CN102101815A - 异构化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备全反式-4,4′-取代的双环己烷衍生物及其类似物的方法,该方法包括组合使用路易斯酸或路易斯酸性离子液体与催化量的、与路易斯酸形成阳离子的物质,将一个或更多顺式-1,4-构型的环己烷环转化为反式-1,4-构型的异构化步骤。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备全反式-4,4′-二取代的双环己烷衍生物及其类似物的方法,该方法包括使用路易斯酸或路易斯酸性离子液体将一个或多个顺式-构型的环己烷环转化为反式-构型的异构化步骤。
背景技术
已通过各种方法来试图形成被烷基4,4′-二取代的双环己烷,所述方法包括描述于文献CN 1962580A和US 4 868 341中的那些。
功能性化学品不仅受到它们之中所存在的官能团的影响,而且还以至关重要的程度受到它们立体化学性、即它们空间结构的影响。立体化学的一个重要的局部领域专注于简单非芳族环和这些环上取代基的相对位置。
立体化学的一个基本问题是环己烷上取代基的顺/反异构现象。下面将具体讨论1,4-取代的环己烷衍生物的异构现象。虽然存在许多方法来调节官能化环己烷的立体化学性(例如环己烷羧酸、环己基甲醛、环己醇或还有苯基环己烷),但是纯脂肪族非官能化环己烷的立体化学性相对难以控制。由于这类化合物已知用于工业应用有一段时间之久(参见JP 59070624A,1984)且它们因为顺式/反式问题而经由官能化的环己烷化合物以复杂工艺来制备,所以不存在用于此目的的通用性解决方案的这一事实仍是令人吃惊的。
已知的反应是(4-烷基环己基)苯的顺/反异构化,其中可以通过适宜措施使苯基取代的环己烷环异构化,使得由顺式/反式混合物主要获得1,4-反式异构体(JP 2004-256490A)。与本发明主题相反,这里的异构化可以发生在苄基位置处。苄基位置相对容易异构化。因此,用于制备反式双环己烷的传统合成路线基本上采用例如环己基苯中间体,使得至少一个环己烷环可以已经成为反式构型。迄今尚未描述在4,4′-二烷基化的双环己烷上的顺/反异构化。
对于异构化方法,迄今在苯基环己烷的情形下已采用了强碱如叔丁醇钾,或者例如迄今在官能环己烷衍生物的情形下已采用了氟离子(DE 102005034067 A1)。但是这些异构化方法在纯脂肪族4,4′-二烷基双环己烷的情形下失效。
发明内容
现已发现了一种用于制备具有通式(I)的全反式构型的1,4-二取代的环己烷化合物的通用方法,
R1-[A1-(CH2)n-]m-A2-R2 I
其中,
R1和R2彼此独立地表示具有最高9个碳原子的未取代的、直链烷基,或者-CH(CH3)2,
m表示1或2,
n表示0、1、2、3或4,优选0、2或4,和
A1、A2表示反式-1,4-环己基,
该方法包括在a)路易斯酸或b)路易斯酸性阴离子的存在下,以及在能够与路易斯酸或路易斯酸性阴离子一起形成碳阳离子的额外组分的存在下,对应于式I化合物的1,4-顺式-环己烷化合物的反应。
用于依据本发明的方法的起始材料的是相应的式I化合物,其中一个环己烷环或多个环己烷环至少部分地处于顺式构型。通常,在该方法中采用由先行进行的合成而形成的顺式/反式混合物。获得该起始化合物的最后反应步骤通常是氢化,例如4,4′-二烷基联苯、1-烷基-4-(4-烷基环己-1-烯基)苯的氢化,或者1-酰基-4-(4-烷基环己基)苯的氢化,以获得相应4,4′-二烷基双环己烷的顺式/反式混合物。
