Der
vorliegenden Erfindung liegt daher als eine Aufgabe zu Grunde, ein
Verfahren zur Herstellung von organischen, gesättigten, sechsgliedrigen Ringverbindungen
mit zwei zueinander trans angeordneten und von Wasserstoff verschiedenen
Substituenten bereitzustellen, in welchen der erste Substituent
mit einem ersten Ring-Kohlenstoffatom verknüpft ist, der zweite Substituent
mit einem zweiten Ring-Kohlenstoffatom verknüpft ist und das erste Ring-Kohlenstoffatom
und das zweite Ring-Kohlenstoffatom in der Ringverbindung die Positionen
1 und 4 relativ zueinander einnehmen, welches leicht durchzuführen und
effizient ist sowie die gewünschten
Verbindungen mit großer
struktureller Variationsbreite zugänglich macht.
Diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch
ein Verfahren zur Herstellung der genannten organischen, gesättigten,
sechsgliedrigen Ringverbindung mit zwei zueinander trans-orientierten
Substituenten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine entsprechende
organische, gesättigte,
sechsgliedrige Ringverbindung mit zwei zueinander cis angeordneten
und von Wasserstoff verschiedenen Substituenten bzw. ein diese Verbindung
mit cis-orientierten Substituenten enthaltendes Gemisch mit einer
Fluorid enthaltenden Verbindung umgesetzt wird.
Überraschend
hat sich gezeigt, dass sich die Isomerisierung der cis-konfigurierten sechsgliedrigen, gesättigten
Ringverbindung zu dem entsprechenden trans-Isomeren durch Verwendung
einer Fluorid enthaltenden Verbindung sauber und mit hoher Effizienz
durchführen
lässt.
Dabei hat sich auch gezeigt, dass dieses Verfahren auf eine Vielzahl
von sechsgliedrigen, gesättigten
Ringverbindungen, insbesondere Cyclohexan- und Tetrahydropyran-Verbindungen,
mit unterschiedlichsten Substituenten in 1- und 4- bzw. 2- und 5-Position des
Rings angewendet werden kann. Dies gilt insbesondere für Verbindungen,
in denen wenigstens einer der beiden Substituenten eine -CF2-Gruppe enthält.
Die
jeweils gewünschte
trans-Verbindung wird bei Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens aus
dem entsprechenden cis-Isomeren bzw. aus einem Gemisch der cis-
und trans-Isomeren üblicherweise
in einem Überschuss
von wenigstens 3:1 und in vielen Fällen in einem Über schuss
von wenigstens 4:1 erhalten. Die Menge von an sich unerwünschter
cis-disubstituierter Ringverbindung ist damit klein genug, um dieses
Isomer vom gewünschten
Hauptprodukt, dem trans-Isomeren, in den üblichen Aufarbeitungsschritten,
z. B. durch einfache Umkristallisation, Destillation oder Chromatographie,
zu entfernen. Dabei bietet das erfindungsgemäße Verfahren als zusätzlichen
Vorteil, dass das vom Hauptprodukt abgetrennte Nebenprodukt, welches
im Falle einer Umkristallisation in der Mutterlauge, im Falle einer
Destillation zunächst
im Sumpf oder in einer anderen Destillatfraktion und im Falle einer
Chromatographie aufgrund verschiedener Retentionszeiten in einer
anderen Eluatfraktion verbleibt, einer erneuten Isomerisierung nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren
zugeführt
werden kann. Dadurch wird die Gesamtausbeute und Effizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens
weiter gesteigert.
Die
erfindungsgemäße Isomerisierung
lässt sich
auch durch folgende Reaktionsgleichung veranschaulichen, wobei nicht
auf die absolute Stereochemie abgestellt wird:
(Rest
1 und Rest
2 sind
beliebige Reste bzw. Substituenten an dem sechsgliedrigen, gesättigten
Ring; W' steht für ein geeignetes
Ringglied, z. B. CH
2, CF
2,
O, N).
Die
im erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzte Fluorid enthaltende Verbindung kann grundsätzlich in
jeder beliebigen Menge, d.h. in großem Überschuss oder auch in großem Unterschuss
bezogen auf die zu isomerisierende Verbindung verwendet werden.
