), 4,11 (dd, J = 14,3, 7,1 Hz, 2H), 4,15 - 4,02 (m, 1 H), 4,03 - 3,85 (m, 2H), 3,84 - 3,71 (m, 1 H), 2,92 - 2,79 (m, 2H), 2,83 (s, 3H), 2,68 (s, 3H), 2,70 - 2,59 (m, 1 H), 2,42 (s, 3H), 2,35 (s, 3H), 2,08 (s, 3H), 2,15 - 2,07 (m, 1 H), 2,03 (s, 3H), 2,02 - 1,90 (m, 2H), 1,77 (s, 3H), 1,82-1,73 (m, 2H), 1,25 (t, 7,1 Hz, 3H).
Ejemplo 8 (como referencia)
Síntesis de C773
Figure imgf000018_0003
A un vial para escintilación de 40 ml provisto de barrita agitadora magnética se añadieron C931 (0,500 g, 0,537 mmol), cloruro de p-toluenosulfonilo (0,051 g, 0,27 mmol), tetrahidrotiofeno 1-óxido (0,279 g, 2,68 mmol) y diclorometano (4 ml). La reacción se agitó a temperatura ambiente durante tres horas y a continuación se diluyó con dietiléter (30 ml). El precipitado se aisló mediante filtración, se lavó con dietiléter (2 x 10 ml) seguido por hexanos (1 x 20 ml) a continuación se secó al vacío para obtener C773 (0,345 g, rendimiento del 83,0 %).
RMN 1H (400 MHz, CDCl3) 58,71 (d, J = 7,1 Hz, 1H), 7,71 (d, J = 7,6 Hz, 2H), 7,52 (t, J = 7,1 Hz, 1H), 7,42 (t, J = 7,4 Hz, 2H), 7,34 - 7,19 (m, 2H), 7,11 (d, J = 8,0 Hz, 2H), 7,03 (d, 7,0 Hz, 1H), 6,92 (s, 1H), 6,28 (s, 2H), 4,14 - 4,03 (m, 1H), 4,03 - 3,86 (m, 2H), 3,82 - 3,72 (m, 1H), 2,83 (s, 3H), 2,91 - 2,79 (m, 2H), 2,69 (s, 3H), 2,72 - 2,60 (m, 1H), 2,42 (s, 3H), 2,36 (s, 3H), 2,18 - 2,04 (m, 1H), 2,08 (s, 3H). 2,04 -1,88 (m, 2H), 1,77 (s, 3H), 1,82-1,73 (m, 2H).
Ejemplo 9 (como referencia)
Síntesis de C673
Figure imgf000019_0001
A un vial para escintilación de 40 ml provisto de barrita agitadora magnética se añadieron C848 (0,500 g, 0,589 mmol), cloruro de p-toluenosulfonilo (0,056 g, 0,30 mmol), tetrahidrotiofeno 1-óxido (0,307 g, 2,94 mmol) y diclorometano (4 ml). La reacción se agitó a temperatura ambiente durante una hora y a continuación se diluyó con dietiléter (25 ml). El precipitado se aisló mediante filtración, se lavó con dietiléter (2 x 10 ml) seguido por hexanos (1 x 15 ml) a continuación se secó al vacío para obtener C673 (0,248 g, rendimiento del 62,6 %).
RMN 1H (400 MHz, CDCls) 5 16,12 (s, 1H), 7,82 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 7,55 (t, 7,2 Hz, 1H), 7,23 (t, 7,7 Hz, 2H), 7,11 (br s, 2H), 6,93 (s, 1H), 6,29 (s, 1H), 4,11 - 3,94 (m, 3H), 3,86 - 3,76 (m, 1H), 2,72 (s, 3H), 2,69 (s, 3H), 2,64 (s, 3H), 2,62 - 2,45 (m, 3H), 2,35 (s, 3H), 2,27 - 2,17 (m, 1H), 2,15 (s, 3H), 2,07 (s, 3H), 2,05 - 1,91 (m, 2H), 1,84 - 1,68 (m, 2H).
Ejemplo 10 (como referencia)
Síntesis de C651
Figure imgf000019_0002
A un vial para escintilación de 40 ml provisto de barrita agitadora magnética se añadieron C827 (0,500 g, 0,605 mmol), cloruro de p-toluenosulfonilo (0,058 g, 0,30 mmol), tetrahidrotiofeno 1-óxido (0,315 g, 3,02 mmol) y acetato de etilo (5 ml). La reacción se agitó a temperatura ambiente durante 16 horas. El precipitado se aisló mediante filtración y recristalización en diclorometano/metanol a -30 °C. El producto de color púrpura cristalino resultante se aisló mediante filtración, se lavó con diclorometano/metanol (1:10, 2 x 5 ml) a continuación se secó al vacío para obtener C651 (0,141 g, rendimiento del 35,7 %).
