JPS61275360A - 液晶表示用ポリアゾ系二色性色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、液晶に使用する紫色〜青紫色系の新規二色性
色素、及び該色素を含有させた液晶組成物、さらにはこ
の組成物を用いる表示装置に関するものである。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）近年
、省エネルギーおよび小型化の観点から液晶表示素子が
広く使用されるようになりだ。現在使用されている液晶
表示素子の大部分はツィステッド・ネマチック型液晶の
電気光学効果を利用したもので、２枚の偏光板と組合せ
ることを必須条件として表示がなされるものであり、使
用に際して多くの制限を受けているのが実情である。こ
れに替わる液晶表示方式として二色性色素をネマチック
液晶に溶解した着色液晶組成物の電気光学効果を利用す
る、いわゆるゲスト−ホスト方式の液晶表示が検討され
、すでにその一部は、時計、家電製品、産業用計器等に
おける表示素子として利用され始めている。

このゲスト−ホスト型液晶表示方式の原理は、ゲストで
ある二色色素分子がホストである液晶分子の配列にした
がって配向して配置することによる。すなわち、通常は
電界である外部刺激を印加することにより、液晶分子は
′オフＩ状態から′オンｌ状態に配向方向を変化するが
、これと同時に二色性色素分子も配向方向を変化する結
果。

開状態にかける色素分子による光の吸収程度が変化し、
表示がなされるというぷ理に基づいている。

ここで使用される二色性色素は、（１）少量で十分な着
色能力があること、（２）大きな二色性比を有し。

電圧印加−無印加により大きなコントラストを示すこと
、　（３）Ｆｅｃ晶に対し十分な相溶性を有すること。

（４）耐久性に優れ、安定であり、長時間使用しても装
置の性能を劣化させないこと等の条件を基本的に備えて
いることが最低限必要である。

上記の条件を具備するものとして、種々の二色性色素が
提案され、既に一部は、デジタルクロック、メーター等
に使用され始めてはいるが、大きな二色比を示すものは
耐久性に乏しかりたり、耐久性は優れているが実用的に
鮮明な表示が可能な程の二色性を有していないなど、ま
だ改良されるべき欠点を有しているのが多いのが現状で
ある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、このような状況を踏え、鋭意検討した結
果、大きな二色性比を有し、かつ耐久性に優れた新規二
色性色素を見出すに至った。

即ち１本発明は液晶用色票として、一般式ｆＩ）〔式中
、　Ｚｌ〜ｚ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、シクロアルキル基、アルコキシアルコキシ基、シク
ロアルキルオキジアルコキシ基、アリールオキジアルコ
キシ基、アリール基、ハロゲン原子、シアン基、または
ジアルキルアミ７基であり。

Ｙｌ〜Ｙ２は、水素深子、アルキル基、アルコキここで
Ｙ３、ηは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または
アルコキシ基である。） Ｘは水素原子またはアルキル基であ１つＹ５〜Ｙ６は、
水素原子、ハロゲン原子、水酸基。

シアン基、アルキル基、ジアルキルアミノ基、アルコキ
シ基、アルコキシアルコキシ基、またたは低級アルキル
基である。） ｎは、１〜２の整数である。〕 で示される紫色〜青紫色の新規のポリアゾ系二色性色素
を提供するものである。

本発明色素の特徴は１分子長軸の片末端のビフェニルベ
ンズオキサゾール骨格と、反対側末端にベンジルアミン
骨格とを組み合わせて導入したところにあり、これによ
り類似の公知アゾ系二色性色素に比べ、二色性が著しく
向上できる。

上記１本発明に係わる液晶用色素の一般式〇）における
、Ｚｌ、かの具体例としては、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２
Ｈ５、−（ＣＨ２）２ＣＨ３、−Ｃｔｉ（ＣＨ３）ｚ　
。

−（Ｃ１（２）７ＣＨ３、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）　ｓ　
、　−（Ｃｔ（ｚ）ｘｏｃＨｓ。

などのアルキル基、　−０−ＣＨ３、−〇−Ｃ２Ｈ５、
−０−（ＣＨｚ）　７ＣＨ３、−０−Ｃｚｔ（＋ＣＨ（
ＣＩ（３）ＣＨｚＣ（（ｌＨ３ｈ、−０ＣＨｚＣＨｚＯ
ＣｚＨｓ　、　−０ＣＨｚＣＨｚＯＣＨｚＣＨ（ＣＨ３
）ｚＣｌ　、−Ｂｒなとのハロゲン原子、シアン基およ
基が挙げられるが！Ｉ　Ｚｌｓ　ｚ２が、水素原子の場
合、即ち、無置換のベンズオキサゾール環の場合でも二
色性は劣ることはないので、製造コストの点がら有利で
ある。

またＹ】〜Ｙ２及びＹ３〜Ｙ４の具体例としては％　−
Ｈ％−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−０ＣＨｓ　、　　−０−
Ｃ２Ｈ５、−Ｂｒ。

−Ｃ１、−Ｆ　　などであり、Ａｒの具体例としては、
挙げられる。しかしながら、　Ｙｌ−Ｙ４がともに水素
曜子である場合が特に二色性が大きく、また反応物の純
度や、原料など精製及び製造コストの点からも有利であ
る。

またＸの具体例としては、−Ｈ、−ＣＨ３゜−Ｃｚｌ（
ｓ　、−〇Ｈ２０Ｈ（ＣＨ３）２　　などであり、ベン
ジル基置換基のＹ５、Ｙ６としては、Ｙ５．Ｙ６が水素
原子である無置換体の外にｓ　Ｙ５．Ｙ６が該置換され
たベンジル置換体としては以下のものが挙げられる。

金物は、次に示す方法で合成することができる。

例えば一般式（Ｉ）においてｎ＝ｓ”ｌの１ヒ合物は、
一般式（［［） 〔式中、Ｚｌ、Ｚｄ、を一般式（ｒ）と同じ意味を表わ
す〕で表わされる２−（４’−アミノビフェニル）ベン
ゾオキサゾール化合物を常法に従いジアゾ化し。

〔式中、　ＹｌおよびＹｌは、一般式（１１と同じ意味
を表わす、〕 で表わされる化合物にカップリングして一般式Ｃ式中Ｙ
１、Ｙｌ、ＺｌおよびＺ２１よ、一般式（Ｉｌと同じ意
味を表わす。〕 で表わされるモノアゾ色素を得る。次に、このモノアゾ
化合物を同様にしてジアゾ化し、一般式〔式中Ｙｌ′お
よびに′はＹｌおよびＹｌに準する置換基を示す。〕 で示される化合物にカップリングすれば、一般式で表わ
されるジスアゾ化合物を得ることができる。

さらにこの化合物をジアゾ化して、一般式（■）〔式中
、Ｘ％Ｙ３〜Ｙ４及びＹ５〜Ｙ６は一般式（Ｉ）と同じ
意味を表わす。〕 で示される化合物にカップリングすれば、一般式〇）の
化合物を得ることができる。

こうして帰られた一般式（Ｉｌの粗製色素は、再結晶、
カラムクロマトグラフィー等により精製して。

高純度の色素を得ることができる。

本発明の二色性色素の具体的代表例を表−１に示す。

表−１に示す二色比は、本発明の新規二色性色素の有用
性を最も特徴付ける特性値である。表−１に示す二色比
は、各色素１．０重量％を代表的ネマチック液晶である
メルク２ｔｈ製液晶（商品番号ＺＬＩ−１５６５）に溶
解し、あらかじめホモジニアス配向すべく処理した厚さ
ｌ　０７ｍの液晶セル中に封入したのち１分光光度計の
光路におき、液晶配列と平行な直線偏光をあてて測定し
た吸光度（Ａ−）および液晶配列と直角な直線偏光をあ
てて測定した吸光度ＣＡ上）を測定し、次式よ０算出し
たものである。本発明の二色性色素はいずれも極めて高
い二色比を示す。

本発明の二色性色素は液晶に含有させてカラー表示用液
晶組成物として通常用いられている表示装置で使用でき
る口 使用される液晶としては、ビフェニル系液晶、フェニル
シクロヘキサン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ
系液晶、エステル系液晶、ピリミジン系液晶、テトラジ
ン系液晶などの液晶が単体または混合物として使用出来
る。

ニルなどの光学活性物質を加えた、電界無印加犬態では
、コレステリック相状態であり、電界部コロ状態でネマ
チック相状態に相伝換する、いわゆるカイラルネマチッ
ク液晶混合物を使用することも出来る。

本発明に係わる色素の使用は一種のみでもよく。

二種以上混合して使用することも出来る。使用する色素
濃度は１色素が液晶に溶解する限度内でありて、且つ、
色素分子が液晶分子の配向によりて充分配向統制され得
る範囲内であればよいが、一般には液晶に対し０．０１
〜ｌＯ重ｔＳの濃度、好ましくは０．０１〜５重量％の
濃度で使用するのが良い。

また本発明に係わる二色性色素と他の二色注色素または
、二色性のない色素とを混合し所望の色相として使用す
ることも可能であり何ら限定されない。二色性色素の液
晶への溶解は、所定量の色素を液晶と混合し長時間かき
まぜるかもしくは液晶が等方性液体となる温度以上に加
熱しかきまぜることによって行なわれ、所望のカラー表
示用液晶組成物とすることが出来る。

以下に本発明のポリアゾ系二色性色素の合成例を示し１
次いで表−１に代表的な色素の構造１ｗＩ晶（メルク社
商品記号ＺＬＩ−１５６５）中での二巳比および溶解色
を示す。

実施例中「部」は「重量部」を示す。

〔実凡例１〕 式 で表わされる化合物１０６部、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（以下ＤＭＦと記す）１０００部に溶解した後
、３５％塩酸１２０部を２１ｍ１え、５°Ｃ以下に冷却
し、２０チ亜硝酸ソ一ダ溶液１２５部を滴下、同温度で
２時間撹拌した後、スルファミン酸を加えジアゾ化液を
得た。このジアゾ化液をｐＨ＝４にした後、α−ナフチ
ルアミン３６部を溶解したＤＭＦ溶液を滴下し、０〜５
℃で３時間撹拌した。反応液を水１５００部に排出、濾
過して得られた固体を水洗、乾燥し、式 で表わされるジスアゾ色素の粗生成物１１６部を得た。

碍られたジスアゾ化合物６部をＤＭＦ　１５０部に溶解
し、３５％塩酸１０部を加え、５°Ｃ以下に冷却した。

それに激しく撹拌しながらｌＯチ亜硝酸ソーダ水溶液ｌ
Ｏ部を滴下し、同＠度で３時間撹拌した後、スルファミ
ン酸をフロえ、ジアゾ化液を得た。このジアゾ化液にＮ
−（ｐ−エトキシベ＞ジ）Ｖ）−ｄ−ナフチルアミン３
部をＤＭＦ３０部に溶解したものを滴下し、３〜８°Ｃ
で３時間撹拌した。水６００部に排出し、ｐ　Ｈ＝　６
〜７に調整した後、濾過、水洗し、乾燥した。さらにメ
タノール１００部に分数し、１時間撹拌した後、濾過、
乾燥して９式 で表わされるトリスアゾ色素の粗生成物７．２部を得た
。これをトルエンに溶解し、シリカゲルを詰めたカラム
によるカラムクロマトグラフィーにより分離精製して、
後記の表−１１５６ｉのトリスアゾ色素２．８部を得た
。

次に、メルク社製液晶ＺＬＩ−１５６５に上記のトリス
アゾ色素１　！！［ｔ　％をフロえて約ｓ　ｏ　’ｃ　
＆；：加熱して、完全に清澄な溶液としたつ次いで、内
容物を放置冷却した後、液晶表示素子内にこの着色液晶
溶液を封入した。

この表示装置は電圧無印加時に青紫色を示し、電圧印加
時には電極部分のみが無色となり、良好なコントラスト
を示した。この場合の二色比は極大吸収波長５７２ｃｍ
において１８．７であった。

〔実施例２〕 実施例１と同様にして１式 で表わされる化合物をジアゾ化して、式で示されるアミ
ンとカップリングさせ、丈で表わされるジスアゾ色素を
得た。Ｃ表−１の屑６の色素） この精製色素の二色比は吸収極大波長５７５ｎｍにおい
て１８．２であった。

〔実施例３〕 実施列１と同様にして、式 で表わされるジスアゾ色素を得た後、この化合物をジア
ゾ化して１式 とカップリングさせ１式 で示されるトリスアゾ色素を得た。　Ｃ表−１の屑１２
の色素） この精製色素の二色比は極大吸収波ｆｃ５８２ｎｒｎに
おいて１８，１でありだ。

〔実施例４〕 実施例２と同様にして、式 で表わされる化合物をジアゾ化後１式 で示される化合物をカップリングさせ１式で表わされる
ジスアゾ色素を得た。Ｃ表−１の屑１４の巳ｙｇ） この精製色素の二色比は極大吸収波長５３９ｎｍにおい
て１６．４を示した。

Ｃ以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｚ＿１〜Ｚ＿２は、水素原子、アルキル基、ア
   ルコキシ、シクロアルキル基、アルコキシアルコキシ基
   、シクロアルキルオキシアルコキシ基、アリールオキシ
   アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、
   またはジアルキルアミノ基であり、Ｙ＿１〜Ｙ＿２は、
   水素原子アルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原
   子、であり、 Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式
   、化学式、表等があります▼である。（ここでＹ＿３、
   Ｙ＿４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはア
   ルコキシ基である。） Ｘは水素原子またはアルキル基であり、 Ｙ＿５〜Ｙ＿６は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、
   シアノ基、アルキル基、ジアルキルアミノ基、アルコキ
   シ基、アルコキシアルコキシ基、または▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼である。 （ここでＲは水素原子または低級アルキル基である。） ｎは、１〜２の整数である。〕 で示される液晶表示用ポリアゾ系二色性色素。 ２　一般式（ I ）化合物のＹ＿１〜Ｙ＿２、Ｙ＿３〜
   Ｙ＿４及びＺ＿１〜Ｚ＿２がともに水素原子である特許
   請求の範囲第（ I ）項記載の二色性色素。