JP2007238447A - 炭素−炭素結合の生成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】炭素粒子にパラジウムを固定したパラジウム炭素触媒の存在下で芳香族ボロン酸エステルと芳香族化合物とを湿式で反応させる。
【選択図】なし
Description
R-B(OH)2 (I):
(式中、Rはピリジル基、ピリミジル基、インドリル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基またはメチレンジオキシフェニル基を表し、置換基があってもよい。)
で表される芳香族ボロン酸化合物、または、下記一般式(II):
次に、本発明は、前記香族ボロン酸化合物が芳香族ヘテロ環を含み、該芳香族ボロン酸化合物が下記一般式(I):
R-B(OH)2 (I)
(式中、Rはピリジル基、ピリミジル基、インドリル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基またはメチレンジオキシフェニル基を表し、これらの基には置換基があってもよい。)
で表される化合物、または、下記一般式(II):
<パラジウム炭素触媒>
本発明で用いるパラジウム炭素触媒は、炭素粒子担体と、該炭素担体に固定されたパラジウムとを有するものである。
本発明で用いるパラジウム炭素触媒の担体は、炭素であり、好ましくは活性炭である。
炭素担体へのパラジウムの固定は、該炭素担体にパラジウムを含む溶液を接触させることにより行うことができる。
パラジウム炭素触媒の存在下、湿式にて、芳香族ボロン酸化合物と芳香族化合物のいずれか一方または両方が芳香族ヘテロ環構造を持つものを用いて、芳香族ボロン酸化合物と芳香族化合物とを鈴木―宮浦カップリングさせることにより、炭素−炭素結合を生成させることができる。「湿式で」とは、通常、「溶媒の存在下で」を意味し、好ましくは「溶媒中で」を意味する。
(1−ブロモ−4−ニトロベンゼンと2−{N−(tert−ブトキシカルボニル)インドール−5−イル}−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロランとの鈴木―宮浦カップリングによる炭素−炭素結合生成反応による、N−(tert−ブトキシカルボニル)−5−(4−ニトロフェニル)インドールの合成)
1−ブロモ−4−ニトロベンゼン0.25mmolと2−{N−(tert−ブトキシカルボニル)インドール−5−イル}−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン0.375mmolおよび燐酸三ナトリウム0.29mmolとをアルゴン気流下、50重量%2−プロパノール水溶液1mlに溶解させた。この溶液に10%パラジウムカーボン粉末触媒(担体の比表面積1190m2/g、メジアン径:26μm、炭素粒子担体1g当たりのパラジウムの担持量:パラジウム元素に換算して0.94mmol、エヌ・イー ケムキャット(株)製)をパラジウムとして8.75μmolを加え、アルゴン雰囲気下、80℃で24時間攪拌した。冷却後、ジエチルエーテルと水を加え触媒をろ過分離し、ジエチルエーテルで抽出し、食塩水で洗浄した後乾燥してN−(tert−ブトキシカルボニル)−5−(4−ニトロフェニル)インドールを得た。投入した1−ブロモ−4−ニトロベンゼンに対するN−(tert−ブトキシカルボニル)−5−(4−ニトロフェニル)インドールの収率は98%であった。
(1−ブロモ−4−ニトロベンゼンと2−ベンゾフラニルボロン酸との鈴木―宮浦カップリングによる炭素−炭素結合生成反応による、2−(4−ニトロフェニル)ベンゾフランの合成)
実施例1において、2−{N−(tert−ブトキシカルボニル)インドール−5−イル}−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロランの代わりに2−ベンゾフラニルボロン酸を用いた以外は実施例1と同様にして、2−(4−ニトロフェニル)ベンゾフランを得た。収率は90%であった。
(1−ブロモ−4−ニトロベンゼンと4−ジベンゾフラニルボロン酸との鈴木―宮浦カップリングによる炭素−炭素結合生成反応による、4−(4−ニトロフェニル)ジベンゾフランの合成)
