CN116670255A - 二苯并呋喃及二苯并噻吩衍生物 - Google Patents

二苯并呋喃及二苯并噻吩衍生物 Download PDF

Info

Publication number
CN116670255A
CN116670255A CN202180083746.1A CN202180083746A CN116670255A CN 116670255 A CN116670255 A CN 116670255A CN 202180083746 A CN202180083746 A CN 202180083746A CN 116670255 A CN116670255 A CN 116670255A
Authority
CN
China
Prior art keywords
atoms
compounds
difluoro
liquid
compound according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180083746.1A
Other languages
English (en)
Inventor
C·布洛克
真边笃孝
S·C·洛特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of CN116670255A publication Critical patent/CN116670255A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3491—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having sulfur as hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K2019/0444—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group
    • C09K2019/0466—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group the linking chain being a -CF2O- chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/12—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings at least two benzene rings directly linked, e.g. biphenyls
    • C09K2019/121—Compounds containing phenylene-1,4-diyl (-Ph-)
    • C09K2019/122—Ph-Ph
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C09K19/3003—Compounds containing at least two rings in which the different rings are directly linked (covalent bond)
    • C09K2019/3004—Cy-Cy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C09K19/3003—Compounds containing at least two rings in which the different rings are directly linked (covalent bond)
    • C09K2019/301—Cy-Cy-Ph
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C09K19/3003—Compounds containing at least two rings in which the different rings are directly linked (covalent bond)
    • C09K2019/3025—Cy-Ph-Ph-Ph
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • C09K19/3405—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a five-membered ring
    • C09K2019/3408—Five-membered ring with oxygen(s) in fused, bridged or spiro ring systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

通式(I)化合物

Description

二苯并呋喃及二苯并噻吩衍生物
本发明涉及二苯并呋喃及二苯并噻吩衍生物、其在液晶介质中的用途及包含该二苯并呋喃及二苯并噻吩衍生物的液晶介质。
自约40年前发现第一种商业可用液晶化合物以来，液晶已广泛使用。特定而言，已知应用领域是用于表及口袋型计算器的显示器及大显示面板，如用于火车站、机场及运动竞技场。其他应用领域是便携计算机及导航系统及视频应用的显示器。特定地，对于最后提及的应用而言，对图像的响应时间及对比度要求极高。
液晶中分子的空间排列具有使其许多性质具有方向依赖性的影响。在液晶显示器中的使用特别重要的是光学、介电及弹性-机械各向异性。取决于分子的纵轴是垂直或平行于电容器的两个板取向，后者具有不同电容；换言之，液晶介质的介电常数ε对于两个取向具有不同值。当分子的纵向轴垂直于电容器板取向时的介电常数大于当其平行取向时的物质称为介电正性。用于早期显示器中的大多数液晶属于此组。
分子的极化性及永久偶极距二者对介电各向异性起作用。在向显示器施加电压时，分子的纵向轴线自身取向，取向方式为使得平行或垂直的介电常数中的较大者变得有效。与电场的相互作用强度取决于两个常数之间的差异。在较小差异的情形下，需要比大差异的情形更高的切换电压。将适宜的极性基团(例如腈基团或氟)引入至液晶分子中使能够实现宽范围的工作电压。
在用于常规液晶显示器中的液晶分子的情形下，沿分子纵轴取向的偶极距大于垂直于分子纵轴取向的偶极距。沿分子纵轴的较大偶极距的取向还决定液晶显示器中的分子在无场状态中的取向。在最广泛TN(“扭曲向列型”)盒中，将厚度仅约5μm至10μm的液晶层配置于两个平板玻璃板之间，其每一者上已气相沉积有氧化锡或氧化铟锡的导电透明层作为电极。通常由聚合物(例如聚酰亚胺)组成的同样透明的配向层定位于这些膜与液晶层之间。此配向层用于借助表面力使相邻的液晶分子的纵轴处于优先方向，以使得在无电压状态下其以相同配向以平坦方式或以相同的小倾斜角均匀地置于显示器表面的内部。将两个仅使线性偏振光进入并逸出的额外的偏振膜以特定配置粘附地结合至显示器的外部。
借助其中较大偶极距平行于分子纵轴取向的液晶，已研发出非常高性能的显示器。在此处大多数情形下，使用5至20种组分的混合物以实现足够宽的中间相温度范围及短响应时间及低阈值电压。然而，在如用于例如笔记本电脑的液晶显示器中强视角依赖性仍造成困难。若显示器表面垂直于观察者的视向，则可实现最好成像质量。若显示器相对于观察方向倾斜，则在某些情况下成像质量急剧下降。为了更舒适，正试图使显示器可自观察者的视向倾斜的角度尽可能的大。最近已尝试使用垂直于分子纵轴的偶极距大于平行于分子纵轴的偶极距的液晶化合物改良视角依赖性。在无场状态中，这些分子垂直于显示器的玻璃表面取向。以此方式，有可能实现视角依赖性的改良。此类型的显示器称为VA-TFT(“垂直配向”)显示器。
