DE102021004352A1 - Verfahren zur herstellung von dibenzofuranen und dibenzothiophenen - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,6-difluorierten Dibenzofuranen bzw. Dibenzothiophenen aus tetrafluorierten Biphenylen durch baseninduzierte nucleophile aromatische Substitution.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,6-difluorierten Dibenzofuranen bzw. Dibenzothiophenen aus tetrafluorierten Biphenylen durch baseninduzierte nucleophile aromatische Substitution.
• Die Druckschrift EP 2921487 offenbart 4,6-Difluordibenzofuranverbindungen, die sich als sehr nützliche Komponenten von flüssigkristallinen Mischungen erwiesen haben. Entsprechende vorteilhafte 4,6-Difluordibenzothiophenverbindungen werden in der Druckschrift EP 2937342 A1 offenbart. Eine Vielzahl von flüssigkristallinen Mischungen damit und weitere Variationen dieser Verbindungen wurden seitdem publiziert.
• Die Synthese dieser Verbindungen erfolgt gemäß den Druckschriften gewöhnlich über Zwischenstufen der Formel

  

  bzw.

  

  worin R^1/2 jeweils für H bzw. einen organischen Rest steht, und R³ einen organischen Rest steht.
• Diese Synthesen sind jedoch oft aufwendig und verlaufen über zahlreiche Reaktionsschritte, was zu geringen Ausbeuten führt. Der organische Rest R² wird gewöhnlich erst nach dem Ringschluss eingeführt. Somit sind nach dem Bereitstellen der Biphenylvorstufe noch ca. vier Reaktionsschritte erforderlich.
• Die vorliegende Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von 4,6-fluorierten Dibenzofuranen und Dibenzothiophenen bereitzustellen, welches das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute und Reinheit ergibt und vorzugsweise die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet.
• Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne Weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch Verfahren zur Herstellung von Dibenzofuranen und Dibenzothiophenen mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst werden. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Verfahren werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen abhängigen Ansprüchen unter Schutz gestellt.
• Insbesondere wurde gefunden, dass sich Dibenzofurane und Dibenzothiophene effizient und mit hoher Ausbeute in wenigen Stufen, besonders bevorzugt in einem Eintopfverfahren oder in einer einzigen Stufe aus fluorierten Biphenylen herstellen lassen.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)

  

  worin,

X

O oder S,

n

0, 1 or 2, bevorzugt 0 oder 1, besonders bevorzugt 0,

A



Z

eine Einfachbindung, -CH₂O-, -CF₂O- oder -CH₂CH₂-, bevorzugt eine Einfachbindung oder -CH₂O-, besonders bevorzugt eine Einfachbindung,

R1 und R2

unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH=CH-,





, –O–, –S–, –CO–O–, oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können, H, F oder Cl, bevorzugt jeweils unabhängig ein Alkyl oder Alkoxyrest mit 1 bis 8 C-Atomen, Cyclopentyl, Cyclopentylmethyl, 3-Methylcyclopentyl oder Cyclopropylmethyl, besonders bevorzugt jeweils unabhängig ein Alkoxyrest mit 1 bis 7 C-Atomen,

und

L1, L2, L3, L4

jeweils unabhängig voneinander, H, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder CI ersetzt sein können, F oder Cl, bevorzugt H, Metyhl, Ethyl, F oder Cl,

bedeuten,
umfassend die Umsetzung eines Edukts der Formel (II)

