JP6526990B2 - ４，６−ジフルオロジベンゾフラン誘導体 - Google Patents

Description

本発明は、４，６−ジフルオロジベンゾフラン誘導体に、その製造方法に、これらの誘導体を含む液晶媒体に、およびこれらの液晶媒体を含む電気光学表示素子に関する。該化合物は負の誘電異方性を有する。

液晶は、約３０年前に最初の商業的に有用な液晶化合物が発見されて以来、幅広い使用が見出された。従来の混合物の適用の公知の領域は、特に、腕時計および小型計算機用のディスプレイ、ならびに鉄道駅、空港およびスポーツアリーナで用いられるような大型表示パネルである。適用のさらなる領域は、携帯用およびデスクトップコンピューター、ナビゲーションシステムおよびビデオ用途のディスプレイである。特に最後に述べた適用のために、応答時間および画像のコントラストの高い要望がなされている。

液晶における分子の空間的配置は、その特性の多くが方向依存性であるという効果を有する。光学的、誘電的および弾性機械的（elastomechanical）異方性が、液晶ディスプレイにおける使用のために特に重要である。分子が、それらの長軸がキャパシタの２平面に対して垂直または平行に向いているかに依存して、後者は異なるキャパシタンスを有する；換言すれば、液晶媒体の誘電定数εは、該２つの向きに対して異なる値を有する。分子の長軸がキャパシタ平面に対して垂直に向いているときに、それらが平行に向いているときよりもその誘電定数が大きな物質は、誘電的に正であると称される。換言すれば、分子の長軸に平行な誘電定数ε_││が分子の長軸に垂直な誘電定数ε_⊥よりも大きい場合、誘電異方性Δε＝ε_││−ε_⊥は０よりも大きくなる。従来のディスプレイにおいて用いられるほとんどの液晶は、このグループに属する。

分子の分極率および永久双極子モーメントの両方が、誘電異方性に対する役割を果たす。ディスプレイに電圧を印加すると、分子の長軸は自体、誘電定数のより大きい方が有効になるような方向に向く。電界との相互作用の強さは、２定数の差に依存する。

従来の液晶ディスプレイにおいて用いられる液晶分子の場合、分子の長軸に沿って向いている双極子モーメントは、分子の長軸に対して垂直に向いている双極子モーメントよりも大きい。

より大きな双極子モーメントが分子の長軸に対して平行に向いている液晶により、非常に高性能なディスプレイが既に開発されている。ここでのほとんどの場合において、５〜２０種の化合物の混合物を用いて、十分に広範な温度範囲のメソ相のおよび短い応答時間および低い閾値電圧を達成している。しかし、例えばラップトップにおいて、用いられる液晶ディスプレイにおいて、強力な視野角依存性により未だに困難が引き起こされている。最良の画質は、ディスプレイの表面が観察者の視野方向に対して垂直である場合に達成することができる。ディスプレイが観察方向に対して傾いている場合、画質はある環境下においては激しく劣化する。より大きな快適のために、画質を著しく低下させることなくディスプレイを観察者の視野方向から傾けることができる角度を最大化させるための試みがなされている。近年、分子の長軸に垂直な双極子モーメントが分子の長軸に平行な双極子モーメントよりも大きい液晶化合物を用いて視野角依存性を改善するという試みが、近年なされている。誘電異方性Δεは、この場合においては負である。電界なし状態においてこれらの分子は、ディスプレイのガラス表面に対してそれらの長軸が垂直であるように向いている。電界を印加すると、それらは自体、ガラス表面に対して幾何か平行に向くようにさせる。このようにして、視野角依存性の改善を達成することができた。このタイプのディスプレイは、ＶＡ−ＴＦＴ（「垂直配向」）ディスプレイとして知られている。

液晶材料の分野における開発は、未だに完全には程遠いものである。液晶表示素子の特性を改善するため、かかるディスプレイの最適化を実現する新規化合物を開発するという試みが、恒常的になされている。

明細書WO 02/055463（特許文献１）、DE 102005012585（特許文献２）およびEP 1752510（特許文献３）は、液晶材料としての使用のためのジベンゾフラン誘導体を開示している。該化合物は、本発明による化合物とは、ジベンゾフラン構造の置換において異なっている。該各明細書は、相当する化合物のいかなる物理的データをも開示していない。