还已知所谓的IPS(“面内切换型”)显示器，其在两个具有平面取向的基板之间含有LC层，其中两个电极仅布置在该两个基板中之一上，且优选地具有叉指状型梳状结构。将电压施加于电极时，在电极之间产生具有平行于LC层的显著分量的电场。这使得LC分子在层平面中重新配向。此外，已报告所谓的FFS(“边缘场切换”)显示器(尤其参见S.H.Jung等人，Jpn.J.Appl.Phys.,第43卷,第3期,2004,1028)，其在同一基板上含有两个电极，其中之一以梳形方式结构化且另一者未经结构化。由此生成强的所谓的“边缘场”，即靠近电极边缘的强电场，且在整个盒中生成具有强垂直分量以及强水平分量二者的电场。FFS显示器具有低对比度的视角依赖性。FFS显示器通常含有具有正介电各向异性的LC介质及通常由聚酰亚胺制成的配向层，该配向层为LC介质的分子提供平面配向。
对于FFS显示器，建议不仅Δε的大绝对值重要，而且分量ε(平行)(ε∥)及ε(垂直)(ε⊥)在决定切换行为上也是重要的。期望实现大ε(垂直)值，因为这改良显示器的透射率。大的透射率改良对比度和亮度，但也有助于节能。
在DE 10 2005 012 585 A1中，建议将二苯并呋喃及二苯并噻吩衍生物用于液晶介质中。然而，由于其取代模式，本文描述的化合物展现极强负介电各向异性，这使得其不适用于根据本发明的应用。
在文献DE102015004271中描述了其他具有强负Δε的化合物，其由二苯并噻吩和由基团-CF2O-连接的氟代苯环构成，如下所述。
这些化合物很难适用于本发明的应用，主要是由于氟原子的不同取代。
液晶材料领域的开发远未完成。为了改良液晶显示组件的性质，不断尝试开发出能够优化此类显示器的新颖化合物。
本发明的一个目的是提供具有用于液晶介质中的有利性质的更多样化化合物。
该目的是根据本发明通过通式I化合物来实现
其中
W表示O或S，
R表示H、具有1至15个C原子的烷基，其中这些基团中的一个或多个CH2基团可各自彼此独立地被-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝CH-、-O-、-CO-O-或-O-CO-以O原子彼此不直接连接的方式替代，且其中一个或多个H原子可被卤素替代，
A表示1,4-亚苯基，其中一个或多个H原子可被F或CH3替代，
优选表示选自以下的基团
更优选
Z表示-CF2O-、-OCF2-、-C(O)O-、-OC(O)-、-CH2O-或-OCH2-,优选-CF2O-、-C(O)O-或-CH2O-，
X表示F、Cl、CN、NCS、氟代烷基、氟代烷氧基、氟代烯基或氟代烯氧基，各自具有至多5个C原子，优选F、OCF3或OCHF2，和
L1、L2独立地表示H或-CH3，优选H。
本发明的另一个目的是提供液晶介质，特别是用于TN、IPS或FFS显示器中。
该目的是根据本发明通过提供具有中性至正性介电各向异性(Δε)的式I化合物来实现。
式I化合物的特征在于，高清亮点和惊人大的垂直于电场指向矢的正介电常数(ε⊥)，且因此特别适用于TN-TFT显示器、及IPS-及FFS显示器中。该化合物具有相对低的熔点，其展现与用于显示器用的液晶混合物中的常规物质的极好相容性。
根据本发明的化合物优选具有在正性区域中的Δε，优选地Δε＞0.5，更优选地Δε＞1。
详述
若基团R是烷基基团和/或烷氧基基团，则其可为直链或支链。其优选是直链，具有2、3、4、5、6或7个碳原子，且因此优选是乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基，还有甲基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
R可各自彼此独立地是具有2至15个碳原子的烯基，其可为直链或支链。其优选是直链且具有2至7个碳原子。因此，其优选是乙烯基、丙-1-烯基或-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基或庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基。
R可各自彼此独立地为氧杂烷基，优选直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝甲氧基乙基)、2-氧杂戊基、3-氧杂戊基或4-氧杂戊基、2-氧杂己基、3-氧杂己基、4-氧杂己基或5-氧杂己基或者2-氧杂庚基、3-氧杂庚基、4-氧杂庚基、5-氧杂庚基或6-氧杂庚基。
R可各自彼此独立地为具有1至15个碳原子的烷基，其中一个CH2基团已由-O-替代且一个已由-CO-替代，其中这些优选是相邻的。因此其含有酰氧基-CO-O-或氧基羰基-O-CO-。其优选是直链且具有2至6个碳原子。
R可各自彼此独立地为具有1至15个碳原子的烷基，其中一个CH2基团已由未被取代或被取代的-CH＝CH-替代且相邻的CH2基团已由CO或CO-O或O-CO替代，其中此可为直链或支链。其优选是直链且具有4至13个碳原子。
R可各自彼此独立地为具有1至15个碳原子的烷基或具有2至15个碳原子的烯基，其各自被-CN或-CF3单取代且优选是直链。被-CN或-CF3的取代可在任何期望位置处。
R可各自彼此独立地为其中两个或更多个CH2基团已由-O-和/或-CO-O-替代的烷基，其此可为直链或支链。其优选是支链的且具有3至12个碳原子。
R可各自彼此独立地为具有1至15个碳原子的烷基或具有2至15个碳原子的烯基，其各自至少被卤素单取代，其中这些基团优选为直链且卤素优选为-F或-Cl。在多取代的情形中，卤素优选为-F。所得基团还包括全氟代基团，例如-CF3。在单取代的情形中，氟取代基或氯取代基可在任意期望位置，但优选在ω位置。
术语“氟代烷基”优选涵盖单氟代基团或多氟代基团。包括全氟代基团。尤其优选的是CF3、CH2CF3、CH2CHF2、CHF2、CH2F、CHFCF3及CF2CHFCF3。
术语“氟代烷氧基”优选涵盖单氟代基团或多氟代基团。包括全氟代基团。尤其优选的是OCF3。
在本发明的优选实施方案中，式I化合物选自式I-1至I-6化合物：
其中出现的基团具有上文对于式I给出的含义并且独立地：
R优选为各自具有至多7个C原子的烷基或烯基，其中这些基团中的一个或多个CH2基团可各自彼此独地被 替代，
Z优选为-CF2O-或-OCH2-，和
X优选为F。
进一步地，式I化合物优选选自式I-A至I-J的化合物：
并且更优选选自式I-A、I-B、I-F和I-G，其中R和Z如上文的式I所定义或具有上文所做的任何优选定义。
在本发明的优选实施方案中，在式I及其子式中，R表示具有1至7个C原子的烷基，特别是乙基、丙基、丁基、戊基、环丙基、环丙基甲基、环丁基、环丁基甲基、环戊基、环戊基甲基或3-甲基环戊基甲基，其中n-丙基、n-丁基和n-戊基是最优选的。
在本发明的更优选的实施方案中，在式I和从属结构中，Z表示基团-CF2O-。
取代基L1和L2优选均为H，或L1和L2中的一个为H且另一个为甲基。
结构I优选为以下结构中的任何一个：
最优选L1和L2均为H。
通式I的化合物是通过本身已知的方法制备，如文献中所述(例如在标准著作中，例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of OrganicChemistry],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart)，确切地在已知且适于这些反应的反应条件下进行。此处还可使用本身已知、但此处没有更详细地提及的变化形式。
