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Verfahren zur Herstellung von blauen Anthrachinonfarbstoffen Diese
Erfindung betrifft blaue Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel
in der Ar einen Arylrest bedeutet, der noch Substituenten, jedoch keine Sulfonsäuz@e-
oder Carbokylgruppen, enthalten kann.
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Der Arylrest Ar kann bespiels"weise ein Phenyl- oder Naphthylrest
sein. Als Substituenten dieses Arylrestes kommen z.B. in Betracht: Alkylgruppen
mit -1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-oder tertiäre Butylgruppen, Halogenatome,
wie Chlor- oder Bromatome, Alkoxygruppen, wie Methoxygruppen; Alkylthioäthergruppen,
wie Methylthioä.thergruppen" Cyangruppen, Phenylgruppen, Hydroxygruppen oder C'arbalkoxygruppen,
wie Carbonsäuremethylestergruppen. Die genannten Substituenten können ein- und mehrfach,
z.B. zweimal, vorhanden sein.
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Diese neuen wertvollen Farbstoffe werden hergestellt, indem man in
Anthrachinonderivaten der allgemeinen Formel -
in der Ar die obengenannte Bedeutung hat, die Nitrogruppe in 4-Stellung des Anthrachinonkerns
in an sich bekannter Weise zur Aminogruppe reduziert.
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In den 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäureestern der Formel
II wird die Nitrogruppe in 4-Stellung des Anthrachinonkerns z.B. durch Umsetzung
mit Ammoniumsulfid in wäßrigammoniakalischem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart
von Lösungsvermittlern, wie Pyrrolidon und Dimethylformamid, bei Temperaturen von
50 bis 950C reduziert, wobei überraschenderweise keine nennenswerte Verseifung der
Estergruppe eintritt. Man kann aber auch andere Reduktionsmittel, wie Natriumdithionit
und Natriumsulfid, verwenden.
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Die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der neuen Farbstoffe zu
verwendenden Anthrachinonderivate der Formel II können dadurch erhalten werden,
daB man 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurehalogenide, wie das Chlorid oder
Bromid, mit Verbindungen der Formel HO-Ar, in der Ar die obengenannte Bedeutung
hat, unter Bildung der entsprechenden 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurearylester
umsetzt.
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Phenole der Formel Ar-OH sind beispielsweise Phenol, o-, m- und p-Kresol,
3,4-Dimethylphenol, 3,5-Dimethylphenol, p-tert.-Butylphenol, Thymol, o-, m- und
p-Chlorphenol, 2,5-Dichlorphenol,
2-Chlor-6-methylphenol, 4-Chlor-3-methylphenol,
Guajakol, p-Methoxyphenol, p-(Methylthio)-phenol, p-(Methylthio)-3-methylphenol,
Resorcin, Resorcinmonomethyläther, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, ß-Naphthol
und o-Phenylphenol.
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Zur Veresterung der 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure-. halogenide
mit den Phenolen verfährt man beispielsweise so, daß man'1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid
mit dem Phenol, gegebenenfalls in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen
Lösungsmittel, wie Xylol oder Toluol, in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel, wie
einem Alkalicarbonat, auf Temperaturen von 600 bis 160°C, vorzugsweise
1100 bis 150°C, erhitzt. Die Umsetzung ist nach etwa 2 bis 6 Stunden abgeschlossen.
Setzt man die Ausgangsstoffe in Abwesenheit eines Lösungsmittels um, so empfiehlt
es sich, einen Überschuß an Phenol zu nehmen.
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Die neuen blauen Farbstoffe sind wertvolle Dispersionsfarbstoffe,
die sich zum Färben von synthetischem oder hälbsynthetischem Textilmaterial eignen.
Besonders geeignet sind sie zum Färben und Bedrucken von Polyestermaterial, wobei
man blaue Färbungen mit sehr guten Echtheitseigenschaften erhält. Man färbt Polyesterfasern
z.B. in Gegenwart von Färbebeschleunigern, sogenannten Carriern, bei etwa 100°C
oder nach dem Hochtemperaturverfahren bei 1-30 bis 140°C.
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Man kann auch Mischungen der neuen Farbstoffe verwenden.
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Die Farbstoffe eignen sich auch zum Einfärben von Kunststoffen, -z.B.
von Polystyrol.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm. Beispiel
1 Man erhitzt 150*Teile Phenol zusammen mit 40 Teilen 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid
1 Stunde auf 120°C und anschließend 1 Stunde auf 150°C. Das Reaktionsgemisch wird
bei 100°C mit 200 Raumteilen Methanol verdünnt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt
und mit Methanol und Wasser gewaschen. Man erhält 44 Teile 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurephenylester
mit einem Schmelzpunkt von 240 bis 241°C (aus Chlorbenzol).
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10 Teile des feinverteilten Esters werden in 250 Teilen Wasser, 25
Teilen 10%igem Ammoniak und 25 Teilen 40%iger wäßriger Ammoniumsulfidlösung suspendiert.
Das Gemisch wird 1 1/2 Stunden auf 90#C erhitzt. Man saugt den Rückstand heiß ab
und wäscht ihn mit heißem Wasser aus. Man erhält 9,5 Teile des Farbstoffs der Formel
mit einem Schmelzpunkt von 250 bis 251°C (aus Chlorbenzol-). Beispiel 2 25 Teile
des in Beispiel 1 genannten Säurechlorids werden zusammen mit 25 Teilen Resorcinmonomethylä.ther
und 25 Teilen Xylol 7 bis 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man verdünnt das Reaktionsgemisch
bei
1000C mit 100 Raumteilen Methanol und saugt nach dem Erkalten ab. Man erhält 2 bis
5 Teile 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure-(3-methoxy)-phenylester. 20 Teile
dieses Esters werden wie in Beispiel 1 beschrieben reduktiv behandelt. Dabei erhält
man 18 Teile des Farbstoffs der Formel
mit einem Schmelzpunkt von 254,5 bis 255,50C (aus Chlorbenzol). Ähnliche Farbstoffe
werden erhalten, wenn man anstelle des genannten Phenols entsprechende Teile der
in der folgenden Tabelle zenannten Phenole verwendet.
| Beispiel Phenol Schmelzpunkt des Farbstoffes |
| C°Cl |
| (umkristallisiert aus) |
| 3 o-Kresol 230 bis 231,5 (Chlorbenzol) |
| 4 m-Kresol 251 bis 253 (Chlorbenzol) |
| 5 p-Kresol 198 bis 199,5 (Toluol) |
| 6 3,4-Dimethylphenol 182 bis 184 (Butanol) |
| 7 p-tert.-Butylphenol 233 bis 234 (Toluol) |
| 8 Thymol 163.bis 165 (Propanoi) |
| 9 (m-Chlorphenol) 247 bis 249 (Chlorbenzol) |
| 10 p-Chlorphenol 235 bis 237 (Chlorbenzol) |
| 11 2,5-Dichlorphenol 248 bis 249,5 (Chlorbenzol) |
| Beispiel Phenol Schmelzpunkt des Farbstoffes |
| Co d J |
| (umkristallisiert aus) |
| 12 3,5-Dimethylphenol 255 bis 257 (Xylol) |
| 13 2-Chlor-6-methyl- 191 bis 192,5 (Glykolmono- |
| phenol methyläther) |
| 14 4-Chlor-3-methyl- 254 bis 255,5 (Chlorbenzol) |
| phenol |
| 15 Guajakol 232 bis 234 (Chlorbenzol) |
| 16 p-Methoxyphenol 205 bis 207 (Chlorbenzol) |
| 17 p-(Methylthio)- 206 bis 20$ (Chlorbenzol) |
| phenol |
| 18 p-(Methylthio)-3- 243 bis 245 (Chlorbenzol) |
| methylphenol _ |
| 19 Hydrochinon 253 bis 255 (Anisol) |
| 20. Resorcin 232 bis 233 (Chlorbenzol) |
| 21 ß-Naphthol 254 bis 256 (Chlorbenzol) |