実施例1において、2−{N−(tert−ブトキシカルボニル)インドール−5−イル}−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロランの代わりに4−ジベンゾフラニルボロン酸を用い、攪拌時間を1.5時間とした以外は実施例1と同様にして、4−(4−ニトロフェニル)ジベンゾフランを得た。収率は83%であった。
(2−ブロモピリジンと4−メトキシフェニルボロン酸との鈴木―宮浦カップリングによる炭素−炭素結合生成反応による2−(4−メトキシフェニル)ピリジンの合成)
実施例1において、1−ブロモ−4−ニトロベンゼンの代わりに2−ブロモピリジンを用い、2−{N−(tert−ブトキシカルボニル)インドール−5−イル}−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロランの代わりに4−メトキシフェニルボロン酸を用い、攪拌時間を3時間とした以外は実施例1と同様にして、2−(4−メトキシフェニル)ピリジンを得た。収率は98%であった。
(4−ブロモピリジンと4−メトキシフェニルボロン酸との鈴木―宮浦カップリングによる炭素−炭素結合生成反応による4−(4−メトキシフェニル)ピリジンの合成)
実施例1において、1−ブロモ−4−ニトロベンゼンの代わりに4−ブロモピリジン塩酸塩を用い、2−{N−(tert−ブトキシカルボニル)インドール−5−イル}−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロランの代わりに4−メトキシフェニルボロン酸を用いた以外は実施例1と同様にして、4−(4−メトキシフェニル)ピリジンを得た。収率は59%であった。
(2−ブロモピリミジンと4−メトキシフェニルボロン酸との鈴木―宮浦カップリングによる炭素−炭素結合生成反応による2−(4−メトキシフェニル)ピリミジンの合成)
実施例1において、1−ブロモ−4−ニトロベンゼンの代わりに2−ブロモピリミジンを用い、2−{N−(tert−ブトキシカルボニル)インドール−5−イル}−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロランの代わりに4−メトキシフェニルボロン酸を用いた以外は実施例1と同様にして、2−(4−メトキシフェニル)ピリミジンを得た。収率は58%であった。
(2−ブロモピリジンとフェニルボロン酸との鈴木―宮浦カップリングによる炭素−炭素結合生成反応による2−フェニルピリジンの合成)
実施例1において、1−ブロモ−4−ニトロベンゼンの代わりに2−ブロモピリジンを用い、2−{N−(tert−ブトキシカルボニル)インドール−5−イル}−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロランの代わりにフェニルボロン酸を用い、攪拌時間を25時間とした以外は実施例1と同様にして、2−フェニルピリジンを得た。収率は74%であった。
(2−ブロモピリジンと5,5−ジメチル−2−フェニル−1,3,2−ジオキサボリナンとの鈴木―宮浦カップリングによる炭素−炭素結合生成反応による2−フェニルピリジンの合成)
実施例1において、1−ブロモ−4−ニトロベンゼンの代わりに2−ブロモピリジンを用い、2−{N−(tert−ブトキシカルボニル)インドール−5−イル}−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロランの代わりに5,5−ジメチル−2−フェニル−1,3,2−ジオキサボリナンを用い、攪拌時間を4.5時間とした以外は実施例1と同様にして、2−フェニルピリジンを得た。収率は99%であった。
(2−ブロモピリジンとp−トリルボロン酸との鈴木―宮浦カップリングによる炭素−炭素結合生成反応による2−(p−トリル)ピリジンの合成)
実施例1において、1−ブロモ−4−ニトロベンゼンの代わりに2−ブロモピリジンを用い、2−{N−(tert−ブトキシカルボニル)インドール−5−イル}−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロランの代わりにp−トリルボロン酸を用い、攪拌時間を1時間とした以外は実施例1と同様にして、2−(p−トリル)ピリジンを得た。収率は72%であった。
(2−ブロモピリジンと3−メトキシフェニルボロン酸との鈴木―宮浦カップリングによる炭素−炭素結合生成反応による2−(3−メトキシフェニル)ピリジンの合成)
実施例1において、1−ブロモ−4−ニトロベンゼンの代わりに2−ブロモピリジンを用い、2−{N−(tert−ブトキシカルボニル)インドール−5−イル}−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロランの代わりに3−メトキシフェニルボロン酸を用いた以外は実施例1と同様にして、2−(3−メトキシフェニル)ピリジンを得た。収率は78%であった。
(2−ブロモピリジンと3,4−メチレンジオキシフェニルボロン酸との鈴木―宮浦カップリングによる炭素−炭素結合生成反応による2−(3−メトキシフェニル)ピリジンの合成)
実施例1において、1−ブロモ−4−ニトロベンゼンの代わりに2−ブロモピリジンを用い、2−{N−(tert−ブトキシカルボニル)インドール−5−イル}−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロランの代わりに3−メトキシフェニルボロン酸を用いた以外は実施例1と同様にして、2−(3,4−メチレンジオキシフェニル)ピリジンを得た。収率は83%であった。
(パラジウムアルミナ触媒(担体の比表面積90 m2/g)を用いた1−ブロモ−4−ニトロベンゼンと2−{N−(tert−ブトキシカルボニル)インドール−5−イル}−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロランとの鈴木―宮浦カップリングによる炭素−炭素結合生成反応による、N−(tert−ブトキシカルボニル)−5−(4−ニトロフェニル)インドールの合成)
1−ブロモ−4−ニトロベンゼン0.25mmolと2−{N−(tert−ブトキシカルボニル)インドール−5−イル}−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン0.375mmolおよび燐酸三ナトリウム0.29mmolとをアルゴン気流下、50重量%2−プロパノール水溶液1mlに溶解させた。この溶液に10%パラジウムアルミナ粉末触媒(担体の比表面積90m2/g、エヌ・イー ケムキャット(株)製)をパラジウムとして8.75μmolを加え、アルゴン雰囲気下、80℃で24時間攪拌した。冷却後、ジエチルエーテルと水を加え触媒をろ過分離し、ジエチルエーテルで抽出し、食塩水で洗浄した後乾燥してN−(tert−ブトキシカルボニル)−5−(4−ニトロフェニル)インドールを得ようとしたが収率は0%であった。
Claims (3)
- 芳香族ボロン酸化合物と該芳香族ボロン酸化合物以外の芳香族化合物とを、パラジウムを炭素粒子に固定したパラジウム炭素触媒の存在下にて湿式で鈴木−宮浦カップリングさせることによる炭素−炭素結合の生成方法であって、前記芳香族ボロン酸化合物もしくは前記芳香族ボロン酸化合物以外の芳香族化合物のいずれか一方または両方が芳香族ヘテロ環を含む構造を有することを特徴とする前記炭素−炭素結合の生成方法。
- 前記炭素粒子が比表面積1000m2/g以上の活性炭であることを特徴とする請求項1に係る炭素−炭素結合の生成方法
- 前記香族ボロン酸化合物が芳香族ヘテロ環を含み、該芳香族ボロン酸化合物が下記一般式(I):
R-B(OH)2 (I)
(式中、Rはピリジル基、ピリミジル基、インドリル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基またはメチレンジオキシフェニル基を表し、これらの基には置換基があってもよい。)
で表される化合物、または、下記一般式(II):
で表される化合物であり、
前記芳香族ボロン酸化合物以外の芳香族化合物が芳香族ヘテロ環を含み、該芳香族化合物が下記一般式(III):
R'-X (III)
(式中、R'はピリジル基、ピリミジル基、インドリル基、ベンズイミダゾリル基またはキノリル基を表し、これらの基には置換基があってもよい。Xはハロゲン原子またはトリフラート基を表す。)
で表される化合物であることを特徴とする請求項1または2に係る炭素−炭素結合の生成方法。
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