worin L¹-L⁴, R¹ und R² die oben genannten Bedeutungen haben,
mit einer Sauerstoffverbindung für X = O bzw. einer Schwefelverbindung für X = S.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht verkürzte, sehr effiziente und generelle Zugänge zu 4,6-fluorierten Dibenzofuranen und Dibenzothiophenen der Formel (I). Die Synthese benötigt keine Aromaten mit komplexen Substitutionsmustern. Die Biphenyle der Formel II sind aus den entsprechenden Difluorbenzolverbindungen relativ einfach durch Kreuzkopplung herstellbar (z. B. Suzuki-Kreuzkopplung). Die Reste R¹ und R² können an den Difluorbenzolverbindungen vor oder nach der Kreuzkopplung eingeführt werden, z. B. durch ortho-Metallierung der Fluoraromaten und anschließende Reaktion mit einem Elektrophil (Ester, Ketone, Aldehyde, Trialkylborate, lod, etc.). Diese gebräuchlichen Reaktionen zur Herstellung der Ausgangsverbindungen sind aus diversen Publikationen bekannt.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Dibenzofurane und Dibenzothiophene werden in hohen Reinheiten und guten Ausbeuten an Reinprodukt erhalten. Weiterhin können die Produkte insgesamt kostengünstig und ohne Umweltgefährdung erhalten werden.
• Die Reaktion eignet sich für alle Reste in R¹ und R² die mit den Bedingungen der nucleophilen aromatischen Substitution verträglich sind.
• Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck „Alkyl“ einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, bevorzugt gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 (d.h. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15) Kohlenstoffatomen, der auch ganz oder teilweise cyclische Elemente (Cycloalkyl) umfassen kann.
• Sofern es sich bei einem Alkylrest um einen gesättigten Rest handelt, wird er auch als „Alkanyl“ bezeichnet. Unter Alkoxy ist ein O-Alkyl-Rest zu verstehen, in dem das Sauerstoffatom direkt mit der durch den Alkoxyrest substituierten Gruppe oder dem substituierten Ring verbunden ist und Alkyl wie oben definiert ist; vorzugsweise ist Alkyl dann Alkanyl oder Alkenyl. Bevorzugte Alkoxyreste sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy und Octoxy, wobei jeder dieser Reste auch substituiert sein kann, und zwar vorzugsweise mit einem oder mehreren Fluoratomen. Besonders bevorzugt ist Alkoxy -OCH₃, -OC₂H₅, -O-n-C₃H₇, -O-n-C₄H₉, -O-t-C₄H₉, -OCF₃, -OCHF₂, -OCHF oder -OCHFCHF₂.
• Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck „Oxaalkyl“ Alkylreste, in denen wenigstens eine nicht-terminale CH₂-Gruppe durch -O- derart ersetzt ist, dass keine benachbarten Heteroatome (O, S) vorliegen. Vorzugsweise umfasst Oxaalkyl geradkettige Reste der Formel CaH_2a+1-O-(CH₂)_b-, wobei a und b jeweils unabhängig voneinander 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeuten; besonders bevorzugt ist a eine ganze Zahl von 1 bis 6 und b 1 oder 2.
• Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck „Alkenyl“ einen wie oben definierten Alkylrest, in dem eine oder mehrere -CH=CH-Gruppen vorhanden sind. Sofern zwei -CH=CH-Gruppen in dem Rest vorhanden sind, kann dieser auch als „Alkadienyl“ bezeichnet werden. Ein Alkenylrest kann 2 bis 15 (d. h. 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15) Kohlenstoffatome enthalten und ist verzweigtkettig oder vorzugsweise geradkettig. Der Rest ist unsubstituiert oder ein- oder mehrfach gleich oder verschieden insbesondere mit F, CI, Br, I und/oder CN substituiert. Ferner können eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -C≡C-, -CO-O-, -OC-O- so ersetzt sein, dass Heteroatome (O, S) nicht direkt miteinander verbunden sind. Falls die CH=CH-Gruppe an beiden Kohlenstoffatomen einen anderen Rest als Wasserstoff trägt, etwa wenn sie eine nicht-terminale Gruppe ist, kann die CH=CH-Gruppe in zwei Konfigurationen vorliegen, nämlich als E-Isomer und als Z-Isomer. Im Allgemeinen ist das E-Isomer (trans) bevorzugt. Vorzugsweise enthält der Alkenylrest 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatome und bedeutet Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 2-Propenyl, 2E-Butenyl, 2E-Pentenyl, 2E-Hexenyl, 2E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl und 6-Heptenyl. Besonders bevorzugte Alkenylreste sind Vinyl, 1E-Propenyl und 3E-Butenyl.
• Falls in einem Alkylrest eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡Cersetzt sind, liegt ein Alkinylrest vor. Auch die Ersetzung von einer oder mehreren CH₂-Gruppen durch -CO-O- or -O-CO- ist möglich. Dabei sind die folgenden dieser Reste bevorzugt: Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 2-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)-ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxy-carbonyl)-propyl oder 4-(Methoxycarbonyl)butyl.
• Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck „Cycloalkyl“ einen cyclischen aliphatischen (alicyclischen) Rest mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, der gesättigt oder partiell ungesättigt ist und unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit Alkanyl substituiert ist, wobei die Mehrfachsubstitution mit dem gleichen oder mit verschiedenen Substituenten erfolgen kann. Bevorzugt ist der Cycloalkylrest unsubstituiert und weist 3, 4, 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere steht Cycloalkyl für einen Cyclopentylrest.
• Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung steht „Alkylen“ für einen divalenten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 Kohlenstoffatomen in der Kette, der gegebenenfalls auch einfach oder mehrfach mit Halogen, CN, Carboxy, Nitro, Alkanyl, Alkoxy, -NH₂ oder mit -N(Alkanyl)₂ substituiert sein kann, wobei die Mehrfachsubstitution mit dem gleichen oder mit verschiedenen Substituenten erfolgen kann. Bevorzugt steht „Alkylen“ für einen geradkettigen, unsubstituierten oder mit Methyl einfach oder zweifach substituierten, gesättigten aliphatischen Rest mit 1, 2, 3, 4, 5, 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere für -CH₂CH₂CH₂- und -CH₂C(CH₃)₂CH₂-.
• „Halogen“ steht im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung für Fluor, Chlor, Brom beziehungsweise lod.
• Die Reste R¹ und R² gemäß Formel (I) bzw. (II) bedeuten jeweils unabhängig bevorzugt eine Gruppe ausgewählt aus Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Alkylcyloalkyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylalkoxy und Alkylcycloalkylalkoxy, wobei der Cyclalkylring 3, 4 oder 5 C-Atome umfasst. Wird eine CH₂-Gruppe durch einen Cycloalkylrest, -CH=CH- oder -C=C- ersetzt, so kann auch eine terminale CH₂-Gruppe (H-CH₂-) ersetzt werden.
• In den Formeln (I) bzw. (II) bedeuten die Reste L¹ bis L⁴ bevorzugt unabhängig H oder Methyl, besonders bevorzugt H. Besonders bevorzugt sind L¹ bis L⁴ gleichzeitig H oder einer der Reste bedeutet Methyl und die übrigen H.
• Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I), die durch das vorliegende Verfahren erhältlich sind, sind ausgewählt aus folgenden bevorzugten Strukturen:

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  worin bedeuten:
• Alkyl und Alkyl' unabhängig einen Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen, Cyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, Cyclobutyl, Cyclopropyl,
• Methylcyclopropyl, Cyclopentylmetyl, Cyclobutylmethyl oder Cyclopropylmethyl.
• Besonders bevorzugt sind Edukte der Formel (II) ausgewählt aus den folgenden Strukturen:
  
  
  und
  
worin
Alkyl und Alkyl' unabhängig einen Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen, Cyclopentyl, 2-Methylcyclopentyl, Cyclobutyl, Cyclopropyl, Methylcyclopropyl, Cyclopentylmetyl, Cyclobutylmethyl oder Cyclopropylmethyl bedeuten.
• Die entsprechenden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu den voranstehenden Edukten der Formel (II) und den Produkten der Formel (I) stellen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar.
• Die Gruppe X ist vorzugsweise S.
• Bevorzugte Sauerstoffverbindungen zur Herstellung von Dibenzofuranverbindungen sind Sauerstoffverbindung ausgewählt aus Oxiden und Hydroxiden, insbesondere Oxiden, vorzugsweise der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere des Lithiums, Natriums, Kaliums, Cäsiums oder Calciums. Besonders bevorzugt sind Li₂O und Na₂O. Alternativ erfolgt die Umsetzung mit organischen Alkoholaten oder Phenolaten, anschließender Etherspaltung und Zyklisierung zu den Zielverbindungen.
• Bevorzugte Schwefelverbindungen zur Herstellung von Dibenzothiophenverbindungen sind Schwefelverbindungen ausgewählt aus Hydrogensulfiden und Sulfiden des Natriums, Lithiums, Kaliums, Cäsiums oder Calciums. Besonders bevorzugt sind Na₂S und K₂S. Alternativ werden organische Thiolate oder andere Schwefelnucleophile wie z.B. Thioharnstoff eingesetzt und gegebenenfalls nach Spaltung der Thioether zyklisiert.
• Vorzugsweise wird die Sauerstoff- oder Schwefelverbindung bezogen auf das aromatische Edukt der Formel (II) in einer Menge von einem bis 10 Äquivalenten, bevorzugt von 1,5 bis 4 Äquivalenten eingesetzt.
• Die einzusetzende Base ist vorzugsweise ausgewählt aus Br∅nsted- oder Lewis-Basen wie Alkylaminen, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethanolat, Natriumacetat, Kaliumfluorid, Kaliumphosphat, Kaliumcarbonat, Calciumhydroxid und Calciumoxid. Besonders bevorzugt wird als Base ein Alkaliphosphat verwendet, z. B. Trikaliumphosphat.
• Das Verfahren wird vorzugsweise unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt. Dies bedeutet, dass die Edukte vorzugsweise in homogener Phase gelöst vorliegen und abreagieren. Die bevorzugten Lösungsmittel sind aprotische Lösungsmittel, weiterhin sind polare Lösungsmittel bevorzugt. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise wasserfrei.
• Zu den bevorzugten Lösungsmitteln zählen unter anderem polare aprotische Lösungsmittel, beispielsweise N,N'-Dimethylpropylenharnstoff (1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon, DMPU), Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetramethylharnstoff (TMU), Sulfolan, Ethylencarbonat und Propylencarbonat. Besonders bevorzugt ist DMPU.
• Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur zwischen 60 °C und 120 °C durchgeführt, besonders bevorzugt bei 80-90 °C. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren in der Gegenwart eines Molekularsiebes (z. B. Zeolith, ca. 3 Å) durchgeführt.
• Das Verfahren und die anschließende Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann grundsätzlich als Batch-Reaktion oder in kontinuierlicher Reaktionsweise durchgeführt werden. Die kontinuierliche Reaktionsweise umfasst z. B. die Reaktion in einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor, einer Rührkesselkaskade, einem Schlaufen- oder Querstromreaktor, einem Strömungsrohr oder in einem Mikroreaktor. Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt wahlweise, je nach Bedarf, durch Filtration über feste Phasen, Chromatographie, Separation zwischen unmischbaren Phasen (z. B. Extraktion), Adsorption an festen Trägern, Abdestillieren von Lösungsmitteln und/oder azeotropen Gemischen, selektive Destillation, Sublimation, Kristallisation, Cokristallisation oder durch Nanofiltration an Membranen.
• Weitere Kombinationen der Ausführungsformen und Varianten der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen.
• Weitere bevorzugte Verfahrensvarianten lassen sich den Beispielen entnehmen, deren Details - auch verallgemeinert nach allgemeiner Fachkenntnis - repräsentativ für bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahren und seiner Produkte sind.
• Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dadurch jedoch beschränkt zu werden.
• Beispiele
• Die Ausgangsverbindungen werden gemäß bekannten Synthesemethoden hergestellt. Mehrere geeignete Methoden für die Herstellung von 2,2',3,3'-Tetrafluorbiphenylen werden unter anderem in der Druckschrift EP 2886627 A1 gezeigt.
• Beispiel 1. Herstellung eines 4,6-Difluordibenzothiophenderivats
• 

  2 g 4-Butoxy-2,2',3,3'-tetrafluor-4'-propoxy-1,1'-biphenyl (CAS 1214733-49-9) werden mit 580 mg Dinatriumsulfid, 1,4 g Trikaliumphosphat in 30 ml N,N'-Dimethylpropylenharnstoff (DMPU) gelöst und über Nacht auf 80 °C erhitzt. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 800 mg (40%) der Zielverbindung als farblosen Feststoff (Fp. 85 °C).
• ¹H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7,67 (dd, J = 8,6, 1,1 Hz, 2H), 7,10 (dd, J = 8,6, 7,6 Hz, 2H), 4,12 (dt, J = 16,3, 6,6 Hz, 4H), 1,99 - 1,67 (m, 4H), 1,53 (dq, J = 14,7, 7,4 Hz, 4H), 1,07 (t, J = 7,4 Hz, 3H), 0,99 (t, J = 7,4 Hz, 3H).
• Beispiel 2. Herstellung eines 4,6-Difluordibenzothiophenderivats
• 

  50 g (146 mmol) 2,2',3,3'-Tetrafluor-4-ethoxy-4'-butoxy-1,1'-biphenyl wird in 450 ml DMPU gelöst. 19.8 g (220 mmol) tert-Butylmercaptan und 40,3 g (190 mmol) K₃PO₄ werden zugegeben und die Reaktionsmischung wird bei 75 °C 16 h gerührt. Zu der Mischung werden 300 ml Wasser und 300 ml Heptan zugegeben und die organische Phase wird separiert, mit Wasser gewaschen und zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird in 150 ml Toluol aufgenommen. 9,6 g (72 mmol) AlCl₃ werden zugegeben. Die erhaltene gelbe Lösung wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt bevor sie auf 20 ml HCl (10 %) gegossen wird. Die organische Phase wird separiert und mit Wasser gewaschen. 56 g (231 mmol) K₃PO₄ werden zu der Toluolphase gegeben und die Suspension bei 80 °C über Nacht gerührt. Nach Zugabe von 200 ml Wasser wird die organische Phase separiert, über Natriumsulfat getrocknet und vom Lösemittel befreit. Man erhält 42,5 g eines fast farblosen Rückstandes, der aus 3-Ethoxy-4,6-difluor-7-butoxydibenzothiophen besteht (Reinheit 86% HPLC). Das Rohprodukt kann chromatographisch mit anschließender Umkristallisation aus heißem Ethanol gereinigt werden.
• Beispiel 3. Alternative Herstellung zu Beispiel 2
• Natrium-tert-butyl-thiolat wird an Stelle der Mischung aus Thiol und K₃PO₄ gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Die Reaktion kann in diesem Fall bei bis zu 50 °C während 16 h durchgeführt werden.
• Beispiel 4. Herstellung eines 4,6-Difluordibenzofuranderivats
• 

  400 mg (1,12 mmol) 4-Butoxy-2,2',3,3'-tetrafluoro-4'-propoxy-1,1'-biphenyl werden in 6 ml DMPU gelöst und mit 310 mg Kaliumphosphat-Monohydrat sowie 40 mg Lithiumoxid versetzt. Man rührt bei 120 °C über Nacht und arbeitet wie üblich auf. Es werden 280 mg 3-Butoxy-4,6-difluoro-7-propoxydibenzo[b,d]furan (0,837 mmol, 75 %) als farbloser Feststoff erhalten (Fp. 68 °C).
• ¹H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 7,50 (dd, J = 8,5, 1,5 Hz, 2H), 7,01 (dd, J = 8,5, 6,8 Hz, 2H), 4,14 (dt, J = 20,3, 6,6 Hz, 4H), 2,12 - 1,72 (m, 4H), 1,71 - 1,43 (m, 3H), 1,11 (t, J = 7,4 Hz, 3H), 1,03 (t, J = 7,4 Hz, 3H).
• Analog werden hergestellt:

  

  Fp. 57 °C

  

  Fp. 82 °C

  

  Fp. 77 °C

  

  Fp. 104 °C

  

  Fp. 146 °C

  

  Fp. 212 °C

  

  Fp. 150 °C

  

  Fp. 170 °C

  

  Fp. 122 °C
• Weiterhin werden erfindungsgemäß die folgenden Verbindungen hergestellt:

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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• Zitierte Patentliteratur
• EP 2921487 [0002]
• EP 2937342 A1 [0002]
• EP 2886627 A1 [0036]

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)

   

   worin, X O oder S, n 0, 1 or 2, A

   

   Z eine Einfachbindung, -CH₂O-, -CF₂O- oder -CH₂CH₂-, R¹ und R² unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH=CH-,

   

   

   ,–O–, –S–, –CO–O–, oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können, H, F oder Cl,und L¹, L², L³, L⁴ jeweils unabhängig voneinander, H, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy, worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder CI ersetzt sein können, F oder Cl,bedeuten umfassend die Umsetzung eines Edukts der Formel (II)

   

   worin L¹-L⁴, A, Z, n, R¹ und R² die für Formel (I) genannten Bedeutungen haben, mit einer Sauerstoffverbindung für X = O bzw. einer Schwefelverbindung für X = S.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart einer Base erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass L¹, L², L³, L⁴ jeweils unabhängig voneinander, H, Metyhl, Ethyl, F oder Cl bedeuten.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X O ist.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X S ist.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) der Rest R¹ und R² jeweils unabhängig ein Alkyl oder Alkoxyrest mit 1 bis 8 C-Atomen, Cyclopentyl, Cyclopentylmethyl, 3-Methylcyclopentyl oder Cyclopropylmethyl ist.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) der Rest R¹ und R² jeweils unabhängig ein Alkoxyrest mit 1 bis 7 C-Atomen ist.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem Lösungsmittel ausgewählt aus DMPU, DMF, DMSO, Tetramethylharnstoff (TMU), Sulfolan, Ethylencarbonat und Propylencarbonat durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart einer Sauerstoffverbindung ausgewählt aus Oxiden des Lithiums, Natriums, Kaliums, Cäsiums oder Calciums und Alkoholaten bzw. in Gegenwart einer Schwefelverbindung ausgewählt aus Sulfiden des Natriums, Lithiums, Kaliums, Cäsiums oder Calciums und Thiolaten durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart einer Base ausgewählt aus Alkylaminen, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethanolat, Natriumacetat, Kaliumfluorid, Kaliumphosphat (K₃PO₄), Kaliumcarbonat, Calciumhydroxid und Calciumoxid durchgeführt wird.