So ist es beispielsweise möglich,
die Fluorid enthaltende Verbindung in etwa äquimolaren Mengen zu der cis-disubstituierten
gesättigten,
sechsgliedrigen Ringverbindung einzusetzen. Es ist jedoch bevorzugt,
die Fluorid enthaltende Verbindung in Bezug auf die zu isomerisierende Ringverbindung
in subäquivalenter
Menge, besonders bevorzugt in einer Menge von weniger als 50 mol%
und insbesondere in einer Menge von weniger als 25 mol% einzusetzen.
Dabei ist es ferner bevorzugt, die Fluorid enthaltende Verbindung
in einer Menge von wenigstens 0,001 mol%, besonders bevorzugt in
einer Mindestmenge von etwa 0,05 mol%, insbesondere in einer Mindestmenge
von etwa 1 mol%, jeweils bezogen auf die zu isomerisierende Ringverbindung,
einzusetzen. Die genaue Menge bestimmt sich dabei unter anderem
nach der genauen chemischen Natur der zu isomerisierenden Verbindung,
der spezifischen Wahl der Fluorid enthaltenden Verbindung und den
weiteren Reaktionsbedingungen. Sie kann vom Fachmann aufgrund seines Fachwissens
ohne weiteres festgelegt werden.
Für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung ist unter einer "Fluorid enthaltenden Verbindung" eine anorganische
oder organische Verbindung zu verstehen, welche Fluorid-Anionen
(F.) freisetzen kann und freisetzt. Beispiele
und bevorzugte Ausführungsformen
einer Fluorid enthaltenden Verbindung sind unten angegeben.
Im
Zusammenhang der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck "Fluorid enthaltende
Verbindung" ferner
sowohl eine einzelne Fluorid enthaltende Verbindung als auch mehrere
verschiedene Fluorid enthaltende Verbindungen, die in einem Gemisch
eingesetzt werden können.
Bevorzugt wird eine einzelne Fluorid enthaltende Verbindung eingesetzt.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung ist die Fluorid enthaltende Verbindung ein Fluoridsalz
der Formel I: MF I
In
Formel I steht M für
K3AlF5, Na3AlF5 und Cs3AlF5, Lithium, Natrium,
Kalium, Cäsium,
Ammonium (NH4), Tetraalkylammonium, wobei
die vier Alkylreste gleich oder verschieden sein können, Dodecylpyridinium oder
Hexadecylpyridinium.
Bevorzugte
Beispiele für
ein Tetraalkylammoniumfluorid der Formel I sind Tetrabutylammoniumfluorid, Tetramethylammoniumfluorid,
Dodecyltrimethylammoniumfluorid und Hexadecyltrimethylammoniumfluorid. Besonders
bevorzugt ist das Fluoridsalz MF der Formel I ein Alkalimetallfluorid,
insbesondere KF oder CsF.
Die
exakte Wahl der Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist an sich nicht kritisch, sofern die erfindungsgemäße Isomerisierung
mit der Fluorid enthaltenden Verbindung ohne unerwünschte Zersetzung
von Reaktanten, Produkten und Reagenzien rasch genug abläuft. Im
allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur für die Isomerisierung in einem
Bereich von etwa –50°C bis etwa
200°C, vorzugsweise
zwischen etwa 0°C
und etwa 100°C,
besonders bevorzugt zwischen etwa 10°C und etwa 80°C und insbesondere
bei Raumtemperatur (18°C
bis ca. 25°C),
wobei die genaue Reaktionstemperatur selbstverständlich auch vom ggf. eingesetzten
Lösungsmittel
abhängt.
Die
Reaktionszeit wird wesentlich von der Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt
und beträgt üblicherweise
zwischen ca. 10 Minuten und ca. 10 Tagen. Bevorzugt wird sie zwischen
etwa 2 Stunden und etwa 8 Tagen, besonders bevorzugt zwischen etwa
12 Stunden bis etwa 120 Stunden gewählt.
Die
erfindungsgemäße Isomerisierung
kann lösungsmittelfrei
ausgeführt
werden und wird bevorzugt in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch
durchgeführt,
welches sich gegenüber
den Reaktanten, Reagenzien und Produkten der erfindungsgemäßen Reaktion
bevorzugt inert verhält.
Geeignete Lösungsmittel,
die alleine oder in Gemischen von 2, 3 oder mehr Lösungsmitteln
als Reaktionsmedium eingesetzt werden können, sind z. B. Wasser; Kohlenwasserstoffe
wie Hexane, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylole; chlorierte Kohlenwasserstoffe
wie Trichlorethen, 1,2-Dichlorethan, Chloroform und insbesondere
Dichlormethan; Alkohole wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol; Ether
wie Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran oder
1,4-Dioxan; Glykolether wie Ethylenglykolmonomethyl- oder monoethylether
(Methylglykol, Ethylglykol oder Polyethylenglykol), Ethylenglykoldimethylether;
Ketone wie Aceton oder Butanon; Amide wie Acetamid, Dimethylacetamid
oder Dimethylformamid (DMF); Nitrile wie Acetonitril; Sulfoxide
wie Dimethylsulfoxid (DMSO); Ester wie Methylacetat oder Ethylacetat.
Bevorzugt sind organische Lösungsmittel,
besonders bevorzugt organische polare aprotische Lösungsmittel,
die das Gemisch der Reaktanten und des Fluorids weitgehend oder
vollständig
zu lösen
vermögen.
Insbesondere ist das Lösungsmittel
ausgewählt
aus der Gruppe, die aus Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid
(DMA), N-Methylpyrrolidon
(NMP), Tetramethylharnstoff (TMU), 1,3-Dimethylimidazolidinon (DMEU) und 1,3-Dimethylpyrimidinon
(DMPU) besteht. Eine weitere Gruppe besonders bevorzugter Lösungsmittel
wird gebildet von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Oligo- und Polyethylenglykolen
und ihren Mono- und Dimethylethern.
Für die Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens
sind üblicherweise
keine besonderen Vorkehrungen oder Vorsichtsmaßnahmen zu treffen. Es ist
jedoch bevorzugt, die Reaktion unter Feuchtigkeitsausschluss und
Inertgasatmosphäre
(z.B. Stickstoff- oder Edelgasatmosphäre) durchzuführen.
Wie
bereits oben erwähnt,
eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren
besonders für
die Isomerisierung von organischen, gesättigten, sechsgliedrigen Ringverbindungen,
die wenigstens einen Substituenten aufweisen, der eine CF2-Gruppe enthält. Die CF2-Gruppe
kann beispielsweise Teil einer (halogenierten) Alkylkette sein,
z. B. -CF2CF2-,
oder eine Difluoroxymethylen-Brücke
(-CF2O-) darstellen.
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung, ist die zu isomerisierende Ringverbindung eine Verbindung
der Formel II:
wobei
n
0, 1 oder 2 ist;
R
1 -CHO, -CN oder
-CO
2R
2 bedeutet;
W
-CH
2- oder -CF
2-
bedeutet;
A
1 für 1,4-Cycloalkylen oder unsubstituiertes
oder mit 1, 2, 3 oder 4 Fluoratomen substituiertes 1,4-Phenylen steht,
wobei für
den Fall, dass n 2 ist, die beiden Ringe A
1 gleich
oder verschieden sind;
Y
1 Halogen,
-(CF
2)
m-R
3, -O-[A
2-Z
1-]
p-X
1,
-CF
2-A
3-X
1 bedeutet;
m 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder
6 ist;
p 1 oder 2 ist;
R
2 Alkyl,
Allyl oder Aralkyl bedeutet;
R
3 H,
F, Cl oder Alkyl bedeutet;
A
2 unsubstituiertes
oder mit 1, 2, 3 oder 4 Fluoratomen substituiertes 1,4-Phenylen
bedeutet, wobei für
den Fall, dass p 2 ist, die beiden Ringe A
2 gleich
oder verschieden sind;
Z
1 eine Einfachbindung,
-CF
2O-, -OCF
2-,
-CH
2O-, -OCH
2-,
-CO-O-, -OC-O-, -CH=CH- oder -C≡C-
bedeutet, wobei für
den Fall, dass p 2 ist, die beiden Verknüpfungen Z
1 gleich
oder verschieden sind;
A
3 für 1,4-Cycloalkylen
oder unsubstituiertes oder mit 1, 2, 3 oder 4 Fluoratomen substituiertes
1,4-Phenylen steht; und
X
1 Halogen,
-CN, -NCS, -SCN, -SF
5 oder einen unsubstituierten
oder einfach mit CN oder einfach oder mehrfach mit Halogen substituierten
Alkylrest mit bis zu 15 C-Atomen bedeutet, wobei in diesen Resten
auch eine oder mehrere CH
2-Gruppen jeweils
unabhängig
voneinander durch -C≡C-,
-CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -O-, -S- oder -CO- so ersetzt
sein können,
dass Heteroatome nicht direkt miteinander in der Kette verknüpft sind.
Die
Verbindungen der Formel II eignen sich insbesondere als Zwischenverbindungen
zur Herstellung weiterer, insbesondere mesogener Verbindungen mit
gesättigtem,
sechsgliedrigem Ring und 1,4-Disubstitution. So lassen sich aus
den Verbindungen der Formel II, in denen R1 für einen
Esterrest steht (-CO2R2)
durch Umesterung beispielsweise mit einem substituierten Cyclohexanol
andere flüssigkristalline
Verbindungen gewinnen. Besonders geeignet für eine weitere Derivatisierung
ist eine Formylgruppe (d.h. R1 = -CHO).
Sie lässt sich
beispielsweise mit Hilfe einer Wittig-Reaktion in eine sechsgliedrige
Ringverbindung mit exocyclischem Alkenylrest überführen. Das erfindungsgemäße Verfahren
wird besonders bevorzugt mit Verbindungen der Formel II durchgeführt, in
denen R1 für -CHO steht.
W ist vorzugsweise
-CH2-.
n ist in Formel II vorzugsweise
0 oder 1, d.h. der Ring A1 ist entweder
nicht oder einmal vorhanden. Wenn n 0 ist, ist Y1 bevorzugt
F, Cl oder (CF2)mR3, wobei besonders bevorzugt m dann 0 oder
1 ist und R3 H oder F ist.
Wenn
n 1 ist, ist es besonders bevorzugt, dass Y1 für -O-A2-X1 steht, die Ringe
A1 und A2 jeweils
unabhängig
voneinander für
1,4-Phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen oder 3,5-Difluor-1,4-phenylen
stehen; und der Substituent X1 F oder Cl
bedeutet.
Sofern
A1, A2 und A3 für
unsubstituiertes oder substituiertes 1,4-Phenylen stehen, ist es
bevorzugt, dass diese Ringe jeweils unabhängig voneinander unsubstituiert
oder mit 1 oder 2 Fluoratomen substituiert sind.
Dabei
sind neben dem unsubstituierten 1,4-Phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen, 3,5-Difluor-1,4-phenylen sowie
2,3-Difluor-1,4-phenylen besonders bevorzugt.
Sofern
Y1 für
Halogen steht, ist es vorzugsweise F oder Cl, insbesondere F. Wenn
Y1 die Bedeutung -(CF2)m-R3 annimmt, ist
es besonders bevorzugt, dass m 0, 1 oder 2 ist und R3 für Fluor
steht.
Z1 ist vorzugsweise eine Einfachbindung, -CF2O- oder -CH2O-.
Die
in dem erfindungsgemäßen Isomerisierungsverfahren
eingesetzte organische, gesättigte,
sechsgliedrige Ringverbindung mit zwei zueinander cis angeordneten
Substituenten bzw. das eingesetzte, diese Verbindung enthaltende
Gemisch ist nach literaturbekannten Verfahren ohne weiteres zugänglich.
Diese Verbindung kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt
werden, wie sie in der Literatur beschrieben sind (z. B. in den
Standardwerken der synthetischen organischen Chemie wie Houben-Weyl, Methoden der
organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart), und zwar unter
Reaktionsbedingungen, die für
die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Man kann aber
auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Beispielsweise lassen sich solche erfindungsgemäßen Ausgangsverbindungen, in
denen die organische, gesättigte,
sechsgliedrige Ringverbindung eine Cyclohexanverbindung ist, nach
Verfahren herstellen, wie sie in
US
4,709,030 und
US 5,478,497 beschrieben
sind. Handelt es sich beispielsweise bei der organischen, gesättigten,
sechsgliedrigen Ringverbindung um ein 2,5-disubstituiertes Tetrahydropyran,
so ist dieses unter anderem aus dem entsprechenden Dihydropyranderivat
mittels Hydrierung der endocyclischen Doppelbindung zugänglich,
wobei sich das Dihydropyranderivat seinerseits beispielsweise durch
eine ringschließende
Kreuzmetathese (wie sie in
DE
10 2004 021338.0 beschrieben worden ist) in Gegenwart eines
geeigneten Metall-Carben-Komplexes
herstellen lässt.