形成碳阳离子的化合物(催化剂)是通常在反应条件下产生少量碳阳离子化合物的化合物。它们起到催化剂的作用。形成碳阳离子的化合物在下面称作催化剂。该催化剂优选地以亚化学计量(substoichiometric)量来使用,即实际中基于待异构化的化合物计若干mol%(0.01~15mol%)即是足够的,其中这些用量数据不应认为是限制性的。
依据起始材料的制备,一些情形下催化剂的添加并非是必需的,因为已存在足够数量的起到催化剂作用的杂质。特别是如果起始材料的制备通过醇的脱水和随后的氢化或者经由脱水氢化来进行且在待异构化的混合物中仍留有痕量醇时,则这是可能发生的。但是,优选地单独加入催化剂。
在一个优选的实施方式中,该方法在作为催化剂的仲或叔烷基卤化物或磺酸盐或者仲或叔醇的存在下进行。所用催化剂优选为叔卤化物,多环体系的桥头上的卤化物(例如金刚烷),或者新戊基卤化物(伯卤化物)。这一点上优选的卤化物是氯化物、溴化物和碘化物,特别是氯化物和溴化物。催化剂也可以是成双地多卤代的化合物,例如卤仿或四卤代甲烷。
每种情形下羟基代替卤化物也是可能的。良好的碳阳离子形成剂的实例是桥头取代的金刚烷化合物(优选醇、卤化物或烷基醚),例如1-金刚烷醇或1-卤代金刚烷,另外还有降冰片和降冰片基氯化物。另外适宜的催化剂是上述氯化物或醇与其它简单醇如甲醇的相应醚,例如甲基叔丁基醚。由于良好的可获得性和效率,使用叔丁基氯化物(2-氯-2-甲基丙烷)、叔丁醇或1-甲基环己醇作为催化剂是特别经济的。
另一替代是叔-羧酸/酰氯,例如新戊酰氯(2,2-二甲基丙酰氯),因为在已经分裂掉氯之后,能够通过消除CO形成叔碳阳离子。
另外,酰基或芳酰基阳离子(R-CO+或Ar-CO+)与路易斯酸(例如AlCl3或AlBr3)组合也显示期望的催化性能。催化活性体系由适宜的酸衍生物(羧酸和酰氯或者其酸酐),例如原位地通过路易斯酸例如卤化铝的作用而获得。
有关的路易斯酸或者具有路易斯酸性阴离子的离子液体下面也称作活化剂。活化剂优选地以亚化学计量量来使用,即实际中优选地采用20~0.05mol%,基于1mol待异构化的底材(substrate)计。特别优选的活化剂添加量为1~6mol%。
催化剂同样优选地以亚化学计量量来使用,特别地以甚至低于所用活化剂的用量的量。催化剂的优选用量为0.01~5mol%,基于产物计;或者1~90mol%、优选5~20mol%,基于活化剂计。这些用量数据不应认为是限制性的。但是,添加过量或者甚至化学计量量的催化剂和/或活化剂对于该方法而言可能是不利的,因为形成副产物。在酰基或芳酰基卤作为催化剂的情形下,优选AlCl3或AlBr3是活化剂。于是,活化剂与催化剂的摩尔比优选地大于1/1,特别优选地2/1或更大。
该方法优选地在氯化或氟化溶剂中进行,例如在二氯乙烷、全氟化芳族化合物(例如1,3-二氟代苯,1,2,3,4-或1,2,3,5-四氟代苯,五氟代苯)或者氯化氟代烃中。
该方法中反应温度优选低于20℃、特别优选低于0℃。优选地反应温度为20~-180℃,特别优选为0℃~-100℃且非常特别优选为-30℃~-78℃。由于低工艺温度,产生很少的副产物。也可以采用敏感性的起始材料。
通常在0.1~4小时的反应时间之后获得期望的产物。
依据本发明的方法的独特之处在于温和的程序,异构化产物中极高的反式含量和很少的副产物。可以毫无困难地分离掉添加的催化剂。
依据本发明的方法是一种用于将不期望的1,4-环己烷衍生物的顺式含量异构化的有效方法。该方法可以用于直接提高顺式/反式混合物的反式含量,即使反式异构体比例已是85%或更高。异构化之后的反式含量优选为94%或更高,特别优选为97%或更高且尤其是99%或更高。该含量是基于结晶或纯化之前的粗制混合物计的。该方法同样可以用于来自反式异构体富集过程的具有增高的顺式含量的残留物的异构化,例如来自结晶过程的母液。由此,也可以通过异构化来回收顺式构型材料的不可用的残留物,或者防止它们的形成。所获的反式环己烷化合物例如是LCD显示器的有价值组分。
因此,优选的方法特征在于,在每个1,4-取代的环己烷环上反应产物的构型对应于94%或更高程度的反式构型,其中在至少一个1,4-取代的环己烷环上起始材料的构型对应于90%或更低程度的顺式构型。
可以采用的活化剂是路易斯酸,其催化传统的Friedel-Crafts烷基化过程。应当主要提及的是第三和第五主族以及镧系的卤化物,其中特别优选AlCl3、AlBr3和BF3和SbCl5。已知的Friedel-Crafts催化剂还可以是卤化物,例如FeCl3、SnCl4或ZnBr2。如化合物B(OCOCF3)3所表明的,除了卤化物之外,氧络合物也是适宜的活化剂。
由于简单的处理操作,液体路易斯酸,如离子液体中所发现的那样,是特别优选的。这类离子液体包括有机“鎓阳离子”,例如四烷基铵、四烷基鏻或三烷基锍,和路易斯酸性阴离子。除了烷基化的胍鎓(guanidinium)之外,另外N-烷基化的杂环例如N-烷基吡啶鎓、N,N′-二烷基咪唑鎓(1,3-二烷基咪唑鎓)或N,N-二烷基吡咯烷鎓也形成适用于离子液体的阳离子。但是,阴离子对于作为路易斯酸性活化剂的作用而言是至关重要的。这包括路易斯酸的“at”络合物,例如AlCl4 -,以及路易斯酸本身、即AlCl3。若采用1/1的化学计量,则这将产生路易斯酸性阴离子Al2Cl7,其中1/1的化学计量并非是必须具备的。也完全能够采用比对应于AlCl4 -的用量更少或更多的AlCl3。但是,优选化学计量1/1数量的或稍微更少的路易斯酸。其它类似的阴离子是,例如,In2Cl7 -、Fe2Cl7 -或Sb2F11 -。
在本发明的一个优选实施方式中,依据本发明的方法用于其中m=1且n=0的式I化合物。在式I含有两个环己烷环的情形下依据本发明的方法是特别适宜的。在此,对于环己烷环之一而言也可以已经具有期望的反式构型,因为这会被保持。由于该异构化方法的高反式选择性,同样还可以在1,4-取代的环己烷环上同时进行多个异构化。所获全反式产物的比例通常高到足以在一个结晶步骤中不存在大规模损失地就实现顺式衍生物的后续分离。相反地,若不采用依据本发明的有效异构化方法,通常需要多个结晶步骤来分离掉不期望的顺式异构体,且由于存在的顺式异构体和产生的任何近晶相使全反式产物的结晶变得更困难。
用于依据本发明的方法的待异构化的具有顺式含量的环己烷通过传统方法来制备。经过证实的起始化合物是4-取代的环己酮,例如4-(4-烷基环己基)环己酮。由这些起始材料可获得得到环己烷的两种不同合成路径:通过Grignard或锂化合物在羰基上的加成反应,随后进行消除和在常规催化剂上对所获链烯烃进行氢化;或者通过采用烷基鏻盐的Wittig反应和随后的氢化。通常,由分别的氢化获得反式含量小于85%(通常显著低于该值)的顺式/反式混合物。因此,优选的方法特征在于,在异构化之后,反应产物在每个1,4-取代的环己烷环上的构型对应于94%或更高程度的反式构型。起始材料在至少一个1,4-取代的环己烷环上的构型优选地在此对应于90%或更低程度的反式构型。异构化之后反应产物的构型优选地对应于94%或更高程度、特别优选地97%或更高程度且非常特别优选地99%或更高程度的全反式构型。
