DE69516111T2 - Flüssigkristallverbindungen,-mischungen und vorrichtungen - Google Patents

Flüssigkristallverbindungen,-mischungen und vorrichtungen

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Description

  • Die Erfindung betrifft Flüssigkristallmaterialien, insbesondere Flüssigkristallmaterialien mit einer oder mehreren smektischen Phasen.
  • Flüssigkristalle können in verschiedenen Phasen vorliegen. Im wesentlichen gibt es drei unterschiedliche Klassen von Flüssigkristallmaterialien, die jeweils eine charakteristische molekülorientierung besitzen. Diese Klassen umfassen die nematische, cholesterische und smektische Klasse. Es gibt ein breites Spektrum an smektischen Phasen, beispielsweise die smektische A-Phase und die smektische C-Phase. Einige Flüssigkristallmaterialien besitzen in Abhängigkeit von der Temperatur eine Anzahl von Flüssigkristallphasen, wohingegen andere lediglich eine Phase haben. Beispielsweise kann ein Flüssigkristallmaterial beim Abkühlen aus der isotropen Phase die folgenden Phasen durchlaufen: - isotrop - nematisch - smektisch A - smektisch C - fest. Wenn angegeben wird, daß ein Material die smektische A-Phase aufweist, bedeutet dies, daß das Material in einem geeigneten Bereich für die Arbeitstemperatur eine smektische A-Phase besitzt.
  • Die Materialien, die eine smektische A*(SA*)-Phase besitzen, können einen elektroklinen Effekt zeigen. Der elektrokline Effekt wurde zuerst von S. Garoff und R. Meyer, Phys. Rev. Lett. 38, 848 (1977) beschrieben. Eine elektrokline Vorrichtung wurde auch in der UK-Patentanmeldung GB-2 244 566 A beschrieben. Mit dieser besonderen Vorrichtung können die durch die schlechte Orientierung entstehenden Probleme elektrokliner (EC)-Vorrichtungen beseitigt werden, indem eine Oberflächenorientierung verwendet wird, die innerhalb eines schmalen Bereiches von Winkeln eine Oberflächenneigung ergibt.
  • Wenn eine smektische A-Phase aus chiralen molekülen zusammengesetzt ist, kann sie einen elektroklinen Effekt zeigen, d. h. eine direkte Kupplung der molekülneigung an das angelegte Feld. Die Ursache für den elektroklinen Effekt in einer aus chiralen polaren molekülen zusammengesetzten smektischen A*- Phase wurde von Garoff und Meyer folgendermaßen beschrieben. Durch Anlegen eines elektrischen Felds parallel zu den smektischen Schichten einer derartigen smektischen A*-Phase wird die freie Rotation der transversalen Moleküldipole beeinflußt und dadurch im Durchschnitt eine von Null verschiedene transversale Komponente der molekülpolarisation hervorgerufen. Wenn ein derartiges Dipolmoment vorhanden und an die molekülchiralität gekuppelt ist, wird in einer zum Dipolmoment orthogonalen Ebene eine Neigung der langen molekülachse (des Direktors) induziert.
  • In dünnen Proben, beispielsweise mit 1-3 um und mit smektischen Phasen, die in bezug auf die Glasplatten geneigt oder orthogonal sind, ist der elektrokline Effekt bei angelegten niedrigen Feldern nachweisbar.
  • In einer orientierten Probe mit smektischer A-Phase steht die Neigung des Direktors in direkter Beziehung mit einer Neigung der optischen Achse. Der elektrokline Effekt gibt eine lineare elektrooptische Antwort. Der elektrooptische Effekt kann sich in Form einer Modulation der effektiven Doppelbrechung der Vorrichtung auswirken.
  • Elektrokline(EC)-Vorrichtungen sind beispielsweise in Raum- Licht-Modulatoren mit einer Abgabe, die linear mit der angelegten Spannung variiert, verwendbar. Ein weiterer Vorteil von EC-Vorrichtungen sind die sehr kurzen Ansprechzeiten, die viel kürzer sind als die von Vorrichtungen des Typs mit nematischer Phase, beispielsweise Vorrichtungen des Typs mit verdrillter nematischer Phase. Im Gegensatz zu ferroelektrischen Vorrichtung ist die EC-Vorrichtung nicht bistabil.
  • Der elektrokline Effekt wird manchmal auch als Soft-Mode- Effekt bezeichnet, vgl. G. Andersson et al. in Appl. Phys. Lett. 51, 9 (1987).
  • Allgemein ausgedrückt ist es hinsichtlich des elektroklinen Effektes vorteilhaft, wenn durch Anlegen einer niedrigen Spannung eine hohe Neigung induziert wird.
  • Eine verstärkte induzierte Neigung kann einen Anstieg des Kontrastverhältnisses oder der Phasenmodulationstiefe bewirken.
  • Ferner ist vorteilhaft, wenn eine hohe induzierte Neigung bei einer Spannung erhalten werden kann, die so niedrig ist wie möglich.
  • Darüber hinaus ist es auch vorteilhaft, wenn die Beziehung zwischen der induzierten Molekülneigung und der angelegten Spannung temperaturunabhängig ist. Wenn ein Anstieg der angelegten Spannung nur eine geringe oder keine Veränderung der induzierten Neigung ergibt, dann wird das untersuchte Material allgemein als ein solches bezeichnet, das einen Spannungs-Sättigungs-Effekt zeigt.
  • Wand et al. haben in den Abstracts of the 4th International Conference of Ferroelectric Liquid Crystals, 28. Sept. - 1. Okt. 1993 in Tokio, Japan: Paper P90, Seiten 257-58, und den darin angegebenen Literaturstellen über neue elektrokline Materialien berichtet. Sie vermuten, daß der Grund dafür, daß die Materialien, über die sie berichten, eine hohe und temperaturunempfindliche elektrokline Neigung aufweisen, der ist, daß eine C*-Phase, die unter der A*-Phase liegt, fehlt, und daß gewöhnlich Materialien, die eine C*-Phase unterhalb der A*-Phase besitzen, eine verhältnismäßig steile Temperaturabhängigkeit der induzierten Neigung aufweisen.
  • Mit SA* ist eine SA-Phase gemeint, die einen gewissen Anteil an chiralen molekülen enthält.
  • Erfindungsgemäß weist eine elektrokline Vorrichtung zwei beabstandete Zellwände, die jeweils Elektronenstrukturen tragen und an mindestens einer der sich gegenüberliegenden Seiten mit einer Orientierungsschicht behandelt sind, und eine Schicht aus zwischen den Zellwänden eingeschlossenem smektischen Flüssigkristallmaterial auf, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkristallmaterial eine oder mehrere der durch Formel I dargestellten Verbindungen enthält: Formel I
  • in der
  • X CN, CF&sub3;, CF&sub2;H, CFH&sub2;, Halogen, Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy,
  • X&sub2; CN, CF&sub3;, CF&sub2;H, CFH&sub2;, Halogen, Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy, X&sub3; CN, CF&sub3;, CF&sub2;H, CFH&sub2;, Halogen, Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy, X&sub4; CN, CF&sub3;, CF&sub2;H, CFH&sub2;, Halogen, Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy sein können,
  • A und B unabhängig voneinander Phenyl, monofluoriertes Phenyl, difluoriertes Phenyl oder Cyclohexyl bedeuten,
  • die Y-Gruppen unabhängig voneinander unter einer Einfachbindung, COO, OOC, C=C ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Y-Gruppen eine Einfachbindung ist,
  • q 0 oder 1 ist,
  • R&sub1; eine Endgruppe der folgenden Formel II darstellt:
  • in der Z (CH&sub2;)nO mit n gleich 0, 1 oder 2 ist,
  • J und M unabhängig voneinander unter H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ausgewählt sind, W eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylkette ist, mit der Maßgabe, daß J, M, W unterschiedlich sind,
  • R&sub2; 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH&sub2;-Gruppen durch CO&sub2; oder O ersetzt sein können,
  • mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substituenten X oder X&sub2; CF&sub3;, CE&sub2;H, CFH&sub2;, CN oder Halogen ist.
  • Nach einem zweiten Aspekt der Erfindung werden Verbindungen der folgenden Formel bereitgestellt:
  • in der
  • X CF&sub3;, CF&sub2;H, CFH&sub2;, Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy,
  • X&sub2; CF&sub3;, CF&sub2;H, CFH&sub2;, Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy,
  • X&sub3; CF&sub3;, CF&sub2;H, CFH&sub2;, Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy,
  • X&sub4; CF&sub3;, CF&sub2;H, CFH&sub2;, Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy sein können,
  • A und B unabhängig voneinander Phenyl, monofluoriertes Phenyl, difluoriertes Phenyl oder Cyclohexyl bedeuten,
  • die Y-Gruppen unabhängig voneinander unter einer Einfachbindung, COO, OOC, C=C ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Y-Gruppen eine Einfachbindung ist,
  • q 0 oder 1 ist,
  • R&sub1; eine Endgruppe der folgenden Formel 11 darstellt: Formel II
  • in der Z (CH&sub2;)nO mit n gleich 0, 1 oder 2 ist,
  • J und M unabhängig voneinander unter H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ausgewählt sind, W eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylkette ist, mit der Maßgabe, daß J, M, W unterschiedlich sind,
  • R&sub2; 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH&sub2;-Gruppen durch CO&sub2; oder O ersetzt sein können,
  • mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substituenten X oder X&sub2; CF&sub3;, CF&sub2;H, CFH&sub2; ist.
  • Es wird angenommen, daß diese Verbindungen durch eine intramolekulare sterische Behinderung der 'X'-Gruppen und der benachbarten Endgruppen der Formel I gekennzeichnet werden können. Dies wiederum kann eine hohe spontane Anfangspolarisation (Ps) in dem Molekül induzieren, die wiederum eine starke induzierte Neigung bewirkt, wenn ein Feld angelegt wird. Eine starke induzierte Neigung ergibt gewöhnlich ein verbessertes Kontrastverhältnis.
