DE3408484A1 - Dichroitischer farbstoff und fluessigkristalline zusammensetzung fuer die farbanzeige - Google Patents

Dichroitischer farbstoff und fluessigkristalline zusammensetzung fuer die farbanzeige

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DE3408484A1 DE19843408484 DE3408484A DE3408484A1 DE 3408484 A1 DE3408484 A1 DE 3408484A1 DE 19843408484 DE19843408484 DE 19843408484 DE 3408484 A DE3408484 A DE 3408484A DE 3408484 A1 DE3408484 A1 DE 3408484A1
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Description

MITSUI TOATSU CHEMICALS, INC. Tokio, Japan
Dichroitischer Farbstoff und flüssigkristalline Zusammensetzung für die Farbanzeige
Beschreibung
Die Erfindung betrifft neue dichroitische Farbstoffe und eine flüssigkristalline Zusammensetzung für die Farbanzeige, die einen derartigen dichroitisehen Farbstoff umfaßt.
Insbesondere betrifft die Erfindung neue Anthrachinonverbindungen mit dichroitischer Eigenschaft der Formel
(D
worin
ein jedes von X^, X2, X* und X^ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, wobei die Amino- oder Hydroxylgruppe durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann;
ein jedes von Xc *ind Xg ein Wasserstoff a torn, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei zumindest ein Ilethylonteil in der Alkylgruppe ersetzt sein kann durch ein Sauerstoffεtorn, eine Carboxylgruppe, eine Oxycarbonylgruppe und/oder eine
Phenylengruppe und die Aminogruppe oder die Hydroxylgruppe substituiert sein kann durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
Y ein Sauerstoff» oder-Schwefelatom bedeutet; und
Z eine Alkylgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei zumindest ein Methylenteil in der Alkylgruppe durch ein Sauerstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine Oxycarbonylgruppe und/oder eine Phenylengruppe ersetzt sein kann»
Die Erfindung betrifft auch eine flüssigkristalline Zusammensetzung für die Verwendung in Anzeigevorrichtungen, die von den elektrooptischen Effekten von Flüssigkristallen Gebrauch machen, wobei diese Zusammensetzung Flüssigkristalle und hierin gelöst zumindest einen anthrachinonisehen, dichroitischen Farbstoff der vorstehenden allgemeinen Formel(I) umfaßt.
In den letzten Jahren fanden Flüssigkristall-Anzeigeelemente weitverbreiteten Zuspruch auf dem Gebiet von Anzeigeelementen, um Energie zu sparen und die Größe von Anzeigevorrichtungen zu red\izieren. Die meisten der sich gegenwärtig im Gebrauch befindlichen Flüssigkristall-Anzeigeelemente verwerten den elektrooptischen Effekt von verdrehten, nematischen Flüssigkristallen. Sie müssen in Kombination mit zwei polarisierten Filmen verwendet werden und ihrer Verwendung sind zahlreiche Einschränkungen auferlegt. Als eine alternative Kristall-Anzeigemethode wurde die Flussigkristall-Anzeige nach der Gas';-Wirt-Methode, die Gebrauch nacht von dem elektrooptischen Effekt einer gefärbten Plüssigkristall-Zusammencetv.unt:, erhalten durch Auflösen eines
dichroitischen Farbstoffs in nematischen Flüssigkristallen, untersucht und fand in gewissem Ausmaß praktische Anwendung in Uhren, elektrischen Haushaltsgeräten und industriellen Meßinstrumenten.
Die Flüssigkristall-Anzeigemethode nach der Gast-Wirt-Methode beruht im Prinzip darauf, daß dichroitische Farbstoffmoleküle als Gast entsprechend der Ausrichtung der Flüssigkristallmoleküle als Wirt orientiert werden. Die Anwendung eines äußeren Antriebs bzw. Stimulans, das gewöhnlich ein elektrisches Feld ist, ändert die Richtung der Anordnung bzw. Ausrichtung der Flüssigkristallmoleküle vom "Off"-Zustand in den "On"-Zustand und gleichzeitig ändert sich auch die Richtung der Ausrichtung der dichroitischen Farbstoffmoleküle. Demzufolge differiert der Grad der Lichtabsorption durch die Farbstoffmoleküle zwischen den beiden Zuständen und es wird auf diese Weise eine Anzeige hervorgerufen. Der bei dieser Methode verwendete, dichroitische Farbstoff sollte zumindest den folgenden Erfordernissen entsprechen:
(1) Er besitzt ein ausreichendes Färbevermögen in geringen Mengen.
(2) Er besitzt ein hohes dichroitisches Verhältnis und zeigt einen hohen Kontrast zwischen der Anwendung einer Spannung und der Abwesenheit einer Spannung.
(3) Er besitzt ausreichende Löslichkeit in Flüssigkristallen.
(4) Er weist eine ausgezeichnete Haltbarkeit auf, ist stabil und verringert selbst dann nicht die Leistungsfähigkeit einer Anzeigevorrichtung, wenn er während einer längeren Zeitdauer verwendet wird.
Es wurden bereits verschiedene dichroitische Farbstoffe, die den vorstehenden Erfordernissen genügen, empfohlen
und erlangten zu einem gewissen Ausmaß Anerkennung in Digitaluhren, Meßgeräten, etc. Sie besitzen Jedoch einen oder mehrere Mängel, denen abgeholfen werden sollte. Beispielsweise besitzen diejenigen mit einen hohen dichroitischen Verhältnis eine schlechte Haltbarkeit, und diejenigen mit einer ausgezeichneten Haltbarkeit besitzen nicht ein dichroitisches Verhältnis, das bei praktischen Anwendungen eine klare Anzeige ermöglicht. Insbesondere ist im Hinblick auf dichroitische Farbstoffe mit rötlicher Farbe für einige Azofarbstoffe mit rötlicher Farbe bekannt, daß sie ein relativ hohes dichroitisches Verhältnis besitzen, jedoch eine zu geringe Haltbarkeit für die Praxis aufweisen. Es wurden die Anthrachinon-Farbstoffe, die im allgemeinen eine gute Haltbarkeit besitzen, empfohlen, jedoch kann von keinem derselben gesagt werden, daß er ein dichroitisches Verhältnis in einer praktisch annehmbaren Höhe besitzt. Diese Situation schränkt die Verwendung von Kristall-Anzeige elementen der Gast-Wirt-Methode erheblich ein. Demzufolge war es im Stand der Technik höchst erwünscht, Farbstoffe mit ausgezeichneter Haltbarkeit und einem hohen dichroltischen Verhältnis, insbesondere solche mit rötlichem Farbton, zu entwickeln.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung schlugen bei einem Versuch , diesem Erfordernis zu genügen, bereits zahlreiche dichroitische Farbstoffe vor, jedoch erwiesen sich diese Farbstoffe nicht völlig zufriedenstellend. Insbesondere ist die Verbindung der folgenden Formel
ü I
I
I 		M OH \ /
Il O I // -G
'- N '
I
NH
die die Erfinder der vorliegenden Anmeldung in der JA-OS 123673/1980 empfohlen haben, hinsichtlich ihrer Struktur den Verbindungen der allgemeinen Formel (i) gemäß der Erfindung ähnlich, kann Jedoch nicht dem Erfordernis des Marktes im Hinblick auf ihre Löslichkeit in Flüssigkristallen entsprechen, und es war daher ihre Verbesserung erwünscht.
Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen dichroitischen Farbstoffs, der vollständig dem vorgenannten Erfordernis entsprechen kann.
Erfindungsgemäß werden neue Anthrachinonverbindungen der allgemeinen Formel (I) als dichroitische Farbstoffe geschaffen, die dem vorstehenden Ziel entsprechen. Die meisten der Verbindungen der Formel (I) besitzen ein charakteristisch höheres, dichroitisches Verhältnis als die bisher vorgeschlagenen, dichroitischen Anthrachinon-Farbstoffe. Sie weisen auch eine ausgezeichnete Haltbarkeit auf, sind stabil und besitzen in verschiedenen. Flüssigkristallen gute Löslichkeit. Somit werden die Verbindungen der Formel (I) den Erfordernissen von άίτ chroitischen Farbstoffen für die Anwendung in Flüssigkristall -Farbanzeigevorrichtungen vollständig gerecht.
Die erfindungsgemäßen dichroitischen Farbstoffe der Formel (I) können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel (Ia)
χ· ο
(Ia)
worin XJj, X£, Xl, X^ X^9 X£ und Υ» die gleichen Atome oder Gruppen sind wie X^1 X2, X,, X^, Xc ι Xß und Y in Formel (l) oder Vorläufergruppen darstellen, die in die gleichen Gruppen umgewandelt werden können, und ©ine Verbindung der Formel
ClOC- < H)-Z' (Ib)
worin Z1 das gleiche Atom oder die gleiche Gruppe wie Z in Formel (I) oder eine Vorlaufergruppe, die in die gleiche Grupp© umgewandelt werden kann, bedeutet, einer dehydrochl©rier©nd©n Kondensation und Dehydrocyclisation in ©inem hochsiedenden, inerten, organisehen Lösungsmittal, wi© ο-Dichlorbenzol und Nitrobenzol unterzieht und gegebenenfalls das Produkt einer erforderlichen, weiteren Reaktion unterwirft.
Spezielle Beispiele für die Verbindung der Formel (Ia) umfassen:
3-Amino~1,2-dihydroxyanthrachinon, 3-Amino-1,2,4-trihydroxyanthrachinon, 3-Amino-1,2P5,8-tetrahydroxyanthrachinon, 2-Amino-3-hydroxy-5,8-dibromanthrachinon, 2-Amlno-3-hydroxy-5 98-di-(methylamino)-anthrachinon, 2-Amino-3~hydroxy-5se-dibrom-y-methylanthrachlnon, 3-Amino-1,2,5,7„e-pentahydroxyanthrachinon, 3-Amino-1^-dihydroxy-anthrachinon-y-carbonsäure,
2-Amlno-3~hydroxy-4,8-dibrom~7-methoxycarbonylanthrachinon,
3-Amino-1,2,4-trihydroxy~7~(4'~butylphenyl)-anthrachinon,
3-Amino-1«hydroxy-2~mercaptoanthrachinon, 2-Amino-3-mercapto-5I)8~dibromanthrachinon, 3-Araino-1,2-dihydroxy-6-isopropylanthrachinon,
3-Amino-1,2 ^-trihydroxy-ö-butylanthrachinon, 3-Amino-1, 2-dihydroxy-4-bromanthrachinon, 3-Amino-2-hydroxy-1,4-dibromanthrachinon, und 3-Amino-2-hydroxy-1-methylaminoanthrachinon.
Spezielle Beispiele für die Gruppe Zf in Formel (Ib) umfassen Alky!gruppen, wie Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, HeptyI, Octyl, Nonyl, Dodecyl und Pentadecyl; eine Hydroxylgruppe; Aikoxygruppen, wie Ethoxy, Pentoxy, Octoxy und Dodecyloxy; eine Carboxylgruppe; Alkoxycarbonylgruppen, wie Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl; Hydroxyalkylgruppen, wie Hydroxymethyl und Hydroxyethyl; Alkoxyalkylgruppen, wie Methoxyethyl und Methoxypropyl; Aralkylgruppen, wie 4'-Methylphenethyl; und Alkyl-, Alkoxy- oder Acyloxy-substituierte Phenylgruppen, wie 4'-Ethylphenyl, 4«-Buty!phenyl, 4'-0ctylphenyl, 4'-Methoxyphenyl, 4f-0ctoxyphenyl, 4'-Nonoxyphenyl und 4'-Acetoxyphenyl.
Stellt eine Verbindung der Formel (Ic)
χί H S ?i
-< H )-Z' (lo)
worin XJj, XJ, X^, X^, X^, XJ, Y' und Z' wie im Hinblick auf die Formeln (Ia) und (Ib) definiert sind, keine der Formel (I) entsprechende Verbindung dar, kann sie in eine entsprechende Verbindung der Formel (I) überführt werden, indem man sie einer erforderlichen, zusätzlichen Reaktion unterwirft. Eine derartige zusätzliche Reaktion kann z.B. die Einführung einer Amino-
gruppe durch Nitrierung und anschließende Reduktion, die Substitution eines Halogenatoms durch eine Amino-, Alky lamino- oder Hydroxylgruppe,, die Hydrolyse mit einer Säure oder Alkali- die Veresterung, Alkylierung usw.sein«
Der wie vorstehend erhaltene» rohe Farbstoff der Formel (I) kann in hohem Ausmaß durch Umkristallisation, Säulenchromatographie ρ Sublimation und andere Maßnahmen gereinigt werden»
Beispiele für so erhaltene» bevorzugte, dichroitische Farbstoff© dar Erfindung sind in Tabelle 1 angegeben. Die in Tabelle 1 gezeigten, dichroitischen Verhältnisse sind charakteristische Werte, die am meisten die Verwendbarkeit der neuen, erfindungsgemäßen, dichroitischen Farbstoffe charakterisieren. Das dichroitische Verhältnis wird wie folgt bestimmt.
1j,0 Gew„% einer Farbstoffprobe wurde in Flüssigkristallen E-8 (Produkt der Merck & Co.), typischen, nematischen Flüssigkristallen vom Biphenyl-Typ gelöst und die Lösung würde in eine Glasflüssigkristallzelle mit einem Spalt von 10 /um, die zuvor so behandelt worden war, daß eine homogene Ausrichtung induziert wird, eingeschlossen. Die Zelle wurde in den Lichtweg eines Spektrophotometers gebracht. Man brachte lineares, polarisiertes Licht parallel zur Ausrichtung der Flüssigkristalle auf die Zelle auf und bestimmte die Absorption (Ay/).Ferner wurde lineares, polarisiertes Licht in rechten Winkeln zur Ausrichtung der Flüssigkristalle aufgebracht, und es wurde die Absorption (A \ ) gemessen. Das dichroitische Verhältnis wurde aus der~"folgenden Gleichung berechnet:
Dichroitisches Verhältnis ---
11
Tabelle 1
Probe
No.		 Xl X2 X3 H \ H X5 H X6 H Y
1 OH NHg H NHg H H 0
2 OH NHg OH OH H H 0
3 OH H H H H H 0
k OH H H H H H 0
5 OH NHg H H H H 0
6 OH Br H H H H 0
7 OH OH H H H H 0
8 OH NHg H H H H 0
9 OH NHg H H H H 0
10 NHg NHg H H H . H 0
11 OH H H H H H S
12 OH NHg H H H H S
13 OH H OH NH2 H H S
Ik OH NHg H H CH3 H 0
15 OH NHg H H H H 0
16 NHg OH H H H H 0
17 NHCH H OH OH H H 0
18 OH H OH NHg H H 0
19 OH NHg NHCH NHCH- H H 0
20 OH H OH H H CH CH(CH ) 0
21 OH H H OH H H 0
22 OH NHg H OH H H 0
23 OH NH2 H H H -COOCj1H9 (n) 0
2k OH NH2 Π U H -COOC4H9(n) 0
25 NHg m.a OH Cl H II 0
26 OH 01 OH NH il H 0
27 OH NHp L 0
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Probe
No. Farbe in
Toluol
Dichroit.Verhältn.in Flüsslgkrist.E-8
10 11 12 13 Ik 15 16 17 18
99
-00OC1-H1. (n) b Ii
/ W-CCCH^
9 -C„H,,CHCH^CH„C(CH_)_
5 -OCOC9H13(H)
-C(CH3
99 -C7H15Cn)
-C7H15(H)
CH(CH3)CH3C(CH3)
-COCCj1H9 (n)
rot
violett
orange
gelb
rot
orange
t?
rot
rötl.violett
gelb
rot
gelb
blau
rot
orange
It
blau
orange
rötl.violett
It
Il
• Il
orange
blau
9.5 8.2
9.3 7.2
10.1
6.8
8.1
9.5
9.3
8.1
8.5
8.7
7.8
10.5
10.2
8.0
6.9
9.8
10.3
9.2
8.1 11.6
8.2 8.6 9-3
8.0 9.2
Die erfindungsgemäßen dichroitischen Farbstoffe besitzen nicht nur ein hohes dichroitisches Verhältnis, sondern weisen auch andere wünschenswerte Eigenschaften auf, die bei Farbstoffen für Flüssigkristalle erforderlich sind, beispielsweise ausgezeichnete Löslichkeit in
-^ ausgezeichnete Haltbarkeit f insp.^r
Flüssigkristallen undYausgezeichnete Lichtbeständigkeit einer flüssigkristallinen Zusammensetzung, die solche Farbstoffe enthält. Im einzelnen erhöht sich, wenn eine Lösung des erfindungsgemäßen Anthrachinon-Farbstoffs in Flüssigkristallen in ein Anzeigeelement eingeschlossen wird und unter Sonnenbestrahlung eine lange Zeitdauer stehengelassen wird,der elektrische Strom lediglich in einem Ausmaß, das der Erhöhung des Stromverbrauchs in Abhängigkeit von den verwendeten Flüssigkristallen entspricht, und es wird keine Veränderung in dem Farbton beobachtet. Diese Lichtbeständigkeit ist derjenigen herkömmlicher, dichroitischer Azofarbstoffe weitaus überlegen. Beispielsweise besitzt der in Tabelle 1 angegebene Farbstoff Nr. 8, bei dem es sich um einen typischen, erfindungsgemäßen dichroitischen Farbstoff handelt, eine höhere Löslichkeit und Lichtbeständigkeit als die für Flüssigkristalle bekannten Farbstoffe A, B und C, wie in Tabelle 2 gezeigt.
Bekannte Farbstoffe für Flüssigkristalle
Λ:
" 3'2
0 NH
i3:
Löslichkeit
Dies ist die Löslichkeit ( Gew.%) eines jeden Farbstoffs in Flüssigkristallen E-8 (von Merck & Co.) bei 250C.
Lichtbeständigkeit
0„5 Gew.% eines jeden Farbstoffs wurden in den Flüssigkristallen E-8 gelöst und die Lösung wurde in eine Flüsslgkristallzelle mit einem Spalt von 10/um, die ein Paar gegenüberliegender, transparenter Elektroden mit einer
ρ
Fläche von I9O cm umfaßt^ eingeschlossen. Die Zeile wurde 200 h dem Sonnenlicht ausgesetzt. Hiernach wurde eine Spannung mit rechtwinkliger Wellenform (6 V , 32 Hz) aufgebracht und der Gesamtstrom gemessen ( /uA/cm ).
Tabelle 2
Farbstoff Löslichkeit^) Lichtbeständigkeit
(yuA/cm2)
A (bekannt) 1,1 4,2
B (bekannt) 0,7 3,6
C (bekannt) 0,4 -
Nr0 8 (Erfindung) 4,7 2,0
Flüssigkristalle E-8
allein - 1,6
Somit beheben die neuen, erfindungsgemäßen, dichroitischen Farbstoffe in erheblichem Ausmaß die Mangel der herkömmlichen, dichroitischen Farbstoffe für Flüssigkristalle.
Die erfindungsgemäßen, dichroitischen Farbstoffe können, entweder einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren,Zusammensetzungen mit verschiedenen Farbtönen für Flüssigkristall-Anzeigeelemente ergeben. In einer derartigen Zusammensetzung kann die Menge des Farbstoffs derart sein, daß der Farbstoff sich in den Flüssigkristallen lösen kann. Gewöhnlich beträgt sie nicht mehr als 10 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Flüssigkristalle. Um die gewünschte Farbe zu erhalten, kann der erfindungsgemäße, dichroitische Farbstoff in Mischung mit einem anderen dichroitischen Farbstoff oder einem Farbstoff, der keine dichroitische Eigenschaft besitzt, verwendet werden.
Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Flüssigkristalle können beispielsweise nematische Flüssigkristalle sein, die eine positive oder negative dielektrische Anisotropie aufweisen, wie Flüssigkristallmischungen vom Biphenyl-Typ, Flüssigkristallmischungen vom Phenylcyclohexan-Typ, Flüssigkristallmischungen vom Typ Schiff'scher Basen, Flüssigkristallmischungen vom Ester-Typ und Flüssigkristallmischungen vom Pyrimidin-Typ. Eine Mischung von zwei oder mehreren derartigen Flüssigkristallraischungen kann ebenfalls verwendet werden. Flüssigkristallmischungen, die zumindest 80 Gew.% der Flüssigkristallmischungen vom Biphenyl-Typ, der Flüssigkristallmischungen vom Phenylcyclohexan-Typ und/ oder der Flüssigkris tallmischungen vom Ester-Typ enthalten, sind besonders für die Verwendung in Kombination mit den erfindungsgemäßen, dichroitischen Farbstoffen bevorzugt. Spezielle Beispiele umfassen E-7 und E-8 (Warenzeichen für Produkte der Merck & Co.), die Flüssigkristallraischungen vom Biphenyl-Typ sind; ZLI-11J52 und ZLI-1840 (Warenzeichen für Produkte der Merck & Co.),
die Flüssigkristallmischungen vom Phenylcyclohexan-Typ sind; ZLI-1275 (Warenzeichen für ein Produkt der Merck & Co.), das eine Flüssigkristallmischung vom Ester-Typ ist; und EN-17 (Warenzeichen für ein Produkt der Chisso Co., Ltd.).
Sog. chirale, nematische Flüssigkristalle vom Phasenübergangs-Typ s die erhalten werden durch Zugabe optisch aktiver Substanzen,, wie Cholesterylnonanoat oder rotierendes bzw. rotatorlsches 4~Cyano-4!-isopentylbiphenyl, zu diesen nematischen Flüssigkristallen, können auch verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristall-Zusammensetzungen für die Farbanzeige können hergestellt werden, indem man den dichroitischen Farbstoff in Flüssigkristallen nach bekannten Methoden löst. Gewöhnlich wird die gewünschte Flüssigkristall-Zusammensetzung für die Farbanzeige hergestellt durch Mischen der erforderlichen Mengen an erfindungsgemäßen, dichroitischen Farbstoffen oder einer diese enthaltenden Farbstoffzusammensetzung mit den Flüssigkristallmischungen, Rühren der Mischung während einer längeren Zeitdauer oder Rühren nach Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb derjenigen, bei der die Flüssigkristallmischung eine isotrope Flüssigkeit wird, um hierdurch den Farbstoff in der Flüssigkristallraischung zu lösen.
Erforderlichenfalls können andere Additive zu der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Zusammensetzung während, vor oder nach dem Mischen des dichroitischen Farbstoffs mit den Flüssigkristallen zugegeben werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender. Es versteht sich jedoch, daß die Erfindung keinesfalls auf die Beschreibung dieser Beispiele beschränkt ist.
Beispiel 1
Man dispergierte 10,2 Gew.Teile 1,2-Dihydroxy-3-aminoanthrachinon und 0,6 Gew.Teile Zinkchlorid in 30 Gew,-Teilen ο-Dichlorbenzol bei 700C und gab 10,8 Gew.Teile trans^-n-Pentyl-cyclohexancarbonylchlorid tropfenweise zu. Die Mischung wurde 5 h bei 170 bis 1800C gerührt und abgekühlt. Hiernach gab man 30 Teile Methanol zu, filtrierte den Niederschlag ab, wusch ihn mit Methanol und trocknete ihn, wobei man 13f6 Gew.Teile rohen Farbs toff erhielt.
Der rohe Farbstoff wurde durch Chromatographie an einer mit Silikagelpulver gefüllten Säule unter Verwendung von Toluol als Eluierungsmittel gereinigt. Man erhielt einen gelben Farbstoff, Fp. 165 bis 1680C (Farbstoff Nr. 4 in Tabelle 1).
Beispiel 2
Man löste 12,5 Gew.Teile Verbindung Nr. 4 gemäß Tabelle 1 in 75 Gew.Teilen 98%iger Schwefelsäure und tropfte bei 0 bis 50C 2,4 Gew.Teile 94%ige Salpetersäure zu. Die Mischung wurde 7 h bei dieser Temperatur gerührt und in 400 Gew.Teile Wasser gegossen. Der Niederschlag wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Filtrationskuchen wurde in 250 Gew.Teilen Monochlorbenzol gelöst und man gab 70 Gew.Teile einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 10,4 Gew.Teilen 60%igem Natriumsulfid zu. Die Mischung wurde 10 h unter Rückfluß gerührt. Das ent-
:":': :.': W-r 340848A
standene Produkt wurde mit 65»5 Gew.Teilen 23,6%igem Natriumhydrogensulfit und 6,3 Gew.Teilen 50%iger Schwefelsäure neutralisiert und hiernach wasserdarapfdestilliert. Auf diese Weise wurde Monochlorbenzol herausd€Bfcilliert und der Niederschlag filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 11,2 Gew.Teile rohen Farbstoff zu ergeben.
Der rohe Farbstoff wurde durch die gleiche Säulenchromatographiö-Technik wie in Beispiel 1 gereinigt, um einen roten Farbstoff, Fp. 215 bis 2160C, zu ergeben (Farbstoff Nr. 8 in Tabelle 1).
Beispi.el fl
Man dispergierte 6,0 Gew.Teile 1,2,5,8-Tetrahydroxy-3-aminoanthrachinon und 0„5 Teile Zinkchlorid in 25 Gew.-Teilen ο-Dichlorbenzol und tropfte bei 80°c im Verlauf von 30 min 6,8 Gew.Teile trans-4-n-Pentylcyclohexancarbonylchlorid zu. Die Mischung wurde 4 h bei 17O0C gerührt. Durch Wasserdampfdestillation wurde o-Dichlorbenzol herausdestilliert. Der Rückstand wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 7,2 Gew.Teile rohen Farbstoff zu ergeben.
Der rohe Farbstoff wurde durch die gleiche Säulenchromatographie-Technik wie in Beispiel 1 gereinigt, um einen orangefarbenen Farbstoff, Fp. 217,3 bis 218,6°C, zu ergeben (Farbstoff Nr.. 18 in Tabelle 1).
Beispiel 4
Man löste 0,1 Gew.Teil Farbstoff Nr. 8 gemäß Tabelle 1 in 10 Gew.Teilen einer Flüssigkristallmischung, bestehend aus 43% 4-n-Pentyl-4'-cyanobiphenyl, 179» 4-n-Propoxy-4!-
cyanobiphenyl, 13% 4-n-Pentoxy-4'-cyanobiphenyl, 17% 4-n-Octoxy-4'-cyanobiphenyl und 10% 4-n~Pentyl-4'-cyanoterphenyl. Die entstandene Farb-Flüssigkristallmischung wurde in eine Glaszelle mit einem Spalt von 10/um eingeschlossen, die einer homogenen Ausrichtungsbehandlung unterzogen worden war. Die maximale Absorptions-Wellenlänge betrug 512 mn und das dichroitische Verhältnis 10,2. Eine Anzeigevorrichtung, erhalten durch Einschließen dieser Farb-Flüssigkristallmischung in ein Glas-Flüssigkristall-Anzeigeelement der gleichen Struktur, wie vorstehend, mit transparenten Elektroden, nahm eine rote Farbe gänzlich in Abwesenheit einer aufgebrachten Spannung an,und wurde eine Spannung aufgebracht, so wurde lediglich das Teil der Elektroden nahezu farblos, wodurch ein guter Kontrast angezeigt wurde.
Beispiel 5
6,0 Gew.Teile 3-Amino-1,2,5-trihydroxyanthrachinon und 0,5 Gew.Teile Zinkchlorid wurden in 55 Gew.Teilen ο-Dichlorbenzol dispergiert. Im Verlauf von 30 min tropfte man 8,3 Gew.Teile trans-4-(3',5',5'-Trimethylhexyl)-cyclohexancarbonylchlorid bei 800C zu, rührte die Mischung 7 h bei 1750C und kühlte sie ab. Man gab Methanol (150 Gew.Teile) zu. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet, um 9,1 Gew.Teile einer Oxazolverbindung zu ergeben. Das Produkt wurde in 100 Gew.Teilen Nitrobenzol gelöst und mit 45 Gew.Teilen Sulfurylchlorid versetzt. Die Mischung wurde 5 h bei 70 bis 850C gerührt und eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat zur Einstellung des pH-Wertes der Mischung auf 7 zugegeben. Durch Wasserdampfdestillation wurde Nitrobenzol verdampft und der Niederschlag durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser
OW OO «ι ν Mat w
gewaschen und getrocknet^ um 10 Gew.Teile einer Dichlorverbindung zu ergeben»Das Produkt wurde 4 h bei 120 bis 13O0C zusammen mit 120 Gew.Teilen Nitrobenzol 9 8,4 Gew.Teilen Kaliumcarbonat, 0ρ8 GeWoTeilen Kupferacetat,, 0j8 Gew»Teilen Kupferpulver und 15 S3 Gew«Teilen p~Toluolsulfonamid gerührt und dann abgekühlt» Di© Mischung wurd© mit 50%iger Schwefelsäure auf pH 7 neutralisiert. Durch Wasserdampfdestillation wurde Nitrobenzol abgedampft und der Niederschlag durch Filtrieren gesammelt und getrocknet«. Die entstandene Verbindung wurde zu 200 Gew„Teilen 95%iger Schwefelsäure gegeben und die Mischung 3 h bei 40 C gerührt« Sie wurde dann in 2000 Gew.Teile Eis-Wasser gegossen. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, ui 9f8 Gew.Teile eines rohen Farbstoffs zu ergeben-
Der rohe Farbstoff wurde durch die gleiche Säulenchromatographie-Technik wie in .Beispiel 1 gereinigt, um einen blauen Farbstoff, Fp. 155 bis 1570C9 zu ergeben (Farbstoff Nr0 19 in Tabelle 1)„ Das dichroitische Verhältnis des Farbstoffs wurde in den Flüssigkristallen E-8 auf gleiche Weise, wie vorstehend im Hinblick auf Tabelle 1 beschrieben t gemessen, und man fand 10^3
(\ 616 nm). Der Farbstoff besaß eine Löslichkeit max
in E-8 von 7,2 Gew»%e Verwendete man Flüssigkristalle ZLI-1840 anstelle der Flüssigkristalle Ε-δ, so betrug das dichroitische Verhältnis des Farbstoffs 10Ρ8 612 nm). Bei Verwendung der Flüssigkristalle ZLI-1275 betrug das dichroitische Verhältnis 10,1 (λ 616 nm).
Beispiel 6
Man stellte eine rohe Verbindung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei jedoch 18,8 Gew.Teile 1^,e-Trihydroxy-J-arainoanthrachinon und 20 Gew.Teile 4-Methoxycarbonyleyelohexancarbonylchlorid anstelle von 1,2-Dihydroxy~3-aminoanthrachinon und trans-4-n-Pentylcyclohexancarbonylchlorid verwendet wurden.
6 Gew.Teile rohe Verbindung wurden in 75 Gew.Teilen 98%iger Schwefelsäure zusammen mit 2 Gew.Teilen Borsäure gelöst und man gab 2 Gew.Teile 94%iger Salpetersäure tropfenweise bei 0 bis 50C zu. Die Mischung wurde 4 h bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in 400 Gew.Teile Wasser gegossen, der Niederschlag filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Filtrationskuchen wurde in 250 Gew.Teilen einer 5O?6igen wäßrigen Ethanollösung dispergiert und man gab 70 Gew.Teile einer wäßrigen, 5 Gew.Teile 60%iges Natriumsulfid enthaltenden Lösung zu, Die Mischung wurde 8 h unter Rückfluß gerührt. Hiernach wurde durch Zugabe von 21 Gew.Teilen 38%igem Natriumhydrogensulfits und 4 Gew.Teilen konz. Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Ethanol wurde abdestilliert und der Niederschlag filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde 3 h unter Rückfluß zusammen mit 50 Gew.Teilen n-Butanol, 50 Gew.Teilen Toluol und 1 Gew.Teil p-Toluolsulfonsäure gerührt und die Mischung dann eingeengt, bis ihr Gesamtvolumen 50 Gew.Teile erreichte. Nach dem Kühlen wurde der Niederschlag abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet, um 3,2 Gew.Teile eines rohen Farbstoffs zu ergeben.
Der rohe Farbstoff wurde mittels der gleichen Säulenchromatographie-Technik wie in Beispiel 1 gereinigt, um einen rötlich-violetten Farbstoff, Fp0 183 bis 185°( zu ergeben (Farbstoff Nr0 23 in Tabelle 1)„ Sein dichroitisches Verhältnis in den Flüssigkristallen E-8 betrug 8 t, 2«
Beispiel 7
Eine rohe Verbindung wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt;, mit der Ausnahme, daß 18ρ5 Gew.-Teile 1P298-Trihydroxy~3~aminoanthrachinon und 26 Gew0» Teile trans-4-(15,1!,3"93s-Tetramethylbutyl)-cyclohexancarbonylchlorid anstelle von 1,2-Dihydroxy~3-amino· anthrachinon und trans-4-n-Pentylcyclohexancarbonylchlorid verwendet wurden.
34 GeWoTeile der rohen Verbindung wurden in 375 Gew„-Teilen 98%iger Schwefelsäure mit einem Gehalt von 10Ρ9 GeWcTeilen Borsäure gelöst und 11 Gew.Teile 94%ige Salpetersäure wurden bei 0 bis 50C zugetropft. Die Mischung wurde 4 h bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in 2400 Gew»Teile Wasser gegossen und der Niederschlag filtriert und mit Wasser gewaschen» Der Filtrationskuchen wurde in 1500 Gew.Teilen Monochlorbenzol gelöst und man gab 470 Gew.Teile einer wäßrigen, 30 Gew„Teile 60%iges Natriumsulfid enthaltenden Lösung zu» Die Mischung wurde 4 h unter Rückfluß gerührt und dann mit 54 GewoTeilen von 38?6 Natriumhydrogensulfit und 50% Schwefelsäure neutralisiert. Durch V/asserdampfdestillation wurde Monochlorbenzol abdestilliert, der Niederschlag filtriert, mit V/asser gewaschen und getrocknet, um 31 Gew.Teile eines rohen Farbstoffs zu ergeben.
Der rohe Farbstoff wurde nach der gleichen Säulenchromatographie-Technik wie in Beispiel 1 gereinigt, um einen rötlich-violetten Farbstoff, Fp. 240 bis 243°C, zu ergeben (Farbstoff Nr. 22 in Tabelle 1). Der Farbstoff besaß ein dichroitisches Verhältnis von 12,3 in Flüssigkristallen ZLI-1840. In Flüssigkristallen E-8 betrug sein dichroitisches Verhältnis 11,6 und seine Löslichkeit 4,0%.

Claims (3)

  1. Case G 3O19-K76 (Toatsu)/HF
    Patentansprüche
    Dlchroitischer Anthrachinon-Farbstoff der olgenden Strukturformel
    (D
    worin
    , X2,
    und X^ jeweils ein Wasserstoffatom,
    ein Halogenatom, eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, wobei die Amino- oder Hydroxylgruppe durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann;
    X5 und Xg jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen be-
    deuten, worin zumindest ein Methylenteil in der Alkylgruppe durch ein Sauerstoffatom, eine Carboxylgruppe eine Oxycarbonylgruppe und/oder eine Phenylengruppe ersetzt sein kann und die Aminogruppe oder die Hydroxylgruppe durch eine Alky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann;
    Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet; und
    Z eine Alkylgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei zumindest ein Methylenteil in der Alkylgruppe durch ein Sauerstoffatorn 9 eine Carboxylgruppe,, ein© Oxycarbonylgruppe und/oder eine Phenylengruppe ersetzt sein kann.
  2. 2. ■ Flüssigkristalline Zusammensetzung für die Farbanzeige, umfassend Flüssigkristalle und hierin gelöst einen dichroitischen Farbstoff, wobei der dichroitische Farbstoff zumindest ein dichroitischer Anthrachinon-Farbstoff der Strukturformel
    (D
    ist, worin X1, Xg9 X3, X4, X5, Xg, Y und Z wie in Anspruch 1 definiert sind.
  3. 3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristalle zumindest 80 Gew.% zumindest einer Art von flüssigkristalliner Mischung, ausgewählt unter einer nematiceben, flüssigkristallinen Mischung vom Biphenyl-Typ,einer nematischen, flüssigkristallinen Mischung vom Fhenyloyclohexan-Typ und einer neraatischen, flüssigkristallinen Mischung vom Ester-Typ, enthalten.
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