若期望，起始材料还可原位形成，不将其从反应混合物分离，而是立即将其进一步转化为通式I化合物。
针对本发明化合物的优选合成路径显示于下文方案中且借助工作实施例进一步阐述。通过选择适宜起始材料，可使合成法适于通式I的特定期望化合物。
二苯并呋喃衍生物(即，其中W表示O的式I化合物(式I'))优选如方案1中所示合成且可通过用碱处理酚P通过酚盐的亲核进攻进行分子内取代氟来获得。
方案1.式I化合物的合成，其中W为O。Rx代表-Z-A-X、其前体基团或H。
或者，其中OH基团与氟原子的位置互换的类似闭环可如方案2中所示。
方案2.式I(I')化合物的替代合成，其中W为O。Rx如上文所定义。
二苯并噻吩衍生物(即，其中W表示S的式I化合物(式I”'))优选如方案3中所示合成。
方案3.式I(I”)化合物的亚基团的合成，其中W为S。Rx代表如上所述的-Z-A-X。
方案3的起始材料可由方案1中的酚经由相应三氟甲磺酸酯根据Itoh、Takahiro及Mase,Toshiaki,Organic Letters,6(24),4587-4590；2004获得。利用强非亲核碱、优选叔丁醇钾处理化合物，获得式I”化合物(参考Jepsen,Tue Heesgaard等人，European Journalof Organic Chemistry,(1),53-57,S53/1-S53/65；2011)。
基团Rx优选在形成二苯并呋喃或二苯并噻吩环后构建到最终的取代基-Z-A-X中。这是通过为所涉及的每个基团的化学所建立的已知反应来实现的。在Rx是卤素的情况下，该位置可以通过去质子化和加入亲电试剂而官能化。详细信息在实施例中提供。
所阐述的反应应仅视为说明性的。本领域技术人员可对所述合成进行相应变化以及遵循其他适宜合成途径以获得式I化合物。
通式I的化合物可用于液晶介质中。因此，本发明还涉及包含两种或更多种液晶化合物、包含一种或多种通式I化合物的液晶介质。
本发明还涉及液晶介质，其包含2-40种，优选4-30种组分作为除一种或多种根据本发明的式I化合物之外的其他组分。除了一种或多种根据本发明的化合物之外，这些介质特别优选还包含7-25种组分。
本发明介质优选包含1％至20％、特别优选地2％至10％的本发明的式I化合物。
该介质优选包含一种、两种、三种、四种或五种本发明的式I化合物。
在本发明的优选实施方案中，液晶介质包含
a)一种或多种选自式II及III的化合物的组的化合物，其优选具有大于3的介电各向异性：
其中
R2表示具有1至7个C原子的烷基、烷氧基、氟代烷基或氟代烷氧基；具有2至7个C原子的烯基、烯氧基、烷氧基烷基或氟代烯基，且优选是烷基或烯基，其中这些基团中的一个或多个CH2基团可以各自彼此独立地被替代，
及
在每次出现时彼此独立地表示
优选
L21及L22表示H或F，优选地，L21表示F，
X2表示卤素、具有1至3个C原子的卤代的烷基或烷氧基、或者具有2或3个C原子的卤代的烯基或烯氧基，优选是F、Cl、-OCF3、-O-CH2CF3、-O-CH＝CF2或-CF3，非常优选是F、Cl、-O-CH＝CF2或-OCF3，
m是0、1、2或3，优选是1或2且特别优选是1，
R3表示具有1至7个C原子的烷基、烷氧基、氟代烷基或氟代烷氧基；具有2至7个C原子的烯基、烯氧基、烷氧基烷基或氟代烯基，且优选是烷基或烯基，其中这些基团中的一个或多个CH2基团可以各自彼此独立地被替代，
及
在每次出现时彼此独立地为
优选
L31及L32彼此独立地表示H或F，优选地，L31表示F，
X3表示卤素、具有1至3个C原子的卤代的烷基或烷氧基、或者具有2或3个C原子的卤代的烯基或烯氧基，优选是F、Cl、-OCF3、-OCHF2、-O-CH2CF3、-O-CH＝CF2、-O-CH＝CH2或-CF3，非常优选是F、Cl、-O-CH＝CF2、-OCHF2或-OCF3，
Z3表示-CH2CH2-、-CF2CF2-、-COO-、反式-CH＝CH-、反式-CF＝CF-、-CH2O-或单键，优选是-CH2CH2-、-COO-、反式-CH＝CH-或单键且非常优选是-COO-、反式-CH＝CH-或单键，且
n是0、1、2或3，优选是1、2或3且特别优选是1，及
b)任选地，一种或多种选自式IV及V的组的优选介电中性化合物：
其中
R41及R42彼此独立地具有以上针对式II下的R2所指示的含义，优选地，R41表示烷基且R42表示烷基或烷氧基或者R41表示烯基且R42
表示烷基，
及
彼此独立地且若
出现两次，
则这些也彼此独立地表示
优选
及中的一个或多个
表示
Z41及Z42彼此独立地且若Z41出现两次，则这些也彼此独立地表示-CH2CH2-、-COO-、反式-CH＝CH-、反式-CF＝CF-、-CH2O-、-CF2O-、-C≡C-或单键，优选地，其一或多者表示单键，
p表示0、1或2，优选是0或1，
R51及R52彼此独立地具有针对R41及R42所给出的含义之一且优选表示具有1至7个C原子的烷基，优选是正烷基，特别优选是具有1至5个C原子的正烷基、具有1至7个C原子的烷氧基，优选是正烷氧基，特别优选是具有2至5个C原子的正烷氧基、具有2至7个C原子，优选具有2至4个C原子的烷氧基烷基、烯基或烯氧基，优选是烯氧基，
至
若存在则各自彼此独立地表示
优选
优选
表示且，若存在，则
优选表示
Z51至Z53各彼此独立地表示-CH2-CH2-、-CH2-O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-或单键，优选是-CH2-CH2-、-CH2-O-或单键且特别优选是单键，
i及j各彼此独立地表示0或1，且
(i+j)优选为0、1或2，更优选是0或1且最优选是1。
在本发明的优选实施方案中，液晶介质另外包含
c)一种或多种选自式Y化合物的化合物
其中各基团在每次出现时相同或不同地具有以下含义：
及彼此独立地为,
R11、R12相同或不同地为未取代的或卤代的且具有1至15个C原子的直链或支链烷基或烷氧基，其中这些基团中的一个或多个CH2基团可以各自彼此独立地被 优选地被或者被-C≡C-、-CF2O-、-CH＝CH-、-O-、-CO-O-或-O-CO-以使得O原子彼此不直接连接的方式替代，且R12可替代地表示F，
Zx、Zy为-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF＝CF-、-CH＝CH-CH2O-或单键，优选为单键，
L1、L2为F或Cl，优选为F，
L3、L4为H、F、Cl或CH3，优选为H或F，
Y表示H、F、Cl、CF3、CHF2或CH3，优选H或CH3，特别优选H，且
x、y为0、1或2，其中x+y≤3。
式I化合物与式II和/或III化合物的组合，以及另外与选自式Y或其子式的化合物的组合，导致液晶介质显示适度的正介电各向异性，同时垂直于液晶分子纵轴的介电常数ε⊥增加，同时保持低旋转粘度和低γ1/K11比值。这能够实现具有高亮度和高透射率以及低响应时间的液晶显示器，尤其是HB-FFS、FFS和IPS模式的液晶显示器。
本发明还涉及制备根据本发明的液晶介质的方法，其通过将一种或多种式I或其优选的子式化合物与一种或多种低分子量液晶化合物或液晶混合物混合以及任选地与其他液晶化合物和/或添加剂混合。
本发明还涉及包含本发明液晶介质的电光液晶显示元件。
本发明的介质是以本身常规的方式制备。通常，有利地在高温下使组分彼此溶解。借助适宜的添加剂，本发明的液晶相可以使得其可用于迄今已公开的所有类型的液晶显示元件的方式经改良。此类型的添加剂为本领域技术人员所已知且详细阐述于文献(H.Kelker/R.Hatz,Handbook of Liquid Crystals,Verlag Chemie,Weinheim,1980)中。例如，可使用多色染料用于制备彩色客体-主体体系或可添加物质以改良介电各向异性、粘度和/或向列相的配向。
对于本发明及下列实施例中，液晶化合物的结构是以首字母缩略词的方式指示，其中根据下表A至C转变成化学式。所有基团CnH2n+1、CmH2m+1及ClH2l+1或CnH2n、CmH2m及ClH2l是直链烷基或亚烷基，在每一情形中分别具有n、m及l个C原子。优选地，n、m及l彼此独立地是1、2、3、4、5、6或7。表A显示化合物核的环要素代码，表B列示桥接单元，且表C列示分子的左侧及右侧端基的符号含义。首字母缩略词是由具有任选的连接基团的环要素的代码、随后第一连字符及左侧端基的代码及第二连字符及右侧端基的代码组成。表D显示化合物的说明性结构以及其各个首字母缩略词。
表A：环要素
表B：桥接单元
表C：端基
其中n及m各自为整数，且三个点“...”是此表的其他缩字的占位符。
除式I化合物以外，本发明混合物优选还包含下表D中所示化合物中的一种或多种化合物。
在上下文的首字母缩略词中，n、m、k及l各自彼此独立地为整数，优选1至9，优选1至7，k及l可能还可为0且优选是0至4，更优选0或2且最优选2，n优选为1、2、3、4或5，在组合“-nO-”中，其优选是1、2、3或4，优选2或4，m优选是1、2、3、4或5，在组合“-Om”中，其优选是1、2、3或4，更优选2或4。组合“-lVm”优选为“2V1”。
表D
可与式I化合物组合使用的示例性优选介电正性化合物
可与式I化合物组合使用的示例性优选介电中性化合物
可与式I化合物组合使用的示例性介电负性化合物
表E显示任选用于根据本发明的混合物中的手性掺杂剂。
表E
在本发明的优选实施方案中，本发明的介质包含一种或多种选自表E的化合物的组的化合物。
表F显示除式B化合物以外本发明混合物中优选可采用的稳定剂。参数n在此处表示1至12范围内的整数。具体而言，酚衍生物显示可用作额外稳定剂，这是因为其充当抗氧化剂。
表F
在本发明的优选实施方案中，本发明的介质包含一种或多种选自表F的化合物的组的化合物。
在下文中参照工作实施例更详细地解释本发明，但并不意欲由此而受限。
实施例
以下实施例解释本发明而不受限制本发明。然而，其向本领域技术人员显示以优选待采用的化合物及其各自的浓度及其彼此的组合的优选混合物概念。此外，该实施例说明哪些性质及性质组合是可及的。
除非另外明确注明，否则本申请中指明的所有温度值，诸如例如对于熔点T(C,N)，从近晶(Sm)至向列(N)相T(Sm,N)的转变及清亮点T(N,I)以摄氏度(℃)表示。M.p.表示熔点，cl.p.＝清亮点。这些符号之间的数据代表转变温度。
所有物理性质均是且均已根据“Merck Liquid Crystals,Physical Propertiesof Liquid Crystals”，Status Nov.1997，Merck KGaA，Germany测定，且适用于20℃的温度，及Δn是在589nm下测定及Δε是在1kHz下测定，除非在每种情况下另有明确指示。
上文及下文中，Δn表示光学各向异性(589nm，20℃)及Δε表示介电各向异性(1kHz，20℃)。
根据本发明的化合物的Δε及Δn值通过从由10％的根据本发明的相应化合物及90％的市售液晶混合物ZLI-4792(Merck KGaA，Darmstadt)组成的液晶混合物外推而获得。在有限溶解度的情况下，化合物是在仅包含5％化合物的混合物中测定。
缩写：
dist. 蒸馏
DMAP 4-(二甲基胺基)吡啶
DMF N,N-二甲基甲酰胺
DCM 二氯甲烷
MTB醚 甲基叔丁基醚
TEA 三乙胺
THF 四氢呋喃
TPP 三苯基膦
Cr 结晶
Sm 近晶(若已知，则任选地以亚型，例如SmA)
N 向列
I 各向同性
此外，使用以下符号：
ne在20℃及589nm下的非寻常折射率，
no在20℃及589nm下的寻常折射率,
Δn在20℃及589nm下的光学各向异性，
ε⊥在20℃及1kHz下的垂直于指向矢的介电常数，
ε||在20℃及1kHz下的平行于指向矢的介电常数，
Δε在20℃及1kHz下的介电各向异性，
cl.p.，T(N,I)清亮点[℃],
γ1在20℃下的旋转粘度[mPa·s],
K1弹性常数，在20℃下的“扩散”变形[pN]，
K2弹性常数，在20℃下的“扭曲”变形[pN]，
K3弹性常数，在20℃下的“弯曲”变形[pN]。
合成实施例
合成实施例1(BQU-3-F)
3-[二氟-(3,4,5-三氟苯氧基)甲基]-4,6-二氟-7-丙基-二苯并呋喃
步骤1.1：4,6-二氟-7-丙基-二苯并呋喃-3-羧酸
在-70℃氩气气氛下，将正丁基锂溶液(178mL，1.6M在己烷中，0.28mol)加入到4,6-二氟-3-丙基-二苯并呋喃(1，CAS 1809083-80-4)(58.2g，0.24mol)在THF(1L)中的溶液中，并将混合物搅拌1h。非常小心地少量加入干冰(12.5g，0.28mol)，并在-70℃下再次搅拌反应混合物1h。然后将其加热至-10℃，并用蒸馏水和盐酸(25％)淬火。悬浮液真空过滤，剩余固体用正庚烷洗涤。残留物通过重结晶(正庚烷)纯化，得到4,6-二氟-7-丙基-二苯并呋喃-3-羧酸(2)的白色晶体。
步骤1.2：4,6-二氟-7-丙基-二苯并呋喃-3-羰基氯
将4,6-二氟-7-丙基-二苯并呋喃-3-羧酸(2)(39.3g，0.13mol)、亚硫酰氯(20mL，0.28mol)和DMF(0.5mL，6mmol)的悬浮液在回流温度下加热过夜。然后将反应混合物冷却至室温并真空浓缩，得到黄色固体形式的4,6-二氟-7-丙基-二苯并呋喃-3-羰基氯(3)。
步骤1.3：3-(5,6-二氢-4H-1,3-二硫代-1-鎓-2-基)-4,6-二氟-7-丙基-二苯并呋喃三氟甲磺酸盐
在0℃氮气气氛下，将1,3-丙二硫醇(15.0mL，0.15mol)缓慢加入到4,6-二氟-7-丙基-二苯并呋喃-3-羰基氯(3)(41.0g，0.13mol)在二氯甲烷(300mL)中的溶液中，并将混合物在10℃下搅拌10分钟。在-5℃下缓慢加入三氟甲磺酸(19.0mL，0.22mol)，并在-5℃下搅拌反应混合物30min。然后在0℃下缓慢加入乙酸酐(50.0mL，0.53mol)，接着加入乙醚(200mL)，并在10℃下搅拌反应混合物1h。最后将其冷却至-30℃并搅拌10min。在氮气气氛下快速真空过滤沉淀物，用冷乙醚洗涤并真空干燥，得到3-(5,6-二氢-4H-1,3-二硫代-1-鎓-2-基)-4,6-二氟-7-丙基-二苯并呋喃-三氟甲磺酸盐(4)，为黄色晶体。
步骤1.4：3-[二氟-(3,4,5-三氟苯氧基)甲基]-4,6-二氟-7-丙基-二苯并呋喃
在-70℃下，将3,4,5-三氟苯酚(5，CAS 99627-05-1)(3.3g，22mmol)和TEA(3.5mL，25mmol)在二氯甲烷(10mL)中的混合物加入到3-(5,6-二氢-4H-1,3-二硫代-1-鎓-2-基)-4,6-二氟-7-丙基-二苯并呋喃三氟甲磺酸盐(4)(10.5g，20mmol)在二氯甲烷(70mL)中的溶液中，并在-70℃下搅拌反应混合物1h。在-70℃下用三乙胺三氢氟酸盐(6.8mL，41mmol)处理，1h后加入溴(2.6mL，51mmol)在二氯甲烷(10mL)中的溶液。将反应混合物在-70℃下搅拌30min。然后在-20℃下加入吗啉(3.5mL，40mmol)，并在0℃下将混合物再搅拌30min。将反应混合物倒入冰/水和氢氧化钾水溶液的混合物中。分离水相并用二氯甲烷萃取。合并的有机相用碳酸氢钠洗涤，干燥(硫酸钠)并真空浓缩。残留物通过硅胶色谱法(溶剂庚烷/1-氯丁烷)和结晶(庚烷/乙醇)纯化，得到3-[二氟-(3,4,5-三氟苯氧基)甲基]-4,6-二氟-7-丙基-二苯并呋喃(6)的白色晶体。
化合物(6)具有以下相特征：
K 109℃I。
合成实施例2(B(S)QU-2O-F)
3-[二氟-(3,4,5-三氟苯氧基)甲基]-7-乙氧基-4,6-二氟-二苯并噻吩
步骤2.1：7-乙氧基-4,6-二氟-二苯并噻吩-3-羧酸
在-70℃氩气气氛下，将正丁基锂溶液(145mL，1.6M在己烷中，0.23mol)加入到3-乙氧基-4,6-二氟-二苯并噻吩(1，CAS 1820028-78-1)(50.0g，0.19mol)在THF(1.0L)中的溶液中。搅拌1h后，非常小心地少量加入干冰粉(10.0g，0.23mol)。将反应混合物在-70℃下搅拌1h。然后让其升温至-10℃，用蒸馏水(200mL)猝灭反应，并用盐酸酸化。悬浮液真空过滤，剩余固体用正庚烷洗涤。残留物通过从正庚烷重结晶纯化，得到7-乙氧基-4,6-二氟-二苯并噻吩-3-羧酸(2)的白色晶体。
步骤2.2：7-乙氧基-4,6-二氟-二苯并噻吩-3-羰基氯
将亚硫酰氯(25.0mL，0.35mol)加入到7-乙氧基-4,6-二氟-二苯并噻吩-3-羧酸(2)(51.5g，0.16mol)中。然后加入第二份亚硫酰氯(75mL，1.04mol)，将悬浮液在回流温度下加热过夜。将反应混合物冷却至室温，用Dean Stark捕集器除去过量的亚硫酰氯。将残留物真空浓缩，得到黄色固体的7-乙氧基-4,6-二氟-二苯并噻吩-3-羰基氯(3)。
步骤2.3：3-(5,6-二氢-4H-1,3-二硫代-1-鎓-2-基)-7-乙氧基-4,6-二氟-二苯并噻吩-三氟甲磺酸盐
在0℃氮气气氛下，将1,3-丙二硫醇(17.0mL，0.17mol)缓慢加入到7-乙氧基-4,6-二氟-二苯并噻吩-3-羰基氯(3)(53.6g，0.16mol)在DCM(650mL)中的溶液中。将溶液在10℃下搅拌10min。在-5℃下缓慢加入三氟甲磺酸(22.0mL，0.25mol)，并在该温度下搅拌混合物30min。然后用乙酸酐(55.0mL，0.58mol)在0℃下小心处理。加入乙醚(220mL)，并将混合物在10℃下搅拌1h。最后，将反应混合物冷却至-30℃，搅拌10min，在氮气气氛下真空过滤沉淀物，用冷乙醚洗涤并干燥(干燥器)，得到3-(5,6-二氢-4H-1,3-二硫代-1-鎓-2-基)-7-乙氧基-4,6-二氟-二苯并噻吩-三氟甲磺酸盐(4)的红色晶体。
步骤2.4：3-[二氟-(3,4,5-三氟苯氧基)甲基]-7-乙氧基-4,6-二氟-二苯并噻吩
在-70℃下，将3-(5,6-二氢-4H-1,3-二硫代-1-鎓-2-基)-7-乙氧基-4,6-二氟-二苯并噻吩-三氟甲磺酸盐(4)(7.0g，13mmol)在二氯甲烷(100mL)中的溶液用3,4,5-三氟苯酚(5，CAS 99627-05-1)(2.0g，13mmol)和TEA(2.2mL，16mmol)在DCM(10mL)中的混合物处理。悬浮液在-70℃下搅拌1h。然后在-70℃下加入三乙胺三氢氟酸盐(4.5mL，27mmol)。1h后，加入溴(1.7mL，33mmol)在DCM(10mL)中的溶液，并将反应混合物在-70℃下搅拌30min。最后，在-20℃下加入吗啉(2.3mL，26mmol)，并在0℃下将反应混合物再搅拌30min。将反应混合物倒入冰/水和氢氧化钾的混合物中。分离水相并用二氯甲烷萃取。合并的有机相用碳酸氢钠洗涤，干燥(硫酸钠)并真空浓缩。残留物通过硅胶色谱法(溶剂庚烷/1-氯丁烷)和结晶(庚烷/乙醇)纯化，得到3-[二氟-(3,4,5-三氟苯氧基)甲基]-7-乙氧基-4,6-二氟-二苯并噻吩(6)的白色晶体。
化合物(6)具有以下相特征：
K 126℃SmA 130℃I。
合成实施例3(B(S)QU-4O-F)
3-丁氧基-7-[二氟-(3,4,5-三氟苯氧基)甲基]-4,6-二氟-二苯并噻吩
步骤3.1：4,6-二氟二苯并噻吩-3-醇
在15℃下，将三溴化硼(8.5mL，90mmol)加入到3-乙氧基-4,6-二氟-二苯并噻吩(1，CAS 1820028-78-1)(21.8g，79mmol)在DCM(150mL)中的溶液中，并将悬浮液在室温下搅拌过夜。将反应混合物倒入冰/水中，分离水相并用MTB醚萃取。合并的有机相用碳酸氢钠洗涤，干燥(硫酸钠)并真空浓缩。残留物通过硅胶色谱法(溶剂DCM)纯化，得到4,6-二氟二苯并噻吩-3-醇(2)的黄色晶体。
步骤3.2：3-丁氧基-4,6-二氟-二苯并噻吩
在室温氮气气氛下，将偶氮二羧酸二异丙酯(25mL，0.13mol)缓慢加入到4,6-二氟二苯并噻吩-3-醇(2)(22.3g，94mmol)、TPP(31.0g，0.12mol)和1-丁醇(12mL，0.13mol)在THF(250mL)中的溶液中。将反应混合物在室温下搅拌3天，然后真空浓缩。残留物通过硅胶色谱法(溶剂1-氯丁烷)纯化，得到白色固体形式的3-丁氧基-4,6-二氟-二苯并噻吩(3)。
步骤3.3：7-丁氧基-4,6-二氟-二苯并噻吩-3-羧酸
在-70℃氮气气氛下，将正丁基锂溶液(70mL，1.6M在己烷中，0.11mol)加入到3-丁氧基-4,6-二氟-二苯并噻吩(3)(26.6g，88mmol)在THF(500mL)中的溶液中。1h后，小心地加入干冰粉(5.0g，0.11mol)。将反应混合物在-70℃下搅拌1h。然后使其升温至-10℃，用蒸馏水和盐酸(25％)猝灭反应。悬浮液真空过滤，剩余固体用正庚烷洗涤。残留物通过结晶(正庚烷)纯化，得到7-丁氧基-4,6-二氟-二苯并噻吩-3-羧酸(4)的白色晶体。
步骤3.4：7-丁氧基-4,6-二氟-二苯并噻吩-3-羰基氯
将亚硫酰氯(11.0mL，0.15mol)加入到7-丁氧基-4,6-二氟-二苯并噻吩-3-羧酸(4)(24.9g，74mmol)中。然后加入第二份亚硫酰氯(100mL)，将悬浮液在回流温度下加热过夜。然后使其冷却到室温。再次加入亚硫酰氯(50mL)，并将混合物在回流温度下搅拌过夜。将反应混合物真空浓缩，得到黄色固体的7-丁氧基-4,6-二氟-二苯并噻吩-3-羰基氯(5)。
步骤3.5：3-丁氧基-7-(5,6-二氢-4H-1,3-二硫代-1-鎓-2-基)-4,6-二氟-二苯并噻吩-三氟甲磺酸盐
在0℃氮气气氛下，将1,3-丙二硫醇(7.5mL，75mmol)缓慢加入到7-丁氧基-4,6-二氟-二苯并噻吩-3-羰基氯(5)(26.2g，74mmol)在DCM(300mL)中的溶液中。将溶液在10℃下搅拌10min。用三氟甲磺酸(9.8mL，0.11mol)在-10℃下处理，将反应混合物在-5℃下搅拌30min。然后在0℃下缓慢加入乙酸酐(24.5mL，0.26mol)。加入乙醚(100mL)，将反应混合物在10℃搅拌1h。最后将其冷却至-30℃并搅拌10min。在氮气气氛下快速真空过滤沉淀物，用冷乙醚洗涤并干燥(干燥器)，得到3-丁氧基-7-(5,6-二氢-4H-1,3-二硫代-1-鎓-2-基)-4,6-二氟-二苯并噻吩-三氟甲磺酸盐(6)的红色晶体。
步骤3.6：3-丁氧基-7-[二氟-(3,4,5-三氟苯氧基)甲基]-4,6-二氟-二苯并噻吩
在-70℃下，将3-丁氧基-7-(5,6-二氢-4H-1,3-二硫代-1-鎓-2-基)-4,6-二氟-二苯并噻吩-三氟甲磺酸盐(6)(5.0g，9mmol)在DCM(100mL)中的溶液用3,4,5-三氟苯酚(7，CAS 99627-05-1)(1.4g，9mmol)和TEA(1.5mL，11mmol)在DCM(10mL)中的混合物处理。悬浮液在-70℃下搅拌1h。在-70℃下加入三乙胺三氢氟酸盐(3.0mL，18mmol)，1h后，向反应混合物中加入溴(1.3mL，25mmol)在DCM(10mL)中的溶液。在-70℃下搅拌30min。最后，在-20℃下加入吗啉(1.6mL，18mmol)，并在0℃下将混合物再搅拌30min。将反应混合物倒入冰/水和氢氧化钾的混合物中。分离水相并用DCM萃取。合并的有机相用碳酸氢钠洗涤，干燥(硫酸钠)并真空浓缩。残留物通过硅胶色谱法(溶剂庚烷/1-氯丁烷)和结晶(乙醇)纯化，得到3-丁氧基-7-[二氟-(3,4,5-三氟苯氧基)甲基]-4,6-二氟-二苯并噻吩(8)的白色晶体。
化合物(8)具有以下相特征：
K 112℃SmA 124℃I。
合成实施例4(B(S)QU-3-F)
3-[二氟-(3,4,5-三氟苯氧基)-甲基]-4,6-二氟-7-丙基-二苯并噻吩
步骤4.1：(4,6-二氟二苯并噻吩-3-基)三氟甲磺酸盐
在5℃下，将三氟甲磺酸酐(35mL，0.21mol)加入到4,6-二氟二苯并噻吩-3-醇(2，参见步骤3.1)(44.8g，0.19mol)、TEA(40.0mL，0.29mol)和DMAP(1.0g，8mmol)在DCM(400mL)中的溶液中。将反应混合物在室温下搅拌过夜。通过硅胶过滤(溶剂1-氯丁烷)纯化，得到(4,6-二氟二苯并噻吩-3-基)三氟甲磺酸盐(3)的白色晶体。
步骤4.2：4,6-二氟-3-丙基-二苯并噻吩
在室温下，将[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)(4.0g，5.5mmol)加入到(4,6-二氟二苯并噻吩-3-基)三氟甲磺酸盐(3)(69.7g，0.19mol)在THF(700mL)中的溶液中。然后在50℃下加入溴化丙基锌溶液(400mL，0.5M在THF中，0.20mol)。将反应混合物在回流温度下搅拌过夜。然后将其冷却至室温，并用MTB醚和蒸馏水稀释。分离水相并用MTB醚萃取。合并的有机相用蒸馏水和盐水洗涤，干燥(硫酸钠)并真空浓缩。残留物通过硅胶色谱法(溶剂庚烷)纯化，得到4,6-二氟-3-丙基-二苯并噻吩(4)的黄色晶体。
步骤4.3：4,6-二氟-7-丙基-二苯并噻吩-3-羧酸
在-70℃氩气气氛下，将正丁基锂溶液(135mL，1.6M在己烷中，0.22mol)加入到4,6-二氟-3-丙基-二苯并噻吩(4)(46.9g，0.17mol)在THF(500mL)中的溶液中。1h后，小心地加入干冰粉(9.5g，0.22mol)，并在-70℃下搅拌反应混合物1h。然后使其升温至-10℃，用蒸馏水和盐酸(25％)猝灭反应。悬浮液真空过滤，剩余固体用正庚烷洗涤。残留物通过结晶(正庚烷)纯化，得到4,6-二氟-7-丙基-二苯并噻吩-3-羧酸(5)的白色晶体。
步骤4.4：4,6-二氟-7-丙基-二苯并噻吩-3-羰基氯
将4,6-二氟-7-丙基-二苯并噻吩-3-羧酸(5)(48.2g，0.15mol)用亚硫酰氯(25mL，0.35mol)和DMF(1.0mL，13mmol)处理，随后加入第二份亚硫酰氯(50mL)。悬浮液在回流温度下加热过夜。然后再次加入亚硫酰氯(50mL)，将反应混合物在回流温度下加热过夜。使其冷却至室温并真空浓缩，得到黄色固体形式的4,6-二氟-7-丙基-二苯并噻吩-3-羰基氯(6)。
步骤4.5：3-(5,6-二氢-4H-1,3-二硫代-1-鎓-2-基)-4,6-二氟-7-丙基-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐
在0℃氮气气氛下，将1,3-丙二硫醇(17mL，0.17mol)缓慢加入到4,6-二氟-7-丙基-二苯并噻吩-3-羰基氯(6)(52.6g，0.16mol)在DCM(500mL)中的溶液中。将溶液在10℃下搅拌10min。在-10℃下缓慢加入三氟甲磺酸(22mL，0.25mol)，并在-5℃下搅拌反应混合物30min。然后在0℃下缓慢加入乙酸酐(54mL，0.57mol)。反应混合物用乙醚(250mL)稀释，并在10℃下搅拌1h。最后将其冷却至-40℃并搅拌30min。在氮气气氛下快速真空过滤沉淀物，用冷乙醚洗涤并干燥(干燥器)，得到3-(5,6-二氢-4H-1,3-二硫代-1-鎓-2-基)-4,6-二氟-7-丙基-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(7)的红色晶体。
步骤4.6：3-[二氟-(3,4,5-三氟苯氧基)甲基]-4,6-二氟-7-丙基-二苯并噻吩
在-70℃下，将3,4,5-三氟苯酚(8，CAS 99627-05-1)(3.7g，24mmol)和TEA(3.8mL，27mmol)在DCM(15mL)中的混合物加入到3-(5,6-二氢-4H-1,3-二硫代-1-鎓-2-基)-4,6-二氟-7-丙基-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(7)(12.0g，23mmol)在DCM(70mL)中的溶液中。将反应混合物在-70℃下搅拌1h，然后用三乙胺三氢氟酸盐(7.6mL，46mmol)处理。1h后，加入溴(3.0mL，59mmol)在DCM(15mL)中的溶液，并在-70℃下搅拌反应混合物30分钟。最后在-20℃下加入吗啉(4.0mL，46mmol)，并在0℃下搅拌混合物30min。将其倒入冰水和氢氧化钾的混合物中。分离水相并用DCM萃取。合并的有机相用碳酸氢钠洗涤，干燥(硫酸钠)并真空浓缩。残留物通过硅胶色谱法(溶剂庚烷/1-氯丁烷)和结晶(庚烷/乙醇)纯化，得到3-[二氟-(3,4,5-三氟苯氧基)甲基]-4,6-二氟-7-丙基-二苯并噻吩(9)的白色晶体。
化合物(9)具有以下相特征：
K 95℃I。
Δε＝13.3
ε∥＝22.8
ε⊥＝9.5
合成实施例5(B(S)QU-3-OT)
3-[[3,5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯氧基]-二氟甲基]-4,6-二氟-7-丙基-二苯并噻吩
步骤5.1：3-[[3,5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯氧基]-二氟甲基]-4,6-二氟-7-丙基-二苯并噻吩
在-70℃下，将3,5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯酚(8，CAS 195206-85-0)(6.0g，24mmol)和TEA(3.9mL，28mmol)在DCM(15mL)中的混合物加入到3-(5,6-二氢-4H-1,3-二硫代-1-鎓-2-基)-4,6-二氟-7-丙基-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(7，参见步骤4.5)(12.0g，23mmol)在DCM(70mL)中的溶液中，并将反应混合物搅拌1h。然后用三乙胺三氢氟酸盐(7.5mL，45mmol)在-70℃下处理。1h后，加入溴(2.9mL，57mmol)在DCM(15mL)中的溶液，并将混合物在-70℃下搅拌30min。最后在-20℃下加入吗啉(4.0mL，46mmol)，并在0℃下搅拌反应混合物30min。将其倒入冰水和氢氧化钾的混合物中。分离水相并用DCM萃取。合并的有机相用碳酸氢钠洗涤，干燥(硫酸钠)并真空浓缩。残留物通过硅胶色谱法(溶剂庚烷/1-氯丁烷)和结晶(庚烷/乙醇)纯化，得到3-[[3,5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯氧基]-二氟甲基]-4,6-二氟-7-丙基-二苯并噻吩(9)的白色晶体。
化合物(9)具有以下相特征：
K 103℃SmA(92℃)I。
Δε＝14.9
ε∥＝23.8
ε⊥＝8.9
合成实施例6(B(S)QU-3-T)
3-[[3,5-二氟-4-(三氟甲基)苯氧基]-二氟甲基]-4,6-二氟-7-丙基-二苯并噻吩
步骤6.1：3-[[3,5-二氟-4-(三氟甲基)苯氧基]-二氟甲基]-4,6-二氟-7-丙基-二苯并噻吩
在-70℃下，将3,5-二氟-4-(三氟甲基)苯酚(8，CAS 116640-11-0)(7.5g，24mmol)和TEA(3.8mL，27mmol)在DCM(15mL)中的混合物加入到3-(5,6-二氢-4H-1,3-二硫代-1-鎓-2-基)-4,6-二氟-7-丙基-二苯并噻吩三氟甲磺酸盐(7，参见步骤4.5)(12.0g，23mmol)在DCM(70mL)中的溶液中，并将反应混合物搅拌1h。然后用三乙胺三氢氟酸盐(7.6mL，46mmol)在-70℃下处理。1h后，加入溴(3.0mL，59mmol)在DCM(15mL)中的溶液，并将混合物在-70℃下搅拌30min。最后在-20℃下加入吗啉(4.0mL，46mmol)，并在0℃下搅拌反应混合物30min。将其倒入冰水和氢氧化钾的混合物中。分离水相并用DCM萃取。合并的有机相用碳酸氢钠洗涤，干燥(硫酸钠)并真空浓缩。残留物通过硅胶色谱法(溶剂庚烷/1-氯丁烷)和结晶(庚烷/乙醇)纯化，得到3-[[3,5-二氟-4-(三氟甲基)苯氧基]-二氟-甲基]-4,6-二氟-7-丙基-二苯并噻吩(9)的白色晶体。
化合物(9)具有以下相特征：
K 128℃I。
合成实施例7(BOIU-2O-F)
3-乙氧基-4,6-二氟-7-[(3,4,5-三氟苯基)甲氧基]二苯并呋喃
步骤7.1：3-乙氧基-4,6-二氟-7-[(3,4,5-三氟苯基)甲氧基]二苯并呋喃
在室温氩气气氛下，将偶氮二羧酸二异丙酯(3.4mL，17mmol)滴加到7-乙氧基-4,6-二氟-二苯并呋喃-3-醇(1，CAS 2254195-97-4)(4.0g，14mmol)、(3,4,5-三氟苯基)甲醇(2)(2.8g，17mmol)和TPP(4.5g，17mmol)在THF(50mL)中的混合物中。将反应混合物在室温下搅拌过夜。然后在真空中浓缩。残留物通过硅胶色谱法(溶剂DCM)和结晶(1-氯丁烷)纯化，得到3-乙氧基-4,6-二氟-7-[(3,4,5-三氟苯基)甲氧基]二苯并呋喃(3)的白色晶体。
化合物(3)具有以下相特征：
K 177℃I。
合成实施例8(B(S)OIU-2O-F)
3-乙氧基-4,6-二氟-7-[(3,4,5-三氟苯基)甲氧基]二苯并噻吩
步骤8.1：3-乙氧基-4,6-二氟-7-[(3,4,5-三氟苯基)甲氧基]二苯并噻吩
在室温氩气气氛下，将偶氮二羧酸二异丙酯(3.4mL，17mmol)滴加到7-乙氧基-4,6-二氟-二苯并噻吩-3-醇(1，CAS 1820028-80-5)(4.0g，14mmol)、(3,4,5-三氟苯基)甲醇(2)(2.8g，17mmol)和TPP(4.5g，17mmol)在THF(50mL)中的混合物中。将反应混合物在室温下搅拌过夜。然后在真空中浓缩。残留物通过硅胶色谱法(溶剂1-氯丁烷)和结晶(1-氯丁烷)纯化，得到3-乙氧基-4,6-二氟-7-[(3,4,5-三氟苯基)甲氧基]二苯并噻吩(3)的黄色晶体。
化合物(3)具有以下相特征：
K 169℃I。
其他合成实例：
与上述实施例类似，获得以下示例性化合物：
在下表中，使用了末端基团的以下缩写
c-C3H5
C3H5CH2
c-C4H7
c-C5H7
c-C5H9
物理性质在20℃的温度下给出，γ1以mPa·s给出。相转变温度以℃给出。
用途实施例
以下制备使用根据本发明的化合物作为组分的液晶介质。除非另有说明，百分比为重量％。根据表F的稳定剂任选地添加到下面给出的混合物中。
使用具有下表所示的组成和性质的向列型液晶混合物N-1作为制备几种示例性混合物的基础(主体混合物)。
混合物N-1：
主体混合物N-1任选地用0.05％上表F的化合物之一稳定。
混合物实施例1
由97.5％的介质N-1和2.5％的合成实施例2的化合物B(S)QU-2O-F组成的向列型液晶介质M-1具有以下性质：
化合物B(S)QU-2O-F在介质N-1中良好地溶解，并增加了ε⊥和所得透射率。
混合物实施例2
由97.5％的介质N-1和2.5％的合成实施例3的化合物B(S)QU-4O-F组成的向列型液晶介质M-2具有以下性质：
该化合物在介质N-1中良好地溶解。该混合物具有增加的Δε⊥值，有利地高的清亮点。
混合物实施例3
由95％的介质N-1和5％的合成实施例4的化合物B(S)QU-3-F组成的向列型液晶介质M-3具有以下性质：
化合物B(S)QU-3-F在介质N-1中良好地溶解，并增加了ε⊥和所得透射率。
混合物实施例4
由97.5％的介质N-1和2.5％的合成实施例5的化合物B(S)QU-3-OT组成的向列型液晶介质M-4具有以下性质：
化合物B(S)QU-3-OT在介质N-1中良好地溶解，并增加了ε⊥和所得透射率。

Claims (15)

1.式I化合物
其中
W表示O或S，
R表示H、具有1至15个C原子的烷基基团，其中这些基团中的一个或多个CH2基团可各自彼此独立地被-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝CH-、 -O-、-CO-O-或-O-CO-以O原子彼此不直接连接的方式替代，且其中一个或多个H原子可被卤素替代，
A表示1,4-亚苯基，其中一个或多个H原子可被F或CH3替代，
Z表示-CF2O-、-OCF2-、-C(O)O-、-OC(O)-、-CH2O-或-OCH2-,和
X表示F、Cl、CN、NCS、氟代烷基、氟代烷氧基、氟代烯基或氟代烯氧基，各自具有至多5个C原子，和
L1、L2独立地表示H或-CH3。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中X表示F、CF3、OCF3、CHF2或OCHF2。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中环A表示
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的化合物，其中W表示O。
5.根据权利要求1至3中一项或多项所述的化合物，其中W表示S。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的化合物，其选自以下子式
其中R、Z和X具有权利要求1中给出的含义。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的化合物，其选自以下式I-A至I-K
其中R和Z如权利要求1中所定义。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的化合物，其中W为O且A如权利要求1中所定义，或者W为S且A为
9.根据权利要求1至8中一项或多项所述的化合物，其中Z表示-CF2O-、-C(O)O-或-CH2O-。
10.根据权利要求1至9中一项或多项所述的化合物，其中环A表示
11.根据权利要求1至10中一项或多项所述的化合物在液晶介质中或者用于节能显示器的用途。