  • Die in den Fig. 2, 4, 5, 11, 12, 13, 15, 16, 17 beschriebenen Verbindungen mit seitlichen NO&sub2;-Substituenten liegen nicht im Rahmen der Erfindung, was auch für die entsprechenden Syntheseverfahren in der Beschreibung zutrifft.
  • Die Erfindung wird nun lediglich beispielhaft unter Bezugnahme auf die folgenden Darstellungen beschrieben.
  • Fig. 1-18 zeigen Synthesewege zur Herstellung der Verbindungen.
  • Fig. 19A und 19B veranschaulichen die Vorder- bzw. Querschnittsansicht eines in verschiedenen Maßstäben gezeichneten, reflektierenden Raum-Licht-Modulators, in den die Materialien der Erfindung eingeführt werden können.
  • Fig. 20 ist eine graphische Darstellung des Neigungswinkels/º als Funktion der angelegten Spannung/Volt in einem Temperaturbereich für Verbindung 18.
  • Fig. 21 ist eine graphische Darstellung des Neigungswinkels/º als Funktion der angelegten Spannung/Volt in einem Temperaturbereich für Verbindung 60.
  • Fig. 22 ist eine graphische Darstellung des Neigungswinkels/º als Funktion der angelegten Spannung/Volt in einem Temperaturbereich für Verbindung 70.
  • Fig. 20 liegt nicht im Rahmen der Erfindung.
  • Die in dem Syntheseweg nach Fig. 1 verwendeten Reagenzien sind in dem entsprechenden Schema 1 dargestellt.
  • 1a: H&sub2;SO&sub4;, H&sub2;O, HOAc
  • 1b: HBr, HOAc
  • 1c: (i) MeOCOCl, NaOH, H&sub2;O; (ii) wäßr. HCl
  • 1d: Octan-1-ol, DEAD, PPh&sub3;, THF
  • 1e: wäßr. NH&sub3;, EtOH
  • Die in dem Syntheseweg nach Fig. 2 verwendeten Reagenzien sind in dem entsprechenden Schema 2 dargestellt.
  • 2a: R*OH, DEAD, PPh&sub3;, THF
  • 2b: (i) NaOH, H&sub2;O, EtOH; (ii) wäßr. HCl
  • 2c: HNO&sub3;, H&sub2;SO&sub4;, Eisessig
  • 2d: DCC, DMAP, CH&sub2;Cl&sub2;
  • Die in dem Syntheseweg nach Fig. 3 verwendeten Reagenzien sind in dem entsprechenden Schema 3 dargestellt.
  • 3a: (i) MeOCOCl, NaOH, H&sub2;O; (ii) wäßr. Hei
  • 3b: Octan-1-ol oder Decan-1-ol, DEAD, PPh&sub3;, THF
  • 3c: wäßr. NH&sub3;, EtOH
  • Die in dem Syntheseweg nach Fig. 4 verwendeten Reagenzien sind in dem entsprechenden Schema 4 dargestellt.
  • 4a: H&sub2;SO&sub4;, H&sub2;O, Eisessig
  • 4b: H&sub2;SO&sub4;, HNO&sub3;, Eisessig
  • 4c: DCC, DMAP, CH&sub2;Cl&sub2;
  • Die in dem Syntheseweg nach Fig. 5 verwendeten Reagenzien sind in dem entsprechenden Schema 5 dargestellt.
  • 5a: (i) MeOCOCl, NaOH, H&sub2;O; (ii) wäßr. HCl
  • 5b: DEAD, PPh&sub3;, THF
  • 5c: (S)-Nonan-3-ol, DEAD/PPh&sub3;, THF
  • Die in dem Syntheseweg nach Fig. 6 verwendeten Reagenzien sind in dem entsprechenden Schema 6 dargestellt.
  • 6a: DCC, DMAP, CH&sub2;Cl&sub2;
  • Die in dem Syntheseweg nach Fig. 7 verwendeten Reagenzien sind in dem entsprechenden Schema 7 dargestellt.
  • 7a: (S)-Octan-2-ol, DEAD, PPh&sub3;, THF
  • 7b: (i) n-Butyllithium, THF; (ii) CO&sub2; (fest), THF; (iii) wäßr. HCl
  • 7c: DCC, DMAP, CH&sub2;Cl&sub2;
  • Die in dem Syntheseweg nach Fig. 8 verwendeten Reagenzien sind in dem entsprechenden Schema 8 dargestellt.
  • 8a: R*OH, DEAD, PPh&sub3;, THF
  • 8b: Br&sub2;, CHCl&sub3;
  • 8c: (i) n-Butyllithium, THF; (ii) CO&sub2; (fest), THF; (iii) wäßr. HCl
  • 8d: DCC, DMAP, CH&sub2;Cl&sub2;
  • 8e: (i) n-Butyllithium, THF; (ii) Trimethylborat, THF; (iii) wäßr. HCl
  • 8f: H&sub2;O&sub2;, THF
  • Die in dem Syntheseweg nach Fig. 9 verwendeten Reagenzien sind in dem entsprechenden Schema 9 dargestellt.
  • 9a: (S)-Octan-2-ol, DEAD, PPh&sub3;, THF
  • 9b: Br&sub2;, CHCl&sub3;
  • 9c: (i) n-Butyllithium, THF; (ii) CO&sub2; (fest), THF; (iii) wäßr. HCl
  • 9d: DCC, DMAP, CH&sub2;Cl&sub2;
  • Die in dem Syntheseweg nach Fig. 10 verwendeten Reagenzien sind in dem entsprechenden Schema 10 dargestellt.
  • 10a: 1-Bromdecan, K&sub2;CO&sub3;, KI, Butanon
  • 10b: H&sub2;SO&sub4;, H&sub2;O, Eisessig
  • 10c: DCC, DMAP, CH&sub2;Cl&sub2;
  • Die in dem Syntheseweg nach Fig. 11 verwendeten Reagenzien sind in dem entsprechenden Schema 11 dargestellt.
  • 11a: (S)-2-Methylbutan-1-ol oder (S)-Octan-2-ol, DEAD/PPh&sub3;, THF
  • 11b: Br&sub2;, CHCl&sub3;
  • Die in dem Syntheseweg nach Fig. 12 verwendeten Reagenzien sind in dem entsprechenden Schema 12 dargestellt.
  • 12a: (S)-Octan-2-ol, DEAD, PPh3, THF
  • 12b: (i) n-Butyllithium, THF oder Mg, THF; (ii) CO&sub2; (fest), THF; (iii) wäßr. HCl
  • 12c: Pd(PPh&sub3;)&sub4;, 2M NaCO&sub3;, 1,2-Dimethoxyethan
  • Die in dem Syntheseweg nach Fig. 13 verwendeten Reagenzien sind in dem entsprechenden Schema 13 dargestellt.
  • 13a: 2-Methylbut-3-in-2-ol, Pd(PPh&sub3;)&sub4;, CuI, Diisopropylamin
  • 13b: NaOH, Toluol
  • 13c: Pd(PPh&sub3;)&sub4;, CuI, Triethylamin
  • Die in dem Syntheseweg nach Fig. 14 verwendeten Reagenzien sind in dem entsprechenden Schema 14 dargestellt.
  • 14a: H&sub2;O, HNO&sub3;, Eisessig
  • 14b: (S)-Octan-2-ol, DEAD, PPh&sub3;, THF
  • 14c: Br&sub2;, CHCl&sub3;
  • 14d: Pd(PPh&sub3;)&sub4;, 2M NaCO&sub3;, 1,2-Dimethoxyethan
  • Die in dem Syntheseweg nach Fig. 15 verwendeten Reagenzien sind in dem entsprechenden Schema 15 dargestellt.
  • 15a: 1-Bromoctan, K&sub2;CO&sub3;, KI, Butanon
  • 15b: (1) n-Butyllithium, THF; (ii) Trimethylborat, THF; (iii) wäßr. HCl
  • 15c: Pd(PPh&sub3;)&sub4;, 2M NaCO&sub3;, 1,2-Dimethoxyethan
  • Die in dem Syntheseweg nach Fig. 16 verwendeten Reagenzien sind in dem entsprechenden Schema 16 dargestellt.
  • 16a: DCC, DMAP, CH&sub2;Cl&sub2;
  • Die in dem Syntheseweg nach Fig. 17 verwendeten Reagenzien sind in dem entsprechenden Schema 17 dargestellt.
  • 17a: 1-Bromoctan, K&sub2;CO&sub3;, KI, Butanon
  • 17b: (i) NaOH, H&sub2;O, EtOH; (ii) wäßr. HCl
  • 17c: DCC, DMAP, CH&sub2;Cl&sub2;
  • Die in dem Syntheseweg nach Fig. 18 verwendeten Reagenzien sind in dem entsprechenden Schema 18 dargestellt.
  • 18a: Octan-2-ol, DEAD, TPP, THF
  • 18b: Br&sub2;, CHCl&sub3;
  • 18c: (i) Mg, THF; (ii) (MeO)&sub3;B, THF; (iii) 10% HCl
  • 18d: Pd(PPh&sub3;)&sub4;, DME, Na&sub2;CO&sub3;, Wasser
  • wobei bedeuten:
  • DEAD = Diethylazodicarboxylat
  • THF = Tetrahydrofuran
  • DCC = Dicyclohexylcarbodiimid
  • DMAP = N,N-Dimethylaminopyridin
  • TPP = Triphenylphosphin
  • DME = 1,2-Dimethoxyethan
  • Im folgenden werden experimentelle Einzelheiten in bezug auf die in den Fig. 1-18 beschriebenen Synthesewege angegeben.