RMN 1H (400 MHz, CDCls) 5 16,73 (d, J = 11,3 Hz, 1H), 7,66 (d, J = 11,5 Hz, 1H), 7,09 (s, 1H), 7,05 (s, 1H), 6,83 (s, 1H), 6,71 (s, 1H), 4,17 - 4,02 (m, 1H), 4,01 - 3,84 (m, 3H), 3,16 - 3,06 (m, 1H), 3,02 - 2,89 (m, 1H), 2,85 - 2,74 (m, 2H), 2,75 (s, 3H), 2,59 (s, 3H), 2,54 (s, 3H), 2,33 (s, 6H), 2,22 (s, 3H), 2,14 - 2,02 (m, 2H), 1,99 - 1,83 (m, 2H), 1,34 (s, 3H), 1,26 (s, 3H).
Ejemplo 11 (como referencia)
Síntesis de C831m
Figure imgf000020_0001
A un vial para escintilación de 40 ml provisto de barrita agitadora magnética se añadieron C931 (0,500 g, 0,537 mmol), cloruro de p-toluenosulfonilo (0,051 g, 0,27 mmol), dibutilsulfóxido (0,436 g, 2,69 mmol) y dietiléter (10 ml). La reacción se agitó a temperatura ambiente durante doce horas. El precipitado se aisló mediante filtración, se lavó con dietiléter (1 x 10 ml) seguido por hexanos (1 x 20 ml) a continuación se secó al vacío para obtener C831m (0,195 g, rendimiento del 43,7 %).
RMN 1H (400 MHz, CÜ2Cl2) 58,68 - 8,60 (m, 1 H), 7,77 - 7,69 (m, 2H), 7,57 - 7,50 (m, 1 H), 7,44 (t, 7,5 Hz, 2H), 7,35 -7,28 (m, 2H), 7,15 (s, 1H), 7,13 (dd, 5,6, 2,7 Hz, 1H), 7,07 (s, 1H), 6,77 (s, 1H), 6,36 (s, 1H), 6,21 (s, 1H), 4,06 - 3,95 (m, 1 H), 3,94 - 3,81 (m, 2H), 3,78 - 3,65 (m, 1 H), 2,94 (ddd, J = 14,5, 12,3, 5,6 Hz, 1 H), 2,77 (s, 3H), 2,70 (s, 3H), 2,64 - 2,51 (m, 1 H), 2,47 (s, 3H), 2,36 (s, 3H), 1,95 (s, 3H), 1,73 (s, 3H), 1,71 - 1,60 (m, 1 H), 1,60 - 1,43 (m, 2H), 1,33 - 1,19 (m, 2H), 1,19 - 1,03 (m, 2H), 0,98 - 0,91 (m, 2H), 0,88 (t, J = 7,2 Hz, 3H), 0,83 - 0,70 (m, 1 H), 0,48 (t, J = 7,3 Hz, 3H).
Ejemplo 12
Síntesis de C885ss
Figure imgf000020_0002
A un vial para escintilación de 40 ml provisto de barrita agitadora magnética se añadieron C747 (0,590 g, 0,790 mmol), (3,6-diclorobenceno-1,2-ditiolato)(etilendiamina)cinc(II) (0,291 g, 0,869 mmol) y tetrahidrofurano (8 ml). La reacción se agitó a temperatura ambiente durante una hora y a continuación se concentró a sequedad. El residuo resultante se extrajo con diclorometano (10 ml), se filtró a través de un lecho de celite y a continuación se concentró al vacío hasta aproximadamente 5 ml. La adición lenta de hexanos (30 ml) con agitación rápida dio como resultado un precipitado que se aisló mediante filtración, se lavó con hexanos (2 x 10 ml) a continuación se secó al vacío para obtener C885ss (0,604 g, rendimiento del 86,4 %) como un polvo púrpura oscuro.
RMN 1H (400 MHz, CÜ2Cl2) 57,76 (d, J = 7,3 Hz, 2H), 7,55 - 7,40 (m, 3H), 7,31 (br s, 1H), 7,20 (br s, 1H), 7,12 (br s, 1 H), 7,04 (t, J = 7,3 Hz, 2H), 6,97 (d, J = 6,7 Hz, 1 H), 6,84 (br s, 1 H), 6,74 (t, J = 7,2 Hz, 1 H), 6,31 (d, J = 7,6 Hz, 2H), 6,19 (br s, 1H), 4,03 (br s, 1H), 3,92 (br s, 3H), 2,90 (br s, 3H), 2,64 (br s, 3H), 2,43 (br s, 6H), 2,26 (br s, 6H), 2,18 (br s, 3H), 1,78 (br s, 3H).
Ejemplo 13 Síntesis de C785ss
Figure imgf000021_0001
A un vial para escintilación de 40 ml provisto de barrita agitadora magnética se añadieron C647 (0,300 g, 0,464 mmol), (3,6-diclorobenceno-1,2-ditiolato)(etilendiamina)cinc(II) (0,171 g, 0,510 mmol) y tetrahidrofurano (5 ml). La reacción se agitó a temperatura ambiente durante treinta minutos y a continuación se concentró a sequedad. El residuo resultante se extrajo con diclorometano (20 ml), se hizo pasar por un filtro con jeringuilla de 0,2 pm y a continuación se concentró al vacío hasta aproximadamente 4 ml. Se añadió dietiléter (30 ml) lentamente para obtener un precipitado microcristalino de color verde. El producto se aisló mediante filtración, se lavó con dietiléter (2 x 5 ml) y se secó al vacío para obtener C785ss (0,283 g, rendimiento del 77,8 %).