国際公開第０２／０５５４６３号 独国特許出願公開第１０２００５０１２５８５号明細書 欧州特許第１７５２５１０号明細書

本発明の目的は、液晶媒体における使用のための有利な特性を有する化合物を提供することである。特にそれらは、ＶＡディスプレイのための液晶媒体における使用のために特に好適とさせる、負の誘電異方性を有するべきである。ディスプレイタイプに相応する誘電異方性に関係なく、適用パラメーターの好ましい組み合わせを有する化合物が所望される。同時に最適化されるべき、これらのパラメーターのうち、高い透明点、低い回転粘度、使用範囲における光学異方性、および広い温度範囲にわたって所望の液晶相を有する混合物を達成するために役立つ特性（より低い融点、所望されるタイプの他の液晶構成要素との良好な混和性）への言及がなされるべきである。

この目的は、一般式Ｉ
式中
ｍおよびｎはそれぞれ、互いに独立して、０または１、好ましくは１であり、
Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を有する非置換のアルキルラジカルまたは２〜１５個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニルラジカルを示し、これらのそれぞれは任意に一ハロゲン化または多ハロゲン化されている、
で表される化合物による本発明により達成される。

化合物は明らかに負のΔεを有し、それゆえ、特にＶＡ−ＴＦＴディスプレイにおける使用に対し、好適である。本発明による化合物は好ましくは、Δε≦−４および特に好ましくはΔε≦−８を有する。それらは、ディスプレイのための液晶混合物において使用される従来の物質との良好な混和性を呈し、つまりそれらはそこにおける良好な溶解性を有する。該化合物のおよび得られた液晶混合物の回転粘度は、有利に低い。

本発明による化合物の他の物理的、物理化学的または電気光学的パラメーターもまた、液晶媒体における化合物の使用に対し有利である。これらの化合物を含む液晶媒体は、特に、ネマチック相の適切な幅および良好な低温および長期安定性ならびに十分に高い透明点を有する。低い融点は、有利な混合挙動の指標となる。さらに、本発明による式Ｉで表される化合物は、特にＶＡ−ＴＦＴディスプレイにおける使用のために、好適である、光学異方性Δｎの値を有する。本発明による化合物は好ましくは、０．１５よりも大きくかつ０．２５よりも小さいΔｎを有する。

パラメーターｍおよびｎは、合計ｍ＋ｎにおいて、好ましくは１または２、特に２の値を有する。それゆえｎは好ましくは１であり、およびｍは好ましくは０または１、特に好ましくは１である。

Ｒ^１およびＲ^２は好ましくはそれぞれ、互いに独立して、それぞれ１〜７個または２〜７個の炭素原子を有するアルキルラジカルまたはアルケニルラジカルを示す。一般式ＩにおけるＲ^１およびＲ^２は、特に好ましくは、互いに独立して、２〜５個のＣ原子を有するアルキルラジカルである。ラジカルＲ^１およびＲ^２はここで好ましくは、異なっている。

ｍ＝１の場合、Ｒ^１は好ましくはアルキルまたはアルケニル基、特に好ましくは、１〜７個のＣ原子を有する、特に好ましくは２〜５個のＣ原子を有するアルキル基を示す。ｎ＝１の場合、Ｒ^２は好ましくはアルキルまたはアルケニル基、特に好ましくは、１〜７個のＣ原子を有する、特に好ましくは２〜５個のＣ原子を有するアルキル基を示す。Ｒ^１およびＲ^２における炭素原子の数の合計は合わせて、好ましくは４、５、６、７、８、９または１０、特に好ましくは５、６、７、８または９である。

ｍ＝０の場合において、Ｒ^１は好ましくはアルキルまたはアルケニル基、特に好ましくは、１〜７個のＣ原子を有する、特に好ましくは２〜５個のＣ原子を有するアルキル基を示す。ｎ＝０の場合において、Ｒ^２は好ましくはアルキルまたはアルケニル基、特に好ましくは、１〜７個のＣ原子を有する、特に好ましくは２〜５個のＣ原子を有するアルキル基を示す。

式ＩにおけるＲ^１およびＲ^２がそれぞれ、互いに独立して、アルキルラジカルを表す場合、これらは直鎖または分枝である。これらのラジカルのそれぞれは好ましくは直鎖であり、１、２、３、４、５、６または７個のＣ原子を有し、従って好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはヘプチルである。