    • 4'-Methoxy-4-biphenylcarbonsäure (2)
  • Ein gerührtes Gemisch aus 4-Cyano-4'-methoxybiphenyl (1) (30,00 g, 0,144 mol), konzentrierter Schwefelsäure (60 ml) und Wasser (60 ml) in Eisessig (600 ml) wurde unter Rückfluß 6 Stunden erhitzt. Dann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wobei sich während dieses Zeitraums weiße Kristalle bildeten, und dann in ein Eis/Wasser-Gemisch (2 l) eingegossen. Der sich ergebende weiße Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser säurefrei gewaschen. Der weiße Feststoff wurde aus Eisessig unter Erhalt von farblosen Kristallen umkristallisiert, die über Kaliumhydroxid im Vakuum getrocknet wurden.
  • Die TLC-Analyse (5% Methanol/Dichlormethan) ergab zwei Flecken.
  • Ausbeute: 27,50 g (84%), mesomorphes Verhalten (ºC) K 254,6 N 295 I (lit. K 258 N 300 I);
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3; + DMSO)δ 3,85 (3 H, s), 7,00 (2 H, d), 7,60 (2 H, d), 7,65 (2 H, d), 8,10 (2 H, d), keine erkennbare OH-Absorption;
  • IR (KBr)νmax/cm&supmin;¹ 3300-2300, 1680, 1255, 930;
  • MS (m/z) 228[M&spplus;], 213, 185, 139.
    • 4'-Hydroxy-4-biphenylcarbonsäure (3)
  • Ein gerührtes Gemisch aus Verbindung 2 (27,00 g, 0,118 mol) und Bromwasserstoffsäure (48% G/V, 350 ml) in Eisessig (600 ml) wurde 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die gekühlte Lösung wurde in ein Eis/Wasser-Gemisch (1 l) eingegossen, und der sich ergebende weiße Niederschlag abfiltriert und mit Wasser säurefrei gewaschen. Die Umkristallisation aus Eisessig ergab weiße Kristalle, die über Kaliumhydroxid im Vakuum getrocknet wurden.
  • Ausbeute: 20,00 g (79%); Schmp. > 300ºC;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3; + DMSO)δ 6,95 (2 H, d), 7,50 (2 H, d), 7,60 (2 H, d), 8,05 (2 H, d), keine erkennbare OH-Absorption;
  • IR (KBr)νmax/cm&supmin;¹ 3700-2300, 1680, 940;
  • MS (m/z) 214[M&spplus;], 196, 168, 70, 58.
    • 4'-Methoxycarbonyloxy-4-biphenylcarbonsäure (4)
  • Methylchlorformiat (12,90 g, 0,137 mol) wurde tropfenweise während 10 Minuten zu einer gerührten, gekühlten (5ºC) Lösung von Verbindung 3 (10,00 g, 0,047 mol) in Natriumhydroxid (5,44 g, 0,136 mol) und Wasser (150 ml) gegeben. Während der Zugabe bildete sich ein weißer Niederschlag, und das gerührte Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur erwärmen gelassen. Das sich ergebende Gemisch wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure vorsichtig angesäuert (pH 5) und der sich ergebende voluminöse weiße Niederschlag abfiltriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und im Vakuum getrocknet (Phosphorpentoxid).
  • Ausbeute: 11,87 g (93%); mesomorphes Verhalten (ºC) K 253 N 300 < I;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3; + DMSO)&delta; 3,95 (3 H, s), 7,30 (2 H, d), 7,65 (2 H, d), 7,65 (2 H, d), 8,10 (2 H, d), keine erkennbare OH-Absorption;
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 3300-2300, 1760, 1670, 1260, 930;
  • MS (m/z) 272[M&spplus;], 228, 213, 185, 139, 59.
    • Octyl-4'-methoxycarbonyloxy-4-biphenylcarboxylat (5)
  • Eine Lösung von Triphenylphosphin (3,78 g, 0,014 mol) in trockenem Tetrahydrofuran (50 ml) wurde zu einer gerührten Lösung von einer Verbindung 4 (3,92 g, 0,014 mol), Octan-1-ol (1,88 g, 0,014 mol) und Diethylazodicarboxylat (DEAD) (2,51 g, 0,014 mol) in trockenem Tetrahydrofuran (100 ml) gegeben, und zwar unter einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff. Die Zugabe erfolgte derart, daß das Triphenylphosphin während 30 Sekunden zugegeben wurde, wobei während dieses Zeitraums die Lösung heiß wurde und der weiße Feststoff (4) und die orange Farbe (DEAD) verschwanden. Die sich ergebende Lösung wurde über Nacht gerührt, dann das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, worauf der viskose, ölartige Rückstand durch Säulenchromatographie (10% Petrolether/Dichlormethan) unter Erhalt eines farblosen Feststoffes gereinigt wurde, der aus Ethanol unter Erhalt von farblosen Platten umkristallisiert wurde.
  • Ausbeute: 5,30 g (99%); Schmp. 46-47ºC;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3; + DMSO)&delta; 0,90 (3 H, t), 1,20-1,55 (10 H, m) 1,70-1,85 (2 H, m), 3,95 (3 H, s), 4,35 (2 H, t), 7,30 (2 H, d), 7,65 (2 H, d), 7,65 (2 H, d), 8,10 (2 H, d);
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 1760, 1710, 1230;
  • MS (m/z) 384[M&spplus;], 272, 228, 139, 69, 57.
    • Octyl-4'-hydroxy-4-biphenylcarboxlat (6)
  • Eine Lösung von Verbindung 5 (5,25 g, 0,014 mol) und wäßrigem Ammoniak (35% G/V, 100 ml) in Ethanol (200 ml) wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die TLC-Analyse (Dichlormethan) ergab eine vollständige Umsetzung. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der weiße Feststoff aus Ethanol unter Erhalt von farblosen Kristallen umkristallisiert.
  • Ausbeute: 4,48 g (79%); Schmp. 98,5-100ºC;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3; + DMSO)&delta; 0,90 (3 H, t), 1,20-1,55 (10 H, M), 1,80 (2 H, m), 4,35 (2 H, t), 5,05- 5,25 (1 H, s), 6,95 (2 H, d), 7,55 (2 H, d), 7,65 (2 H, d), 8,05 (2 H, d) ;
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 3600-3100, 1675;
  • MS (m/z) 326[M&spplus;], 214, 197, 147, 82, 69.
    • (S)-(+)-Ethyl-4-(2-methylbutyloxy)benzoat (8)
  • Mengen: (S)-(-)-2-Methylbutan-1-ol (5,00 g, 0,057 ml), Ethyl- 4-Hydroxybenzoat (7) (9,47 g, 0,057 mol), DEAD (9,93 g, 0,057 mol), Triphenylphosphin (14,95 g, 0,057 mol). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 5 beschrieben. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie (10% Petrolether/Dichlormethan) unter Erhalt eines farblosen Öls gereinigt.
  • Ausbeute: 12,64 g (94%);
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,95 (3 H, t), 1,00 (3 H, d), 1,30 (1 H, m), 1,40 (3 H, t), 1,50-1,65 (1 H, m), 1,80-2,00 (1 H, m), 4,35 (2 H, m), 4,35 (2 H, q), 6,90 (2 H, d), 8,00 (2 H, d);
  • IR (sauber)&nu;max/cm&supmin;¹ 1715, 1255;
  • MS (m/z) 236[M&spplus;], 166, 138, 121;
  • OR [&alpha;]D23º +10,3º(c = 0,04 CHCl&sub3;).
    • (S)-(+)-4-(2-Methylbutyloxy)benzoesäure (9)
  • Ein Gemisch aus Verbindung 8 (10,40 g, 0,04 mol), Natriumhydroxid (11,67 g, 0,208 mol), Wasser (23 ml) und Ethanol (225 ml) wurde unter Rückfluß 2 Stunden erhitzt. Dann wurde die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und anschließend mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Das Lösungsmittel wurde unter Erhalt eines weißen Feststoffes entfernt, der in Ether gelöst und nacheinander mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung (bis kein Aufschäumen mehr festgestellt werden konnte) und Wasser gewaschen wurde. Nach dem Trocknen des Ethers (MgSO&sub4;) wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der weiße Feststoff aus Ethanol unter Erhalt von farblosen Kristallen umkristallisiert.
  • Ausbeute: 7,70 g (84%); Schmp. 108-109ºC;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,95 (3 H, t), 1,05 (3 H, d), 1,30 (1 H, m), 1,60 (1 H, m), 190 (1 H, m), 4,85 (2 H, m), 6,95 (2 H, d), 7,60 (2 H, d), keine erkennbare OH-Absorption;
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 3300-2300, 1675, 1260, 960;
  • MS (m/z) 208[M&spplus;], 138, 121, 70, 65, 55;
  • OR [&alpha;]D22,5º +11,9º (c = 0,02, CHCl&sub3;).
    • (S)-(+)-Ethyl-4-(2-methylbutyloxy)-3-nitrobenzoat (11)
  • Mengen: (S)-(-)-2-Methylbutan-1-ol (1,94 g, 0,022 mol), Ethyl-4-hydroxy-3-nitrobenzoat (10) (4,64 g, 0,022 mol), DEAD (3,83 g, 0,022 mol), Triphenylphosphin (5,77 g, 0,022 mol). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 5 beschrieben. Das Rohprodukt wurde durch Säulen chromatographie (10% Petrolether/Dichlormethan) unter Erhalt eines blaßgelben Feststoffes gereinigt.
  • Ausbeute: 5,75 g (93%); Schmp. 66-68ºC;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,95 (3 H, t), 1,10 (3 H, d), 1,35 (1 H, m), 1,40 (3 H, t), 1,60 (1 H, m), 1,95 (1 H, m), 4,00 (2 H, m), 4,40 (2 H, q), 7,10 (1 H, d), 8,20 (1 H, dd), 8,50 (1 H, d);
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 1700, 1530, 1350, 1245;
  • MS (m/z) 281[M&spplus;], 212, 183, 166, 70;
  • OR [&alpha;]D23º +4,1º (c = 0,02, CHCl&sub3;).