Im
Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Alkyl" – sofern er nicht an anderer
Stelle dieser Beschreibung oder in den Ansprüchen abweichend definiert ist – in seiner
allgemeinsten Bedeutung einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten
oder ungesättigten,
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 (d.h. 1, 2, 3,
4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15) Kohlenstoffatomen;
dieser Rest ist unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit Fluor,
Chlor, Brom, Iod, Carboxy, Nitro und/oder Cyano substituiert, wobei
die Mehrfachsubstitution mit dem gleichen oder mit verschiedenen
Substituenten erfolgen kann. Auch kann der Alkylrest in der aliphatischen
Kohlenwasserstoffkette selbst funktionalisiert sein.
Sofern
es sich bei diesem Alkylrest um einen gesättigten Rest handelt, wird
er auch als "Alkanyl" bezeichnet. Ferner
umfasst der Ausdruck "Alkyl" auch unsubstituierte
oder entsprechend insbesondere mit F, Cl, Br, I und/oder -CN ein-
oder mehrfach gleich oder verschieden substituierte Kohlenwasserstoffreste,
in denen eine oder mehrere CH2-Gruppen derart
durch -O- ("Alkoxy", "Oxaalkyl"), -S- ("Thioalkyl"), -SO2-,
-CH=CH- ("Alkenyl", was unter anderem
auch -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF- umfaßt), -C≡C- ("Alkinyl"), -CO-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt
sein können,
dass Heteroatome (O, S) in der Kette nicht direkt miteinander verknüpft sind.
Vorzugsweise ist Alkyl ein geradkettiger oder verzweigter, unsubstituierter
oder substituierter Alkanyl-, Alkenyl- oder Alkoxyrest mit 1, 2,
3, 4, 5, 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatomen. Sofern Alkyl einen Alkanylrest
bedeutet, ist dieser bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl,
n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl,
n-Octyl; CF3, CHF2,
CH2F; CF2CF3. Besonders bevorzugt ist der Alkanylrest
geradkettig und unsubstituiert oder mit F substituiert.
Da
in einem Alkylrest eine oder mehrere CH2-Gruppen
durch -O- ersetzt sein können,
umfasst der Ausdruck "Alkyl" auch "Alkoxy"- beziehungsweise "Oxaalkyl"-Reste. Unter Alkoxy
ist ein O-Alkyl-Rest zu verstehen, in dem das Sauerstoffatom direkt
mit der durch den Alkoxyrest substituierten Gruppe oder dem substituierten
Ring verbunden ist und Alkyl wie oben definiert ist; vorzugsweise
ist Alkyl dann Alkanyl oder Alkenyl. Bevorzugte Alkoxyreste sind
Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy und Octoxy,
wobei jeder dieser Reste auch substituiert sein kann, und zwar vorzugsweise
mit einem oder mehreren Fluoratomen. Besonders bevorzugt ist Alkoxy
-OCH3, -OC2H5, -O-n-C3H7, -O-n-C4H9, -O-t-C4H9, -OCF3, -OCHF2, -OCH2F oder -OCHFCHF2. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung
bedeutet der Ausdruck "Oxaalkyl" Alkylreste, in denen
wenigstens eine nicht-terminale CH2-Gruppe
durch -O- derart ersetzt ist, dass keine benachbarten Heteroatome
(O, S) vorliegen. Vorzugsweise umfasst Oxaalkyl geradkettige Reste
der Formel CaH2a+1-O-
(CH2)b-, wobei a
und b jeweils unabhängig
voneinander 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeuten; besonders
bevorzugt ist a eine ganze Zahl von 1 bis 6 und b 1 oder 2.
Sofern
in einem wie oben definierten Alkylrest eine oder mehrere CH2-Gruppen
durch Schwefel ersetzt sind, liegt ein "Thioalkyl"-Rest vor. Vorzugsweise umfasst "Thioalkyl" einen geradkettigen
Rest der Formel CaH2a+1-S-(CH2)b-, wobei a 1,
2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 ist und b 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,
8, 9 oder 10; besonders bevorzugt ist a eine ganze Zahl von 1 bis
6 und b 0, 1 oder 2. Der Thioalkylrest kann ebenfalls mit F, Cl,
Br, I und/oder -CN substituiert sein und ist vorzugsweise unsubstituiert.
Im
Zusammenhang der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Alkenyl" einen wie oben definierten
Alkylrest, in dem eine oder mehrere -CH=CH-Gruppen vorhanden sind.
