JPS61174264A - 液晶表示用二色性トリスアゾ色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液晶表示用の新規なトリスアゾ系二色性色素
に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕近年
、省エネルギーおよび小型化の観点がら液晶表示素子が
広く使用されるようになった。現在使用されている液晶
表示素子の大部分はツィステッド・ネマチック型液晶の
電気光学効果を利用したもので、２枚の偏光板と組合せ
ることを必須条件として表示がなされるものであり、使
用に際して多くの制限を受けているのが実情である。こ
れに替わる液晶表示方式として二色性色素をネマチック
液晶に溶解した着色液晶組成物の電気光学効果を利用す
る、いわゆるゲスト−ホス１一方式の液晶表示が検討さ
れ、すでにその一部は、時計、家電製品、産業用計器等
における表示累子として利用され始めている。

このゲスト−ホスト型飲晶表示方式の原理は、ゲストで
ある二色性色素分子がホストである液晶分子の配列にし
たがって配向して配置することによる。すなわち、通常
は電界で、ある外部刺激を印加することにより、液晶分
子は′オン′状態から′オン′状態に配向方向を変化す
るが、これと同時に二色性色素分子も配向方向を変化す
る結果、両状態における色素分子による光の吸収程度が
変化し、表示がなされるという原理に基づいている。

ここで使用される二色性色素は、（１）少量で十分な着
色能力があること、（２）大きな二色性比を有し、電圧
印加−無印刃口により大きなコン１−ラストを示すこと
、（３）液晶に対し十分な相溶性を有すること、（４）
耐久性に優れ、安定であり、長時間使用しても装置の性
能を劣化させないこと等の条件を基本的に備えているこ
とが最低限必要である。

上記の条件を具備するものとして、種々の二色性色素が
提案され、既に一部は、デジタルクロック、メーター等
に使用され始めてはいるが、大きな二色比を示すものは
耐久性に乏しかったり、耐久性は優れているが実用的に
鮮明な表示が可能な程の二色性を有していないなど、ま
だ改良されるべき欠点を有しているものが多いのが現状
である。

〔問題を解決する手段〕

本発明者らはこのような状況を踏え、鋭意検討した結果
、大きな二色性比を有し、がっ耐久性に優れた新規二色
性色素を見出すに至った。

本発明の液晶表示用色素は、アゾ基を介して分子長軸末
端に４−カルボニルオキシ基を有するビフェニル骨格と
、これに少くとも一個のナフチル骨格とフェニル骨格ま
たは三個のフェニル骨格を結合させたトリスアゾ色素で
あることを特徴とするものであり、本発明１に係わる二
色性色素は、〔式中、Ｘはアルキル基、アルコキシアル
キル基、Ｐ位をアルキルもしくはアルコキシ基で置換さ
れていてもよいフェニル基またはシクロヘキシル基を表
わし、Ｙｌ、ＹｌおよびＹ３は水素原子、ハロゲン原子
、シアノ基、メチル基またはメトキシ基を表わす。Ｚは
水酸基、アルコキシ基、Ｐ表わし、Ｒはアルキル基、Ｐ
位をアルキルもしくはアルコキシ基で置換されていて、
もよいフェニルまたはシクロヘキシル基である。または
、で置換されていてもよい低級アルキル基、Ｒ２はシア
ノ基で置換されていてもよい低級アルキル基またはＰ位
をアルキル、アルコキシもしくはアリール基で置換され
ていてもよいベンジル基である。

フェニレン基は１，４−ナフチレン基であってもよい。

〕 で示され、また本発明２に係わる二色性色素は、一般式
（ＩＩ） 〔式（ｎ）中、Ｘ１η、Ｙｌ、Ｙ３及び２は、式ＣＩ）
中のＸ、Ｙ］、Ｙｌ、Ｙ３及びＺと同一。また２が置換
した１、４−フェニレン基は、１，４−ナフチル基であ
ってもよい。〕 で示され、また本発明３に係わる二色性色素は、一般式
（ｒｎ） 〔式（ＩＩＩ）中、Ｘ、Ｙｌ、Ｙ３及びＺは、式（Ｉ）
中のＸ−Ｙｌ・扁及び２と同一・また２が置換した１、
４−フェニレン基は１，４−ナフチル基であってもよい
。〕 で示される１〜リスアゾ化合物である〇前記、本発明に
係わる液晶用色素一般式（Ｉ）、（ｎ）、（ＴＩＴ）に
おけるＸの具体例としては、−ＣＨａ、−Ｃ２Ｈ５、（
ＣＨ２）　３　ＣＨ３、（ＣＨ２）　７　ＣＨａ、−Ｃ
２Ｈ４ＣＨ（ＣＨ３）　ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）　３、−（
ＣＩ（２）、ｏｃＨ３、−Ｃ２Ｈ４０（ＣＨ２）３ＣＨ
３、などの構造式を有する基があげられる。ここでＸの
末端にアルキル基を有する場合は、その炭素数は１５個
以下が好ましい。

さ、箋おぶびＹ３の具体例としては、−Ｉ（、−ＣＡ！
。

−Ｂｒ、　−Ｉ、　−Ｆ、−ＣＮ、−ＯＨ，−０ＣＨ３
、−ＣＨ３などがあげられるが、Ｙｌ、ＹｌおよびＹ３
が共に水素原子である場合が二色性効果が大きく、また
反応物の純度や原料などの製造コストがらも有利であり
好ましい。

またＺの具体例としては、　Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（Ｃ
２Ｈ５）２、−〇風−０ＣＨ３、Ｏ（ＣＨ２）　３　Ｃ
ｉ（３、−〇（ＣＨ２）６ＣＨ３、−０（ＣＨ２）　９
０Ｈ３、などの構造式を有する基があげられる。

本発明のトリスアゾ色素は常法により合成することがで
きる。

一般式（ＴＶ） 〔式中、Ｘは一般式（Ｉ）、（ｎ）、（支））と同じ意
味を表わす。〕 で表わされる化合物を常法によりジアゾ化した後、一般
式（Ｖ）あるいは（Ｖｌｌ） Ｙｌ 〔式中、Ｙｌ、Ｙ２および□３は一般式（Ｉ）、（ＩＩ
）、（ｍ）と同じ意味を表わす。〕 で表わされる化合物にカップリングし、次いで加水分解
してそれぞれ一般式（■）あるいは（■）〔式中、ｘ、
ｙ、、Ｙ２およびＹ３は一般式（Ｉ）、（ｎ）、（ｍ）
と同じ意味を表わす。〕 で表ワされるモノアゾ化合物を得る。または、ジアゾ化
した一般式（ＩＶ）の化合物を一般式（ｒＸ）ある〔式
中、Ｙｌ、Ｙ２およびＹ３は一般式（Ｉ）、（ＴＩ）、
（ｍ）と同じ意味を表わす。〕 で表わされる化合物にカップリングして、直接一般式（
■）あるいは（■）のモノアゾ化合物を得る０次に一般
式（■）の化合物をジアゾ化し、一般式（Ｖｌ）あるい
は（Ｘ）とさらにカップリングすれば、本発明１の一般
式（■）に相当する一般式（ＸＩ）〔式中、ｘ、ｙｌ、
Ｙ２およびＹ３は一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＴＩ）
と同じ意味を表わす。〕 で表わされるジスアゾ化合物が得られる。また、一般式
（■）の化合物をジアゾ化し、一般式（ｖ）または（Ｉ
Ｘ）もしくは（ＶＩ）　！たは（Ｘ）とカップリングす
れば、本発明２または本発明３の一般式（ＩＩ）または
（ｍ）に相当する夫々の一般式（■）あるいは（ＸＴＩ
Ｔ） （ＸＩＩＴ） 〔式中、Ｘ、Ｙ、、Ｙ２およびＹ３は一般式（Ｉ）、（
ＴＩ）、（ＩＩＩ）と同じ意味を表わす。〕 で表わされるジスアゾ化合物が得られる。

次いでこれらのジスアゾ化合物をさらにジアゾ化し、一
般式（Ｘ［Ｖ） 〔式中、Ｚ′は水酸基、アミン基またはジアルキルアミ
ノ基を表わす。〕 で表わされる化合物とカップリングすれば、それぞれの
一般式（Ｉ）、　（ＩＩ）あるいは（ＩＩＩ）のトリス
アゾ化合物を得ることができる。

また２′が水酸基の場合は、カップリング終了後引き続
き所望のアルキル化剤、またはアシル化剤などと反応さ
せることにより一般式（Ｉ）、　（ＩＩ）、（ｍ）化合
物の２に相応する置換基に２′を変換できる。

このように本発明の）−Ｔｈゾ色素一般式ＣＩ）、（■
）および（ｍ）は一般式（ＩＶ）化合物を原料としてカ
ップリング成分を適宜選択し、同一の経路で合成するこ
とができる。

を出発原料として１〜リスアゾ化合物を合成した後に、
常法のエステル化により導入することも可能である。

本発明の二色性色素は液晶に含有させてカラー表示用液
晶組成物として通常用いられている表示装置で使用でき
る。液晶としては種々の液晶、例えばビフェニル系液晶
（Ｍｅｒｃｋ社製商品番号Ｅ−８など）、フェニルシク
ロヘキサン系液晶ＣＭｅｒｃｋ社製商品番号ＺＬＩ−１
１３２、ＺＬＩ−１８４０など）、シッフベース系液晶
、エステル系液晶、ピリミジン系液晶、テ１−ラジン系
液晶その他の正または負の誘電異方性を示すネマチック
液晶があげられ、これらが単独もしくは混合されてもよ
い。

またこれらのネマチック液晶にさらにコレステリルノナ
ノエートもしくは庭先性４−シアノー４′−イソペンチ
ルビフェニルなどの光学活性物質を加えたいわゆる相転
移型液晶も使用できる。また、電圧印加の方向により不
可逆的な配向性を示すいわゆる表示記憶性能を有するス
メクチック液晶、および熱的スメクチック−ネマチック
相転移現象を有する液晶を利用した記憶型スメクチック
液晶なども使用できる。

本発明にかかる色素の使用は一種のみでもよく、二種以
上混合して使用することも出来る。使用する色素濃度は
、色素が液晶に溶解する限度内であって、且つ、色素分
子が液晶分子の配向によって充分配向統制され得る範囲
内であればよいが、一般には液晶に対し０．０１〜１０
重量係の濃度、好ましくは０．０１〜５重量％の濃度で
使用するのが良い。

また本発明にかかる二色性色素と他の二色性色素または
、二色性のない色素とを混合し所望の色相として使用す
ることも可能であり何ら限定されない。二色性色素の液
晶への溶解は、所定量の色素を液晶と混合し長時間かき
まぜるか、もしくは液晶が等方性液体となる温度以上に
加熱しかきまぜることによって行なわれ、所望のカラー
表示用液晶組成物とすることが出来る。

以下、本発明の二色性色素の代表例について実施例およ
び表−１をあげ具体的に説明する。

実施例および表−１に示す二色比は、本発明の新規二色
性色素の有用性を最も特徴付ける特性値である。実施例
および表−１に示す二色比は、各色素０．５重量係を代
表的ネマチック液晶であるＭｅｒｃｋ社製液晶（商品番
号ＺＬＩ−１８４０）に溶解し、あらかじめホモジニア
ス配向すべく処理した厚さ１０μｍの液晶セル中に封入
したのち、分光光度計の光路におき、液晶配列と平行な
直線偏光をあてて測定した極大吸収波長における吸光度
（Ａ、、）および液晶配列と直角な直線偏光をあてて測
定した同波長における吸光度（Ａｌ：）を測定し、次式 より算出したものである。

実施例１ モノアゾ工程 式 で表わされる化合物７部をＤＭＦ　４００部に溶解後、
３５％塩酸２０部を加え、５°Ｃ以下に冷却し、１０％
亜硝酸ソーダ水溶液２５部を滴下、同温度で２時間撹拌
した後、スルファミン酸を加え、ジアゾ化液を得た。こ
のジアゾ化液をＰＨ＝４にした後、アニリンメタンスル
ホン酸ソーダ７５部を溶解した水溶液５７５部を滴下し
、０〜５℃で２時間撹拌した。反応液を氷水１０００部
に排出し濾過した。得られたケーキを水１１に分散し、
８５〜９０℃で８時間撹拌し、濾過、水洗、乾燥し、式 で表われるモノアゾ化合物の粗生成物８部を得た。

ジスアゾ工程 得られたモノアゾ化合物４部をＤＭＦ　２００部に溶解
後、３５％塩酸１２部を加え５°Ｃ以下に冷却し１０％
亜硝酸ソーダ水溶液１２部を滴下、同温度で２時間撹拌
した後、スルファミン酸を加えジアゾ化液を得た。この
ジアゾ化液にα−ナフチルアミン２２部をＤＭＦ　１０
部に溶解したものを滴下し、０〜５℃で２時間撹拌した
。反応液を氷水５００部に排出し、濾過、水洗、乾燥し
、式で表わされるジスアゾ化合物の粗生成物５部を得た
Ｏ トリスアゾ工程 得られたジスアゾ化合物５部をＤＭＦ　３００部に溶解
し、３５％塩酸１０部を加え、０〜５℃に冷却し、１０
％亜硝酸ソーダ水溶液８部を滴下、同温度で２時間撹拌
した後、スルファミン酸を加えジアゾ化液を得た。この
ジアゾ化液にフェノール２部を１０％苛性ソーダ水溶液
３０部に溶解したものを氷水５００部に加えた後、ジア
ゾ化液を滴下し、０〜５℃でＰＨ＝７〜９に２時間撹拌
した。濾過、水洗、乾燥し、式 で表わされるトリスアゾ化合物の粗生成物５２部を得た
。

粗生成物を１〜ルエンに溶解し、シリカゲルを詰めたカ
ラムクロマトグラフィーにより分離精製し、後記の表−
１中屑１の色素を得た。

二色比測定 次に小ビーカーにＭｅ　ｒ　ｃ　ｋ社製液晶ＺＬＩ−１
８４０′１゛Ｏ部を加え、さらに表−１中の扁１の染料
０．０５部を加え約８０℃に加熱して、完全に清澄な溶
液とした。次いで内容物を放置冷却した後、液晶表示素
子内にこの着色液晶溶液を封入した。

この表示装置は電圧無印加時に膣色を示し電圧印加時に
は電極部分のみが無色となり、良好なコントラストを示
した。また二色比は極大吸収波長４６５ｎｍにおいて１
２８であった。

実施例２ 実施例１と同様に合成した式 の化合物３部を、ＤＭＦ６０部に溶解し、炭酸カリウム
０．８部及びコラ化カリウム０．２部を加え、７０°Ｃ
で１時間撹拌後、ｎ−ブチルブロマイド１．５部を加え
、８０°Ｃで２時間撹拌した。

室温まで冷却後、水３００部に排出し、濾過、メタノー
ル洗浄、水洗し、式 の化合物の粗生成物を得た。

この精製色素（表−１中／ｉ６２の色素）の二色比は極
大吸収波長４６８皿において１４２であった。

実施例３ 実施例１のモノアゾ工程においてアニリンメタンスルホ
ン酸のかわりに、α−ナフチルアミンと反応させ、ジス
アゾ工程でα−ナフチルアミンのかわりに、アニリンメ
タンスルホン酸と反応させた以外は実施例１と全く同様
にして合成、精製し式 のトリスアゾ化合物を得た。

この精製色素（表−１中屑３の色素）の二色比は極大吸
収波長４６９１ｍにおいて１３０であった。

実施例４ 突片１例Ｊのジスアゾ工程でα−ナフチルアミンのかわ
りに、アニリンメタンスルホン酸と反応させた以外は実
施例工と全く同様と合成し、式で表わされるジスアゾ化
合物を得た。

このジスアゾ化合物４５部をＤＭＦ　１００部に溶解し
、３５チ塩酸５部を加え、室温で３０分撹拌した後、０
〜５℃に冷却し、１０％亜硝酸ソーダ水溶液８．３部を
滴下、同温度で２時間撹拌した後、スルファミン酸を加
えジアゾ化液を得た。このジアゾ化液にＮＮ−ジメチル
アニリン１５部を加え０〜５℃で２時間撹拌した。水５
００部に排出後、濾過、水洗、乾燥し、式 で表わされる化合物の粗生成物を得た。

この精製色素（表−１中厘５の色素）の二色比は極大吸
収波長４９０ｎｍにおいて１３．８であった。

実施例５ 実施例２のモノアゾ工程における原料を４−カルボン酸
−４１−アミノビフェニルを用いた以外は実施例３に準
じて合成して得られたトリスアゾ化合物粗生成物を、実
施例２と全く同様にして精製、アルキル化して得られた
、式 ％式％（） の化合物２部をクロロホルム１００部に分散し、Ｎ、Ｎ
−ジシクロへキシルカルボジイミド０．９部を加え室温
で２時間撹拌後、エタノール２０部を加え５０°Ｃで１
時間撹拌した。反応液を濃縮し、残渣にｎ−へキサンを
加え、濾過、乾燥し、式の化合物の粗生成物を得た。

この精製色素（表−１＋Ａ４の色素）の二色比は極大吸
収波長４７２ｎｍにおいて１６．４であった。

以下これらの方法に準じて合成、精製して得られたトリ
スアゾ色素の二色比を表−１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｘはアルキル基、アルコキシアルキル基、Ｐ位
   をアルキルもしくはアルコキシ基で置換されていてもよ
   いフェニル基またはシクロヘキシル基を表わし、Ｙ＿１
   、Ｙ＿２およびＹ＿３は、水素原子、ハロゲン原子、シ
   アノ基、メチル基またはメトキシ基を表わす。Ｚは水酸
   基、アルコキシ基、Ｐ−アルキルベンジルオキシ基、ま
   たは▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ｒは
   アルキル基、Ｐ位をアルキルもしくはアルコキシ基で置
   換されていてもよいフェニルまたはシクロヘキシル基で
   ある。または▲数式、化学式、表等があります▼を表わ
   し、Ｒ＿１は水素原子またはシアノ基で置換されていて
   もよい低級アルキル基、Ｒ＿２はシアノ基で置換されて
   いてもよい低級アルキル基またはＰ位をアルキル、アル
   コキシもしくはアリール基で置換されていてもよいベン
   ジル基である。 また▲数式、化学式、表等があります▼で示されるＺが
   置換した１，４−フェニレン基は１，４−ナフチレン基
   であってもよい。〕 で示される液晶表示用二色性トリスアゾ色素。 ２一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｘ、Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３およびＺは一般式
   （ I ）中のＸ、Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３およびＺと同
   じ意味を表わす。また▲数式、化学式、表等があります
   ▼で示されるＺが置換した１，４−フェニレン基は、１
   ，４−ナフチレン基であってもよい。〕 で示される液晶表示用二色性トリスアゾ色素。 ３　一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｘ、Ｙ＿２、Ｙ＿３およびＺは式（ I ）中の
   Ｘ、Ｙ＿２、Ｙ＿３およびＺと同じ意味を表わす。また
   、▲数式、化学式、表等があります▼で示されるＺが置
   換した１，４−フェニレン基は、１，４−ナフチル基で
   あってもよい。〕 で示される液晶表示用二色性トリスアゾ色素。