TW201620892A - ４，６－二氟二苯并噻吩衍生物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於式I之4,6-二氟二苯并噻吩衍生物， □其中R1、R2、A1、A2、Z1、Z2、m及n係如申請專利範圍第1項中所定義，關於其製備、其作為液晶介質中之組份之用途，及含有本發明液晶介質之電光顯示元件。

Description

4,6-二氟二苯并噻吩衍生物
本發明係關於4,6-二氟二苯并噻吩衍生物、其製備製程、包含該等衍生物之液晶介質及含有該等液晶介質之電光顯示元件。該等化合物具有負介電各向異性。
液晶已發現廣泛用途，此乃因最早之市售可用液晶化合物係在約30年前發現的。特定而言，習用混合物之已知應用領域係用於表及口袋型計算器之顯示器，且大顯示面板係用於火車站、機場及運動競技場。其他應用領域係可攜式及桌上型電腦、導航系統及視頻應用之顯示器。對於最後提及之應用而言，特定而言，對反應時間及影像對比有甚高要求。
液晶中分子之空間排列具有使其許多性質具有方向依賴性之效應。對於用於液晶顯示器尤其重要的係光學、介電及彈性力學各向異性。端視分子係以其與電容器之兩個板垂直還是平行之縱軸定向，後者具有不同電容；換言之，對於兩種定向而言液晶介質之介電常數ε具有不同值。當分子之縱向係與電容器板垂直經定向時相比於當其係經平行定向時介電常數較大之物質稱為介電正性的。換言之，若與分子之縱向平行之介電常數ε∥大於與分子之縱向垂直之介電常數ε⊥，則介電各向異性Δε=ε∥-ε⊥大於0。習用顯示器中所用之大部分液晶屬此群組。
分子之極化性及永久偶極距二者對介電各向異性起作用。在將 電壓施加至顯示器後，分子之縱軸自我定向，以使得介電常數中較大者變得有效。與電場之相互作用強度取決於兩個常數之間之差異。
在用於習用液晶顯示器之液晶分子之情形下，沿分子之縱軸定向之偶極距大於與分子之縱軸垂直定向之偶極距。
藉助其中較大偶極距係與分子之縱軸平行定向之液晶，已研發出極高性能顯示器。在本文大多數情形下，使用5種至20種組份之混合物以達成足夠寬之中間相溫度範圍及較短反應時間及低臨限值電壓。然而，液晶顯示器中之強視角依賴性仍造成了困難，如針對(例如)膝上型電腦所使用。若顯示器表面與觀察者之視向垂直，則可達成最好成像品質。若相對於觀察方向傾斜顯示器，則在某些情況下成像品質急劇劣化。為了更加舒適，試圖使可自觀察者視向傾斜顯示器之角度最大化而不顯著降低成像品質。目前已試圖使用與分子之縱軸垂直之偶極距大於與分子之縱軸平行之偶極距的液晶化合物改良視角依賴性。在此情形下介電各向異性Δε係負的。在無場狀態下，該等分子係以其與顯示器之玻璃表面垂直之縱軸定向。施加電場使其或多或少與玻璃表面平行地自我定向。以此方式，可達成視角依賴性之改良此類型之顯示器稱為VA-TFT(「垂直配向」)顯示器。
液晶材料領域中之研發仍遠未完成。為改良液晶顯示元件之性質，不斷地試圖研發使能夠使該等顯示器最佳化之新穎化合物。
說明書WO 02/055463、DE 102005012585及EP 1752510揭示二苯并噻吩衍生物用作液晶材料。該等化合物與本發明化合物在二苯并噻吩結構之取代方面不同。該等說明書未揭示關於可比化合物之任何物理數據。
本發明之目的為提供具有對於在液晶介質中使用有利之性質之化合物。特定而言，其應具有負介電各向異性，此使其尤其適於用於VA顯示器之液晶介質。無論與顯示器類型相對應之介電各向異性如 何，具有應用參數之有利組合之化合物係合意的。在預同時最佳化之該等參數中，應特別提及高澄清點、低旋轉黏度、在使用範圍內之光學各向異性及用於達成在寬溫度範圍內具有期望液晶相之混合物之性質(較低熔點、與期望類型之其他液晶組份之良好混溶性)。
此目的係依照本發明藉由通式I化合物來達成
其中m及n，各自彼此獨立地為0、1或2，較佳為0，R1及R2，彼此獨立地表示具有1個至15個C原子之烷基或烷氧基，其中另外該等基團中之一或多個CH2基團可各自彼此獨立地以O原子並不直接彼此連接之方式經-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-、、、-O-、-CO-O-或-O-CO-替代，且其中另外一或多個H原子可經鹵素替代，較佳地，彼此獨立地表示具有1個至15個碳原子之未經取代烷基或烷氧基或具有2個至15個C原子之烯基、烯基氧基或炔基，其在每一情形下視情況單鹵化或多鹵化，A1及A2，彼此獨立地表示選自以下群組之基團：a)1,4-伸苯基，其中另外一或兩個CH基團可經N替代且其中另外一或多個H原子可經基團L替代，b)由反式-1,4-伸環己基及1,4-伸環己烯基組成之群，其中另外一或多個不相鄰CH2基團可經-O-及/或-S-替代且其中另外一或多個H原子可經F或Cl替代，及c)由四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氫呋喃-2,5-二基、環丁烷-1,3-二基、六氫吡啶-1,4-二基、噻吩-2,5-二基及硒吩-2,5- 二基組成之群，其中之每一者亦可經基團L單取代或多取代，L在每次出現時獨立地表示F、Cl、CN、SCN、SF5或具有1個至12個或較佳1個至4個C原子之直鏈或具支鏈之在每一情形中視情況經氟化之烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，且Z1及Z2，彼此獨立地表示單鍵、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CH2)4-、-CH2CH2-、-CF2-CF2-、-CF2-CH2-、-CH2-CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-O-、-CH2-、-(CH2)3-或-CF2-。
該等化合物具有明顯負性之Δε且因此特定而言適於在用於VA-TFT顯示器之液晶混合物中使用。本發明化合物較佳具有Δε-4、更佳Δε-6且尤佳Δε-8。其展現與在用於顯示器之液晶混合物中所使用之習用物質的良好混溶性，即其在其中具有良好溶解性。該等化合物及所得液晶混合物之旋轉黏度有利地較低。
本發明化合物之其他物理、物理化學或電光參數對於在液晶介質中使用該等化合物亦係有利的。特定而言，包含該等化合物之液晶介質具有足夠之向列相寬度及良好之低溫及長期穩定性以及足夠高之澄清點。本發明化合物之低熔點指示有利的混合特性。此外，本發明之式I化合物具有特定而言適於在VA-TFT顯示器中使用之光學各向異性Δn值。本發明化合物較佳具有大於0.15且小於0.25之Δn。另外，該等化合物相當容易製備。該等有利的性質之均衡組合代表可用於VA混合物之混合物組份之顯著富集。
總和m+n中之參數m及n較佳具有0或1、特定而言0之值。因此，m較佳為0或1、較佳0，且n較佳為0。
R1及R2較佳各自彼此獨立地表示分別具有1個至7個或2個至7個碳原子之烷氧基、烷基或烯基。通式I中之R1及R2尤佳彼此獨立地為具 有2個至7個C原子之烷氧基或烷基。基團R1及R2在此處較佳係不同的。
在m=0之情形下，R1較佳表示烷氧基、烷基或烯基、尤佳具有1個至7個C原子、尤佳具有2個至5個C原子之烷氧基。在n=0之情形下，R2較佳表示具有1個至7個C原子、尤佳具有2個至7個C原子之烷氧基、烷基或烯基、尤佳烷氧基。R1及R2中之碳原子數之總和一起較佳為4、5、6、7、8、9或10、尤佳6、7、8、9或10。
在m=1或2之情形下，R1較佳表示具有1個至7個C原子，尤佳具有2個至5個C原子之烷基、烷氧基或烯基、尤佳烷基。在n=1或2之情形下，R2較佳表示具有1個至7個C原子、尤佳具有2個至5個C原子之烷基或烯基、尤佳烷基。
若式I中之R1及R2各自彼此獨立地代表烷基，則該等為直鏈或具支鏈。該等基團中每一者較佳為直鏈，除非另有所示，否則具有1個、2個、3個、4個、5個、6個或7個C原子且因此較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基。
此外，式I中之R1及R2可各自彼此獨立地為為直鏈或具支鏈且具有至少一個C-C雙鍵之具有2個至15個C原子之烯基。其較佳係直鏈且具有2個至7個C原子。因此，其較佳係乙烯基、丙-1-或-2-烯基、丁-1-、-2-或-3-烯基、戊-1-、-2-、-3-或-4-烯基、己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基、或庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基。若C-C雙鍵之兩個C原子經取代，則烯基可呈E及/或Z異構物(反式/順式)之形式。一般而言，各別E異構物較佳。在烯基中，尤佳者係丙-2-烯基、丁-2-或-3-烯基及戊-3-或-4-烯基。