12.液晶介质，其包含一种或多种根据权利要求1至10中一项或多项所述的式I化合物。
13.根据权利要求12所述的液晶介质，其包含一种或多种选自式II和III化合物的化合物
其中
R2表示具有1至7个C原子的烷基、烷氧基、氟代烷基或氟代烷氧基；具有2至7个C原子的烯基、烯氧基、烷氧基烷基或氟代烯基，且优选是烷基或烯基，其中在这些基团中的一个或多个CH2基团可以各自彼此独立地被替代，
在每次出现时彼此独立地表示
L21及L22表示H或F，
X2表示卤素、具有1至3个C原子的卤代的烷基或烷氧基或具有2或3个C原子的卤代的烯基或烯氧基，
m是0、1、2或3，
R3表示具有1至7个C原子的烷基、烷氧基、氟代烷基或氟代烷氧基；具有2至7个C原子的烯基、烯氧基、烷氧基烷基或氟代烯基，其中这些基团中的一个或多个CH2基团可以各自彼此独立地被替代，
L31及L32彼此独立地表示H或F，，
X3表示卤素、具有1至3个C原子的卤代的烷基或烷氧基或具有2或3个C原子的卤代的烯基或烯氧基，
Z3表示-CH2CH2-、-CF2CF2-、-COO-、反式-CH＝CH-、反式-CF＝CF-、-CH2O-或单键，和
n是0、1、2或3。
14.制备液晶介质的方法，其通过将一种或多种根据权利要求1至10中一项或多项所述的式I化合物与一种或多种低分子量液晶化合物或液晶混合物混合，以及任选地与其他液晶化合物和/或添加剂混合。
15.电光显示器元件，其包含根据权利要求12或13所述的液晶介质。
CN202180083746.1A 2020-12-15 2021-12-13 二苯并呋喃及二苯并噻吩衍生物 Pending CN116670255A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20214049 2020-12-15
EP20214049.7 2020-12-15
PCT/EP2021/085374 WO2022128847A1 (en) 2020-12-15 2021-12-13 Dibenzofuran and dibenzothiophene derivatives

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116670255A true CN116670255A (zh) 2023-08-29

Family

ID=73838934

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180083746.1A Pending CN116670255A (zh) 2020-12-15 2021-12-13 二苯并呋喃及二苯并噻吩衍生物

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4263749A1 (zh)
CN (1) CN116670255A (zh)
TW (1) TW202235590A (zh)
WO (1) WO2022128847A1 (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1942461B (zh) 2004-04-14 2011-11-09 默克专利股份有限公司 二苯并呋喃、二苯并噻吩和芴衍生物
EP2937342B1 (de) 2014-04-22 2016-11-30 Merck Patent GmbH 4,6-difluor-dibenzothiophen-derivate
TWI744458B (zh) * 2017-02-27 2021-11-01 日商捷恩智股份有限公司 具有二苯并呋喃環的化合物、液晶組成物及液晶顯示元件
CN108018048B (zh) * 2017-12-15 2021-11-05 石家庄诚志永华显示材料有限公司 一种负介电各项异性液晶组合物
CN111592890B (zh) * 2019-02-20 2021-09-28 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种液晶化合物及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
TW202235590A (zh) 2022-09-16
WO2022128847A1 (en) 2022-06-23
EP4263749A1 (en) 2023-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6797544B2 (ja) フッ素化ジベンゾフランおよびジベンゾチオフェン誘導体
EP3679111B1 (en) Liquid-crystalline medium and liquid-crystal display comprising the same
KR102468420B1 (ko) 4,6-다이플루오로다이벤조티오펜 유도체
JP4824015B2 (ja) ベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、およびフルオレン誘導体
TWI394821B (zh) 包含１，２-二氟乙烯化合物之液晶介質及液晶顯示器
KR20200007697A (ko) 티오펜 화합물, 액정 매질 및 이를 포함하는 액정 디스플레이
TWI541236B (zh) 含穩定劑之液晶介質
KR20150108325A (ko) 4,6-다이플루오로다이벤조퓨란 유도체
KR20050086861A (ko) 액정 화합물
KR20210025634A (ko) 티오펜 화합물, 액정 매질 및 이를 포함하는 액정 디스플레이
TW200424293A (en) Liquid-crystalline medium
TWI827717B (zh) 二苯并呋喃及二苯并噻吩衍生物
EP3763802B1 (en) Thiophene compound, liquid-crystalline medium and liquid-crystal display comprising the same
TW201906830A (zh) 二苯并噻吩及二苯并呋喃的硫醚衍生物
JP2005290349A (ja) クロマン誘導体及びこの化合物を含有する液晶組成物
CN110799627B (zh) 2,3-二氢苯并噻吩衍生物
JP2013001683A (ja) ２，６，７−トリオキサ−ビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を持つ液晶化合物及び液晶組成物
CN116670255A (zh) 二苯并呋喃及二苯并噻吩衍生物
CN113773334A (zh) 3,5-二氟-二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]噻吩衍生物及其应用
CN116057153A (zh) 二苯并呋喃及二苯并噻吩衍生物
CN114262615B (zh) 一种高介电常数液晶组合物及其应用
JP4601253B2 (ja) ２，４’−置換６−シクロヘキシル−トランス−デカリン
TWI757383B (zh) 硫醚化合物
KR101045408B1 (ko) 디벤조사이클로헵텐 고리를 가지는 액정 화합물 및 이를포함하는 액정 조성물
JP2001316347A (ja) ナフタレン誘導体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination