DE3334054A1

DE3334054A1 - P-substituierte benzoesaeure-(3-chlor-4-cyanophenyl)ester

Info

Publication number: DE3334054A1
Application number: DE19833334054
Authority: DE
Inventors: Ying-Yen 94022 Los Altos Calif. Hsu
Original assignee: Timex Corp
Current assignee: Timex Group USA Inc
Priority date: 1982-09-23
Filing date: 1983-09-21
Publication date: 1984-03-29
Also published as: GB2127804A; US4424371A; JPS5980652A; GB8322309D0; GB2127804B; FR2533560B1; FR2533560A1

Description

HOEGER, STELUR-BGKTi »"PARTNER

PATENTANWÄLTE UHLANDSTRASSE 14 c D 700C STUTTGART ι

A 45 782 ω Anmelder: Timex Corporation

ρ -substituierte Benzoesäure-(3-chlor-4-cyanophenyl)ester

Die vorliegende Erfindung betrifft nematische, flüssigkristalline Verbindungen, die in elektrooptischen Anzeigevorrichtungen, insbesondere solchen vom Multiplex-Typ verwendet werden können.

Es ist dem Fachmann bekannt, daß bei Anzeigevorrichtungen, die die Eigenschaften eines gedrehten nematischen Feldes ausnutzen, die verwendeten nematische Flüssigkristall -Zu- ,. sammensetzung eine positive dielektrische Anisotropie aufweisen sollte und auf Schichtträger-Unterlagen ausgerichtet sein sollte, damit eine gedrehte Ausgangs-Struktur erhalten wird.

Wenn der gedrehte nematische flüssige Kristall zwischen zwei durchsichtigen Elektrodenplatten angeordnet wird, richten sich die Flüssigkristall -Moleküle in einer homogenen Anordnung so an, daß die Längsachsen eine Richtung parallel zu den Elektrodenplatten einnehmen. Wenn an das flüssig-kristalline Material mit einer positiven dielektrischen

Ι Anisotropie ein elektrisches Feld angelegt wird, ordnen sich die Flüssigkristall -Moleküle in einer hoinöotropen Anordnung an, in der die Achsen der Moleküle senkrecht zu den Elektrodenplatten angeordnet sind. Diese Ausrichtung ist eine Folge der positiven dielektrischen Anisotropie des flüssigen Kristalls.

Bevor quer zu den Elektrodenplatten das elektrische Feld angelegt wird, nehmen die Flüssigkristall -Moleküle zwischen den Elektrodenplatten eine schraubenartige Anordnung ein, wobei sie um einen bestimmten Winkel gegeneinander verdreht sind, was dazu führt, daß sie das einfallende Licht polarisieren. Wenn quer zu den Elektrodenplatten eine Spannung angelegt wird, werden die Flussig- kristall-Moleküle so ausgerichtet, daß ihre polarisierende Wirkung verlorengeht.

Durch eine Einstellung der dielektrischen Anisotropie der nematischen Flüssigkristalle kann die Schwellen-Spannung des flüssigen Kristalls beeinflußt werden. Insbesondere führt eine Steigerung der positiven dielektrischen Anisotropie zu einer Abnahme der Schwellenspannung, was es möglich macht, die elektrooptische Anzeigevorrichtung bei niedrigen Spannungen zu betreiben.

Aus diesem Grund werden zur Regelung der Dielektrizitätskonstante von Flüssigkristallen Verbindungen verwendet, die eine sehr hohe positive dielektrische Anisotropie aufweisen. Beispielsweise gestattet es die Zugabe derartiger Verbindungen zu nematischen Flüssigkristallen mit einer negativen dielektrischen Anisotropie ein derartiges Material mit einer relativ niedrigen dielektrischen Anisotropie für Anzeigevorrichtungen unter Ausnutzung des Felcleffekts zu verwenden.

Verbindungen zur Regelung der positiven dielektrischen Anisotropie zum Zwecke der Senkung des Energieverbrauchs

für elektrooptische Anzeigevorrichtungen auf einen Minimalwert sind in den US-PSen 4 313 878 (Hsu) und US-PS 4 198 312 (Sato et al.) beschrieben.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Verbindungen zur Einstellung der Dielektrizitätskonstante unter Steigerung der positiven dielektrischen Anisotropie von Flüssigkristall -Mischungen zu schaffen.

Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine neue Familie von Verbindungen zu schaffen, die die flüssig-kristallinen Eigenschaften verbessern, so daß optimale Anzeige-Ergebnisse erhalten werden.

Diese Aufgabe wird durch Verbindungen gemäß den Patentansprüchen und ihre Verwendung als Flüssigkristalle bzw. als Regler der Dielektrizitätskonstanten von flüssigkristallinen Mischungen gelöst.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit eine neue Familie von Verbindungen geschaffen, die flüssig-kristalline Materialien darstellen, und die entweder eine Dioxan-, Cyclohexan- oder Benzol-Einheit aufweisen, die an einen aromatischen Ester gebunden sind. Dabei ist in ortho-Stellung zu einer Cyangruppe, die sich in der größtmög- ' liehen Entfernung von der angefügten Dioxan-, Cyclohexan- oder Benzol-Einheit befindet, ein Chloratom als Substituent vorhanden. Die flüssigen Kristalle, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, werden für elektrooptische Anzeigen vom Multiplex-Typ oder Niederspannungs-Typ verwendet. Die erfindungsgemäße neue Familie von Verbindungen wird durch die folgende allgemeine Strukturformel beschrieben

-7-

in der R eine Alkylgruppe mit von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und in der X ein Dioxan-, Cyclohexan- oder Benzol-Ring ist. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, daß sie bei flüssigen Kristallen eine Steigerung der positiven dielektrischen Anisotropie bewirken.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Vier mögliche Herstellungsverfahren werden nachfolgend als Verfahren 1 bis Verfahren 4 schematisch beschrieben.

Stufe 1

Stufe 2 Stufe 3

Stufe 4

Verfahren 1

2-ChIor-4-nitrobenzoesäure

Thionylchlorid

2-Chlor-4-nitrobenzoylchlorid

Ammoniumhydroxid

z 2-Chlor-4-nitrobenzamid Thionylchlorid 2-Chlor-4-nxtrobenzonitril Hydrazinmonohydrat

Stufe 5

S-&ufe 6

Mo

2-Chlor-4-aminobenzonitril

HäNOz/^^Οι{ Natriuimitrit/Schwefelsäure

•co 2-Chlor-4-hydroxybenzonitril

4-(5-n-Alkyl-1,3-dioxan- OjC&OU 2-yl) benzoesäure

4'-(5-n-Alkyl-1,3-dioxan-2-y1)-benzoesäure-(3-chlor· 4-cyanophenyl)ester

Stufe 1

Stufe 2 Stufe 3

( o ) Vl/

V/ Verfahren II

Soci. 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure

Thionylchlorid

2-Chlor-4-nitrobenzoyl-

chlorid

Ammoniuinhydroxid

2-Chlor-4-nitrobenzamid

Thionylchlorid

Stufe 4

Stufe 5

O>7 O2z /[\ 2-Chlor-4-nitrobenzonitr i1

Zinn (II) chlorid/Salzsäure

CJL 2-Chlor-4-aminobenzonitril

/vdNOi//-/iSO>/ Natriuitmitrit/SchwefeLsäure

HO( O)CN 2-Chlor-4-hydroKybenzonitril

Stufe 6

_o

/L -C~ y—(θ/ 4 - (5 -n-Alky 1-1,3 -dioxan-2-yl) ■ benzoesäure

O-/ Q \CM 2-yl)-benzoesäure-(3-chlor- \ / 4-cyanopheny1)ester

4'-(5-n-Alkyl-1,3-dioxan-

Verfahren III

Stufe 1

Stufe 2

(θ) Cyclohexen

n-Alkanoylchlorid/Aluminiumtrichlorid

n-Alkyl-2-chlorcyclohexylketon

Benzol/Aluminiumtrichlorid

Stufe 3

Stufe 4

n-Alky1-4-phenyIcyclohexy1-keton

Hydrazin/Kaliumhydroxid/ Diethylenglykol

(Wolff-Kishner-Reduktion)

4-n-Alkylcyclohexy!benzol

Oxalylchlorid/Aluminiumchlorid (Friedel-Crafts-Acylierung)

Stufe 5

Stufe 6

.0

4-(4-n-Alkylcyclohexyl) benzoylchlorid

Salzsäure (Hydrolyse)

