CN104387245A - 液晶化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了液晶化合物及其制备方法与应用。该化合物如式I所示。式I所示化合物是含有CF3和F取代的氧甲烷连接基团-C(F)(CF3)O-的液晶化合物，不仅具有较大的介电各向异性，更重要的是同时具有极快的响应速度和较高的清亮点，对于调配液晶混合物来说，该性能具有极其重要的意义。

Description

液晶化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及在液晶显示中适用作液晶材料的液晶化合物，即三氟甲基氟氧甲烷衍生物，以及含有该衍生物的液晶组合物，属于液晶化合物及应用领域。
背景技术
目前，液晶化合物的应用范围拓展的越来越广，其可应用于多种类型的显示器、电光器件、传感器等中。用于上述显示领域的液晶化合物的种类繁多，其中向列相液晶应用最为广泛。向列相液晶已经应用在无源TN、STN矩阵显示器和具有TFT有源矩阵的系统中。
对于薄膜晶体管技术(TFT-LCD)应用领域，近年来市场虽然已经非常巨大，技术也逐渐成熟，但人们对显示技术的要求也在不断的提高，尤其是在实现快速响应，降低驱动电压以降低功耗等方面。液晶材料作为液晶显示器重要的光电子材料之一，对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用。
作为液晶材料，需要具有良好的化学和热稳定性以及对电场和电磁辐射的稳定性。而作为薄膜晶体管技术(TFT-LCD)用液晶材料，不仅需要具有如上稳定性外，还应具有较宽的向列相温度范围、合适的双折射率各向异性、非常高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低蒸汽压等性能。
对于动态画面显示应用，如液晶电视，为了实现高品质显示，消除显示画面残影和拖尾，要求液晶具有很快的响应速度，因此要求液晶具有较低的旋转粘度γ1；另外，为了降低设备能耗，希望液晶的驱动电压尽可能低，所以提高液晶的介电各向异性△ε对混合液晶具有重要意义。
在现有技术中所认识到的是，液晶分子引入一个二氟亚甲氧基连接基团(-CF2O-)后，会使液晶的旋转粘度γ1有所降低，另外由于二氟亚甲氧基桥(-CF2O-)的偶极矩的贡献，端基氟原子的偶极矩也有一定程度的提高，从而使液晶分子的介电各向异性△ε有所增加。德国默克和日本智索公司已经公开了一些具有不同取代基的具有二氟亚甲氧基连接基团(-CF2O-)的液晶化合物(CN1717468A，CN101143808A，CN101157862A等)。-CF2O-基团的引入会使液晶的清亮点大幅度降低，在调配液晶混合物时需要加入粘度更大的高清亮点化合物来平衡-CF2O-基团所造成的清亮点下降，从而严重制约了液晶混合物响应速度提升的空间。与此形成鲜明对比的是，出乎意料地，本发明提供的化合物将-CF2O-基团优化为-C(CF3)(F)O-基团可很好的弥补上述缺憾，将端基两个氟原子替换为CF3和F不同的负性大位阻基团，既保证了一定的偶极矩，从而提高了液晶分子的介电各向异性，而且清亮点大幅提高，经过调配的液晶混合物响应速度明显提升，这在现有技术中没有报导，现有技术也没有给出相应的技术启示或教导。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明人经过深入研究，提供了三氟甲基氟氧甲烷衍生物和液晶组合物。
本发明提供的三氟甲基氟氧甲烷衍生物，其结构通式如式I所示，
所述式I中，环A1、A2、A3独立地选自反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、氟代1，4-亚苯基、反式-1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基和四氢-2H-吡喃-2,5-二基中的至少一种；Z1、Z2和Z3独立地选自一个共价键、-CCH2-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-和三键中的一种；L1、L2、L3和L4独立地选自氢原子、氟原子和氯原子中的至少一种；X选自氢原子、氟原子，氯原子，CN，CF3，OCF3，OCHF2，OCH2F，或者C1-C10的直链或支链烷基、链烯基或烷氧基，更优选选自氟原子、氯原子、CN、CF3、OCF3、OCHF2、OCH2F；m、n和p为0或1或2；R选自C1-C10的直链或支链烷基或链烯基、环丙基、环丁基、环戊基、2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基，且R中一个或不相邻的两个或多个CH2基任选被氧原子取代。
本文应指出的是，液晶化合物一般都是调配成混合物来使用的，一般混合物都要求具有较高的清亮点和较低的旋转粘度，而混合物的清亮点和旋转粘度是由其组成成分(单体液晶)的清亮点和旋转粘度及其含量决定的。现有技术中含有二氟亚甲氧基连接基团(-CF2O-)的液晶化合物虽然有较低的旋转粘度，但是其清亮点较含有其他连接基团如(-CH2O-，-C≡C-，-COO-，-CH2CH2-)的液晶化合物的清亮点低，这对于调配较高清亮点的混合物来说是非常不利的。通过大量繁复试验，本发明人出乎意料地发现，将含有二氟亚甲氧基连接基团(-CF2O-)的液晶化合物的一个氟换成三氟甲基(-C(F)(CF3)O-)时，也即本发明提供的式I所示化合物，其清亮点明显提高，其旋转粘度与烷基链相比相当甚至更低，且具有极快的响应速度，此外其合成方法工艺简单、生产成本低，对于调配具有较低旋转粘度的液晶混合物具有非常重要的实际意义，上述这些效果是根据现有技术所不可能认识到的。将含有二氟亚甲氧基连接基团(-CF2O-)的液晶化合物的一个氟换成三氟甲基(-C(F)(CF3)O-)来提高液晶混合物的清亮点和降低旋转粘度在现有技术中没有记载，也尚未被本领域技术人员所认识到，完全不是本领域的公知常识。
具体的，所述式I所示化合物表示的三氟甲基氟氧甲烷衍生物的优选实施方案包括以下通式(Ia)～(Ie)任一项表示的化合物：
由通式(Ia)～(Ie)表示的三氟甲基氟氧甲烷衍生物的优选结构，可进一步指出以下化合物(I001)～(I654)：
其中R的定义与式(I)中R的定义相同。
本发明提供的制备所述式I所示化合物的方法，为下述方法1和方法2中的任意一种；
方法1：
方法2：
其中，所述方法1为制备所述式I中起始原料为硼酸或硼酸酯时的方法，包括如下步骤：
1)将(Rx为硼酸或硼酸频那醇酯)与三氟氯乙烯混匀，在PdCl2(dppf)催化下进行反应，反应完毕得到
2)将所述步骤1)所得与SBrF5进行加成反应，反应完毕得到
3)将所述步骤2)所得与AgF进行反应，反应完毕得到
4)将所述步骤3)所得与酚或醇混合，在碱催化下进行反应，反应完毕得到所述式I所示化合物
所述方法2为制备所述式I中起始原料为氢和卤素时的方法，包括如下步骤：
1)将(Rx为氢、氯、溴、碘)与丁基锂混匀进行反应，反应完毕得到再与1,1-二溴四氟乙烷混匀进行反应，反应完毕得到
2)将所述步骤1)所得与酚或醇混合，在碱催化下进行反应，反应完毕得到所述式I所示化合物
上述方法中，所述R、A1、A2、A3、Z1、Z2、Z3、L1、L2、L3、L4、X、m、n和p的定义均与前述定义相同；
所述方法1的步骤1)中，所述(Rx为硼酸或硼酸频那醇酯)与三氟氯乙烯、碳酸钠、PdCl2(dppf)的投料摩尔用量比为1：1-5：1-2：0.01-0.1，具体为1：4：2：0.1，所述溶剂1,4-二氧六环和水的投料体积比为10-40：1，具体为20：1，所述投料三氟氯乙烯的温度为-100-0℃，具体为-80℃，所述反应温度为-100-100℃，具体为100℃，反应时间为1-5小时，具体为2小时；
所述方法1的步骤2)中，所述步骤1)所得与SBrF5的投料摩尔用量比为1：1-2，具体为1：1.3，温度为-10-10℃，具体为0℃，时间为10-20小时，具体为18小时。
所述方法1的步骤3)中，所述步骤2)所得与AgF的投料摩尔用量比为1：1-2，具体为1：1.6，温度为0-30℃，具体为25℃，时间为12-168小时，具体为72小时。
所述方法1的步骤4)中，所述步骤3)所得与酚或醇碱的投料摩尔用量比为1：1-2：1-2，具体为1：1.25：2，所述碱可选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢化钠、氢化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾中的一种或多种；所述反应温度为20-100℃，具体为60℃，时间为1-4小时，具体为2小时；
所述方法2的步骤1)中，所述(Rx为氢、氯、溴、碘)与丁基锂、1,1-二溴四氟乙烷的投料摩尔用量比为1：1-2：1-2，具体为1：1.1：1.2；所述反应温度为-100-10℃，具体为-80℃，时间为1-4小时，具体为2小时；
所述方法2的步骤2)中，所述步骤1)所得与酚或醇碱的投料摩尔用量比为1：1-2：1-2，具体为1：1.25：2，所述碱可选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢化钠、氢化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾中的一种或多种；所述反应温度为20-100℃，具体为60℃，时间为1-4小时，具体为2小时。
上述方法中，所述R、A1、A2、A3、Z1、Z2、Z3、L1、L2、L3、L4、X、m、n和p的定义均与前述定义相同；
上述所有方法的所有步骤的反应均在溶剂中进行；所述溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、乙醚、乙醇、水、甲苯、乙腈、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
上述本发明提供的式I所示化合物在制备液晶混合物、液晶显示器件材料或电光学显示器件材料中的应用及包含式I所述化合物的液晶混合物、液晶显示器件材料或电光学显示器件材料，也属于本发明的保护范围。
液晶化合物一般都是调配成混合物来使用的，一般混合物都要求具有较高的清亮点和较低的旋转粘度，而混合物的清亮点和旋转粘度是由其组成成分(单体液晶)的清亮点和旋转粘度及其含量决定的。含有二氟亚甲氧基连接基团(-CF2O-)的液晶化合物虽然有较低的旋转粘度，但是其清亮点较含有其他连接基团如(-CH2O-，-C≡C-，-COO-，-CH2CH2-)的液晶化合物的清亮点低，这对于调配较高清亮点的混合物来说是非常不利的。本发明人出乎意料地发现将含有二氟亚甲氧基连接基团(-CF2O-)的液晶化合物的一个氟换成三氟甲基(-C(F)(CF3)O-)，也即本发明提供的式I所示化合物，其清亮点明显地提高，其旋转粘度与烷基链相比相当甚至更低，且具有极快的响应速度，其合成方法亦工艺简单、生产成本低，对于调配具有较低旋转粘度的液晶混合物具有非常重要的实际意义。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。下面实施例中GC表示气相色谱纯度，MP表示熔点，CP表示清亮点，MS表示质谱，△ε表示介电各向异性，△n表示光学各向异性。测定GC、MP、CP、MS、△ε和△n的方法均为常规方法。
实施例1、式I所示化合物I514(方法1)
步骤1
2L耐压反应釜中加入25g(69.8mmol)(I514-0)，14.8g(139.6mmol)无水碳酸钠，1L的1,4-二氧六环和50ml水，加入0.57g(0.698mmol)PdCl2(dppf)催化剂，充氮气置换空气，置于低温槽中用液氮降温，降至-80℃时，通入气体三氟氯乙烯32.5g(0.28mol)，密封反应釜，升温至100℃搅拌反应2小时后，冷却到室温，加入200ml乙酸乙酯和50ml饱和氯化铵水溶液，分液，水相用100ml乙酸乙酯提取2次，合并有机层。
