JPS6134069A - 液晶に使用するアゾ系二色性染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １ｍ口υＬ 本発明は、液晶に使用する黄色〜赤色系の新規二色性染
料、及び該染料を含有させた液晶組成物、さらにはこの
組成物を用いる表示装置に関するものである。

従来の技術及び発明が解決しようとする問題点近年、省
エネルギーおよび小型化の観点から液晶表示素子が広く
使用されるようになった。現在使用されている液晶表示
素子の大部分はツィステッド・ネマチック型液晶の電気
光学効果を利用したもので、２枚の偏光板と組合せるこ
とを必須条件として表示がなされるものであり１８、使
用に際して多くの制限を受けているのが実情でｉや・こ
れに替わる液晶表示方式として二色性染料を゛灸マチッ
ク液晶に溶解した着色液晶組成物の電気光学効電製品、
産業用計器等における表示素子として利用され始めてい
る。

このゲスト−ホスト型液晶表示方式の原理は、２′ ゲストのある二色染料分子がホストである液晶分子の配
列にしたがって配向して配置することによる。すなわち
、通常は電界である外部刺激を印加することにより、液
晶分子は′オフ′状態から′オン！状態に配向方向を変
化するが、これと同時に二色性染料分子も配向方向を変
化する結果、面状態における染料分子による光の吸収程
度が変化し、表示がなされるという原理に基づいている
。

ここで使用される二色性染料は、（１）少量で十分な着
色能力があること、（２）大きな二色性比を有し、電圧
印加−無印加により大きなコントラストを示すこと、（
３）液晶に対し十分な相溶性を有すること、（４）耐久
性に優れ、安定であり、長時間使用しても装置の性能を
劣化させないこと等の条件を基本的に備えていることが
最低限必要である。

上記の条件を具備するものとして、種々の二色性染料が
提案され、既に一部は、デジタルクロック、メーター等
に使用され始めてはいるが、大きな二色比を示すものは
耐久性に乏しかったり、耐久性は優れているが実用的に
鮮明な表示が可能な種の二色性を有していないなど、ま
だ改良されるべき欠点を有しているものが多いのが現状
である。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、このような状況を踏え、鋭意検討した結
果、大きな二色性比を有し、がっ耐久性に優れた新規二
色性染料を見出すに至った。

即ち、本発明は、液晶用染料として、一般式（Ｉ）〔式
中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、
シアン基で置換されていてもよい低級ジアルキルアミン
基、アルコキシ基、アルコまたこれらのベンゼン環のか
わりにシクロへキサザン環をとってもよい。

Ｙ１〜６は水素原子、メチル基、エチル基、メジア７基
を表わす。

またＹｌとＹ２またはＹ４とＹ５はこれらの水素原子ま
たは置換基とは関係なく互いに連結してベンゼン環また
はシクロヘキサン環を形成してもよい。

２、、２２はアルキル基またはアルコキシ基を表わす。

またｚｌ、Ｚ２はアルキル基またはアルコキシ基とは関
係なく互いに連結してベンゼン環を形成してもよい。

ｎはＯ〜２を表わす。〕 で示される黄色系及び赤色系の新規の３−ヒドロキシキ
ノフタロン環を有するアゾ系二色性染料を提供するもの
である。

前記、本発明に係わる液晶用染料一般式（Ｉ）における
Ｘの具体例としては、−Ｈ，−Ｂ　ｒ、　−Ｃ１ｌ、　
−Ｆ。

−Ｉ、　−０）ｉ、　ａｃＮ、　−Ｎ（ＣＨ３）　２、
−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）　２、−Ｎ（０
４Ｈ９）２、−Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＣＮ）２、−０ＣＨ３、−
０Ｃ２Ｈ５，０（ＣＨ２）３ＣＨ３、−〇（ＣＨ２）７
ＣＨ３、−００２Ｈ４０ＣｚＨｓ、−０Ｃ２Ｈ５ＣＨ（
ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、などの構造式を有する
基があげられる。

Ｙ１〜６の具体例としては、−Ｈ，−ＣＨ３，７Ｃ２Ｈ
５、−０ＣＨ３、−０Ｃ２Ｈ５、−Ｂ　ｒ、　−ＣＩＪ
、　−Ｆ、−Ｉ、−０氏−ＯＮなとがあり、またＹ】と
Ｙ２、またはＹ４とＹ５が互いに連結したベンゼン環ま
たはシクロヘキサン環を形成していてもよい。

Ｚｌ、　Ｚ２（７）具体例としては、−ＣＨ３、−Ｃ２
Ｈ５、（ＣＨ２）２ＣＩ（３、−ＣＨ（ＣＨ３）ｚ、−
（ＣＨ２）７０Ｈ３、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）　３、（Ｃ
Ｈ２）１０　ＣＨｓ、などのアルキル基、−０−ＣＨａ
、−０−Ｃ２Ｈ５、−０−（ＣＨ２）７Ｃ）（３、−０
−Ｃ２Ｈ４ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）　３、−
０　　（ＣＨ２）１２Ｃ）Ｌ３、などのアルコキシ基で
ある。または２】と２２が連結したベンゼン環を形成し
ていてもよい。

本発明の３−ヒドロキシキノフタロン環を有するアゾ染
料の一般式（Ｉ）化合物は、常法により合成することが
できる。例えば一般式（Ｉ）においてｎ　＝＋　１の化
合物は、一般式（ＩＩ）〔式中、ｚｌ、ｚ２は一般式（
Ｉ）と同じ意味を表わす〕で表わされるアミノキノフタ
ロン化合物を常法に従いジアゾ化し、一般式（ｍ） 〔式中、Ｙ１〜３は一般式（Ｉ）と同じ意味を表わす〕
で表わされる化合物にカップリングし、次いで加水分解
して一般式（ｖ）を得るか、或いは一般式（ｎ）の化合
物を一般式（ＩＶ） 〔式中、Ｙ］〜３は一般式（Ｉ）と同じ意味を表わす〕
で表わされる化合物にカップリングして、直接一般式（
ｖ） 〔式中Ｙ１〜３及び２］、ｚ２は一般式（Ｉ）と同じ意
味を表わす。〕 で表わされるモノアゾ染料を得る。次にこのモノアゾ化
合物をジアゾ化し、一般式（ＶＩ）〔式中、Ｘはヒドロ
キシまたはシアノ基で置換されていてもよい低級ジアル
キルアミノ基を表わす。〕 で示される化合物にカップリングすればｎ＝１に相当す
るジスアゾ染料を得ることができ、ｎ　＝　０に相当す
るモノアゾ染料を得る場合は、一般式（ｎ）のジアゾ化
された化合物を直接一般式（ＶＩ）化合物にカップリン
グさせればよい。

また一般式（鶴のＸがヒドロキシ基の場合は、カップリ
ング終了後、引き続き所望のアルキル化剤、またはエス
テル化剤と反応させることにより一般式（Ｉ）化合物の
Ｘを、相応する置換基に変換できる。

また一般式（Ｖ）の化合物に、一般式（■）または（■
） 〔式中Ｒ１はアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、
シクロアルコキシ基を表わす〕 で示される化合物でアゾメチレン化すれば一般式（Ｉ）
化合物のＸを、相応する置換基に変換でき、さらに一般
式（Ｉ）化合物のＸがＨ，ハロゲン原子、シアノ基置換
の化合物を得たい場合は一般式（ｖ）化合物のジアゾ化
分解反応を行なえばよい。

こうして得られた一般式（Ｉ）の粗製染料は、再結晶カ
ラムクロマトグラフィー等により精製して、高品質な色
素を得ることができる。

本発明の二色性染料の具体的代表例を表−１に示す。

表−１に示す二色比は、本発明の新規二色性染料の有用
性を最も特徴付ける特性値である。表−１に示す二色比
は、各染料１．０重量％を代表的ネマチック液晶である
Ｍｅ　ｒ　ｃ　ｋ社製液晶（商品番号Ｅ−８）に溶解し
、あらかじめホモジニアス配向すべく処理した厚さ１０
ｍｍの液晶セル中に封入したのち、分光光度計の光路に
おき、液晶配列と平行な直線偏光をあてて測定した吸光
度（Ａりおよび液晶配列と直角な直線偏光をあてて測定
した吸光度（Ａ上）を測定し、次式 より算出したものである。本発明の二色性染料はいずれ
も極めて高い二色比を示す〇 本発明の二色性染料は液晶に含有させ、カラー表示用液
晶組成物として通常用いられている表示装置を用いて使
用できる・ 使用する液晶としては、例えば４−シアノ−４′−ｎ−
ペンチルビフェニル、４−シアノ４’−ｎ−プロポキシ
ビフェニル、４−シア／４’−ｎ−ペントキシビフェニ
ル、４−シアノ−４′−ｎ−オクトキシビフェニル、４
−シアノ−４′−ｎ−ペンチルタターフェニルなどのシ
アノ−ビフェニル系液晶混合物（例えばメルク社商品記
号Ｅ−８）　、あるいはトランス−４−ｎ−プロとルー
（４−シアノフェニル）−シクロヘキサン、トランス−
４−ｎ−ペンチル−（４−シアノフェニル）−シクロヘ
キサン、トランス−４−ｎ−へブチル−（４−シアノフ
ェニル）−シクロヘキサン、トランス−４−ｎ−ペンチ
ル−（４′−シアノビフェニル）−シクロヘキサンなど
のシクロヘキサン系液晶混合物（例えばメルク社商品記
号ＺＬＩ−１１３２）などあげることができる。

さらに液晶混合体にコレステリル７ナノエート又は施光
性４−シアノー４′−イソペンチルビフェニルなどの光
学活性物質を加えた、電界無印加状態では、コレステリ
ック相状態であり、電界印加状態でネマチック相状態に
相転換する、いわゆるカイラルネマチック液晶混合物を
使用、す−ることも出来る。液晶としては１．上記の例
に限定されるものではなく、その他のビフェニル系液晶
、フェニルシクロヘキサン系液晶、シッフベース系液晶
、エステル系液晶、ピリミジン系液晶、テトラジン系液
晶その他の液晶が単体または混合物として使用できる。

本発明にかかる染料の使用は一種のみでもよくミニ種以
上混合して使用することも出来る。使用する染料濃度は
、染料が液晶に溶解する限度内であって、且つ、染料分
子が液晶分子の配向によって充分配向統制され得る範囲
内であればよいが、一般には液晶に対−じ０１０１〜１
０重量％の濃度、好ましくは００１〜５重量％の濃度で
使用するのが良い。

また本発明にかかる二色性染料と他の二色性染料または
、二色性のない色素とを混合し所望の色四として使用す
ることも可能であり何ら限定されない。二色性染料の液
晶への溶解は、所定量の染料を液晶と混合し長時間かき
まぜるか、もしくは液晶が等方性液体となる温度以上に
加熱しかきまぜることによって行なわれ、所望のカラー
表示用液晶組成物とすることが出来る。

以下に本発明のキノフタロンアゾ系二色性染料の合成例
を示し、次いで表−１に代表的な色素の構造、液晶中で
の二色比およびアセトン溶解色を示す。

〔実施例−１〕 で表わされる化合物６部を氷酢酸１３０部、プロピオン
酸１３０部に分散し、加熱溶解後０〜５°Ｃに冷却した
。４３．７％ニトロシル硫酸４．０部を０〜５℃で滴下
後、同温度で２時間保温してジアゾ化液な得た。

ジエチルアニリン３部を水２００部、ｎＭＦ３０部の混
合液に溶解分散させたカップリング液に０〜５℃に保っ
て、ジアゾ液を滴下した。同温度で２時間撹拌した後、
３０℃まで昇温し、同温度で濾過、水洗、乾燥して下式 で表わされるモノアゾ染料７．６部を得た。

これをトルエンに溶解し、シリカゲルを詰めたカラムに
よるカラムクロマトグラフィーにより、分離精製して後
記の表−１４１のアゾ染料を得た。

次に小ビーカーに、４−ｎ−ペンチル−４′−シアノビ
フェニル４３％、４−ｎ−プロポキシ−４′一シアノビ
フエニル１７％、４−ｎ−ペントキシ−４′−シアノビ
フェニル１３’％、４−ｎ−オクトキキシー４′〜シア
ノビフェニル１７％、４−ｎ−ペンチル−４′−シアノ
ターフェニル１０％からなる液晶混合物に、上記のジス
アゾ染料０．１部を加えて、約８０℃に加熱して、完全
に清澄な溶液とした。次いで内容物を放置冷却した後、
液晶表示素子内に着色液晶溶液を封入した。

この表示装置は、電圧無印加時に赤色を示し、電圧印加
時には電極部分のみが無色となり、良好なコントラスト
を示した。また二色比は極大吸収波長５２２　ｎｍにお
いて、８．５であった。

〔実 〔実施例−２〕 式 で表わされる化合物を部を実施例−１と同様にジアゾ化
してジアゾ化液を得た。

フェノール２．１部を、水１５０部と水酸化ナトリウム
３，６部との混合液に溶解したカップリング液に０〜５
℃に保ってジアゾ液を滴下した。ジアゾカップリング液
をｐＨ８〜９で０〜５℃で２時間撹拌した後、３０℃ま
で昇温し、同温度で濾過水洗、乾燥して、式 で表わされるモノアゾ染料６．６部を得た。

８０°Ｃで加熱溶解させた後、炭酸カリウム２．７部、
ヨウ化カリウム０．５部を入れて、同温度で１時間保温
し、次にブチルブロマイド２．７部を入れ、８０℃で２
時間保温し、次いで１００℃で１時間保温した後、メタ
ノール２００部に排出し析出した結晶をＦ別、メタノー
ル洗浄、水洗及び乾燥して式 で表わされるモノアゾ染料６．５部を得た。（表−１の
／１６２の染料） この精製染料の二色比は極大吸収波長４６０ｎｍにおい
て６．８を示した。

表−１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ
   基、シアノ基で置換されていてもよい低級ジアルキルア
   ミノ基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、また
   は、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼であり、Ｒはアルキル基である。 またこれらのベンゼン環のかわりにシクロヘキサン環を
   とってもよい。 Ｙ＿１＿〜＿６は水素原子、メチル基、エチル基、メト
   キシ基、エトキシ基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基
   を表わす。 また、Ｙ＿１とＹ＿２、またはＹ＿４とＹ＿５はこれら
   の水素原子または置換基とは関係なく互いに連結してベ
   ンゼン環またはシクロヘキサン環を形成してもよい。 Ｚ＿１、Ｚ＿２はアルキル基またはアルコキシ基を表わ
   す。またＺ＿１、Ｚ＿２はアルキル基またはアルコキシ
   基とは関係なく互いに連結してベンゼン環を形成しても
   よい。 ｎは０〜２を表わす。〕 で示される、液晶に使用するキノフタロン環を有するア
   ゾ系二色性染料。