4-(4'-n-Alkylcyclohexyl)- COO /benzoesäure

O y S

CSi

2-Chlor-4-hydroxybenzonitril

4 ' - (4 -n-Alkylcyclohexyl) benzoesäure-(3-chlor-4-cyanophenyl)ester

¹M)

Verfahren IV Biphenyl

if ■#■ ·

Stufe 1

Stufe 2

/('cocß

n-Alkanoy!chlorid

4-n-Alkanoylbiphenyl

Hydrazin/Kaiiumhydroxid/

Diethylenglykol

(Wolff-Kishner-Reduktion)

Stufe 3

4-n-Alkylbiphenyl

Oxaly!chlorid/Aluminium- f * trichlorid (Friedel-Crafts- ulCJlz Acylierung)

Stufe 4

Stufe 5

4-n-Alkylbiphenyl-4'-car bonsäurechlorid

Salzsäure (Hydrolyse)

4-n-Alkylbiphenyl-4'-carbonsäure

2-Chlor-4-hydroxybenzonitril

4 ' - (4 -n-Alkylphenyl) -benzoesäure- (3-chlor-4-cyanophenyl)ester

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen noch näher erläutert, die der ausführlicheren Darstellung der Erfindung dienen, jedoch keine Einschränkung des durch die Patentansprüche definierten Schutzbereichs bedeuten.

Beispiel 1

P-(5-n-Penty1-1,3-dioxan-2-yl)benzoesäure-(3-chlor-4-cyanophenyl)ester

Stufe 1

Gemäß dem Verfahren I wurde das Halogenierungsmittel Thionylchlorid (800 g, 6,72 mol) zu 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure (500 g, 2,48 mol) zugegeben, während die Mischung erwärmt wurde. Nach der Zugabe wurde die Mischung etwa 3 Std. am Rückfluß erhitzt. Der Überschuß des niedrig-siedenden Thionylchlorid wurde destillativ entfernt, und die zurückgebliebene Reaktionsmischung wurde vakuum-destilliert, wobei 2-Chlor-4-nitrobenzoylchlorid (510 g, 93%, Siedepunkt 143°C/4 mm Quecksilbersäule) erhalten wurde.

Stufe 2

Danach wurde das 2-Chlor-4-nitroben2oylchlorid (450 g, 2,1 mol) tropfenweise zu einer gerührten 28%igen Ammoniaklösung (2000 ml) unterhalb Raumtemperatur zwischen 9° und 16⁰C zugegeben. Die ausgefallene Reaktionsmischung wurde mit Wasser und 30% Methanol gewaschen und danach vakuumgetrocknet, wobei 2-Chlor-4-nitrobenzamid (379 g, 90%, Schmelzpunkt 168 bis 170⁰C) erhalten wurde.

-14-Stufe 3

Zu dem 2-Chlor-3-nitrobenzamid (200 g, 1 mol) wurde Thionylchlorid (1000 g, 8,4 mol) zugesetzt, während die Mischung erwärmt wurde. Nach der Zugabe wurde die Mischung etwa 3 Std. am Rückfluß erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde destillativ entfernt, und es wurde ein •Rückstand der Reaktionsmischung erhalten. Zu dem kalten Rückstand wurde Benzol (500 ml) zugesetzt, um das Reaktionsprodukt zu extrahieren." Der Extrakt wurde mit einer verdünnten Natriumhydroxid-Lösung und Wasser gewaschen, bis eine neutrale Reaktion erhalten wurde, und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol-Lösungsmittel wurde abdestilliert, und das Reaktionsprodukt aus Methanol umkristallisiert. Es wurde 2-Chlor-4-nitrobenzonitril (145 g, 79%, Schmelzpunkt 73-75⁰C) erhalten.

Stufe 4

Ein Teil des 2-Chlor-4-nitrobenzonitrils (5 g, 0,0 27 mol) wurde zusammen mit Hydrazinmonohydrat (110 ml) erhitzt, bis die Reaktion einsetzte. In vorausbestimmten Mengen wurde ein weiterer Anteil 2-Chlor-4-nitrobenzonitril (35 g, 0,192 mol) zugesetzt. Nachdem die Stickstoffentwicklung beendet war, wurde die Reaktionsmischung etwa 30 Min. am Rückfluß erhitzt, und dann in gerührtes Eiswasser gegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, und der Feststoff aus Wasser umkristallisiert. Es wurde 2-Chlor-4-aminobenzonitril (25 g, 78%, Schmelzpunkt 117°C) erhalten.

Stufe 5

Eine Mischung aus 2-Chlor-4-aminobenzonitril (25 g, 0,187 mol) in einer gerührten Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure (58 g) und Wasser (570 ml) wurde etwa 30 Min.

auf eine Temperatur zwischen 49°C und 61⁰C erhitzt. Die Suspension wurde auf etwa O⁰C abgekühlt, und eine kalte Lösung von Natriumnitrat (13,2 g, 0,187 mol) in Wasser (125 ml) wurde tropfenweise bei einer Lösungstemperatur zwischen 0° und 6⁰C zugegeben. Danach wurde 3 Std. weiter gerührt, wonach Harnstoff (1,5 g) zu der Mischung zugesetzt wurde. Die erhaltene unlösliche Verunreinigung wurde abfiltriert. Eine 50%ige wässrige Schwefelsäurelösung (600 ml) wurde zugesetzt, während die Reaktionsmischung ^auf eine Temperatur zwischen 74° und 81⁰C erhitzt wurde, und es wurde gerührt, bis die Stickstoffentwicklung aufhörte. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und dann aus Wasser umkristallisiert. Es wurde 2-Chlor-4-hydroxybenzonitril erhalten (17,9 g, 62,5%, Schmelzpunkt 160⁰C).

Stufe 6

Dicyclohexylcarbodiimid (2,1 g, 0,01 mol) wurde zu einer gerührten Lösung von 4-(5-n-?entyl-1,3-dioxan-2-yl) benzoesäure (2,78 g, 0,01 mol), 2-Chlor-4-hydroxybenzonitril (1,8 g, 0,012 mol) und 4-Dimethylaminopyridin (0,1 g) in N,N-Dimethylformamid (25 ml) bei etwa O⁰C zugegeben, Bei etwa 0⁰C wurde etwa 1 Std. weiter gerührt, wonach etwa 4 Std. bei etwa 20 ⁰C gerührt wurde. Danach wurde der Reaktionsmischung Methylenchlorid (40 ml) zugesetzt. Der ausgefallene Harnstoff wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde mit 0,5 N Salzsäure, einer gesättigten Natriumbicarbonat-Lösung und Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die zurückgebliebene Reaktionsmischung wurde durch Eluieren aus einer Kieselgelsäule unter Verwendung von Methylenchlorid als Lösungsmittel gereinigt. Das Lösungsmittel wurde verdampft und das Reaktionsprodukt aus Ethanol umkristallisiert. Es wurde 4'-(5~n-Pentyl-1,3-dioxan-2-yl)benzoesäure-(3-chlor-4-cyanophenyl)ester erhalten. (2,8 q, 67,7%). Die Phasenübergangstemperaturen für die Ver-

-16-bindung waren:

Übergang kristallin-nematisch (Festpunkt, CN): 115⁰C übergang nematisch-isotrop (Klärpunkt, NI): 138°C.

Das nachfolgend beschriebene Verfahren II unterscheidet sich vom Verfahren I darin, daß die Syntheseschritte 4 und 5 andere sind. Die Syntheseschritte 4 und 5 in Verfahren I (und Beispiel 1) werden durchgeführt, um gegenüber Verfahren II (und Beispiel 2) in den Schritten 4 und '5 bessere Ausbeuten zu erzielen.

Beispiel 2

ρ -(5-n-Pentyl-1,3-dioxan-2-yl)benzoesäure-(3-chlor-4-cyanophenyl)ester

Stufe 1

Gemäß Verfahren II wurde Thionylchlorid (800 g, 6,72 mol) zu 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure (500 g, 2,48 mol) zugegeben, während die Reaktionsmischung erwärmt wurde. Nach der Zugabe wurde die Mischung etwa 3 Std. am Rückfluß erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde abdestilliert, und der Rückstand der Reaktionsmischung wurde vakuumdestilliert. Es wurde 2-Chlor-4-nitrobenzoylchlorid (510 g, 93%, Siedepunkt 143°C/4 mm Hg) erhalten.

Stufe 2

Danach wurde 2-Chlor-4-nitrobenzoylchlorid (460 g, 2,1 mol) tropfenweise zu einer gerührten 28%igen Ammoniaklösung ( 2000 ml) zwischen 10° und 15°C zugegeben. Der Niederschlag wurde mit Wasser und 30%igem Methanol gewaschen und dann getrocknet. Es wurde 2-Chlor-4-nitro-

-Μ Ι benzamid (379 g, 90%, Schmelzpunkt 168 bis 17O⁰C) erhalten .

Stufe 3

Zu dem aus Stufe 2 erhaltenen Produkt (200 g, 1 mol) wurde Thionylchlorid (1000 g, 8,4 mol) zugesetzt, während die Mischung erwärmt wurde. Nach der Zugabe wurde die Mischung etwa 3 Std. am Rückfluß erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde destillativ entfernt, und es blieb eine Reaktionsprodukt-Mischung zurück. Dem kalten Rückstand der Reaktionsmischung wurde als Lösungsmittel Benzol (500 ml) zugesetzt, um das Reaktionsprodukt zu extrahieren. Das extrahierte Produkt wurde mit einer verdünnten Natriumhydroxidlösung und Wasser bis zur Neutralreaktion gewaschen, und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wurde abdestilliert, und das Reaktionsprodukt aus Methanol kristallisiert. Es wurde 2-Chlor-4-nitrobenzonitril C⁴⁵ 9> ^79%' Schmelzpunkt 73 bis 75⁰C) erhalten.

Stufe 4

Ein Teil des Produkts aus Stufe 3 (122 g, 0,61 mol) wurde einer kalten gerührten Lösung von Zinn(II)Chlorid (500 g, 2,22 mol) in 28%iger Salzsäure (500 ml) zugesetzt. Man ließ die erhaltene Reaktionsmischung zwischen 24° und 36⁰C etwa 5 Std. reagieren und dann abkühlen, wonach sie mit einer konzentrierten Natriumhydroxidlösung alkalisch gemacht wurde. Das Reaktionsprodukt wurde mit einem Lösungsmittel wie Diethylether extrahiert. Das Lösungsmittel wurde vom Extrakt abdestilliert, und das erhaltene Produkt aus einer wäßrigen Ethanollösung kristallisiert. Als Produkt der IV. Stufe wurde 2-Chlor-4-aminobenzonitril (70 g, 75%, Schmelzpunkt 117°C) erhalten .

-18-Stufe 5

Das 2-Chlor-4-aminobenzonitril (57 g, 0,37 mol) wurde einer kalten gerührten Lösung aus konzentrierter Schwefelsäure (115 g) in Wasser (1000 ml) zugesetzt. Danach wurde der Suspensionslösung eine kalte Lösung aus Natriumnitrit (26,5 g, 0,38 mol) in Wasser (250 ml) bei einer Temperatur zwischen 0° und 6⁰C zugesetzt. Nach der Zugabe des Natriumnitrits wurde das Rühren etwa 3 Std. fortgesetzt, wonach Harnstoff (3g) zu der Reaktionsmischung zugesetzt wurde. Die Reaktionsmischung reagierte bei einer Temperatur zwischen 6 9° und 76⁰C innerhalb von etwa 3 Std. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und aus Wasser umkristallisiert. Als Produkt der 5. Stufe wurde 2-Chlor-4-hydroxybenzonitril (18,8 g, 33%, Schmelzpunkt 157 bis 158⁰C) erhalten.

Stufe 6

Dicyclohexylcarbodiimid (2,1 g, 0,01 mol) wurde einer gerührten Lösung aus 4-(5-n-Pentyl-1,3-dioxan-2-yl)benzoesäure (2,78 g, 0,01 mol), 2-Chlor-4-hydroxybenzonitril (1,8 g, 0,012 mol) und 4-Dimethylaminopyridin (0,1 g) in Ν,Ν-dimethylformamid (25 ml) bei etwa 0⁰C zugesetzt.

Es wurde etwa 1 Std. bei einer Lösungstemperatur von etwa 0⁰C weitergerührt, sowie 4 weitere Std. bei einer Lösungstemperatur von etwa 2O⁰C. Danach wurde der Reaktionsmischung Methylenchlorid (40 ml) zugesetzt. Der ausgefällte Harnstoff wurde abfiltriert, und das Filtrat mit 0,5 N Salzsäure, einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die restliche Reaktionsmischung wurde durch Elution an einer Kieselgelsäule unter Verwendung von Methylenchlorid als Lösungsmittel gereinigt.

Das Lösungsmittel wurde verdampft,und das Reaktionsprodukt aus Ethanol kristallisiert. Es wurde p-(5-n-Pentyl-

1,3-dioxan-2-yl)benzoesäure-(3-chlor-4-cyanophenyl)ester erhalten. (2,8 g, 67,7%).

Übergangstemperaturen: CN: 115⁰C,

NI 183⁰C.
5

Beispiel 3

p-(4-n-Alkylcyclohexyl)benzoesäure-(3-chlor-4-cyanophenyl)ester

Gemäß Verfahren III und unter teilweiser Anwendung der in der US-PS 4 323 504 (Sethofer) beschriebenen Synthese B, einschließlich der gut bekannten Wolff-Kishner-Reduktion, einer Friedel-Crafts-Acylierung und einer Hydrolyse wird die in diesem Beispiel 3 in allgemeiner Form beschriebene Synthese des obengenannten substituierten Benzoats durchgeführt.

Stufe 1

Cyclohexen, das im Handel erhältlich ist oder nach gut bekannten Verfahren hergestellt werden kann, wurde in einem inerten Lösungsmittel wie Hexan bei niedrigen ,Temperaturen mit einem Alkanoylchlorid und Aluminiumtrichlorid umgesetzt. Dabei setzte die Reaktion bei -6O⁰C ein und hielt an, während die Temperatur auf 40⁰C anstieg. Es wurde ein Alkylketon, d.h. n-Alkyl-2-chlorcyclohexyl-keton erhalten.

Stufe 2

Das Hexan wurde abgegossen, und ein Überschuß an Benzol mit einer zusätzlichen Menge an Aluminiumtrichlorid wurde zugesetzt, und bei 45⁰C ließ man die Reaktion ablau-

fen. Das Halogenatom (Chlor) führt zu einer Desaktivierung des Rings, an den es gebunden ist, und steuerte den Eintritt des Benzols so, daß bezogen auf die an den Cyclohexanring gebundene Acyl-Gruppe ein Phenylrest in ?ara-stellung in das Molekül eintrat. Es wurde ein stabiles n-Alkyl-4-phenylcyclohexyl-keton erhalten.

Stufe 3

Das Produkt aus Stufe 2 wurde nach der gut bekannten Wolff-Kishner-Reduktion reduziert, um die Acylgruppe in eine Alkylgruppe umzuwandeln. Dabei wurde ein 4-n-Alkylcyclohexylbenzol erhalten.

Stufe 4

Das Produkt aus Stufe 3 wurde dann nach der gut bekannten Friedel-Craft-Acylierung in einer elektrophilen aromatischen Substitution durch ein Acylium-Ion substituiert. Es wurde 4-(4-n-Alkylcyclohexyl)benzoylchlorid erhalten.

Stufe 5

Das Benzoylchlorid wurde zu einer Carbonsäure, d.h. zu 4-(4'-n-Alkylcyclohexyl)benzoesämxe hydrolysiert.

Stufe 6

Die Benzoe-.säure aus Stufe 5 wurde durch Umsetzung mit 2-Chlor-4-hydroxybenzonitril verestert, und es wurde p-(4-n-Alkylcyclohexyl)benzoesäure-(3-chlor-4-cyanophenyl) ester erhalten.

-21-Beispiel 4

ρ-(4 -η-Alkylphenyl)benzoesäure-(3-chlor-4-cyanophenyl) ester
5

Stufe 1

Gemäß Verfahren IV wurde Aluminiumchlorid (160 g, 1,2 mol) einer gerührten Lösung von Biphenyl (154 g, 1 mol) in Methylenchlorid (1000 ml) bei einer Temperatur von etwa -20⁰C zugesetzt. Danach wurde ein n-Alkanoylchlorid (n-Pentanoylchlorid (132 g, 1,1 mol)) bei einer Temperatur unter -10⁰C der Lösung zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Rühren noch 3 Std. fortgesetzt, wobei man die Reaktionstemperatur auf etwa O⁰C ansteigen ließ. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in Eiswasser gegossen. Die nicht-mischbaren Schichten wurden getrennt, und die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, bis eine Neutralreaktion erhalten wurde. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, und der Rückstand der Reaktionsmischung vakuum-destilliert. Es wurde 4-n-Alkanoylbiphenyl(4-n-Pentanoylbiphenyl; 202 g, 84,8%, Schmelzpunkt 74,5 ⁰C) erhalten.

Stufe 2

Eine gerührte Mischung des 4-n-Alkanoylbiphenyls (4-n-Pentanoylbiphenyl ; 202 g, 0,848 mol) Diethylenglykol (1200 ml), Hydrazin (176 ml) und Kaliumhydroxid (168 g) wurde etwa 3 Std. am Rückfluß erhitzt. Das entstandene Wasser wurde durch Abdestillieren entfernt, bis die Reaktionstemperatur auf etwa 175⁰C angestiegen war. Bei etwa 175⁰C wurde das Erhitzen am Rückfluß noch etwa 6 Std. fortgesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in Eiswasser gegossen und mit Hexan extrahiert. Der organische Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, bis eine

_22_

neutrale Reaktion erhalten wurde- Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, und der Rückstand der Reaktionsmischung vakuum-destilliert. Es wurde ein 4-n-Alkylbiphenyl (4-n-Pentylbiphenyl ; 142 g, 75%, Siedepunkt 140°C/10 mm Hg) erhalten.

Stufe 3

Zu einer gerührten Lösung des 4-n-Alkylbiphenyls (4-n-Pentylbiphenyl ; 224 g, 1 mol) in Methylenchlorid (1000 ml) wurde bei etwa -20⁰C Aluminiumchlorid (160g, 1,2 mol) zugesetzt. Danach wurde der Lösung bei einer Temperatur unter -1O⁰C Oxalylchlorid (96 ml) zugesetzt. Nach der Zugabe ließ man die Reaktionstemperatur auf etwa 0⁰C

χ5 ansteigen. Das Rühren wurde bei etwa O⁰C fortgesetzt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufhörte. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in Eiswasser gegossen, wobei zwei nicht miteinander mischbare flüssige Schichten erhalten wurden. Die organische Schicht wurde von der wässrigen Schicht getrennt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, wobei ein rohes 4-n-Alkylbiphenyl-4'-carbonsäurechlorid (4-n-Bentylbiphenyl-4'-carbonsäurechlorid ; 213 g, 75%) erhalten wurde, das direkt in der nächsten Stufe verwendet wurde.

Stufe 4

Das 4-n-Alkylbiphenyl-4'-carbonsäurechlorid (4-n-Pentylbipheny1-4'-carbonsäurechlorid 142 g, 0,5 mol) wurde mit einer heißen, gerührten Lösung von Natriumhydroxid (60 g, 0,75 mol)in Wasser (50 ml) und Aceton (500 ml) innerhalb von 3 Std. umgesetzt. Danach wurde die abgekühlte Reaktionsmischung mit einer konzentrierten SaIzsäurelösung angesäuert. Die Säure wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis ein neutrales Filtrat erhalten

"23"

wurde. Das erhaltene Produkt wurde aus Ethanol gereinigt. Es wurde 4-η-AlkyIbipheny1-4'-carbonsäure (4-n-Pentylbiphenyl-4'-carbonsäure ; 102,4 g, 80%) erhalten.

Stufe 5

Die 4-n-Alkylbiphenyl-4'-carbonsäure (4-n-Pentylbiphenyl-4'-carbonsäure) (16,2 g, 0,06 mol) wurde durch Reaktion mit 2-Chlor-4-hydroxybenzonitril (9,18 g, 0,06 mol) verestert, wobei der 3-Chlor-4-cyanophenylester der ρ (4-n-Alkylpheny1)benzoesäure erhalten wurde (p-(4-n-Pentylphenyl)benzoesäure-(3-chlor-4-cyanophenyl)ester;

18,3 g, 78%)
Übergangstemperaturen: CN 95,4⁰C;

NI 138,3°C.

Weitere Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen werden zusammen mit den jeweiligen Übergangstemperaturen in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt.

-24-Tabelle

Phasenübergangstemperaturen von 3-Chlor-4-cyanophenylestern von 4 -substituierten Benzoesäuren

V—( ο V-co

-/o\cM

Übergangstemperaturen, ° C

Verbindung

₇O

V₅O

V₉O

llO

VisO

VnO

CN(CI)

(151.3)

126.8

123.8

117.0

96.8

107.1

101.8

96.3

99.0

84.8

82.0

96.8

95.4

HI(IN)

(125.0)

146.8

142.7

137.8

134.8

134.3

128.8

121.1

146.3

138.5

142.0

139.0

138.3

CN: Kristallin-nematisch; CI: Kristallin-isotrop; 35 NI: nematisch-isotrop; IN: Isotrop-nematisch;

-25"
Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit der Formel

sind entsprechenden Verbindungen des Standes der Technik im Hinblick auf ihre Eignung für die Formulierung von flüssig-kristallinen Mischungen überlegen.

So zeigen beispielsweise die aus der US-PS 4 313 878 (Hsu) bekannten Verbindungen der allgemeinen Formel .*-Q-®-«,.-0c«i

einen sehr hohen Übergangspunkt

von der nematischen Phase zur isotropen Phase (Klärpunkt; NI) und der Temperaturbereich der nematischen Phase ist sehr weit. Infolge der sehr hohen Temperaturen für den Übergang kristalline Phase/nematische Phase (Festpunkt; CN) können sie nur in begrenztem Umfange in eine flüssig-kristalline Mischung eingearbeitet werden.

Die aus der US-PS 4 198 312 (Sato et al.) bekannten Verbindungen der allgemeinen Formel Zf-(^)-COi —föC. _c/v sind nicht-rflüssige kristalline Verbindungen mit niedrigen Schmelzpunkten. Wenn derartige Verbindungen in einer flüssig-kristallinen Mischung verwendet werden, sinkt mit steigenden Mengen dieser Verbindungen der NI-Punkt der Mischung steil ab.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind alle nematisch und weisen niedrige CN-Punkte auf, wenn man sie mit den Verbindungen der US-PS 4 313 878 vergleicht. Dadurch können sie in einem weiten Bereich von flüssig-kristalli nen Formulierungen verwendet werden.

Außerdem zeigen die Benzoesäureester-Verbindungen die niedrigste Schwellenspannung bei einer Sättigung von 10% bezüglich der Verbindungen der oben erwähnten Patente. Insbesondere, wenn R bei jeder der obigen Ver-

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bindungen C-H₁₁ ist, und die erhaltene Verbindung zu einem Anteil von 6,1 mol% mit MBBA (4-Methoxybenzyliden-4'-nbutylanilin) vermischt wird, werden als niedrigste Schwellenspannunqen für ^-C~~>-(ö)-co, ^L

1,88 V, für 2,07 V und für 1,90 V erhalten.

Die Verbindungen mit einem Chloratom in ortho-Stellung zu der Cyangruppe weisen eine größere positive dielektrische Anisotropie auf als beispielsweise Verbindungen ohne das Chloratom.

Claims

HOEGER, STELLRSCHT &^:.PARTNER

PATENTANWÄLTE UhLANDSTRASSE 14 c D 7000 STUTTGART

-Ι

Α 45 782 b

Anmelder: Timex Corporation

Waterbury, Conn. 0672' USA

Patentansprüche

Ί.

Eine Verbindung der Formel

in der R eine Alkylgruppe mit von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und

X aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Dioxan-, Cyclohexan- und Benzol-Resten besteht.
2.

Eine Verbindung der Formel

in der R eine Alkylgruppe mit von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
3. Eine Verbindung der Formel

in der R eine Alkylgruppe mit von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
4. Eine Verbindung der Formel

in der R eine Alkylgruppe mit von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
5. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe mit von 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist.
6. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus C₅H_n und C₈H_{17 besteht#}
7. Verbindung nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3,

bei der R aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus C₃H₅, C₃H₇, C₄H₉ und C₇H₁₅ besteht.
8. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der R C₅H₁₁ ist.

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9. Verwendung einer der Verbindungen der Ansprüche 1 bis 8 als nematische flüssig-kristalline Verbindung für elektrooptische Anzeigevorrichtungen.
10. Verwendung einer der Verbindungen der Ansprüche 1 bis 8 als Zusatz zur Einstellung der Dielektrizitätskonstanten von flüssigkristallinen Mischungen für elektrooptische Anzeigevorrichtungen.