式ＩにおけるＲ^１およびＲ^２はさらにそれぞれ、互いに独立して、直鎖または分枝であり、少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を有する２〜１５個のＣ原子を有するアルケニルラジカルであってもよい。それは好ましくは、直鎖であり、かつ２〜７個のＣ原子を有する。従って、それは好ましくはビニル、プロパ−１−または−２−エニル、ブタ−１−、−２−または−３−エニル、ペンタ−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキサ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、もしくはヘプタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニルである。Ｃ−Ｃ二重結合の２つのＣ原子が置換されている場合、アルケニルラジカルはＥおよび／またはＺ異性体（トランス／シス）の形態であることができる。一般的に、それぞれのＥ異性体が好ましい。アルケニルラジカルのうち、特に好ましいのは、プロパ−２−エニル、ブタ−２−または−３−エニル、およびペンタ−３−または−４−エニルである。

式ＩにおけるＲ^１およびＲ^２はまた、互いに独立して、直鎖または分枝であってもよく、少なくとも１つのＣ−Ｃ三重結合を有する２〜１５個のＣ原子を有するアルキニルラジカルであってもよい。好ましいのは、１−または２−プロピニルおよび１−、２−または３−プロピニルである。

本発明に関連して、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、特にフッ素または塩素である。

本発明に関連して、用語「アルキル」は−本明細書または特許請求の範囲のいたるところにおいて別段の定義がされなければ−、直鎖または分枝の、１〜１５個（つまり、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５個）の炭素原子を有する飽和、脂肪族炭化水素ラジカルを示す。

特に好ましいのは、副次式ＩＡ〜ＩＣから選択される本発明による式Ｉで表される化合物である：
式中、ａｌｋｙｌは１〜１５個の炭素原子を有するアルキルラジカルを示し、およびＲ^２は式Ｉに対して定義される意味を有する。アルキルラジカルは好ましくは非分枝（ｎ−アルキル）である。それは好ましくは、１〜７個の炭素原子を有する。

ｎ＋ｍ＝２である式Ｉで表される特に好ましい化合物は、以下の式：
のものであり、これらのうち特に好ましいのは式ＩＡ１〜ＩＡ３で表される化合物である。

ｎ＋ｍ＝１である式Ｉで表される非常に特に好ましい化合物は以下の式のものである：

本発明による化合物のラジカルまたは置換基もしくは本発明による化合物自体が光学的に活性なまたは立体異性のラジカル、置換基または化合物であるなら、それらは、例えば、非対称中心を有するので、これらは同様に本発明に包含される。ここで言うまでもなく、本発明による一般式Ｉで表される化合物は、例えば純粋な光学異性体、ジアステレオマー、ＥまたはＺ異性体、トランスまたはシス異性体としての、異性体的に純粋な形態で、もしくは所望の比率での複数の異性体の混合物として、例えばラセミ体、Ｅ／Ｚ異性体混合物としてまたはシス／トランス異性体混合物として、存在してもよい。

液晶媒体に関して開示される化合物における式
で表される１，４−置換シクロヘキシル環は、好ましくは、トランス構造を有し、つまり２置換基が両方とも、熱力学的に好ましい椅子型配座でのエクアトリアル配座にある。

一般式Ｉで表される化合物は、文献（例えば標準的な著作物、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie［有機化学の方法］, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart）に記載される、正確にはかかる反応に公知かつ好適な反応条件下で、自体公知の方法により製造することができる。ここで、本明細書には詳細には言及されない自体公知の変形を使用できる。

所望なら、出発材料もまた、反応混合物からそれらを単離せず、代わりにそれらをさらに一般式Ｉで表される化合物へと直ちに変換することにより、in situで形成することができる。

本発明による一般式Ｉで表される化合物の合成を、実施例において例示の様式により記載する。出発物質は一般的には、文献に記載の手順で入手可能であるか、または商業的に利用可能である。

本発明による化合物への特に好適な合成経路を、スキーム１、２、３および４を参照して以下に説明する。
以下のスキームにおける置換基Ｒ^１およびＲ^２および添え字ｍおよびｎは、式Ｉに対する意味を有する。

２つのアルコキシ基（Ｒ^１、Ｒ^２）を含有する式Ｉで表される化合物の合成を、基本化合物ジベンゾフランから出発して実行する（スキーム１を参照）。

１つのアルコキシ基のみを含有する（ｍ＋ｎ＝１）化合物を、スキーム２による上の合成の改変で製造する。

２つのアルキル基を含有する（ｍ＋ｎ＝０）式Ｉで表される化合物の合成を、上の合成のさらなる改変で実行する（スキーム３）。

中間体（Ａ）から出発して、ＯＨ基をトリフルオロメタンスルホン酸を用いてエステル化し、次いで有機亜鉛ハロゲン化合物とのＰｄ触媒カップリング反応に供する。第２のアルキル基の生成のための他のステップは、スキーム２からのものに対応する。

式Ｉで表される化合物の代替の合成は、以下のスキーム４から生じる。

スキーム４における最終反応矢印をスキーム３における最終反応矢印に置き換えると、そこでｍ＋ｎ＝１の本発明による化合物、つまりアルコキシ基を含有する、が生じる。

描写される反応スキーム１〜４は説明的であると見なされるのみであるべきである。当業者は、表された合成の対応する変形を実行し、ならびにまた他の好適な合成経路に従って、式Ｉで表される化合物を得ることができるであろう。

上に描かれる合成により、本発明はまた、一態様において、式Ｉで表される化合物の１または２以上の製造方法を包含する。

それゆえ本発明は、式Ｉで表される化合物の製造方法であって、式（Ｂ）
式中ｍ、Ｒ^１は独立して式Ｉにおけるように定義される、
で表される化合物を脱プロトン化試薬により３位で脱プロトン化し、および式（Ｃ）
式中、独立して、
ｍ、Ｒ^１は式Ｉにおけるように定義され、
ＸはＢ（ＯＲ）_２、−Ｃ（ＯＨ）ＲまたはＯＨを示し、および
Ｒは１〜１４個のＣ原子を有するアルキルラジカルを示す、
で表される化合物へと変換し、および１または２以上のさらなる方法ステップにおいて式Ｉで表される化合物へと変換する方法ステップを含むことを特徴とする前記方法を包含する。

式（Ｃ）におけるさまざまな基Ｘが、フッ素原子に対するオルト位において金属化した芳香族化合物を、トリアルキルボラートＢ（ＯＲ）_３と反応させてＸ＝−Ｂ（ＯＲ）_２を得ること、アルデヒドＲＣＨＯと反応させて−Ｃ（ＯＨ）Ｒを得ること、および形成されたボロン酸基Ｘ＝−Ｂ（ＯＲ）_２を酸化的条件下（例えばＨ_２Ｏ_２を用いて）でＯＨへと任意に変換することにより、得られる。金属化のための好ましい条件は、ＴＨＦ中、約−７０℃でアルキルリチウム化合物、例えばｎ−ＢｕＬｉと反応させ、そして求電子剤を添加することである。

方法および反応混合物の後続のワークアップは、基本的には、バッチ反応として、または連続反応手順で行うことができる。連続反応手順は、例えば、連続攪拌タンク反応器、攪拌反応器カスケード、ループまたはクロスフロー反応器、流管における、またはマイクロリアクターにおける反応を包含する。反応混合物は任意に、必要に応じて、固相を介するろ過、クロマトグラフィ、非混和相間の分離（例えば抽出）、固体支持体への吸着、溶媒および／または共沸混合物の蒸留による除去、選択的蒸留、昇華、結晶化、共結晶化により、または膜上でのナノろ過により、ワークアップされる。

すでに述べたように、一般式Ｉで表される化合物は液晶媒体において用いることができる。それゆえ本発明はまた、一般式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を含む、少なくとも２種の液晶化合物を含む液晶媒体に関する。

本発明はまた、本発明による式Ｉで表される１種または２種以上の化合物に加えてのさらなる構成要素としての、２〜４０種、好ましくは４〜３０種の成分を含む液晶媒体に関する。これらの媒体は特に好ましくは、本発明による１種または２種以上の化合物に加えて、７〜２５種の成分を含む。これらのさらなる成分は好ましくは、ネマチックまたはネマトゲン（単変性または等方性）物質、特にアゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン、ビフェニル、ターフェニル、１，３−ジオキサン、２，５−テトラヒドロピラン、安息香酸フェニルまたはシクロヘキシル安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、安息香酸の、シクロヘキサンカルボン酸の、またはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニル、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキサン、１，４−ビスシクロヘキシルベンゼン、４’，４’−ビスシクロヘキシルビフェニル、フェニルまたはシクロヘキシルピリミジン、フェニルまたはシクロヘキシルピリジン、フェニルまたはシクロヘキシルジオキサン、フェニルまたはシクロヘキシル−１，３−ジチアン、１，２−ジフェニルエタン、１，２−ジシクロヘキシルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン、１−シクロヘキシル−２−ビフェニルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン、任意にハロゲン化されたスチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トランおよび置換桂皮酸のクラスからの物質から選択される。これらの化合物における１，４−フェニレン基もまた、一フッ素化または多フッ素化されていてもよい。

本発明による媒体のさらなる成分として好適な最も重要な化合物は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）により特徴付けることができる：
Ｒ’−Ｌ−Ｅ−Ｒ’’ （ＩＩ）
Ｒ’−Ｌ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ’’ （ＩＩＩ）
Ｒ’−Ｌ−ＯＯＣ−Ｅ−Ｒ’’ （ＩＶ）
Ｒ’−Ｌ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｅ−Ｒ’’ （Ｖ）
Ｒ’−Ｌ−ＣＦ_２Ｏ−Ｅ−Ｒ’’ （ＶＩ）

式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）において、ＬおよびＥは、同一でもまたは異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｔｈｐ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−ならびにそれらの鏡像により形成される群からの二価のラジカルを示し、ここでＰｈｅは非置換またはフッ素置換１，４−フェニレンを示し、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンを示し、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルを示し、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを示し、Ｔｈｐはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルを示しおよびＧは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルを示す。

ラジカルＬおよびＥの１つは、好ましくはＣｙｃまたはＰｈｅである。Ｅは好ましくはＣｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃである。本発明による媒体は好ましくは、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で表される化合物であって式中ＬおよびＥがＣｙｃおよびＰｈｅからなる群から選択される該化合物から選択される１種または２種以上の成分、ならびに同時に式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で表される化合物であって式中ラジカルＬおよびＥの１つがＣｙｃおよびＰｈｅからなる群から選択されおよび他方のラジカルが−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群から選択される該化合物から選択される１種または２種以上の成分、ならびに任意に式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で表される化合物であって式中ラジカルＬおよびＥが−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群から選択される該化合物から選択される１種または２種以上の成分を含む。

式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で表される下位のサブグループの化合物において、Ｒ’およびＲ’’はそれぞれ、互いに独立して８個までのＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル（オキサアルキル）、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシを示す。この下位のサブグループは以下で群Ａと称され、化合物は副次式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）、（Ｖａ）および（ＶＩａ）により参照される。これらの化合物のほとんどにおいて、Ｒ’およびＲ’’は互いに異なり、これらのラジカルの１つは通常はアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキル（オキサアルキル）である。

群Ｂとして知られる、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で表されるもう１つの下位のサブグループの化合物において、Ｅは
を示す。

副次式（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶｂ）、（Ｖｂ）および（ＶＩｂ）により参照される、群Ｂの化合物において、Ｒ’およびＲ’’は副次式（ＩＩａ）〜（ＶＩａ）で表される化合物に対して定義されるとおりであり、および好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキル（オキサアルキル）である。

式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で表されるさらなる下位のサブグループの化合物において、Ｒ’’は−ＣＮを示す。このサブグループは以下で群Ｃと称され、このサブグループの化合物は対応して副次式（ＩＩｃ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＶｃ）、（Ｖｃ）および（ＶＩｃ）により記載される。副次式（ＩＩｃ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＶｃ）、（Ｖｃ）および（ＶＩｃ）で表される化合物において、Ｒ’は副次式（ＩＩａ）〜（ＶＩａ）で表される化合物に対して定義されるとおりであり、および好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキル（オキサアルキル）である。

群Ａ、ＢおよびＣの好ましい化合物に加えて、提唱される置換基の他の変形を有する式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で表される他の化合物もまた常用である。全てのこれらの物質は、文献から公知の方法により、またはそれに類似して得られる。

本発明による一般式Ｉで表される化合物に加えて、本発明による媒体は好ましくは群Ａ、Ｂおよび／またはＣからの１種または２種以上の化合物を含む。本発明による媒体におけるこれらの群からの化合物の重量比は：
群Ａ：
０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、特に３０〜９０％。
群Ｂ：
０〜８０％、好ましくは１０〜８０％、特に１０〜７０％。
群Ｃ：
０〜８０％、好ましくは５〜８０％、特に５〜５０％
である。

本発明による媒体は、好ましくは１〜４０％、特に好ましくは５〜３０％の本発明による式Ｉで表される化合物を含む。媒体は好ましくは、本発明による式Ｉで表される１種、２種、３種、４種または５種の化合物を含む。

本発明による媒体は、自体慣用の様式で調製される。一般的に、好ましくは高温で、成分を互いに溶解させる。好適な添加剤により、本発明の液晶相は、今までに開示された全てのタイプの液晶素子において用いることができるように改変することができる。このタイプの添加剤は当業者に公知であり、文献において詳細に記載される（H. Kelker/ R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980）。例えば、多色性色素を着色ゲストホスト系の製造のために添加することができ、または物質を添加して誘電異方性、粘度および／またはネマチック相の配向を改変することができる。

負のΔεのおかげで、式Ｉで表される化合物はＶＡ−ＴＦＴディスプレイにおける使用に特に好適である。

それゆえ本発明はまた、本発明による液晶媒体を含有する電気光学液晶表示素子に関する。

本明細書による本発明の態様および変形のさらなる組み合わせが、特許請求の範囲から生じる。

本発明は以下において実施例を参照してより詳細に説明されるが、それによって限定さられることを意図しない。当業者は実施例から、一般的記載において詳細には与えられていない作業詳細を探求し、一般的専門的知識によりそれらを一般化し、それらを特定の課題に適用することができるであろう。

通常のおよび周知の略号に加えて、以下の略号が用いられる：
Ｃ：液晶相；Ｎ：ネマチック相；Ｓｍ：スメクチック相；Ｉ：等方相。これらの符号の間の数字は、関連する物質の転移温度を示す。
温度データは、別段示されない限り、℃である。

物理学的、物理化学的または電気光学的パラメーターは、とりわけパンフレット「Merck Liquid Crystals - Licristal（登録商標） - Physical Properties of Liquid Crystals - Description of the Measurement Methods", 1998, Merck KGaA, Darmstadt」に記載される、一般的に公知の方法により決定される。

本明細書において、Δｎは光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を示し、およびΔεは誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）を示す。誘電異方性Δεは、２０℃および１ｋＨｚで決定される。光学異方性Δｎは、２０℃および５８９．３ｎｍの波長で決定される。

本発明による化合物のΔεおよびΔｎ値および回転粘度（γ_１）は、５〜１０％の本発明によるそれぞれの化合物および９０〜９５％の商業的に入手可能な液晶混合物ＺＬＩ−２８５７（Δεに対して）またはＺＬＩ−４７９２（Δｎ、γ_１に対して）（混合物、Merck KGaA, Darmstadt）からなる液晶混合物からの線形外挿法から決定される。

本明細書において、略号は以下の意味を有する：
ＭＴＢＥ メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
ＤＭＦ ジメチルホルムアミド
ＤＭＡＰ ４−（ジメチルアミノ）ピリジン
ＮＳＦＩ Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミド
ｓａｔ． ｓｏｌｎ． 飽和溶液
ｎ−ＢｕＬｉ ｎ−ブチルリチウム、ヘキサン中の溶液
ＲＴ 室温、約２０℃
ＴＩＰＳＣｌ 塩化トリイソプロピルシリル

実施例
出発物質は、一般的に利用可能な文献的手順により、または商業的に得ることができる。

例１：３−ブトキシ−４，６−ジフルオロ−７−プロポキシジベンゾフラン

ステップ１
まず５０ｇのジベンゾフランを１５００ｍｌのＴＨＦに導入し、ヘキサン中の１５２ｇの１５％ＢｕＬｉ溶液を−６０〜−７５℃で滴下して添加する。混合物をＲＴまで温め、さらに３ｈ攪拌する。そして混合物を−７５℃まで再冷却し、１０００ｍｌのＴＨＦ中の１１２．５ｇのＮ−フルオロベンゼンスルホンイミドの溶液を−７５〜−６０℃で添加する。−７０℃でさらに３０分後、反応混合物を室温まで温まるようにし、バッチを水を用いて加水分解し、抽出ワークアップに供する。
粗生成物（赤褐色油）をクロマトグラフィにより精製する（溶離剤：ｎ−ヘプタン）。
白色結晶。

ステップ２
まず４０ｇの４−フルオロジベンゾフランを４５０ｍｌのＴＨＦに導入し、ヘキサン中の９６ｇの１５％ＢｕＬｉ溶液を−６０〜−７５℃で滴下して添加する。混合物をさらに２時間攪拌する。そして８０ｍｌのＴＨＦ中の２５ｇのホウ酸トリメチルの溶液を−７５〜−６０℃で添加する。−７０℃でさらに３０分後、反応混合物を室温まで温まるようにし、バッチを３０ｇの氷酢酸および４０ｍｌの水の混合物を用いてゆっくりと加水分解する。次いで４０ｇの３０％過酸化水素を、温度が４５℃を超えないような速度で滴下して添加する。混合物をＲＴでさらに１２ｈ攪拌し、抽出ワークアップに供する。
粗生成物を、クロマトグラフィにより精製する（溶離剤：ｎ−ヘプタン／ＭＴＢ ４／１）。
白色結晶。

ステップ３
３６．８ｇの４−フルオロジベンゾフラン−３−オール、１３．６ｇのイミダゾールおよび２４．５ｇのＤＭＡＰを７００ｍｌのＤＭＦに溶解させ、３５ｍｌのＤＭＦ中の５５ｇのクロロトリイソプロピルシランの溶液を２５℃で添加する。混合物をＲＴでさらに１２ｈ攪拌し、バッチを氷水へと注意深く注ぎ、抽出ワークアップに供する。
粗生成物をクロマトグラフィにより精製する（溶離剤：ｎ−ヘプタン／クロロブタン ９／１）。
無色油。

ステップ４
まず３０．８ｇの（４−フルオロジベンゾフラン−３−イルオキシ）トリイソプロピルシランを８５０ｍｌのＴＨＦ中に導入し、ヘキサン中の１０６ｇ（３当量）の１５％ＢｕＬｉ溶液を−６０〜−７５℃で滴下して添加する。混合物を−４０℃まで温め、この温度でさらに５ｈ攪拌する。そして混合物を−６５℃まで再冷却し、３００ｍｌのＴＨＦ中の７８．８ｇのＮ−フルオロベンゼンスルホンイミドの溶液を−６５〜−５０℃で添加する。−５０℃でさらなる３０分後、反応混合物を周囲温度まで温まるようにし、バッチを水を用いて加水分解し、抽出ワークアップに供する。
粗生成物（赤褐色油）をクロマトグラフィにより精製し（溶離剤：ｎ−ヘプタン／クロロブタン ４／１）、エタノールから再結晶化する。
白色結晶。

ステップ５
１５．４ｇの（４，６−ジフルオロベンゾフラン−３−イルオキシ）トリイソプロピルシランを１５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、５７ｍｌのフッ素化テトラブチルアンモニウムのＴＨＦ中の１Ｍ溶液を５℃で添加する。混合物をＲＴでさらに３０分間攪拌し、抽出ワークアップに供する。
粗生成物をクロマトグラフィにより精製し（溶離剤：ｎ−ヘプタン／ＭＴＢ ２／１）、ヘプタン／トルエン １／１．５から再結晶化する。
白色結晶。

ステップ６
１７．３ｇの４，６−ジフルオロジベンゾフラン−３−オールを、１５０ｍｌのメチルエチルケトン中の１４．５ｇの臭化ｎ−プロピルおよび１６．３ｇの炭酸カリウムとともに１５ｈ還流下でボイルする。混合物を抽出ワークアップに供する。
粗生成物をクロマトグラフィにより精製し（溶離剤：ｎ−ヘプタン／ＭＴＢ ４／１）、ヘプタンから再結晶化する。
白色結晶。

ステップ７
まず１７．３ｇの４，６−ジフルオロ−３−プロピルオキシジベンゾフランを２５０ｍｌのＴＨＦに導入し、ヘキサン中の３３ｇの１５％ＢｕＬｉ溶液を−６０〜−７５℃で滴下して添加する。混合物をさらに２ｈ攪拌する。そして２０ｍｌのＴＨＦ中の７．９ｇのホウ酸トリメチルの溶液を−７５〜−６０℃で添加する。−７０℃でさらに３０分後、反応混合物をＲＴまで温まるようにし、バッチを１０ｇの氷酢酸および１２ｍｌの水の混合物を用いてゆっくりと加水分解する。次いで１６ｇの３０％過酸化水素を、温度が４５℃を超えないような速度で滴下して添加する。混合物をＲＴでさらに１２ｈ攪拌し、抽出ワークアップに供する。
粗生成物をクロマトグラフィにより精製する（溶離剤：ｎ−ヘプタン／ＭＴＢ ３／１）。
収量 ９．９ｇ。白色結晶。

ステップ８
７．１ｇの４，６−ジフルオロ−７−プロポキシジベンゾフラン−３−オールを、６５ｍｌのメチルエチルケトン中の７ｇの臭化ｎ−ブチルおよび５．３ｇの炭酸カリウムとともに５ｈ、還流下でボイルする。混合物を抽出ワークアップに供する。粗生成物をクロマトグラフィにより精製し（溶離剤：ｎ−ヘプタン／クロロブタン ２／１）、ヘプタンから再結晶化する。
収量 ７．９ｇ。白色結晶。
相：Ｃ ６８ Ｉ （ｍ．ｐ． ６８℃、表もまた参照されたい）。

以下の化合物が、例１に類似して製造される。
ラジカルＲ^１／２は、別段示されない限り、直鎖、つまり非分枝である。物質データを、表１に示す。

以下の化合物を例１およびスキーム２に類似して製造する：
ラジカルＲ^１／２は、別段示されない限り、直鎖、つまり非分枝である。物質データを、表２に示す。

以下の化合物を、例１およびスキーム３に類似して製造する。
ラジカルＲ^１／２は、別段示されない限り、直鎖、つまり非分枝である。物質データを、表３に示す。

Claims (11)

1. 式Ｉ：
   
   式中
   ｍおよびｎはそれぞれ、１であり、および
   Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、１〜１５個のＣ原子を有するアルキルラジカル、もしくは２〜１５個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニルラジカルを示し、これらのそれぞれは一ハロゲン化または多ハロゲン化されていてもよい
   で表される化合物、
   ただし、式Ｉ−６Ｂで表される化合物を除く。
   （式中、ａｌｋｏｘｙは、直鎖状で１〜６個のＣ原子を有するアルコキシ基を表し、
   Ｌ ^１ およびＬ ^２ は、Ｆを表す。）
2. 式ＩにおけるＲ ^１ およびＲ ^２ の炭素原子の数の合計が合わせて４、５、６、７、８、９または１０であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
3. Ｒ^１およびＲ^２が、互いに独立して、１〜７個のＣ原子を有するアルキルラジカルまたは２〜７個のＣ原子を有するアルケニルラジカルを示す
   ことを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
4. 式Ｉにおいて、Ｒ ^１ およびＲ ^２ が、互いに独立して、２〜５個のＣ原子を有するアルキルラジカルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
5. 式Ｉで表される化合物が副次式ＩＡ
   式中
   ａｌｋｙｌは、１〜１５個の炭素原子を有するアルキルラジカルを示し、および
   Ｒ^２は、式Ｉに対して定義される意味を有する
   から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
6. 化合物が式
   
   で表される化合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
7. Ｒ^１およびＲ^２が、互いに独立して、２〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカルまたは３〜６個の炭素原子を有するアルケニルラジカルまたはＣＦ_３を示す
   ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
8. 液晶媒体における請求項１〜７のいずれか一項に記載の１種または２種以上の化合物の使用。
9. 少なくとも２種の化合物を含む液晶媒体であって、請求項１〜７のいずれか一項に記載の少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする、前記液晶媒体。
10. 請求項９に記載の液晶媒体を含有する、電気光学表示素子。
11. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の式Ｉで表される化合物の製造方法であって、式（Ｂ）
    
    式中ｍ、Ｒ^１は独立して、請求項１〜７のいずれか一項に記載の式Ｉにおいて定義されるとおりである、
    で表される化合物を、脱プロトン化試薬により３位で脱プロトン化し、式（Ｃ）
    
    式中、独立して、
    ｍ、Ｒ^１は式Ｉにおいて定義されるとおりであり、および
    Ｘは、ＯＨを示す
    で表される化合物へと変換するプロセスステップを含み、および１または２以上のさらなるプロセスステップにおいて式Ｉで表される化合物へと変換することを特徴とする、前記方法。