RMN 1H (400 MHz, CÜ2Cl2) 514,77 (s, 1 H), 7,28 (t, 7,3 Hz, 1H), 7,18 (d, J = 8,1 Hz, 1 H), 7,10 (d, J = 8,2 Hz, 1 H), 7,06 (s, 1 H), 6,90 - 6,81 (m, 4H), 6,47 (d, J = 7,3 Hz, 2H), 6,23 (s, 1H), 4,10 - 3,90 (m, 4H), 2,71 (s, 3H), 2,68 (s, 3H), 2,66 (s, 3H), 2,35 (s, 3H), 2,30 (s, 3H), 2,28 (s, 3H), 2,21 (s, 3H), 2,02 (s, 3H).
Actividad catalítica de los catalizadores de metátesis para olefinas de la invención
Ejemplo 20
Autometátesis de cis-5-Tetradeceno (5C14)
0,5 % en moles C785ss
5Q14 , ----- ^ 5C10+ 9C18
THF, 40°C
En una caja de guantes llena de argón, un vial para escintilación de 4 ml provisto de barrita agitadora magnética se llenó de C785ss (0,0046 g, 0,0059 mmol) y tetrahidrofurano (0,5 ml). A continuación, se añadió cis-5-Tetradeceno (0,150 ml en total, 0,588 mmol) el vial se precintó y se agitó a 40 °C. Se tomaron muestras de la reacción en los intervalos de tiempo adecuados, y se determinaron los rendimientos y las estereoselectividades mediante cromatografía de gases (Método 1) como se muestra en la Tabla (6).
Tabla (6)
tiempo (h) 5C14 5C10 9C18 9C18
rendimiento (%) rendimiento (%) rendimiento (%) (Z/E)
1 50 24 25 93/7
2 50 24 24 92/8

Claims (5)

REIVINDICACIONES
1. Un catalizador de metátesis para olefinas representado por la estructura de Fórmula (VIII)
Figure imgf000022_0001
en donde:
Ra es metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, ferc-butilo, ciclohexilo o fenilo;
Rb es metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, ferc-butilo, ciclohexilo o fenilo; o Ra y Rb se unen entre sí para formar un anillo heterocíclico de cinco o seis miembros con el grupo sulfóxido;
R3 es adamantilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-di-iso-propilfenilo, 2-metil-6-ferc-butilfenilo, 2-iso-propil-6-metilfenilo, 2-iso-propil-fenilo, 2,6-di-etilfenilo, 2-etil-6-metilfenilo, 2,4,6-trifluorofenilo, 2,6-difluorofenilo, 3,5-di-ferc-butilfenilo, 2,4-dimetilfenilo o 2-metil-fenilo;
R4 es 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-di-iso-propilfenilo, 2-metil-6-terc-butilfenilo, 2-iso-propil-6-metilfenilo, 2-iso-propil-fenilo, 2,6-di-etilfenilo, 2-etil-6-metilfenilo, 2,4,6-trifluorofenilo, 2,6-difluorofenilo, 3,5-diferc-butilfenilo, 2,4-dimetilfenilo o 2-metil-fenilo;
R1 es hidrógeno y R2 es fenilo;
R11, R12, R13, y R14 son independientemente alquilo C1-C6 o hidrógeno;
Rx, Ry, Rw y Rz son independientemente alquilo C1-C6,
hidrógeno, halógeno, fenilo no sustituido; o Rx y Ry se unen entre sí para formar un arilo bicíclico o policíclico no sustituido; o Rw y Rz se unen entre sí para formar un arilo bicíclico o policíclico no sustituido; o Ry y Rw se unen entre sí para formar un arilo bicíclico o policíclico no sustituido.
2. Un catalizador de metátesis para olefinas de la reivindicación 1, en donde Rx es metilo, hidrógeno o Cl, Ry es hidrógeno, Rw es hidrógeno, Rz es Cl, f- butilo, hidrógeno o fenilo.
3. Un catalizador de metátesis para olefinas de la reivindicación 1 o 2, en donde R11 es hidrógeno o metilo, R12 es hidrógeno o metilo, R13 es hidrógeno y R14 es hidrógeno o en donde R11, R12, R13 y R14 son hidrógeno.
4. Un catalizador de metátesis para olefinas de la reivindicación 1, en donde Ra es metilo, Rb es metilo, R11 es hidrógeno, R12 es hidrógeno, R13 es hidrógeno, R14 es hidrógeno, Ry es hidrógeno y Rw es hidrógeno y en donde R1, R2, R3, R4, Rx y Rz, son como se define en la siguiente tabla:
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000023_0002
5. Un catalizador de metátesis para olefinas de una o más de las reivindicaciones 1 a 4 representado por la estructura
Figure imgf000023_0001
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