式I中之R1及R2可彼此獨立地亦為係直鏈或具支鏈的且具有至少一個C-C三鍵之具有2個至15個C原子之炔基。較佳者係1-或2-丙炔基及1-、2-或3-丙炔基。
基團A1及A2較佳獨立地表示選自下式之經二取代環狀基團： 、特定而言、、
基團Z1較佳表示單鍵、-CH2O-、-CF2O-或-OCF2-、尤佳單鍵。
基團Z2較佳表示單鍵、-OCH2-、-OCF2-或-CF2O-、尤佳單鍵。
基團L較佳表示F、Cl、-CF3或具有1個、2個或3個碳原子之烷基或烷氧基。
尤佳地，m及n表示0且R1及R2各自表示具有1個至7個碳原子之烷氧基。
結合本發明之鹵素表示氟、氯、溴或碘、特定而言氟或氯。
與本發明結合之術語「烷基」(除非在本說明書中或在申請專利範圍中其他地方另外定義)表示具有1個至15個(即1個、2個、3個、4個、5個、6個、7個、8個、9個、10個、11個、12個、13個、14個或15個)碳原子之直鏈或具支鏈、飽和、脂肪族烴基團。
尤佳者係選自子式IA至IC之本發明式I化合物：
其中R1、R2及A1具有如上文針對式I所定義之含義，且Z1係如上文所定義不具有單鍵之基團。
較佳之式IA化合物係式IA-1至IA-10之化合物：
其中烷基及烷基*各自彼此獨立地表示具有1個至7個C原子之直鏈烷基，烯基及烯基*各自彼此獨立地表示具有2個至7個C原子之直鏈烯基，烷氧基及烷氧基*各自彼此獨立地表示具有1個至7個C原子之直鏈烷氧基。尤佳者係式IA-1、IA-2、IA-3、IA-4、IA-7及IA-9之化合物。
式IB及IC之較佳化合物為下式之化合物：
其中烷基彼此獨立地表示具有1個至7個C原子之直鏈烷基。烷基(O)代表具有1個至7個C原子之烷基或烷氧基。在該等中，尤佳者係式IB-5至IC-13之化合物。
式IA-1之較佳化合物選自式IA-1-1至IA-1-25之彼等：
特定而言式IA-1-8、IA-1-12、IA-1-13、IA-1-17、IA-1-18、IA-1-19、IA-1-23及IA-1-24之彼等。
式IA-2之較佳化合物係選自以下：
在該等中，尤佳者係式IA-2-7、IA-2-8、IA-2-12、IA-2-13、IA-2-16、IA-2-17及IA-2-18之化合物。
若本發明化合物之基團或取代基或本發明化合物本身係呈光學活性或立體異構物基團、取代基或化合物之形式(因其具有例如不對稱中心)，該等同樣涵蓋於本發明中。在此不言而喻，本發明之通式I化合物可以異構純形式，例如純鏡像異構物、非鏡像異構物、E或Z異構物、反式或順式異構物，或以任何期望比率之多種異構物之混合物，例如外消旋物、E/Z異構物混合物或順式/反式異構物混合物存在。
經揭示用於液晶介質之化合物中之式或-Cyc-之1,4-經取代之環己基環較佳具有反式構形，即兩個取代基皆於熱力學上較佳之椅形構象之赤道位。
通式I化合物可藉由本身已知之方法，如文獻(例如標準著作，例 如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart)中所述，確切而言在已知且適於該等反應之反應條件下製備。此處亦可使用其本身已知之變化形式，此處不詳細提及。
若期望，起始材料亦可不與反應混合物分離而原位形成，進而立即進一步轉化成通式I化合物。
在實例中藉由實例闡述本發明通式I化合物之合成。起始物質可藉由一般可及之文獻程序獲得或市售可得。
本發明化合物之特別適宜之合成途徑在下文中參照方案1至6解釋。
以下方案中之取代基R1、R2及下標m及n具有如式I所指示之含義。
含有兩個烷氧基(R1、R2)且m/n=0之式I化合物之合成係自鹼性化合物二苯并噻吩起始來實施(參見方案1)。
方案1. 式I化合物之合成。基團-R、-R’各自彼此獨立地表示與式I類似之直鏈或具支鏈烷基或烯基。光延反應方案使用習用試劑PPh3及ROOC-N=N-COOR，另一選擇亦為R-Br以及K2CO3。
以以上合成之修改依照方案2製備含有烷氧基及烷基之化合物(m +n=0)。
方案2. 含有烷基及烷氧基之式I化合物(m+n=0)之合成。基團R’與如式I中之R1/R2之基團相對應，其已相應縮短1個碳原子。基團R參見方案1。
含有兩個烷基之式I化合物(m+n=0)之合成係以以上合成之進一步修改來實施(方案3)。
方案3. 含有兩個烷基之式I化合物(m+n=0)之合成。所用醛之基團R’與如式I中之R1/R2之基團相對應，其已相應地縮短1個碳原子。起始化合物可如方案1中來獲得。
在方案3中在醚官能基處(例如使用BBr3)裂解起始化合物(獲得參見方案1)。隨後使用三氟甲烷磺酸使OH基團酯化且隨後使其經受與有機鋅-鹵素化合物(此處R1-ZnBr)之Pd催化偶合反應。形成第二個烷基之其他步驟與來自方案2之彼等相對應。
包括其他環A1/2之式I化合物(m+n=1、2)係依照方案4至6(例如)來製備：
方案4. m=1且Z1係單鍵之式I化合物之合成。基團R及R’參見方案2，R2亦為-CH2A2-R2。
方案5. m=1、A1=四氫吡喃且Z1係單鍵之式I化合物之合成。基團R及R’參見方案1。
方案6. m=1且Z1=-OCF2-或-CF2O-之式I化合物之合成。基團R及R’參見方案1。
原則上，烷氧基(此處-OR)之合成可以與其他醚化合物類似之方式實施，例如-OCH2A1-R1或-OCH2A2-R2。
所顯示之反應方案應僅視為說明性的。代替該等方案中之基團-OR及-OR’，視情況亦可以與通式I類似之方式引入式R1-[A1-Z1]m-及-[Z2-A2]n-R2之一般基團。熟習此項技術者將能夠實施所呈現合成之相應變化，且亦遵循其他適宜合成途徑以獲得式I化合物。
依照上文所繪示之合成，本發明在一個實施例中亦涵蓋式I化合 物之一或多個製備製程。
因此，本發明涵蓋特徵在於其包括如下製程步驟之式I化合物製備製程：其中式(B)化合物
其中n、Z2、A2、R2獨立地係如式I中所定義，在3位處藉助去質子化試劑經去質子化並轉化成式(C)化合物
其中獨立地，X 表示B(OR)2、-C(OH)R2、-(CO)OH、-(CO)Cl、OH或 R在每一情形下獨立地表示H或具有1個值14個C原子之烷基，且Z2、A2、n、R1、R2係如式I中所定義，且在其他製程步驟中轉化成式I化合物。
式(C)中之各種基團X係藉由以下方式來獲得：使在氟原子之鄰位金屬化之芳香族化合物與硼酸三烷基酯B(OR)3反應以得到X=-B(OR)2，與醛RCHO反應以得到-C(OH)R，與4-(R1)取代之環己酮反應以得到相應醇，且視情況在氧化條件下(例如使用H2O2)將所形成之酸基團X=-B(OR)2轉化成OH。金屬化之較佳條件係與烷基鋰化合物(例如n-BuLi)在THF中在約-70℃下反應，然後添加親電子劑。
反應混合物之製程及後續處理基本上可以分批反應或在連續反應程序中實施。連續反應程序涵蓋(例如)在連續攪拌槽反應器、攪拌 反應器級聯、環流或交叉流動反應器、流管或微型反應器中之反應。視需要藉由經由固相過濾、層析、不混溶相間之分離(例如萃取)、吸附至固體支撐物上、藉由蒸餾去除溶劑及/或共沸混合物、選擇性蒸餾、昇華、結晶、共結晶或藉由在膜上奈米過濾視情況處理該等反應混合物。
如已提及，通式I化合物可用於液晶介質中。因此，本發明亦係關於包含至少兩種液晶化合物、包含至少一種通式I化合物之液晶介質。
本發明亦係關於除本發明之一或多種式I化合物以外亦包含2種至40種、較佳4種至30種組份作為其他成份之液晶介質。特定而言，該等介質除本發明之一或多種式I化合物以外亦較佳包含7種至25種組份。該等其他成份較佳係選自向列型或向列態(nematogenic)(單態性或各向同性)物質、特定而言係來自以下類別之物質：氧偶氮苯、亞苄基苯胺、聯苯、聯三苯、1,3-二噁烷、2,5-四氫吡喃、苯甲酸苯基酯或苯甲酸環己基酯、環己烷羧酸之苯基酯或環己基酯、環己基苯甲酸之苯基酯或環己基酯、環己基環己烷羧酸之苯基酯或環己基酯、苯甲酸、環己烷羧酸或環己基環己烷羧酸之環己基苯基酯、苯基環己烷、環己基聯苯、苯基環己基環己烷、環己基環己烷、環己基環己基環己烯、1,4-雙環己基苯、4’,4’-雙環己基聯苯、苯基嘧啶或環己基嘧啶、苯基吡啶或環己基吡啶、苯基二噁烷或環己基二噁烷、苯基-或環己基-1,3-二噻、1,2-二苯基乙烷、1,2-二環己基乙烷、1-苯基-2-環己基乙烷、1-環己基-2-(4-苯基環己基)乙烷、1-環己基-2-聯苯乙烷、1-苯基-2-環己基苯基乙烷、視情況鹵化二苯乙烯、苄基苯基醚、二苯乙炔及經取代肉桂酸。該等化合物中之1,4-伸苯基亦可經單氟化或多氟化。