待异构化的环己烷化合物的另一合成是相应的苯化合物例如取代的环己基苯的氢化。这类化合物可以容易地由基础化学化合物获得。适宜的氢化催化剂和工艺参数是本领域技术人员所熟知的。
因此,依据本发明的一个优选方法特征在于,作为在依据本发明的异构化之前的另一工艺步骤,该方法包括苯环、环己烯环或环己二烯环上的氢化,其中该环被转化为环己烷环。精确地而言,该环优选地在异构化中转化为反式构型,只要其是以顺式构型或者以顺式/反式混合物从氢化中获得的。该异构化优选地在氢化之后直接进行。
依据本发明的方法同样适用于式I化合物含有多于两个的环己烷环的情形。在此,对于一个或两个环己烷环而言,也可以已具有所期望的反式构型,因为这会得以保持。由于异构化方法的高反式选择性,所以同样也能够同时在三个环上进行异构化。
术语“烷基”优选地包括具有1~15个碳原子的非支化或支化的烷基,特别是非支化基团甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。通常优选具有2~10个碳原子的基团。式I化合物上的支化烷基优选为异丙基。
术语“芳酰基”包括式“芳基”-(CO)-的化合物。“芳基”包括芳族基团,其也可以被烷基取代,特别是苯基或p-甲苯基。
图表中,环
实施例
概述
实施例1
反/顺 全反式
将1.67g(12mmol)氯化铝(无水,经升华和粉碎的)加到50ml无水二氯甲烷(用于分析的)中并冷却到-55℃。在-49~-55℃下于20分钟内滴加4-丙基-4′-丁基双环己烷(26.4g,100mmol,16.4%顺式含量)。随后加入0.2ml(1.8mmol)的2-氯-2-甲基丙烷。使该批料在-55℃下再搅拌2.5小时,在分别15、30、60、90和120分钟之后取出样品用于异构化程度的HPLC测定。
对于处理,将该批料搅拌入100ml盐酸(25%)和50g冰的混合物中。分离出有机相,用100ml水和随后用碳酸氢盐溶液进行洗涤,并在旋转蒸发器中蒸发到干燥。残留物(22g)包含1.8%比例的具有顺式构型的环的产物和96.6%的全反式产物。
表:异构化过程随时间的进程
反应时间[min] | 15 | 30 | 60 | 90 | 120 | 150(*) |
全反式含量[%] | 98.9 | 98.1 | 97.3 | 97.3 | 96.9 | 96.6 |
(*)分离的粗产物
实施例2
将2.74g(6.2mmol)N-丁基吡啶鎓七氯铝酸盐加到50ml无水二氯甲烷(用于分析)中并冷却到-55℃。在-49~-55℃下在20分钟内滴加在50ml二氯甲烷中的4-乙基-4′-戊基双环己烷(26.4g,100mmol,36%顺式含量)。随后加入0.20ml(1.8mmol)的2-氯-2-甲基丙烷。将该批料在-55℃下再搅拌2.5小时,每15分钟取出样品用于异构化程度的HPLC测定。
对于处理,将该批料搅拌入100ml盐酸(25%)和50g冰的混合物中。分离出有机相,用100ml水和随后用碳酸氢盐溶液进行洗涤,并在旋转蒸发器中蒸发到干燥(23.7g)。
表:异构化过程随时间的进程
反应时间[min] | 15 | 30 | 60 | 90 | 120 | 150(*) |
全反式含量[%] | 99.3 | 98.0 | 98.6 | 98.0 | 97.5 | 98.2 |
(*)分离的粗产物
实施例3
首先在-55℃下将264.5g(1mol)的4-丙基-4′-丁基双环己烷的异构体混合物(79.0%反式,21.0%顺式)和2ml(18mmol)的2-氯-2-甲基丙烷引入1000ml二氯甲烷中。形成悬浮液。通过继续冷却,加入2.5ml(7.1mmol)的N-丁基吡啶鎓七氯铝酸盐,并使该混合物在-55℃(+/-2℃)下搅拌150分钟。随后使用冰(500g)和1000ml的25%盐酸的混合物使该混合物水解。分离出有机相,并用水和随后用NaHCO3溶液洗涤,并再次用水洗涤到中性。随后将混合物蒸发到干燥(261.8g)(99.2%的全反式产物)。
表:异构化过程随时间的进程
反应时间[min] | 15 | 30 | 60 | 90 | 120 | 150(*) |
全反式含量[%] | 97.8 | 98.0 | 98.9 | 99.0 | 99.2 | 99.2 |
(*)分离的粗产物
实施例4
首先在-40℃下将1.33g氯化铝(0.01mol)引入70ml二氯甲烷中。作为溶解于20ml二氯甲烷中的异构体混合物(41.5%顺式,57.2%反式)加入23.6g(0.1mol)的4-乙基-4′-丙基双环己烷。将该混合物用10ml的二氯甲烷冲洗。在-40℃下加入2mmol(157mg,143μl)的乙酰氯。搅拌该悬浮液,并通过HPLC(表)监控该异构化。240分钟之后,将混合物进行处理。纯化产品具有97.3%的全反式含量。
表:异构化过程随时间的进程
反应时间[min] | 30 | 60 | 120 | 180 | 240 |
全反式含量[%] | 69.6 | 97.7 | 98.7 | 97.1 | 97.1 |
Claims (10)
1.用于制备式I的1,4-反式取代的环己烷化合物的方法,
R1-[A1-(CH2)n-]m-A2-R2 I
其中,
R1和R2彼此独立地表示具有最高9个碳原子的未取代的、直链烷基,或者-CH(CH3)CH3,
m表示1或2,
n每种情形下彼此独立地表示0、1、2、3或4,和
A1、A2表示反式-1,4-亚环己基,
该方法包括在a)路易斯酸或b)路易斯酸性阴离子的存在下,以及在能够与路易斯酸或路易斯酸性阴离子一起形成碳阳离子的额外组分的存在下,对应于式I化合物的1,4-顺式-环己烷化合物的反应。
2.权利要求1的方法,其特征在于,该方法在作为形成碳阳离子的组分的仲或叔烷基氯化物或烷基溴化物或酰基/芳酰基卤化物的存在下进行。
3.权利要求1或2的方法,其特征在于,所用的路易斯酸是AlCl3或AlBr3。
4.权利要求1~3中一项或多项的方法,其特征在于,所述反应在叔或仲烷基卤化物或磺酸盐、叔或仲醇或者这些醇的烷基醚或链烷酸酯的存在下,在具有新戊基结构的伯卤化物、磺酸盐、醇或醚的存在下,或者在羧酸、羧酰氯或其酸酐的存在下进行。
6.权利要求1~5中一项或多项的方法,其特征在于,所述形成碳阳离子的化合物是桥头取代的金刚烷。
7.权利要求1~6中一项或多项的方法,其特征在于,该反应在小于或等于20℃的温度下进行。
8.权利要求1~7中一项或多项的方法,其特征在于,所述反应在作为溶剂的氯化和/或氟化的烃中进行。
9.权利要求1~8中一项或多项的方法,其特征在于,式I反应产物在每个1,4-取代的环己烷上的构型对应于95%或更高程度的全反式构型。
10.权利要求1~9中一项或多项的方法,其特征在于,作为在获得式I化合物的异构化之前的工艺步骤,该方法包括苯环、环己烯环或环己二烯环上的氢化,其中这些环转化为1,4-取代的环己烷环,或者亚烷基直接键合于环己烷环。
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
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C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |