DE3109088A1

DE3109088A1 - Zusammensetzungen auf fluessigkristallbasis und ihre verwendung in elektrooptischen vorrichtungen

Info

Publication number: DE3109088A1
Application number: DE19813109088
Authority: DE
Inventors: Jacques 2054 Chezard Cognard; Trung Hieu 1295 Tannay Phan
Original assignee: Asulab AG
Current assignee: Asulab AG
Priority date: 1980-03-21
Filing date: 1981-03-10
Publication date: 1982-04-29
Also published as: GB2074182B; CH643291A5; FR2478664B1; FR2478664A1; GB2074182A; JPS56145969A

Description

ASULAB S.A. 25o2 Bienne / Schweiz

Zusammensetzungen auf Flüssigkristallbasis und ihre Verwendung in elektrooptischen Vorrichtungen

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen auf Flüssigkristallbasis, die einen pleochroitischen Anthrachinonfarbstoff gelöst enthalten und für elektrooptisch^ Vorrichtungen, insbesondere elektrooptische Anzeigevorrichtungen,
geeignet sind.

Zur Anwendung in Lösung in einem Flüssigkristall für Anzeigevorrichtungen muß ein Farbstoff mindestens folgende Eigenschaften aufweisen:

- Er muß im Flüssigkristall ausreichend löslich
sein;

- er muß chemisch völlig sLabil, dh insbesondere
gegenüber dem Flüssigkristallmaterial inert und
vor allem photochemisch, dh gegenüber UV-Licht,

56-JFL/dp/7O 3Q-SF-Bk

stabil sein;

- er muß eine ausreichende Absorptionsfähigkeit aufweisen und

- er darf keine ionischen oder ionisierbaren Gruppen aufweisen.

Darüber hinaus müssen derartige Farbstoffe einen hohen Ordnungsparameter S aufweisen, der dem Ausmaß des Orientierungsvermögens des Farbstoffs durch die Flüssigkristallmoleküle entspricht, damit ein hoher Anzeigekontrast erzielbar ist. Die Grunds tr. uktur dieser Verbindungen muß ferner zur Verwendung in Anzeigevorrichtungen einer geeigneten Farbe entsprechen, vorzugsweise Blau oder Rot.

: In der CH-PS (CH-Patentanmeldung 7543/79

vom 17. 8. 1979) sind Zusammensetzungen auf Flüssigkristallbasis angegeben, die ein gelöstes Anthrachinonderivat der allgemeinen Formel

enthalten, das als pleochroitischer Farbstoff geeignet ist und insbesondere einen hohen Ordnungsparameter sowie hohe Lichtbeständigkeit aufweist, wobei diese Zusammensetzungen auch zur Verwendung in elektrooptischen Vorrichtungen und insbesondere elektrooptischen Anzeigevorrichtungen geeignet sind.

Aufgrund experimenteller Untersuchungen wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß andere Anthrachinonfarbstoffe des gleichen Typs, die jedoch einen Estersubstituenten aufweisen, ebenfalls als wertvolle pleochroitische Farbstoffe für Flüssigkristallzusammensetzungen geeignet sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Zusammensetzungen auf Flüssigkristallbasis anzugeben, die ein als pleochroitischen Farbstoff verwendbares Anthrachinonderivat in Lösung enthalten, das insbesondere einen erhöhten Ordnungsparameter sowie hohe Lichtbeständigkeit aufweist, wobei sich die Zusammensetzungen zur Verwendung in elektroopt4§L^cQ^J&ii'-Voj?^-ichtungen und insbesondere elektrooptischen Anzeigevorrichtungen eignen sollen.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß yelöst.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen enthalten mindestens einen pleochroitischen Anthrachinonfarbstoff der Formel I

(D ,

in der bedeuten:

R₁ Amino, alkyliertes Amino, acyliertes Amino, Hydroxy oder substituiertes Hydroxy,

R₉, R-, und R₄ zugleich oder unabhängig Wasserstoff, Amino, alkyliertes Amino, acyliertes' Amino, Hydroxy, substituiertes Hydroxy, Nitro, Halogen oder Cyano,

X -COOR₅, -0OCR₅

mit R₅ = lineares, verzweigtes oder cyclisches

Alkyl, Alkoxyalkyl oder Cyanoalkyl rcit jeweils maximal 16 C-Atomen im Alkylteil

oder

mit R₆ ■» Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy,

oder Dialkylamino mit jeweils 1-16 C-Atomen im Alkylteil, Cyano oder Amino,

Z = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy

und
η - eine ganze Zahl von 1 bis 4

und Y dasselbe wie X oder Wasserstoff.

Die Gruppe Y befindet sich vorzugsweise in 6-Stellung, wenn X ein Substituent in 2-Stellung des Anthrachinongerüsts ist, sowie in 7-Stellung, wenn X ein Substituent in 3-Stellung ist.

Der in einem Flüssigkristall gemessene Ordnungsparameter S des Anthrachinonfarb; offs der Formel I ist allgemein höher, wenn Y=X ist, als bei Y=H. Dies gilt insbesondere für Flüssigkristallgemische auf Esterbasis bzw solche Gemische, die eine Esterkomponente enthalten.

Die Länge der Seitenkette(η) bestimmt zumindest zum Teil die Löslichkeit der Verbindungen der Formel I und sollte dementsprechend nicht über 24 C-Atome liegen.

Die Substituenten R₅ und R_g besitzen jeweils vorzugsweise maximal 10 C-Atome; wenn jedoch mehrere solche Gruppen gleichzeitig vorliegen, liegt die Gesamtzahl der C-Atome im Prinzip nicht über etwa 24. Bei einer höheren C-Zahl besteht das Risiko, daß die Verbindung I im Flüssigkristall nicht ausreichend löslich ist und sich daher nicht als Farbstoff für solche Systeme eignet.

Die in der oben angegebenen CH-PS

(CH-Patentanmeldung 7543/79 vom 17. August 1979) beschriebenen Anthrachinonfarbstoffe besitzen einen hohen Ordnungsparameter S in Flüssigkristallgemischen auf Diphenylbasis, Pyrimidinbasis oder Phenylcyclohexanbasis. Ihre Ordnungsparameter verringern sich allerdings deutlich, wenn sie in Gemischen gelöst sind, die einen flüssigkristallinen Ester enthalten.

Flüssigkristalle mit negativer dielektrischer Anisotropie, die im wesentlichen aus Estern bestehen, werden insbesondere in dichroitischen Anzeigevorrichtungen mit positivem Kontrast eingesetzt, wie sie beispielsweise in der CH-PS iCH-Patentanmeldung 1272/78 vom 6.2.1.978)

beschrieben sind.

Eine Ausnahme bilden allerdings Esterderivate der allgemeinen Formel

O OH

HO O NH,

in der R eine Alkylkette oder eine substituierte Phenylgruppe bedeutet, die ebenfalls in der oben angegebenen CH-PS beschrieben sind, ebenso die Esterderivate der allgemeinen Formel I. Letztere sind daher von großem technischen Interesse, zumal sie relativ leicht zu synthetisieren sind.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Beispiels einer Verbindung der Formel I näher erläutert, deren experimentell untersuchte Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle angeführt sind. Die Löslichkeit sowie der Ordnungsparameter dieser Verbindung wurden nach folgenden bekannten Verfahren ermittelt:

Zunächst wird eine gesättigte Lösung der Verbindung I in einem Flüssigkristall hergestellt und die erhaltene Lösung filtriert. Anschließend werden 100 μΐ des Filtrats entnommen und in 50 ml Chloroform verdünnt.

Anschließend wird die optische Dichte dieser Lösung spektrometrisch gemessen und die Sättigungskonzentration des Farbstoffs aufgrund des bekannten /.bsorptionskoeffizienten in Chloroform ermittelt.

Das erhaltene Ergebnis ist in der nachstehenden Tabelle angegeben. Hinsichtlich der Löslichkeitswerte ist festzustellen, daß die Lösung als gesättigt betrachtet wurde, wenn sie nach Erhitzen in isotroper Phase und 3 min Rühren Farbstoffkristalle enthielt.

Bestimmung des Ordnungsparameters S

Eine 0,5-%ige Lösung der untersuchten Verbindung in einem Flüssigkristall wurde in eine gläserne Zelle mit 30 μΐη Schichtdicke eingebracht, die mit einer Orientierungsschicht (tangential aufgedampftes SiO_v oder geriebenes Polyimid) versehen war. Anschließend wurde die optische Dichte dieser Lösung im Absorptionsmaximum mit polarisiertem Licht einerseits mit zur Orientierungsrichtung parallelem Polarisator (D//) und andererseits mit dazu senkrecht stehendem Polarisator (Di) gemessen; der Ordnungsparameter wurde nach folgender Beziehung berechnet:

s = ^r - ¹

r + 2 '

wobei r das dichroitisch^ Verhältnis bedeutet, das dem Verhältnis D,,: D. entspricht.

Das erhaltene Ergebnis ist ebenfalls in der nachstehenden Tabelle angeführt.

Eigenschaften der Verbindung der Formel I

Physikalische Eigenschaften

Löslich

Übergangs-

Optische

Flüssigkristall)

Γ596

Eigenschaf-

*'

643

'6 C 5

i
Ordnungs

i
ι

Γ" 1

Ό , 6 7 i

Schmelz

keit im

temperatur

ten Λ max

{

(nm)

parameter S
im Flüssig- |

Ί

punkt F.

Flüssig

T
N-T

1.628

.641

kristall

VO,65 VO,68

VCiJjJJiULUIy X

l°C)

kristall

IN J.
(0,5-%ige

CHCl₇

Flüssig

\ v~ J

(%)

Lösung im

60,0

kristall

0 NH

(οΓίοΓ⁰⁰^)

0,6

605

261-262,7

0 NH₂

Anmerkung: Als Flüssigkristall, in dem die Löslichkeit, die Ubergangstemperatur vom nematischen zum isotropen Zustand (T_n-1) und der Ordnungsparameter S gemessen wurden, wurde das Handelsprodukt E7 (BDH Chemical Limited, Gemisch von Cyanodiphenyl und Cyanoterphenyl mit positiver dielektrischer Anisotropie) verwendet.

Die mit einem Stern (*) bezeichneten Meßwerte wurden in dem Handelsprodukt Lixon EN 17 H (Chisso Corp., Gemisch von Ester und Schiff'scher Base mit negativer dielektrischer Anisotropie) bestimmt.

CD CO CD OO OO

Die als Farbstoffe in Lösung in Flüssigkristallen für Anzeigevorrichtungen verwendbaren Verbindungen der Formel I können nach herkömmlichen Syntheseverfahren für Anthrachinonverbindungen hergestellt werden, die aus der Literatur bekannt sind.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann ein einziger Flüssigkristalltyp oder vorzugsweise ein Gemisch von Flüssigkristallen verwendet werden, beispielsweise die Handelsprodukte E3, E7, E8 oder E9 (BDH Chemicals Limited), deren Zusammensetzungen in der EU-Patentanmeldung 783OO487.2 angegeben -sind, oder die Handelsprodukte EN17 oder EN18 (vgl Takashi Innukai, J.E.E., September 1979, S. 84). Dabei handelt es sich vorzugsweise um nematische Flüssigkristalle mit positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie, die gegebenenfalls noch ein optisch aktives Mittel enthalten.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner mehrere Farbstoffe der Formel I oder gegebenenfalls auch andere Anthrachinonfarbstoffe sowie cholesterinische Mittel und/oder Orientierungsmittel enthalten.

Als cholesterinisches Mittel ist beispielsweise das Handelsprodukt CB15 (BDH Chemicals Limited) zu nennen, das vorzugsweise in einer Menge von etwa 3 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingesetzt wird.

Als Orientierungsmittel zur Anordnung der Flüssigkristallmoleküle senkrecht zu den Wänden der elektrooptischen Vorrichtung können etwa 2 % eines grenzf lji "henaktiven Mittels, beispielsweise eines Sorbitanmonoesters,

eingesetzt werden, wobei Sorbitanmonolaurat besonders günstig ist.

Der pleochroitische Anthrachinonfarbstoff der Formel I liegt in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen allgemein in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und beispielsweise bevorzugt in einer Menge von 1,5 % vor.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner mehrere Anthrachinonfarbstoffe der Formel I sowie einen oder mehrere davon verschiedene Anthrachinonfarbstoffe enthalten.

Claims

BEETZ-LAMPRECHT lSEETZ Steinsdorfstr. 10 · D-8000 München 22 Telefon (0Ü9) 22 7201 - 22 7244 - 29 59 10 Telex 5 22 048 - Telegramm Allpatent München 56-32.143P Patentanwälte 3 ΙΟύΟοΟ Zugelassene Vertreter beim Europäischen Patentamt Dipl. Ing. R. BEETZ sen. Dipl.-Ing K. LAMPRECHT Dr.-Ing. R. BEETZ jr. Rechtsanwalt Dipl.-Phys. Dr. jur. U. HEIDRICH Dr.-Ing. W. TIMPE Dipl.-Ing. J. SIEGFRIED Priv.-Doz. Dipl.-Chem. Dr rer. nat. W. SCHMITT-FUMIAN lo. März 1981 Ansprüche

1. Zusammensetzungen für elektrooptische Vorrichtungen auf Flüssigkristallbasis mit einem pleochroitischen Farbstoff,

dadurch gekennzeichnet

daß

der Farbstoff ein Anthrachinonfarbstoff der allgemeinen Formel I

(D

ist,

in der bedeuten:

. Amino, alkyliertes Amino, acyliertes Amino, Hydroxy oder substituiertes Hydroxy,

1 R3 und

3 und R^ zugleich oder unabhängig Wasserstoff, Amino, alkyliertes Amino, acyliertes Amino, Hydroxy, substituiertes Hydroxy, Nitro, Halogen oder Cyano,

X -

-00CR,

56-JFL/dp7O3O-SF-Bk

mit R₁- = lineares, verzweigtes oder cyclisches

Alkyl, Alkoxyalkyl oder Cyanoalkyl mit jeweils maximal 16 C-Atomen im Alkylteil

mit R^ = Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy,

oder Dialky^amino mit jeweils 1-16 C-Atomen im Alkylteil, Cyano oder Amino,

Z = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy

und
η = eine ganze Zahl von 1 bis 4

und
Y dasselbe wie X oder Wasserstoff.

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Anthrachinonfarbstoff der Formel I mit Y in 6-Stellung des Anthrachinongeriists, wenn X in 2-Stellung substituiert ist, und Y in 7-Stellung, wenn X in 3-Stellung substituiert ist.

3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Anthrachinonfarbstoff der Formel I mit einem in 2-Stellung, 2- und 6-Stellung, 2- und 7-Steilung, 3-Stellung, 3- und 6-Stellung ouer 3- und /-Stellung substituierten Grundgerüst, das ausge-

wählt ist unter 1-Aminoanthrachinon, 1.4-Diaminoanthrachinon, 1 . 5-Diaininoanthrachinon, 1.8-Diaminoanthrachinon, 1 -Ainino-4-hydroxyanthrachinon, 1 . 8-Diamino-4 .5-dihydroxyanthrachinon, 1.4-Diamino-5-nitroanthrachinon, 1.4.5.8-Tetraminoanthrachinon, 1.5-Diamino-4.8-dihydroxyanthrachinon und 1-Amino-4-nitroanthrachinon.

4. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Anthrachinonfarbstoff der Formel

COO

5. Zusammensetzungen nach einem der Ansprache 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen oder mehrere nematische Flüssigkristalle mit positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie enthalten.

6. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein optisch aktives Mittel, das eine cholesterinische Struktur induziert, und/oder ein Orientierungsmittel enthalten.

7. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine 0,5- bis 5-%ige Lösung eines Anthrachinonfarbstoffs der Formel I enthalten.

8. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,5 % eines Anthra-

-■ -Δ -

chinonfarbstoffs der Formel I, etwa 3 % eines optisch
aktiven Mittels, das eine cholesterinische Struktur induziert, und etwa 2 % eines Orientierungsinittels enthalten.

9. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen weiteren Anthrachinonfarbstoff der Formel I enthalten.

10. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen weiteren Anthrachinonfarbstoff enthalten, der von den Anthrachinonfarbstoff en der Formel I verschieden ist.

11. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10 für elektrooptische Anzeigevorrichtungen.