Sofern zwei -CH=CH-Gruppen in dem Rest vorhanden sind, kann dieser
auch als "Alkadienyl" bezeichnet werden.
Ein Alkenylrest kann 2 bis 15 (d.h. 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10,
11, 12, 13, 14 oder 15) Kohlenstoffatome enthalten und ist verzweigtkettig
oder vorzugsweise geradkettig. Der Rest ist unsubstituiert oder
ein- oder mehrfach gleich oder verschieden, insbesondere mit F,
Cl, Br, I und/oder CN substituiert, d.h. ein oder beide Wasserstoffe
der -CH=CH-Einheit und/oder ein oder mehrere Wasserstoffe der weiteren
CH2-beziehungsweise
CH3-Gruppen des Alkenylrestes können durch
den oder die entsprechenden Substituenten ersetzt sein. Ferner können eine
oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander
durch -O-, -S-, -C≡C-,
-CO-, -CO-O-, -OC-O- so ersetzt sein, dass Heteroatome (O, S) nicht
direkt miteinander verbunden sind. Falls die CH=CH-Gruppe an beiden
Kohlenstoffatomen einen anderen Rest als Wasserstoff trägt, etwa wenn
sie eine nicht-terminale Gruppe ist, kann die CH=CH-Gruppe in zwei
Konfigurationen vorliegen, nämlich
als E-Isomer und als Z-Isomer. Entsprechendes gilt für die mit
Halogen und/oder -CN substituierten C=C-Doppelbindungsgruppen. Im allgemeinen
ist das E-Isomer (trans) bevorzugt. Vorzugsweise enthält der Alkenylrest
2, 3, 4, 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatome und bedeutet Vinyl, Allyl,
1E-Propenyl, 2-Propenyl, 1E-Butenyl,
1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 2-Propenyl, 2E-Butenyl, 2E-Pentenyl,
2E-Hexenyl, 2E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl,
4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl und 6-Heptenyl. Besonders
bevorzugte Alkenylreste sind Vinyl, Allyl, 1E-Propenyl, 2-Propenyl
und 3E-Butenyl.
Unter "Allyl" ist für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung eine CH2=CH-CH2-Gruppe
zu verstehen.
Falls
in einem Alkylrest eine oder mehrere CH2-Gruppen
durch -C=C-ersetzt
sind, liegt ein Alkinylrest vor. Auch das Ersetzen von einer oder
mehreren CH2-Gruppen durch -CO-O- oder -O-CO-
ist möglich.
Dabei sind die folgenden dieser Reste bevorzugt: Acetyloxy, Propionyloxy,
Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl,
Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl,
2-Butyryloxyethyl, 2-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl,
Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl,
Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl,
Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl,
3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl oder 4-(Methoxycarbonyl)butyl.
Ferner ist auch das Ersetzen durch eine Carbonylfunktion (-CO-)
möglich.
Falls
in einem Alkylrest eine CH2-Gruppe durch
unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte
CH2-Gruppe durch -CO-, -CO-O- oder -O-CO-
ersetzt sind, so kann dieser Rest geradkettig oder verzweigt sein.
Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 12 C-Atome. Er bedeutet
demnach besonders bevorzugt Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl,
3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl,
7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxy nonyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl,
3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl,
6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl oder 8-Methacryloyloxyoctyl.
Falls
der Alkylrest, Alkanylrest, Alkenylrest beziehungsweise Alkoxyrest
mit mindestens einem Halogen substituiert ist, so ist dieser Rest
vorzugsweise geradkettig. Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei
Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden
Reste schliessen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution
kann der Fluor- oder Chlor-substituent
in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Der
Ausdruck "Fluoralkyl" bezeichnet im Zusammenhang
mit der vorliegenden Erfindung demnach einen wie oben definierten
Alkylrest, der mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert
ist. Bevorzugt weist der Fluoralkylrest 1 bis 7 Kohlenstoffatome
auf. Besonders bevorzugte Fluoralkylreste sind neben CF3 und CHF2 hochfluorierte Alkylreste wie C2F5, CHFCF3 und CHFCHF2.
Der
Ausdruck "Fluoralkoxy" bezeichnet im Zusammenhang
mit der vorliegenden Erfindung demnach einen wie oben definierten
Alkoxyrest, der mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert
ist. Bevorzugt weist der Fluoralkoxyrest 1 bis 7 Kohlenstoffatome
auf. Besonders bevorzugte Fluoralkoxyreste sind neben OCF3, OCHF2 und OCH2F hochfluorierte Alkoxyreste wie OC2F5, OCHFCF3 und OCHFCHF2.
"Halogen" steht im Zusammenhang
der vorliegenden Erfindung für
Fluor, Chlor, Brom beziehungsweise Iod.
Im
Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung steht der Ausdruck "Aralkyl" für einen
Aryl-Alkyl-Rest, d.h. für
einen Rest, in dem ein Aryl-Substituent über eine
Alkylbrücke
mit einem Atom, einer Kette, einem anderen Rest oder einer funktionellen
Gruppe verknüpft
ist. Bei der Alkylbrücke
handelt es sich vorzugsweise um einen gesättigten bivalenten Kohlenwasserstoffrest
("Alkylen"), insbesondere um
Methylen (-CH2-) und Ethylen (-CH2-CH2-). Bevorzugte
Beispiele eines Aralkylrestes sind Benzyl und Phenethyl. Ein "OAralkyl-Rest" ist für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung ein Aralkylrest, der über ein an die Alkylbrücke gebundenes
Sauerstoffatom mit einem weiteren Atom, einer Kette, einem anderen
Rest oder einer funktionellen Gruppe verknüpft ist. Bevorzugte Beispiele
eines OAralkyl-Restes sind O-Benzyl und O-CH2CH2Phenyl.
"Cycloalkyl" bedeutet im Zusammenhang
der vorliegenden Erfindung einen alicyclischen Carbocyclus mit 3,
4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atomen im Ring, der ggf. – insbesondere mit Alkyl – substituiert
ist. Bevorzugte Beispiele für "Cycloalkyl" sind Cyclopropyl,
Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Der Ausdruck umfaßt auch
bicyclische Alicyclen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen in den beiden
Ringen.
"Cycloalkylen" steht im Zusammenhang
der vorliegenden Erfindung für
einen bivalenten Cycloalkyl-Rest, der gegebenenfalls weitere Substituenten
trägt.
Beispiele sind unter anderem 1,4-Cyclohexylen und 1,3-Cyclobutylen
sowie 1,5-Bicycloheptylen:
Ein "Phenylenrest" ist für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung ein bivalenter Phenylring, der gegebenenfalls
weitere Substituenten trägt.
Bevorzugt ist der Phenylenrest ein 1,4-Phenylenrest der Formeln:
Sofern
Reste oder Substituenten der erfindungsgemäß eingesetzten oder herstellbaren
gesättigten, sechsgliedrigen
Ringverbindungen beziehungsweise die erfindungsgemäß eingesetzten
oder herstellbaren disubstituierten gesättigten, sechsgliedrigen Ringverbindungen
selbst – abgesehen
von der gewünschten trans-Konfiguration
der Substituenten in 1- und 4-beziehungsweise
2- und 5-Position des Sechsrings – als optisch aktive oder stereoisomere
Reste, Substituenten beziehungsweise Verbindungen vorliegen können, weil sie
beispielsweise ein asymmetrisches Zentrum aufweisen, so sind diese
von der vorliegenden Erfindung mit umfasst. Dabei ist es selbstverständlich,
dass die gesättigten,
sechsgliedrigen Ringverbindungen zum Beispiel als reine Enantiomeren,
Diastereomeren, E- beziehungsweise Z-Isomeren oder als Gemisch mehrerer
Isomeren in jedem beliebigen Verhältnis, zum Beispiel als Racemat
oder E-/Z-Isomerengemisch
vorliegen können.
Zum
Schutz von gegebenenfalls im Molekül enthaltenen, gegebenenfalls
reaktiven funktionellen Gruppen beziehungsweise Substituenten vor
unerwünschten
Reaktionen bei der erfindungsgemäßen Isomerisierung
und/oder vorausgehenden oder nachfolgenden Reaktions- und/oder Aufarbeitungsschritten
können Schutzgruppen
eingesetzt werden, die nach erfolgter Reaktion wieder abgespalten
werden können.
Methoden zur Verwendung von geeigneten Schutzgruppen sind dem Fachmann
bekannt und zum Beispiel in T.W. Green, P.G.M. Wuts: Protective
Groups in Organic Synthesis, 3rd Ed., John Wiley & Sons (1999),
beschrieben.
Die
nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter
veranschaulichen, ohne sie in ihrem Umfang zu beschränken.
stehen; und X1 F oder Cl bedeutet.