適宜作為本發明介質之其他成份之最重要化合物可由式(II)、 (III)、(IV)、(V)及(VI)來表徵：R’-L-E-R” (II)
R’-L-COO-E-R” (III)
R’-L-OOC-E-R” (IV)
R’-L-CH2CH2-E-R”(V)
R’-L-CF2O-E-R” (VI)
在式(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)中，L及E可相同或不同，各自彼此獨立地表示來自由-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-Thp-、-G-Phe-及-G-Cyc-及其鏡像形成之基團之二價基團，其中Phe表示未經取代或氟取代之1,4-伸苯基，Cyc表示反式-1,4-伸環己基或1,4-伸環己烯基，Pyr表示嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，Dio表示1,3-二噁烷-2,5-二基，Thp表示四氫吡喃-2,5-二基，且G表示2-(反式-1,4-環己基)乙基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或四氫吡喃-2,5-二基。
基團L及E中之一者較佳為Cyc或Phe。E較佳為Cyc、Phe或Phe-Cyc。本發明介質較佳包含一或多種選自式(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)之化合物之組份，其中L及E係選自由Cyc及Phe組成之群；且同時一或多種組份選自式(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)之化合物，其中基團L及E中之一者係選自由Cyc及Phe組成之群且另一基團係選自由-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-及-G-Cyc-組成之群；且視情況一或多種選自式(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)之化合物之組份，其中基團L及E係選自由-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-及-G-Cyc-組成之群。
在式(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)之化合物之較小子群中，R’及R”各自彼此獨立地表示具有最多8個C原子之烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基(氧雜烷基)、烯基氧基或烷醯基氧基。此較小子群在下文 稱為群A，且該等化合物係由子式(IIa)、(IIIa)、(IVa)、(Va)及(VIa)提及。在該等化合物之大多數中，R’及R”彼此不同，該等基團中之一者通常為烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基(氧雜烷基)。
在式(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)之化合物之另一較小子群中，該子群係稱為群B，E表示
在由子式(IIb)、(IIIb)、(IVb)、(Vb)及(VIb)提及之群B之化合物中，R’及R”係如針對子式(IIa)至(VIa)之化合物所定義且較佳係烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基(氧雜烷基)。
在式(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)之化合物之又一較小子群中，R”表示-CN。此子群在下文係稱為群C，且此子群之化合物相應地由式(IIc)、(IIIc)、(IVc)、(Vc)及(VIc)描述。在子式(IIc)、(IIIc)、(IVc)、(Vc)及(VIc)之化合物中，R’係如針對子式(IIa)至(VIa)之化合物所定義且較佳係烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基(氧雜烷基)。
除群A、B及C之較佳化合物外，具有所提出取代基之其他變體之式(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)之其他化合物亦係常用的。所有該等物質可藉由自文獻已知之方法或以與其類似之方式獲得。
除本發明之通式I化合物以外，本發明介質較佳包含來自群A、B及/或C之一或多種化合物。本發明介質中之來自該等群之化合物之重量比例為：
群組A：0%至90%，較佳20%至90%，特定而言30%至90%。
群組B：0%至80%，較佳10%至80%，特定而言10%至70%。
群組C：0%至80%，較佳5%至80%，特定而言5%至50%。
本發明介質較佳包含1%至40%、尤佳5%至30%之本發明式I化合物。該等介質較佳包含一種、兩種、三種、四種或五種本發明式I化合物。
本發明介質係以本身習用之方式製備。通常，較佳在高溫將組份互相溶解。藉由適宜添加劑，本發明液晶相可經改良以使其可用於迄今已揭示之所有類型之液晶顯示元件。此類型之添加劑為熟習此項技術者已知且詳細闡述於文獻(H.Kelker/R.Hatz,Handbook of Liquid Crystals,Verlag Chemie,Weinheim,1980)中。例如，可添加多色染料用於產生彩色客體-主體系統，或可添加物質以改良介電各向異性、黏度及/或向列相之配向(alignment)。
由於其負Δε，式I化合物尤其適用於VA-TFT顯示器。
因此，本發明亦關於含有本發明液晶介質之電光顯示元件。該顯示元件較佳係VA-TFT顯示元件(VA：垂直配向(vertical alignment)；TFT：薄膜電晶體)。
根據說明之本發明之實施例及變化形式之其他組合係由申請專利範圍產生。
本發明之其他實施例係由申請專利範圍及申請專利範圍中之兩者或更多者之組合產生。
在下文中參照工作實例更詳細地解釋本發明，但並不欲由此限制。熟習此項技術者將能夠自該等實例推斷出未在一般說明中詳細給出之工作細節，依照一般專業知識將其歸納並將其應用至特定問題中。
除常用及熟知縮寫以外，使用以下縮寫：C：晶相；N：向列相；Sm：層列相；I：各向同性相。該等符號 間之數字顯示有關物質之轉變溫度。
除非另有所示，否則溫度數據係以℃表示。
物理、物理化學或電光參數係藉由眾所周知方法測定，如尤其手冊「Merck Liquid Crystals-Licristal®-Physical Properties of Liquid Crystals-Description of the Measurement Methods」,1998,Merck KGaA,Darmstadt中所述。
在上文及下文中，Δn表示光學各向異性(589nm,20℃)且Δε表示介電各向異性(1kHz,20℃)。介電各向異性Δε係在20℃及1kHz下測定。光學各向異性Δn係在20℃及589.3nm之波長下測定。
本發明化合物之Δε及Δn值、外推澄清點(cl.p.)及旋轉黏度係藉由自由5%至10%之各別本發明化合物及90%至95%之市售液晶混合物ZLI-2857(針對Δε、cl.p.)或ZLI-4792(針對Δn、γ1)(混合物，Merck KGaA，Darmstadt)組成之液晶混合物直線外推來獲得。
縮寫具有以下含義：
實例
起始物質可依照一般可及之文獻程序來獲得或購得。
實例1：3-乙氧基-4,6-二氟-7-戊基二苯并噻吩
步驟1
將0.058mol之2-溴-6-氟酚溶解於100ml之THF中，並添加40ml之水及0.09mol之碳酸鉀。在升溫至沸點後，添加0.3mmol之叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)及0.9mmol之cataCXium® A(二(1-金剛烷基)-正丁基膦)，並在半小時內逐滴添加0.062mol之(4-乙氧基-2,3-二氟苯基)二甲氧基硼烷溶解於100ml之THF中之溶液。再在回流下將該混合物煮沸16小時，然後添加水及MTB，並使該混合物經受萃取處理。藉由層析(溶析劑：氯丁烷)純化粗產物4’-乙氧基-3,2’,3’-三氟聯苯-2-醇，從而得到白色晶體。
步驟2
將0.022mol之4’-乙氧基-3,2’,3’-三氟聯苯-2-醇、0.036mol之三乙胺及0.6mmol之DMAP溶解於50ml之二氯甲烷中。在5℃至10℃下在半小時內將0.03mol之三氟甲磺酸酐逐滴添加至此溶液中。再將該混合物攪拌1小時，而不進一步冷卻，且藉助含有二氯甲烷之矽膠管柱過濾該批次。蒸發該濾液得到4’-乙氧基-3,2’,3’-三氟聯苯-2-醇之三氟甲基磺酸酯。
步驟3
將0.022mol 4’-乙氧基-3,2’,3’-三氟-聯苯-2-醇之三氟甲烷磺酸酯及0.024mol之巰基丙酸乙酯溶解於50ml之無水甲苯并在回流下與2.2mmol之雙(2-二苯基膦基苯基)醚、1.1mmol之叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)及0.055mol之碳酸鉀一起煮沸24小時。將水及MTB添加至該反應混合物中，然後使其經受萃取處理。蒸發有機相，並藉由管柱層析在含有1-氯丁烷之矽膠上分離產物，從而得到0.014mol之3-(4’-乙氧基-3,2’,3’-三氟聯苯-2-基硫基)丙酸乙酯。
步驟4
在回流下將0.014mol之3-(4’-乙氧基-3,2’,3’-三氟聯苯-2-基硫基)丙酸乙酯與存於50ml之THF中之0.017mol第三丁醇鉀一起煮沸14小時。將水及MTB添加至該反應混合物中，然後使其經受萃取處理。蒸發有機相，並藉由管柱層析在含有1-氯丁烷之矽膠上分離產物，從而得到3-乙氧基-4,6-二氟二苯并噻吩。
步驟5
將0.013mol之3-乙氧基-4,6-二氟二苯并噻吩溶解於50ml之THF中，並在-70℃下逐滴添加11ml(0.017mol)之n-BuLi(1.6M，存於己烷中)。再在-70℃下將該混合物攪拌30分鐘，且然後在相同溫度下添 加0.017mol之硼酸三甲酯(溶解於少量THF中)。使該反應混合物升溫至室溫，且然後添加2ml之乙酸與2.5ml之水之混合物。然後在最高45℃下逐滴添加3ml之30%過氧化氫。在再攪拌14小時後，將水及MTB添加至該反應混合物中，然後使其經受萃取處理。蒸發有機相，並藉由管柱層析在含有二氯甲烷之矽膠上分離產物，從而得到0.011mol之7-乙氧基-4,6-二氟二苯并噻吩-3-醇。
步驟6
將0.011mol之3-乙氧基-4,6-二氟二苯并噻吩-3-醇、0.018mol之戊烷-1-醇及0.017mol之三苯基膦溶解於50ml之THF中，並在室溫下逐滴添加0.017mol之偶氮二甲酸二異丙酯。再將該反應混合物攪拌14小時，然後添加水及MTB，且使該混合物經受萃取處理。蒸發有機相，並藉由管柱層析在含有1-氯丁烷之矽膠上分離產物，從而得到3.6g(0.01mol)之3-乙氧基-4,6-二氟-7-戊基氧基二苯并噻吩。
熔點：77℃。
相：C 77 I(亦參見各表)。
以與實例1類似之方式製備以下化合物：
除非另有所示，否則基團R1/2係直鏈的，即不具支鏈。物質數據係於表1中給出。
以與實例1及方案2類似之方式製備以下化合物：
除非另有所示，否則基團R1/2係直鏈的，即不具支鏈。物質數據係於表2中給出。
以與實例1及方案3類似之方式製備以下化合物：
除非另有所示，否則基團R1/2係直鏈的，即不具支鏈。物質數據係於表3中給出。
以與實例1類似之方式製備以下化合物：
相：C 111 N 170 I(m.p.111℃)
Δε：-12
Δn：0.191
γ1[mPa．s]：954
相：C 81 N 175 I(m.p.81℃)
Δε：-6.4
Δn：0.163
γ1[mPa．s]：715
相：C 85 N 135 I(m.p.85℃)
Δε：-9.0
Δn：0.173
γ1[mPa．s]：769
相：C 99 N 212 I(m.p.99℃)
Δε：-9.4
Δn：0.201
γ1[mPa．s]：1019
相：C 114 N 133 I(m.p.114℃)
Δε：-10
Δn：0.177
γ1[mPa．s]：869
相：C 74 N 132 I(m.p.74℃)
Δε：-7.2
Δn：0.190
γ1[mPa．s]：1086