减压下蒸净溶剂，用石油醚溶解，过硅胶柱，石油醚冲净，减压下蒸净溶剂，得到白色固体(I514-1)21.7g，收率：79％。
步骤2
1L三口石英反应瓶中加入25g(0.063mol)(I514-1)，90ml正戊烷和150ml二氯甲烷，充氮气置换空气，置于低温槽中用液氮降温，降至-90℃时，通入17g(0.082mol)SF5Br气体，将反应瓶口密封，缓慢升温至0℃时，用3个90W的日光灯光照反应瓶，灯与反应瓶的距离为15～20cm，控温在0℃搅拌反应18小时。
减压下蒸净溶剂，残余物过硅胶柱，石油醚冲净，减压下蒸净石油醚，得到28g白色固体(I514-2)，收率：74％
步骤3
250mL三口反应瓶中加入25g(0.041mol)(I514-2)，8.5g(0.041mol)氟化银，150ml乙腈，充氮气置换空气，于室温搅拌反应72小时。
减压抽滤，滤饼用石油醚洗，滤液减压下蒸净溶剂，残余物过短的硅胶柱脱色，石油醚冲净，减压下蒸净石油醚，得到19g白色固体(I514-3)，收率：94％
步骤4
1L三口瓶中加入20g(0.04mol)(I514-3)，7.4g(0.05mol)3，4，5-三氟苯酚，12.2g(0.088mol)碳酸钾，250ml的N，N-二甲基甲酰胺，充氮气置换空气，升温至60℃搅拌反应2小时，冷却到室温，加入250ml的二氯甲烷稀释，抽滤，向滤液内加入1500ml水，分液，水相用100ml二氯甲烷萃取两次，合并有机相，水洗三次。
减压下蒸净溶剂，向残余物内加入300ml石油醚加热溶解，过硅胶柱，石油醚冲净，减压下蒸净石油醚，用200ml乙醇重结晶2次，得到16.8g白色晶体(I514)，Gc：99.95％，收率：74％
实验结果如下：
(1)1HNMR(δ，CDCl3)：0.84～1.92(16H,m)；2.52(1H,m)；6.84～6.86(2H,m)；7.22～7.23(2H,m)；7.26～7.27(4H,m)。证实经上述多步反应得到的物质确实是化合物I514。
(2)化合物熔点mp：69.72℃
(3)化合物清亮点cp：112.28℃
(4)测试合成的液晶单体式I514的光学各向异性和介电各向异性，所得的拟合参数为Δn＝0.12，Δε＝22。
实施例2、制备式I所示化合物I317(方法2)
步骤1
2L三口瓶中，在氮气气氛下，加入141.5g(0.5mol)的(I317-0)，400ml四氢呋喃，置于低温槽中用液氮降温，降至-80℃时，缓慢滴加入220ml(2.5M，0.55mol)正丁基锂己烷溶液，约2小时加成，继续搅拌反应1小时，搅拌下向该溶液中滴加入156g(0.6mol)的1,1-二溴四氟乙烷溶于150ml四氢呋喃的溶液，约2.5小时加成，反应放热，加完后再搅拌反应2小时。
加入300ml的二氯甲烷稀释，搅拌下加入300ml的2N稀盐酸水溶液，搅拌10分钟。分液，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，减压下蒸净溶剂，石油醚溶解，过硅胶柱，浓缩得到(I317-1)134g，收率：70％
步骤2
1L三口瓶中加入50g(0.13mol)(I317-1)，42g(0.16mol)2,3’,4’,5’,6-五氟[1,1’-联苯]-4-酚，36g(0.26mol)碳酸钾，250ml的N，N-二甲基甲酰胺，充氮气置换空气，升温至60℃搅拌反应2小时，冷却到室温，加入250ml的二氯甲烷稀释，抽滤，向滤液内加入1500ml水，分液，水相用100ml二氯甲烷萃取两次，合并有机相，水洗三次。
减压下蒸净溶剂，向残余物内加入300ml石油醚加热溶解，过硅胶柱，石油醚冲净，减压下蒸净石油醚，用500ml乙醇重结晶2次，得到52.6g白色晶体(I317)，Gc：99.93％，收率：72％
实验结果如下：
(1)1HNMR(δ，CDCl3)：0.83～1.94(12H,m)；3.62～3.63(2H,m)；3.84～3.85(1H,t)；6.96～7.03(2H,m)；7.20～7.23(2H,m)；7.27～7.28(4H,m)。证实经上述多步反应得到的物质确实是化合物I317。
(2)化合物熔点mp：87.28℃
(3)化合物清亮点cp：106.45℃
(4)测试合成的液晶单体式I317的光学各向异性和介电各向异性，所得的拟合参数为Δn＝0.13，Δε＝21。
实施例3、制备式I所示化合物I499(方法2)
步骤1
1L三口瓶中加入32g(0.1mol)(I499-0)，250ml四氢呋喃，氮气置换空气，置于低温槽中用液氮降温，降至-78℃时，滴加2.5M丁基锂溶液44ml(0.11mol)，约30分钟加完，保温搅拌反应1小时后，向反应瓶内滴加入39g(0.15mol)的1,1-二溴四氟乙烷，仍在-78℃搅拌反应2小时，加入200ml的二氯甲烷稀释，搅拌下加入200ml的2N稀盐酸水溶液，搅拌10分钟。分液，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，减压下蒸净溶剂，石油醚溶解，过硅胶柱，石油醚洗净，减压下蒸净溶剂，得到(I499-1)38g，收率：76％。
步骤2
1L三口瓶中加入25g(0.05mol)(I514-2)，9.25g(0.06mol)3，4，5-三氟苯酚，13.8g(0.1mol)碳酸钾，200ml的N，N-二甲基甲酰胺，充氮气置换空气，升温至60℃搅拌反应2小时，冷却到室温，加入200ml的二氯甲烷稀释，抽滤，向滤液内加入1000ml水，分液，水相用100ml二氯甲烷萃取两次，合并有机相，水洗三次。
减压下蒸净溶剂，向残余物内加入250ml石油醚加热溶解，过硅胶柱，石油醚冲净，减压下蒸净石油醚，用250ml乙醇重结晶2次，得到19.8g白色晶体(I499)，Gc：99.92％，收率：70％
实验结果如下：
(1)1HNMR(δ，CDCl3)：0.85～1.93(26H,m)；2.35～2.36(1H,m)；6.96～6.98(2H,m)；7.20～7.23(2H,m)。证实经上述多步反应得到的物质确实是化合物I499。
(2)化合物熔点mp：64.31℃
(3)化合物清亮点cp：98.62℃
(4)测试合成的液晶单体式I499的光学各向异性和介电各向异性，所得的拟合参数为Δn＝0.08，Δε＝11。

Claims (8)

1.式I所示化合物，
所述式I中，环A1、A2、A3独立地选自反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、氟代1，4-亚苯基、反式-1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基和四氢-2H-吡喃-2,5-二基中的至少一种；Z1、Z2和Z3独立地选自一个共价键、-CCH2-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-和三键中的一种；L1、L2、L3和L4独立地选自氢原子、氟原子和氯原子中的至少一种；X选自氟原子，氯原子，CN，CF3，OCF3，OCHF2，OCH2F，或者C1-C10的直链或支链烷基、链烯基或烷氧基；m、n和p为0或1或2；R选自C1-C10的直链或支链烷基或链烯基、环丙基、环丁基、环戊基、2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基，且R中一个或不相邻的两个或多个CH2基任选被氧原子取代。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：式I所示化合物表示以下通式(Ia)～(Ie)任一项表示的化合物：
环A1、A2、A3，Z1、Z2和Z3，L1、L2、L3和L4，R，X的定义与权利要求1中的定义相同。
3.根据权利要求1和2所述的化合物，其特征在于：由通式(Ia)～(Ie)表示的化合物为以下化合物(I001)～(I654)中任一项的化合物：
R的定义与权利要求1中的定义相同。
4.一种制备权利要求1至3中任一项所述化合物的方法，为下述方法1至方法2中的任意一种；
方法1：反应路线如下
方法2：反应路线如下
其中，所述方法1为制备所述式I中起始原料为硼酸或硼酸酯时的方法，包括如下步骤：
1)将(Rx为硼酸或硼酸频那醇酯)与三氟氯乙烯混匀，在PdCl2(dppf)催化下进行反应，反应完毕得到
2)将所述步骤1)所得与SBrF5进行加成反应，反应完毕得到
3)将所述步骤2)所得与AgF进行反应，反应完毕得到
4)将所述步骤3)所得与酚或醇混合，在碱催化下进行反应，反应完毕得到所述式I所示化合物
所述方法2为制备所述式I中起始原料为氢和卤素时的方法，包括如下步骤：
1)将其中Rx为氢、氯、溴、碘，与丁基锂混匀进行反应，反应完毕得到再与1,1-二溴四氟乙烷混匀进行反应，反应完毕得到
2)将所述步骤1)所得与酚或醇混合，在碱催化下进行反应，反应完毕得到所述式I所示化合物
上述方法中，所述R、A1、A2、A3、Z1、Z2、Z3、L1、L2、L3、L4、X、m、n和p的定义均与权利要求1至3中的任一项定义相同。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述方法1的步骤1)中，所述其中Rx为硼酸或硼酸频那醇酯，与三氟氯乙烯、碳酸钠、PdCl2(dppf)的投料摩尔用量比为1：1-5：1-2：0.01-0.1，具体为1：4：2：0.1，所述溶剂1,4-二氧六环和水的投料体积比为10-40：1，具体为20：1，所述投料三氟氯乙烯的温度为-100-0℃，具体为-80℃，所述反应温度为-100-100℃，具体为100℃，反应时间为1-5小时，具体为2小时；
所述方法1的步骤2)中，所述步骤1)所得与SBrF5的投料摩尔用量比为1：1-2，具体为1：1.3，温度为-10-10℃，具体为0℃，时间为10-20小时，具体为18小时；
所述方法1的步骤3)中，所述步骤2)所得与AgF的投料摩尔用量比为1：1-2，具体为1：1.6，温度为0-30℃，具体为25℃，时间为12-168小时，具体为72小时；
所述方法1的步骤4)中，所述步骤3)所得与酚或醇碱的投料摩尔用量比为1：1-2：1-2，具体为1：1.25：2，所述碱可选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢化钠、氢化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾中的一种或多种；所述反应温度为20-100℃，具体为60℃，时间为1-4小时，具体为2小时；
所述方法2的步骤1)中，所述(Rx为氢、氯、溴、碘)与丁基锂、1,1-二溴四氟乙烷的投料摩尔用量比为1：1-2：1-2，具体为1：1.1：1.2；所述反应温度为-100-10℃，具体为-80℃，时间为1-4小时，具体为2小时；
所述方法2的步骤2)中，所述步骤1)所得与酚或醇碱的投料摩尔用量比为1：1-2：1-2，具体为1：1.25：2，所述碱可选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢化钠、氢化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾中的一种或多种；所述反应温度为20-100℃，具体为60℃，时间为1-4小时，具体为2小时；
上述所有方法的所有步骤的反应均在溶剂中进行；所述溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、乙醚、乙醇、水、甲苯、乙腈、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
6.一种液晶混合物，其包含权利要求1-3任一所述化合物中的一种或多种。
7.权利要求1-3任一所述化合物在制备液晶混合物、液晶显示器件材料或电光学显示器件材料中的应用。
8.包含权利要求1-3任一所述化合物的液晶混合物、液晶显示器件材料或电光学显示器件材料。
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