Claims (13)

  1. 一種式I化合物， 其中m及n 各自彼此獨立地為0、1或2，R1及R2 彼此獨立地表示具有1個至15個C原子之烷基或烷氧基，其中另外該等基團中之一或多個CH2基團可各自彼此獨立地經-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-、、、-O-、-CO-O-或-O-CO-替代，以O原子不直接彼此連接之方式，且其中另外一或多個H原子可經鹵素替代，A1及A2 彼此獨立地表示選自以下之群之基團：a)1,4-伸苯基，其中另外一或兩個CH基團可經N替代且其中另外一或多個H原子可經基團L替代，b)由反式-1,4-伸環己基及1,4-伸環己烯基組成之群，其中另外一或多個不相鄰CH2基團可經-O-及/或-S-替代且其中另外一或多個H原子可經F或Cl替代，及c)由四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氫呋喃-2,5-二基、環丁烷-1,3-二基、六氫吡啶-1,4-二基、噻吩-2,5-二基及硒吩-2,5-二基組成之群，其中之每一者亦可經基團L單取代或多取代，L在每次出現時獨立地表示F、Cl、CN、SCN、SF5，或具有1個至12個或較佳1個至4個C原子之直鏈或具支鏈之在各情形中 視情況經氟化之烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，及Z1及Z2 彼此獨立地表示單鍵、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CH2)4-、-CH2CH2-、-CF2-CF2-、-CF2-CH2-、-CH2-CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-O-、-CH2-、-(CH2)3-或-CF2-，較佳為單鍵。
  2. 如請求項1之化合物，其中該式I中m+n之總和具有值0或1。
  3. 如請求項1或2之化合物，其中R1及R2彼此獨立地表示具有1個至15個碳原子之未經取代烷基或烷氧基，或具有2個至15個C原子之烯基、烯基氧基或炔基，在每一情形下視情況經單鹵化或多鹵化。
  4. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中在該式I中m+n=0。
  5. 如請求項1至4中任一項之化合物，其中該等式I化合物係選自子式IA至IC 其中R1、R2、A1及Z1具有如請求項1之式I之含義。
  6. 如請求項1至5中任一項之化合物，其中該等化合物係選自式IA-1 至IA-10之化合物， 其中烷基及烷基*各自彼此獨立地表示具有1個至7個C原子之直鏈烷基，烯基及烯基*各自彼此獨立地表示具有2個至7個C原子之直鏈烯基，烷氧基及烷氧基*各自彼此獨立地表示具有1個至7個C原子之直鏈烷氧基。
  7. 如請求項1至6中任一項之化合物，其中R1及R2彼此獨立地表示具有1個至7個碳原子之烷氧基或烷基或具有2個至7個碳原子之烯基。
  8. 如請求項1至7中任一項之化合物，其中R1及R2各表示具有1個至7個碳原子之烷氧基。
  9. 如請求項1至7中任一項之化合物，其中m+n=1或2，且環A1在每一情形下係獨立地選自以下部分：
  10. 一種如請求項1至9中任一項之化合物之用途，其用於液晶介質。
  11. 一種包含至少兩種化合物之液晶介質，其特徵在於包含至少一種如請求項1至9中任一項之化合物。
  12. 一種電光顯示元件，其含有如請求項11之液晶介質。
  13. 一種用於製備如請求項1至9中任一項之式I化合物之方法，其特徵在於包括如下方法步驟：其中式(B)之化合物 其中Z2、A2、n及R2獨立地如請求項1至9中任一項之式I中所定義，在3位藉由去質子化試劑去質子化並轉化成式(C)之化合物 其中獨立地，X 表示B(OR)2、-C(OH)R2、-(CO)OH、-(CO)Cl、OH或 R 獨立地表示H或具有1個至14個C原子之烷基，且Z2、A2、n、R1及R2係如式I中所定義，及在其他方法步驟中轉化成式I之化合物。
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