    • S-(+)-4-(2-Methylbutyloxy)-3-nitrobenzoesäure (12) Verfahren 1
  • Verbindung 9 (4,00 g, 0,02 mol) wurde in heißem Eisessig (20 ml) gelöst und die sich ergebende gerührte Lösung auf 5ºC abgekühlt. Dann wurde eine Lösung von konzentrierter Schwefelsäure (12 ml) in Eisessig (20 ml) dazugegeben, worauf vorsichtig eine gekühlte (5ºC) Lösung von konzentrierter Salpetersäure (12 ml) und konzentrierter Schwefelsäure (12 ml) in Eisessig (20 ml) dazugegeben wurde. Anschließend wurde das Gemisch 1 Stunde auf 20ºC erwärmen gelassen und die sich ergebende gelbe Lösung in ein Eis/Wasser-Gemisch (300 ml) eingegossen. Der blaßgelbe Feststoff wurde abfiltiert, mit Wasser säurefrei gewaschen und aus Ethanol unter Erhalt blaßgelben Kristallen umkristallisiert.
  • Ausbeute: 3,45 g (72%); Schmp. 177-178ºC;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;+DMSO)&delta; 0,95 (3 H, t), 1,05 (3 H, d), 1,35 (1 H, m), 1,60 (1 H, m), 1,95 (1 H, m), 4,00 (2 H, m), 7,15 (1 H, d), 8,20 (1 H, dd), 8,50 (1 H, d) keine erkennbare OH-Absorption;
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 3300-2400, 1705, 1530, 1350, 1250, 915;
  • MS (m/z) 253[M&spplus;], 183, 166, 138, 70;
  • OR [&alpha;]D20º +10,6º (c = 0,02, DMF).
    • (S)-(+)-4-(2-Methylbutyloxy)-3-nitrobenzoesäure (12) Verfahren 2
  • Mengen: Verbindung 11 (2,00 g, 7,12 mmol), Natriumhydroxid (0,6 g, 0,015 mol), Ethanol (80 ml), Wasser (20 ml). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 9 beschrieben.
  • Ausbeute: 1,77 g (98%).
  • Spektren wie bei Verfahren 1.
    • (R)-(-)-Ethyl-4-(1-methylheptyloxy)benzoat (13)
  • Mengen: Ethyl-4-hydroxybenzoat (7) (3,83 g, 0,023 mol), (S)- (+)-Octan-2-ol (3,00 g, 0,023 mol), DEAD (4,01 g, 0,023 mol), Triphenylphosphin (6,04 g, 0,023 mol). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 5 beschrieben. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie (10% Petrolether/Dichlormethan) unter Erhalt eines farblosen Öls gereinigt.
  • Ausbeute: 5,81 g (91%);
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) &delta; 0,90 (3 H, t), 1,30 (3 H, d), 1,35 (3 H, t), 1,20-1,50 (8 H, m), 1,50- 1,85 (2 H, m), 4,35 (2 H, q), 4,45 (1 H, m), 6,90 (2 H, d), 8,00 (2 H, d);
  • IR (sauber)&nu;max/cm&supmin;¹ 1710, 1250;
  • MS (m/z) 278[M&spplus;], 166, 138, 121;
  • OR [&alpha;]D23º +10,2º (c = 0,02, CHCl&sub3;).
    • (R)-(-)-4-(1-Methylheptyloxy)benzoesäure (14)
  • Mengen: Verbindung 13 (4,00 g, 0,014 mol), Natriumhydroxid (1,15 g, 0,029 mol), Ethanol (80 ml), Wasser (20 ml). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 9 beschrieben. Das Produkt wurde aus Ethanol unter Erhält von farblosen Kristallen umkristallisiert. Ausbeute: 3,36 g (96%); Schmp. 61-63ºC;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) &delta; 0,90 (3 H, t), 1,30 (3 H, d), 1,15- 1,50 (8 H, m), 150-1,65 (1 H, m), 1,65-1,85 (1 H, m), 4,45 (1 H, m), 6,90 (2 H, d), 8,05 (2 H, d), keine erkennbare OH-Absorption;
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 3200-2300, 1680, 1260, 945;
  • MS (m/z) 250[M&spplus;], 138, 121;
  • OR [&alpha;]D23º -9,6º (c = 0,02, CHCl&sub3;).
    • (R)-(-)-Ethyl-4-(1-methylheptyloxy)-3-nitrobenzoat (15)
  • Mengen: Ethyl-4-hydroxy-3-nitrobenzoat (10) (4,85 g, 0,023 mol), (S)-(+)-Octan-2-ol (3,00 g, 0,023 mol), DEAD (4,01 g, 0,023 mol), Triphenylphosphin (6,03 g, 0,023 mol). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 5 beschrieben, wobei das Reaktionsgemisch aber 4 Tage rühren gelassen wurde. Dann wurde das Rohprodukt durch Säulenchromatographie (10% Petrolether/Dichlormethan) unter Erhalt eines blaßgelben Öls gereinigt.
  • Ausbeute: 6,06 g (82%);
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (3 H, t), 1,00-1,20 (8 H, m), 1,40 (3 H, d), 1,40 (3 H, t), 1,65 (1 H, m), 1,80 (1 H, m), 4,40 (2 H, q), 4,60 (1 H, m), 7,10 (1 H, d), 8,15 (1 H, dd), 8,45 (1 H, d);
  • IR (sauber)&nu;max/cm&supmin;¹ 1725, 1540, 1370, 1245, 940;
  • MS (m/z) 323[M&spplus;], 212, 183, 166, 112, 83, 70, 57;
  • OR [&alpha;]D23º -16,1º (c = 0,05, CHCl&sub3;).
    • (R)-(-)-4-(1-Methylheptyloxy)-3-nitrobenzoesäure (16)
  • Mengen: Verbindung 15 (5,00 g, 0,015 mol), Natriumhydroxid (1,24 g, 0,031 mol), Ethanol (160 ml), Wasser (40 ml). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 9 beschrieben. Der sich ergebende Feststoff wurde aus Ethanol unter Erhalt eines blaßgelben Feststoffs umkristallisiert.
  • Ausbeute: 4,38 g (99%); Schmp. 64-66ºC;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (3 H, t), 1,40 (3 H, d), 1,20- 1,60 (8 H, m), 1,70 (1 H, m), 1,85 (1 H, m), 4,65 (1 H, m), 7,15 (1 H, d), 8,25 (1 H, dd), 8,50 (1 H, d);
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 3400-2300, 1700, 1540, 1355, 1260, 940;
  • MS (m/z) 295[M&spplus;], 183, 166, 112, 83, 70, 57;
  • OR [&alpha;]D23º -13,9º (c = 0,02, CHCl&sub3;).
    • (S)-(+)-Octyl-4'-(4-(2-methylbutyloxy)-3-nitrobenzoyloxy-4- biphenylcarboxylat (17)
  • Eine Lösung von DCC (1,47 g, 7,12 mmol) und DMAP (0,08 g, 0,66 mmol) in Dichlormethan (30 ml) wurde zu einer gerührten Lösung von Verbindung 10 (1,50 g, 5,93 mmol) und Verbindung 6 (1,93 g, 5,93 mmol) in Dichlormethan (30 ml) gegeben. Die sich ergebende Lösung wurde über Nacht unter trockenen Bedingungen (CaCl&sub2;) gerührt, worauf der weiße Niederschlag (DCU) abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt wurde. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie (10% Petrolether/Dichlormethan) gereinigt und aus Ethanol unter Erhalt von blaßgelben Kristallen umkristallisiert.
  • Ausbeute: 1,82 g (55%); mesomorphes Verhalten (ºC) K 85,0 (SC* 71,7) SA* 126,8 I.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) &delta; 0,90 (3 H, t), 0,95 (3 H, t), 1,05 (3 H, d), 1,15-1,60 (11 H, m), 1,60 (1H, m), 1,80 (2 H, m); 2,00 (1 H, m), 4,05 (2 H, m), 4,35 (2 H, t), 7,20 (1 H, d), 7,30 (2 H, d), 7,70 (2 H, d), 7,70 (2 H, d), 8,10 (2 H, d), 8,35 (1 H, dd), 8,70 (1 H, d);
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 1740, 1725, 1540, 1355, 1235;
  • MS (m/z) 561 [M&spplus;], 326, 236, 166;
  • OR [&alpha;]D23º +2,2º (c = 0,02, CHCl&sub3;).
    • (R)-(-)-Octyl-4'-[4-(1-methylheptyloxy)-3-nitrobenzoyloxy]-4- biphenylcarboxylat (18)
  • Mengen: Verbindung 16 (2,00 g, 6,80 mmol), Verbindung 6 (2,22 g, 6,80 mmol), DCC (1,68 g, 8,16 mmol), DMAP (0,10 g, 0,76 mmol). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 17 beschrieben. Das Rohprodukt wurde mit Säulenchromatographie (10% Petrolether/Dichlormethan) gereinigt und aus Ethanol umkristallisiert. Die Ethanol-Lösung wurde vom Sieden (78ºC) mit flüssigem Stickstoff rasch abgekühlt und dann über Nacht bei -20ºC belassen, wodurch sich ein klebriger, blaßgelber Feststoff ergab.
  • Ausbeute: 1,49 g (36%); mesomorphes Verhalten (ºC) K 37,0 SC* 56,4 SA* 62,5 I;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) &delta; 0,90 (3 H, t), 1,40 (3 H, d), 1,20- 1,60 (18 H, m), 1,60-1,95 (4 H, m), 4,35 (2 H, t), 4,65 (1 H, m), 7,20 (1 H, d), 7,30 (2 H, d), 7,65 (2 H, d), 7,70 (2 H, d), 8,10 (2 H, d), 8,35 (1 H, dd), 8,65 (1 H, m);
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 1760, 1715, 1540, 1355, 1240;
  • MS (m/z) 603[M&spplus;], 326, 166;
  • OR [&alpha;]D23º -5,4º (c = 0,05, CHCl&sub3;).
    • 4-Methoxycarbonyloxybenzoesäure (20)
  • Mengen: 4-Hydroxybenzoesäure (19) (10,00 g, 0,07 mol), Methylchlorformiat (11,34 g, 0,12 mol), Natriumhydroxid (8,32 g, 0,208 mol), Wasser (240 ml).
  • Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 4 beschrieben. Das Produkt wurde aus Ethanol unter Erhalt von weißen Kristallen umkristallisiert.
  • Ausbeute: 12,00 g (82%); Schmp. 177-178ºC;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 3,95 (3 H, s), 7,30 (2 H, d), 8,15 (2 H, d), keine erkennbare OH-Absorption;
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 3300-2300, 1750, 1680, 1265, 940;
  • MS (m/z) 196[M&spplus;], 152, 135, 59.
    • Octyl-4-methoxycarbonyloxybenzoat (21)
  • Mengen: Verbindung 20 (10,00 g, 0,049 mol), Octan-1-ol (6,38 g, 0,049 mol), DEAD (8,53 g, 0,049 mol), Triphenylphosphin (12,85 g, 0,049 mol). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 5 beschrieben. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie (10% Petrolether/Dichlormethan) unter Erhalt eines farblosen Öls gereinigt, das sich beim Stehen verfestigte.
  • Ausbeute: 13,76 g (89%); Schmp. 28-30ºC;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (3 H, t), 1,20-1,50 (10 H, m), 1,70-1,85 (2 H, m), 3,95 (3 H, s), 4,30 (2 H, t), 7,25 (2 H, d), 8,10 (2 H, d)
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 1765, 1720, 1250;
  • MS (m/z) 308[M&spplus;], 196, 179, 152, 135.
    • Decyl-4-methoxycarbonyloxybenzoat (22)
  • Mengen: Verbindung 20 (10,00 g, 0,051 mol), Decan-1-ol (8,08 g, 0,051 mol), DEAD (8,89 g, 0,051 mol), Triphenylphosphin (13,38 g, 0,051 mol), THF (100 ml). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 5 beschrieben. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie (20% Petrolether/Dichlormethan) unter Erhalt eines farblosen Öls gereinigt.
  • Ausbeute: 16,53 g (96%);
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,85 (3 H, t), 1,15-1,55 (14 H, m), 1,75 (2 H, m), 3,90 (3 H, s), 4,30 (2 H, t), 7,25 (2 H, d), 8,10 (2 H, d)
  • IR (sauber)&nu;max/cm&supmin;¹ 1770, 1720, 1260, 1220;
  • MS (m/z) 336[M&spplus;], 197, 179, 152, 135.
    • Octyl-4-hydroxybenzoat (23)
  • Mengen: Verbindung 21 (13,76 g, 0,045 mol), Ethanol (150 ml), wäßriges Ammoniak (35% G/V, 150 ml). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 6 beschrieben.
  • Ausbeute: 9,56 g (85%); Schmp. 46-49ºC;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (3 H, t), 1,20-1,55 (10 H, m), 1,75-1,90 (2 H, m), 4,05 (2 H, t), 6,95 (2 H, d), 8,05 (2 H, d), keine erkennbare OH-Absorption;
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 3600-3100, 1670;
  • MS (m/z) 250[M&spplus;], 138, 121;
    • Decyl-4-hydroxybenzoat (24)
  • Mengen: Verbindung 22 (16,53 g, 0,049 mol), Ethanol (200 ml), wäßriges Ammoniak (35% G/V, 100 ml). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 6 beschrieben. Nach der Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wurde das Rohprodukt durch Säulenchromatographie (4% Ethanol/Dichlormethan) unter Erhalt eines farblosen Feststoffs gereinigt.
  • Ausbeute: 12,07 g (88%); Schmp. 44-45ºC;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) &delta; 0,90 (3 H, t), 1,20-1,60 (14 H, m), 4,05 (2 H, t), 7,00 (2 H, d), 8,45 (2 H, d), 8,95 (1 H, s);
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 3600-3100, 1675, 1280;
  • MS (m/z) 278[M&spplus;], 138, 121, 93, 65, 55.
    • (S)-(+)-4'-(2-Methylbutyloxy)-4-biphenylcarbonsäure (26)
  • Mengen: (S)-4-Cyano-4-(2-methylbutyloxy)cyanobiphenyl (25) (5,00 g, 0,02 mol), konzentrierte Schwefelsäure (10 ml), Wasser (10 ml), Eisessig (100 ml). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 2 beschrieben, wodurch sich ein weißer Feststoff ergab, der unter Rückfluß mit einem weiteren frischen Säuregemisch erhitzt wurde. Der sich schließlich ergebende weiße Feststoff wurde aus Eisessig unter Erhalt eines weißen kristallinen Feststoffs umkristallisiert.
  • Ausbeute: 3,00 g (83%); mesomorphes Verhalten (ºC) K 240 N 252,2 I (lit. K 239 N 249 I);
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3; + DMSO)&delta; 0,95 (3 H, t), 1,05 (3 H, d), 1,30 (1 H, m), 1,60 (1 H, m), 1,90 (1 H, m), 4,85 (2 H, m), 7,00 (2 H, d), 7,55 (2 H, d), 7,65 (2 H, d), 8,10 (2 H, d) keine erkennbare OH-Absorption;
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 3300-2300, 1680, 1250, 950;
  • MS (m/z) 284[M&spplus;], 214, 197, 94;
  • OR [&alpha;]D22º +15,0º (c = 0,02, DMF).
    • (S)-(+)-4-(2-Methylbutyloxy)-3-nitro-4'-biphenylcarbonsäure (27)
  • Mengen: Verbindung 26 (3,00 g, 0,01 mol), konzentrierte Schwefelsäure (18 ml), konzentrierte Salpetersäure (9 ml), Eisessig (40 ml). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 12 beschrieben und ergab einen blaßgelben Feststoff, der aus Ethanol umkristallisiert wurde.
  • Ausbeute: 3,00 g (83%); mesomorphes Verhalten (ºC) K 145,2 SX 150,2 SC* 174;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 1,00 (3 H, t), 1,10 (3 H, d), 1,35 (1 H, m) 1,60 (1 H, m), 1,95 (1 H, m), 4,00 (2 H, m), 7,20 (1 H, d), 7,65 (2 H, d), 7,80 (1 H, dd), 8,10 (1 H, d), 8,20 (2 H, d), keine erkennbare OH-Absorption;
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 3700-3300, 3300-2300, 1690, 1540, 1350, 1260, 960;
  • MS (m/z) 329[M&spplus;], 284, 259, 214, 71;
  • OR [&alpha;]D22º +6,8º (c = 0,03, CHCl&sub3;).
    • (S)-(+ )-Octyl-4-(4-(2-methylbutyloxy)-3-nitro-4'-biphenylcarbonyloxy]benzoat (28)
  • Mengen: Verbindung 27 (1,50 g, 4,56 mmol), Verbindung 23 (1,14 g, 4,56 mmol), DCC (1,13 g, 5,47 mmol), DMAP (0,06 g, 0,51 mmol), Dichlormethan (50 ml). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 17 beschrieben. Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie (10% Petrolether/Dichlormethan) gereinigt und aus Acetonitril unter Erhalt von blaßgelben Kristallen umkristallisiert.
  • Ausbeute: 0,80 g (31%); mesomorphes Verhalten (ºC) K 67,0 (5c* 62,0) SA* 132,9 I; ;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (3 H, t), 0,95 (3 H, t), 1,10 (3 H, d), 1,20-1,55 (11 H, m), 1,60 (1 H, m), 1,80 (2 H, m), 2,00 (1 H, m), 4,00 (2 H, m), 4,35 (2 H, t), 7,20 (2 H, d), 7,35 (2 H, d), 7,70 (2 H, d), 7,80 (1 H, dd), 8,15 (1 H, d), 8,15 (2 H, d), 8,30 (2 H, d);
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 1740, 1705, 1535, 1355, 1265, 1070;
  • MS (m/z) 561[M&spplus;], 326, 166;
  • OR [&alpha;]D23º +3,8º (c = 0,03, CHCl&sub3;).
    • 4-Methoxycarbonyloxy-3-nitrobenzoesäure (30)
  • Mengen: 4-Hydroxy-3-nitrobenzoesäure (29) (25,00 g, 0,137 mol), Methylchlorformiat (21,20 g, 0,224 mol), Natriumhydroxid (15,90 g, 0,397 mol), Wasser (425 ml).
  • Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 4 beschrieben. Das Produkt wurde aus Ethanol unter Erhalt von blaßgelben Kristallen umkristallisiert.
  • Ausbeute: 28,42 g (86%); Schmp. 152-154ºC;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 4,00 (3 H, s), 7,45 (1 H, d), 8,35 (1 H, dd), 8,80 (1 H, d), keine erkennbare OH-Absorption;
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 3300-2300, 1780, 1700, 1540, 1350, 1245, 940;
  • MS (m/z) 241[M&spplus;], 166, 150, 136, 119, 90, 73;
    • Octyl-4'-[4-methoxycarbonyloxy)-3-nitrobenzoyloxy]-4-biphenyl-carboxylat (31)
  • Mengen: Verbindung 30 (2,41 g, 0,01 mol), Verbindung 6 (3,26 g, 0,01 mol), DEAD (1,74 g, 0,01 mol), Triphenylphosphin (2,62 g, 0,01 mol). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 9 beschrieben. Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie (10% Petrolether/Dichlormethan) gereinigt und schließlich aus Ethanol unter Erhalt eines blaßgelben Feststoffs umkristallisiert.
  • Ausbeute: 1,75 g; Schmp. 125-126ºC;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (3 H, t), 1,20-1,55 (10 H, m), 1,80 (2 H, m), 4,00 (3 H, s), 4,35 (2 H, t), 7,35 (1 H, d), 7,50 (2 H, d), 7,70 (2 H, d), 7,70 (2 H, d), 8,00 (2 H, d), 8,50 (1 H, dd), 9,00 (1 H, d);
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 1735, 1720, 1705, 1540, 1345, 1260;
  • MS (m/z) 549[M&spplus;], 491, 327, 214, 166, 120.
    • (R)-(-)-Octyl-4'-[4-(1-ethylheptyloxy)-3-nitrobenzoyloxy]-4- biphenylcarboxylat (32)
  • Mengen: Verbindung 31 (1,20 g, 2,44 mmol), (S)-(+)-Nonan-3-ol (0,35 g, 2,44 mmol), DEAD (0,43 g, 2,44 mmol), Triphenylphosphin (0,64 g, 2,44 mmol). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 5 beschrieben. Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie (10% Petrolether/Dichlormethan) gereinigt und aus Ethanol unter Erhalt von blaßgelben Kristallen umkristallisiert.
  • Ausbeute: 0,50 g (33%); Schmp. 39-40ºC;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (6 H, 2t), 1,00 (3 H, t), 1,15- 1,60 (18 H, m), 1,80 (6 H, m), 4,35 (2 H, t), 4,50 (1 H, m), 7,15 (1 H, d), 7,30 (2 H, d), 7,65 (2 H, d), 7,70 (2 H, d), 8,10 (2 H, d), 8,30 (1 H, dd), 8,65 (1 H, d);
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 1720, 1705, 1530, 1355, 1240;
  • MS (m/z) 617[M&spplus;], 326, 292, 214, 166;
  • OR [&alpha;]D21º -1,26º (c = 0,02, CHCl&sub3;).
    • (R)-(-)-Octyl-4'-[4-(1-Methylheptyloxy)benzoyloxy]-4- biphenylcarboxylat (33)
  • Mengen: Verbindung 15 (1,40 g, 5,60 mmol), Verbindung 6 (1,83 g, 5,60 mmol), DCC (1,39 g, 6,72 mmol), DMAP (0,08 g, 0,62 mmol). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 17 beschrieben. Die Verbindung wurde durch Säulenchromatographie [(i) 10% Petrolether/Dichlormethan, (ii) 50% Petrolether/Dichlormethan, (iii) Dichlormethan] gereinigt und aus Ethanol unter Erhalt von farblosen Kristallen umkristallisiert.
  • Ausbeute: 3,01 g (96%); mesomorphes Verhalten (ºC) K 57,4 SC* 64,4 N* 69,7 I;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (6 H, 2t), 1,20-1,65 (20 H, m), 1,35 (3 H, d), 1,80 (2 H, m), 4,35 (2 H, t), 4,50 (1 H, m), 6,95 (2 H, d), 7,30 (2 H, d), 7,65 (4 H, 2d), 8,10 (2 H, d), 8,15 (2 H, d);
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 1720, 1255;
  • MS (m/z) 558[M&spplus;], 430, 325, 233, 121;
  • OR [&alpha;]D19º -4,5º (c = 0,005, CHCl&sub3;).
    • (R)-(-)-1-Brom-3-fluor-4-(1-methylheptyloxy)benzol (35)
  • Mengen: 4-Brom-3-fluorphenol (34) (7,33 g, 0,038 mol), (S)- (+)-Octan-2-ol (5,00 g, 0,038 mol), DEAD (6,69 g, 0,038 mol), Triphenylphosphin (10,07 g, 0,038 mol). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 5 beschrieben. Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie (70% Petrolether/Dichlormethan) unter Erhalt eines farblosen Öls gereinigt.
  • Ausbeute: 10,62 g (92%);
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,85 (3 H, t), 1,20-1,85 (13 H, m), 4,30 (1 H, m), 6,85 (1 H, t), 7,15 (1 H, ddd), 7,20 (1 H, dd);
  • IR (sauber)&nu;max/cm&supmin;¹ 1265;
  • MS (m/z) 304[M&spplus;], 302 [M&spplus;], 192, 190;
  • OR [&alpha;]D26º -1,7º (c = 0,04, CHCl&sub3;).
    • (R)-(-)-3-Fluor-4-(1-methylheptyloxy)benzoesäure (36)
  • Eine Lösung von n-Butyllithium (2,5 M, 17,2 ml, 0,043 mol) in Hexanen wurde tropfenweise zu einer gekühlten (-78ºC), gerührten Lösung von Verbindung 35 (10,00 g, 0,033 mol) in trockenem THF (100 ml) unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre gegeben und 20 Minuten rühren gelassen. Die sich ergebende Lösung wurde in einen Brei aus Trockeneis und trockenem THF eingegossen. Dieser wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und dann mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Das THF/Wasser-Azeotrop wurde im Vakuum abgedampft und der Rückstand in Diethylether gelöst, mit Wasser gewaschen und dann mit 5%iger Natriumhydroxid-Lösung, die mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert worden war, extrahiert. Das Produkt wurde mit Diethylether extrahiert und die etherische Lösung mit Wasser säurefrei gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum unter Erhalt eines gebrochenweißen Halbfeststoffs eingedampft.
  • Ausbeute: 4,15 g (47%);
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,85 (3 H, t), 1,35 (3 H, d), 1,15- 1,90 (10 H, m), 4,50 (1 H, m), 7,00 (1 H, t), 7,80 (1 H, d), 7,85 (1 H, d), 10,5-11,5 (1 H, s);
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 3500-2400, 1690, 1280;
  • MS (m/z) 268[M&spplus;], 156, 139, 112, 83;
  • OR [&alpha;]D18º -7,0º (c = 0,04, CHCl&sub3;).
    • (R)-(-)-Octyl-4'-[4-(1-methylheptyloxy)-3-fluorbenzoyloxy]- 4-biphenylcarboxylat (37)
  • Mengen: Verbindung 36 (2,00 g, 7,46 mmol), Verbindung 6 (2,43 g, 7,46 mmol), DCC (1,85 g, 8,96 mmol), DMAP (0,10 g, 0,82 mmol). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 17 beschrieben. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie (10% Petrolether/Dichlormethan) gereinigt und aus Ethanol unter Erhalt eines weißen kristallinen Feststoffs umkristallisiert.
  • Ausbeute: 1,50 g (35%); mesomorphes Verhalten (ºC) K 61,2 SC* 71,7 I;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (6 H, 2t), 1,40 (3 H, d), 1,20- 1,95 (22 H, m), 4,35 (2 H, t), 4,55 (1 H, m), 7,05 (1 H, t), 7,30 (2 H, d), 7,05 (1 H, t), 7,65 (4 H, 2d), 7,90 (1 H, d), 8,00 (1 H, m), 8,10 (2 H, d);
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 1725, 1705, 1280;
  • MS (m/z) 504[M&spplus;], 251, 139;
  • OR [&alpha;]D26º -2,3º (c = 0,01, CHCl&sub3;).
    • (S)-(+)-2-(2-Methylbutyloxy)benzonitril (39)
  • Mengen: 2-Hydroxybenzonitril (38) (5,00 g, 0,042 mol), (S)- (-)-2-Methylbutan-1-ol (3,70 g, 0,042 mol), DEAD (7,31 g, 0,042 mol), Triphenylphosphin (11,01 g, 0,042 mol), THF (100 ml). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 5 beschrieben. Das Rohprodukt wurde zuerst mit 5%iger Natriumhydroxid-Lösung gewaschen und dann durch Säu lenchromatographie (10% Petrolether/Dichlormethan) unter Erhalt eines rehbraun gefärbten Öls gereinigt.
  • Ausbeute: 4,88 g (61%);
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,95 (3 H, t), 1,05 (3 H, d), 1,35 (1 H, m), 1,60 (1 H, m), 1,95 (1 H, m), 3,90 (2 H, m), 7,00 (1 H, t), 7,00 (1 H, dd), 7,50 (1 H, t), 7,50 (1 H, dd);
  • IR (sauber)&nu;max/cm&supmin;¹ 2215, 1260;
  • MS (m/z) 189[M&spplus;], 119;
  • OR [&alpha;]D26º +8,5º (c = 0,03, CHCl&sub3;).
    • (R)-(-)-2-(1-Methylheptyloxy)benzonitril (40)
  • Mengen: 2-Hydroxybenzonitril (38) (9,17 g, 0,077 mol), (S)- (+)-Octan-2-ol (10,00 g, 0,077 mol), DEAD (13,41 g, 0,077 mol), Triphenylphosphin (20,20 g, 0,077 mol). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 5 beschrieben. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie (20% Petrolether/Dichlormethan) unter Erhalt eines farblosen Öls gereinigt.
  • Ausbeute: 17,70 g (100%);
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (3 H, t), 1,35 (3 H, d), 1,15- 1,90 (10 H, m), 4,50 (1 H, m), 6,90- 7,00 (2 H, m), 7,45-7,55 (2 H, d);
  • IR (sauber)&nu;max/cm&supmin;¹ 2215, 1260;
  • MS (m/z) 231[M&spplus;], 119, 111, 84, 69;
  • OR [&alpha;]D23º -55,6º (c = 0,14, CHCl&sub3;).
    • (S)-(+)-5-Brom-2-(2-methylbutyloxy)benzonitril (41)
  • Ein Gemisch aus Verbindung 39 (4,25 g, 0,022 mol), Brom (12,31 g, 0,077 mol) und Chloroform (50 ml) wurde über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde eine weitere Portion Brom (12,31 g, 0,077 mol) dazugegeben und weitere 24 Stunden erhitzt. Die sich ergebende Lösung wurde mit einer gesättigten Lösung von Natriumthiosulfat und schließlich mit Wasser gewaschen. Die Dichlormethan-Lösung wurde getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum eingedampft und das rohe Öl durch Säulenchromatographie (10% Petrolether/Dichlormethan) unter Erhalt eines rehbraunen Öls gereinigt.
  • Ausbeute: 5,56 g (94%);
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,95 (3 H, t), 1,05 (3 H, d), 1,35 (1 H, m), 1,60 (1 H, m), 1,95 (1 H, m), 3,85 (2 H, m), 6,85 (1 H, d), 7,60 (1 H, dd), 7,65 (1 H, d)
  • IR (sauber)&nu;max/cm&supmin;¹ 2215, 1260;
  • MS (m/z) 269[M&spplus;], 267 [M&spplus;], 199, 197, 70, 54;
  • OR [&alpha;]D21,5º +7,1º (c = 0,04, CHCl&sub3;).
    • (R)-(-)-5-Brom-2-(1-methylheptyloxy)benzonitril (42)
  • Mengen: Verbindung 40 (12,34 g, 0,054 mol), Brom (17,15 g, 0,107 mol), Chloroform (100 ml). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 41 beschrieben. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie (20% Petrolether/Dichlormethan) unter Erhalt eines rehbraunen Öls gereinigt.
  • Ausbeute: 15,50 g (93%);
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,85 (3 H, t), 1,45 (3 H, d), 1,15- 1,55 (8 H, m), 1,60 (1 H, m), 1,80 (1 H, m), 4,45 (1 H, m), 6,85 (1 H, d), 7,60 (1 H, dd), 7,65 (1 H, d);
  • IR (sauber)&nu;max/cm&supmin;¹ 2220, 1255;
  • MS (m/z) 311[M&spplus;], 309[M&spplus;], 199, 197, 112, 83, 70, 57;
  • OR [&alpha;]D28º -28,3º (c = 0,03, CHCl&sub3;).
    • (S)-(+)-3-Cyano-4-(2-methylbutyloxy)benzoesäure (43)
  • Mengen: Verbindung 41 (5,00 g, 0,016 mol), n-Butyllithium (2,5 M, 7,2 ml, 0,018 mol), THF (100 ml). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Beispiel 36 beschrieben, mit dem Unterschied, daß das n- Butyllithium zwischen -90ºC und -100ºC zugegeben wurde. Durch Sieden mit Eisessig wurde das sich ergebende Benzoesäurelithiumsalz angesäuert. Die Benzoesäure wurde aus der Lösung durch Verdünnen mit einem großen Volumen an Wasser ausgefällt und das sich ergebende Produkt mit Wasser gewaschen (bis es säurefrei war) und dann, wie für Verbindung 36 beschrieben, unter Erhalt eines gebrochenweißen Halbfeststoffs gereinigt. Ausbeute: 4,04 g (91%);
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,95 (3 H, t), 1,10 (3 H, d), 1,35 (1 H, m), 1,60 (1 H, m), 2,00 (1 H, m), 4,00 (2 H, m), 7,05 (1 H, d), 8,25 (1 H, dd), 8,30 (1 H, d), keine erkennbare OH-Absorption;
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 3400-2400, 2220, 1710, 1260, 920;
  • MS (m/z) 233[M&spplus;], 163, 119, 71;
  • OR [&alpha;]D28,5º +9,9º (c = 0,04, CHCl&sub3;).
    • (R)-(-)-3-Cyano-4-(1-methylheptyloxy)benzoesäure (44)
  • Mengen: Verbindung 42 (5,00 g, 0,016 mol), n-Butyllithium (2,5 M, 7,2 ml, 0,018 mol), THF (100 ml). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 36 beschrieben unter Erhalt eines rehbraunen Feststoffes.
  • Ausbeute: 3,23 g (73%); Schmp. 78-80ºC;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (3 H, t), 1,35 (3 H, d), 1,15- 1,95 (10 H, m), 4,60 (1 H, m), 7,00 (1 H, d), 8,25 (1 H, dd), 8,30 (1 H, d), keine erkennbare OH-Absorption;
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 3400-2500, 2215, 1695, 1260;
  • MS (m/z) 275[M&spplus;], 163, 146, 112, 83, 71;
  • OR [&alpha;]D22º -9,7º (c = 0,04, CHCl&sub3;).
    • (S)-(+)-Octyl-4'-(3-cyano-4-(2-methylbutyloxy)benzoyloxy]-4- biphenylcarboxylat (45)
  • Mengen: Verbindung 43 (1,42 g, 6,13 mmol), Verbindung 6 (2,00 g, 6,13 mmol), DCC (1,52 g, 7,36 mmol), DMAP (0,08 g, 0,67 mmol). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 17 beschrieben. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie (20% Petrolether/Dichlormethan) gereinigt und aus Ethanol unter Erhalt von weißen Kristallen umkristallisiert.
  • Ausbeute: 1,00 g (30%); mesomorphes Verhalten (ºC) K 126,5 SA* 133,3 I;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (3 H, t), 0,95 (3 H, t), 1,10 (3 H, d), 1,20-2,10 (15 H, m), 4,00 (2 H, m), 4,35 (2 H, t), 7,10 (1 H, d), 7,30 (2 H, d), 7,65 (2 H, d), 7,70 (2 H, d), 8,10 (2 H, d), 8,35 (1 H, dd), 8,45 (1 H, d);
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 2220, 1735, 1725, 1245;
  • MS (m/z) 541[M&spplus;], 286, 216, 146, 71;
  • OR [&alpha;]D25º +3,9º (c = 0,01, Aceton).
    • (R)-(-)-Octyl-4'-[3-cyano-4-(1-methylheptyloxy)benzoyloxy]-4- biphenylcarboxylat (46)
  • Mengen: Verbindung 44 (1,50 g, 5,45 mmol), Verbindung 6 (1,78 g, 5,45 mmol), DCC (1,35 g, 6,54 mmol), DMAP (0,07 g, 0,57 mmol). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 17 beschrieben. Die Reinigung erfolgte durch Säulenchromatographie mit den folgenden Lösungsmittelsystemen: (i) 30% Petrolether/Dichlormethan, (ii) 20% Diethyl/Petrolether, (iii) 30% Diethylether/Petrolether. Umkristallisationsversuche mit den folgenden Lösungsmitteln, nämlich Ethanol, Ethanol und Ethylacetat, Methanol und Acetonitril, ergaben in jedem Fall eine geleeartige Masse. Durch Entfernen sämtlicher Lösungsmittel im Vakuum blieb ein farbloser, klebriger Feststoff zurück.
  • Ausbeute: 1,41 g (44%); mesomorphes Verhalten (ºC) K ? SC* 52,1 SA* 64,5 I;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (6 H, 2t), 1,45 (3 H, d), 1,20- 1,95 (22 H, m), 4,35 (2 H, t), 4,65 (1 H, m), 7,05 (1 H, d), 7,30 (2 H, d), 7,65 (2 H, d), 7,70 (2 H, d), 8,10 (2 H, d), 8,35 (1 H, dd), 8,45 (1 H, d);
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 2215, 1730, 1710, 1245;
  • MS (m/z) 583[M&spplus;], 258, 146;
  • OR [&alpha;]D20º -14,6º (c = 0,03, CHCl&sub3;).
    • (S)-(+)-3-Cyano-4-(2-methylbutyloxy)phenylboronsäure (47)
  • Mengen: Verbindung 41 (3,00 g, 0,012 mol), n-Butyllithium (2,5 M, 5,28 ml, 0,013 mol), Trimethylborat (2,70 g, 0,024 mol). Die Versuchsdurchführung zur Herstellung des Lithiumsalzes erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 43 beschrieben. Eine Lösung von Trimethylborat (2,70 g, 0,024 mol) in trockenem THF (10 ml) wurde tropfenweise zu der Lithiumsalz-Lösung gegeben. Das sich ergebende Gemisch wurde über Nacht unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, worauf verdünnte Chlorwasserstoffsäure zugegeben wurde. Das THF/Wasser- Azeotrop wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand in Diethylether gelöst und mit Wasser säurefrei gewaschen. Der Ether wurde getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum unter Erhalt eines rehbraunen Feststoffes entfernt.
  • Ausbeute: 2,54 g (95%); Schmp. 186-188ºC;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,95 (3 H, t), 1,10 (3 H, d), 1,40 (1 H, m), 1,65 (1 H, m), 2,00 (1 H, m), 4,00 (2 H, m), 7,10 (1 H, d), 8,30 (1 H, dd), 8,35 (1 H, d), keine erkennbare OH-Absorption;
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 3700-3100, 2215, 1265;
  • MS (m/z) 305[M&spplus;], 135;
  • OR [&alpha;]D21º +6,2º (c = 0,006, CHCl&sub3;).
    • (R)-(-)-3-Cyano-4-(1-methylheptyloxy)phenylborsäure (48)
  • Mengen: Verbindung 42 (5,00 g, 0,016 mol), n-Butyllithium (2,5 M, 7,2 ml, 0,018 mol), Trimethylborat (3,33 g, 0,032 mol), THF (100 ml). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 47 beschrieben.
  • Ausbeute: 3,90 g (87%); Schmp. 67-70ºC;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (3 H, t), 1,35 (3 H, d), 1,15-1,95 (10 H, m), 4,60 (1 H, m), 7,05 (1 H, d), 8,30 (1 H, dd), 8,35 (1 H, d);
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 3700-3100, 2215, 1260;
  • MS (m/z) 275[M&spplus;], 236, 119, 69;
  • OR [&alpha;]D25º -47,1º (c = 0,01, CHCl&sub3;).
    • (S)-(+)-5-Hydroxy-2-(2-methylbutyloxy)benzonitril (49)
  • Ein Gemisch aus Verbindung 47 (3,00 g, 0,014 mol), Wasserstoffperoxid (30% G/V, 150 ml) und THF (200 ml) wurde unter Rückfluß 3 Stunden erhitzt. Dann wurde das Wasser/THF-Gemisch im Vakuum entfernt und der ölartige Rückstand in Diethylether gelöst und mit Wasser gewaschen. Der Ether wurde getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum unter Erhalt eines viskosen, rehbraunen Öls abgedampt.
  • Ausbeute: 2,01 g (70%);
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (3 H, t), 1,05 (3 H, d), 1,35 (1 H, m), 1,60 (1 H, m), 1,90 (1 H, m), 3,80 (2 H, m), 6,25-6,50 (1 H, s), 6,85 (1 H, dd), 7,05 (1 H, d), keine erkennbare OH-Absorption;
  • IR (sauber)&nu;max/cm&supmin;¹ 3700-3100, 2220, 1230;
  • MS (m/z) 205[M&spplus;], 135;
  • OR [&alpha;]D22º +8,5º (c = 0,02, CHCl&sub3;).
    • (R)-(-)-5-Hydroxy-2-(1-methylheptyloxy)benzonitril (50)
  • Mengen: Verbindung 48 (5,32 g, 0,019 mol), Wasserstoffperoxid (30% G/V, 50 ml), THF (100 ml). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 49 beschrieben, wodurch sich ein viskoses, rehbraunes Öl ergab, das sich beim Stehen verfestigte.
  • Ausbeute: 2,92 g (62%); Schmp. 34-36ºC;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,85 (3 H, t), 1,30 (3 H, d), 1,20- 1,85 (10 H, m), 4,35 (1 H, m), 6,85 (1 H, d), 7,05 (1 H, dd), 7,05 (1 H, d), keine erkennbare OH-Absorption;
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 3700-3000, 2215, 1230;
  • MS (m/z) 247[M&spplus;], 135, 55;
  • OR [&alpha;]D21º +46,0º (c = 0,04, CHCl&sub3;).
    • (R)-(-)-2-(1-Methylheptyloxy)benzotrifluorid (52)
  • Mengen: 2-Hydroxybenzotrifluorid (51), (5,00 g, 0,031 mol), (S)-(+)-Octan-2-ol (4,00 g, 0,031 mol), DEAD (5,37 g, 0,031 mol), Triphenylphosphin (8,09 g, 0,031 mol). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 5 beschrieben. Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie (50% Petrolether/Dichlormethan) unter Erhalt eines farblosen Öls gereinigt.
  • Ausbeute: 5,00 g (59%);
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (3 H, t), 1,15-1,85 (13 H, m), 4,45 (1 H, m), 6,95 (2 H, 2m), 7,45 (1 H, m), 7,55 (1 H, m);
  • IR (sauber)&nu;max/cm&supmin;¹ 1255;
  • MS (m/z) 274[M&spplus;], 183, 162, 142, 112;
  • OR [&alpha;]D20º -23,3º (c = 0,02, CHCl&sub3;).
    • (R)-(-)-5-Brom-2-(1-methylheptyloxy)benzotrifluorid (53)
  • Mengen: Verbindung 52 (4,87 g, 0,018 mol), Brom (5,68 g, 0,036 mol), Chloroform (100 ml). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 41 beschrieben, mit dem Unterschied, daß nur eine Portion Brom verwendet wurde. Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie (50% Petroether/Dichlormethan) unter Erhalt eines farblosen Öls gereinigt.
  • Ausbeute: 6,02 g (95%);
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,85 (3 H, t), 1,20-1,80 (10 H, m), 1,40 (3 H, d), 4,40 (1 H, m), 6,85 (1 H, d), 7,35 (1 H, dd), 7,60 (1 H, d);
  • IR (sauber)&nu;max/cm&supmin;¹ 1250;
  • MS (m/z) 304[M&spplus;], 302[M&spplus;], 192;
  • OR [&alpha;]D26º -12,0º (c = 0,03, CHCl&sub3;).
    • (R)-(-)-3-&alpha;&alpha;&alpha;-Trifluormethyl-4-(1-methylheptyloxy)benzoesäure (54)
  • Mengen: Verbindung 53 (4,00 g, 0,011 mol), n-Butyllithium (2,5 M, 5,44 ml, 0,014 mol), THF (100 ml). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 36 beschrieben unter Erhalt eines gebrochenweißen Feststoffes.
  • Ausbeute: 2,82 g (81%); Schmp. 92-95ºC;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (3 H, t), 1,40 (3 H, d), 1,20- 1,95 (10 H, m), 4,60 (1 H, m), 7,00 (1 H, d), 8,25 (1 H, dd), 8,30 (1 H, d), keine erkennbare OH-Absorption;
  • IR &nu;max/cm&supmin;¹ 3300-2300, 1700, 1260, 940;
  • MS (m/z) 318[M&spplus;], 276, 164, 146, 121, 83, 71, 56;
  • OR [&alpha;]D21º -45,5º (c = 0,03, CHCl&sub3;).
    • (R)-(-)-Octyl-4'-[4-(1-methylheptyloxy)-3-&alpha;&alpha;&alpha;-trifluormethylbenzoyloxy]-4-biphenylcarboxylat (55)
  • Mengen: Verbindung 54 (1,50 g, 4,72 mmol), Verbindung 6 (1,54 g, 4,72 mmol), DCC (1,17 g, 5,66 mmol), DMAP (0,06 g, 0,52 mmol). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 17 beschrieben. Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie [(i) Dichlormethan, (ii) 1% Ethanol/Dichlormethan, (iii) 2% Ethanol/Dichlormethan] gereinigt und aus Ethanol unter Erhalt eines klebrigen, farblosen Feststoffes gereinigt.
  • Ausbeute: 1,34 g (50%); mesomorphes Verhalten (ºC) K 60,5 (SC* 58,7) SA* 68,1 I;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (6 H, 2t), 1,40 (3 H, d), 1,60- 1,95 (22 H, m), 4,35 (2 H, t), 4,60 (1 H, m), 7,05 (1 H, d), 7,30 (2 H, d), 7,65 (2 H, d), 7,70 (2 H, d), 8,10 (2 H, d), 8,35 (1 H, dd), 8,45 (1 H, d);
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 1730, 1710, 1240;
  • MS (m/z) 626[M&spplus;], 584, 454, 326, 146;
  • OR [&alpha;]D18º -22,4º (c = 0,01, CHCl&sub2;)
    • 4-Cyano-4'-decyloxybiphenyl (57)
  • Ein Gemisch aus 4-Cyano-4'-hydroxybiphenyl (56) (10,10 g, 0,052 Ml), 1-Bromdecan (14,38 g, 0,065 mol), wasserfreiem Kaliumcarbonat (37,32 g, 0,27 mol), Butanon (300 ml) und eine Spur Kaliumiodid wurde unter Rückfluß über Nacht erhitzt. Die gekühlte Lösung wurde filtriert, um anorganische Salze zu entfernen, worauf das Lösungsmittel im Vakuum entfernt wurde. Das zurückbleibende Öl wurde destilliert (um überschüssiges Bromid zu entfernen) und schließlich durch Säulenchromatographie (Dichlormethan) unter Erhalt eines farblosen Feststoffes mit niedrigem Schmelzpunkt gereinigt.
  • Ausbeute: 17,00 g (98%); mesomorphes Verhalten (ºC) K 42,3 N 50,8 I (lit. K 44 N 51,5 I);
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (3 H, t), 1,15-1,60 (14 H, m), 1,80 (2 H, m), 4,00 (2 H, t), 7,00 (2 H, d), 7,50 (2 H, d), 7,60 (2 H, d), 7,70 (2 H, d);
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 2215, 1255;
  • MS (m/z) 335[M&spplus;], 195, 69.
    • 4'-Decyloxy-4-biphenylcarbonsäure (58)
  • Mengen: Verbindung 57 (17,00 g, 0,051 mol), konzentrierte Schwefelsäure (40 ml), Wasser (40 ml), Eisessig (200 ml). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung der Verbindung 26 beschrieben unter Erhalt eines farblosen, kristallinen Feststoffs.
  • Ausbeute: 16, 06 g (89%); mesomorphes Verhalten (ºC) K 171 SC N 253,5 I (lit. K 172,5 SC 256,5 N 257 I);
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;+DMSO)&delta; 0,85 (3 H, t), 1,15-1,55 (14 H, m), 1,80 (2 H, m), 4,00 (2 H, t), 6,95 (2 H, d), 7,55 (2 H, d), 7,60 (2 H, d) , 8,05 (2 H, d), keine erkennbare OH-Absorption;
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 3300-2400, 1680, 1255;
  • MS (m/z) 354 [M&spplus;], 214, 197, 69.
    • (S)-(+)-3-Cyano-4-(2-methylbutyloxy)phenyl-4'-decyloxy-4- biphenylcarboxylat (59)
  • Mengen: Verbindung 49 (1,42 g, 6,13 mmol), Verbindung 58 (2,00 g, 6,13 mmol), DCC (1,52 g, 7,36 mmol), DMAP (0,08 g, 0,67 mmol). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 17 beschrieben. Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie (20% Petrolether/Dichlormethan) gereinigt und aus Ethanol unter Erhalt eines weißen Feststoffs umkristallisiert.
  • Ausbeute: 1,00 g (30%); mesomorphes Verhalten (ºC) K 94,2 SC* 112,7 SA* 168,7 I;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (3 H, t), 1,00 (3 H, t), 1,10 (3 H, d), 1,15-2,05 (19 H, m), 3,90 (2 H, m), 4,00 (2 H, t), 7,00 (1 H, d), 7,00 (2 H, d), 7,40 (1 H, dd), 7,45 (1 H, d), 7,60 (2 H, d), 7,70 (2 H, d), 8,20 (2 H, d);
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 2215, 1730, 1265;
  • MS (m/z) 541[M&spplus;], 337, 197, 55;
  • OR [&alpha;]D25º +2,9º (c = 0,01, CHCl&sub3;).
    • (R)-(-)-3-Cyano-4-(1-methylheptyloxy)phenyl-4'-decyloxy-4- biphenylcarboxylat (60)
  • Mengen: Verbindung 50 (1,50 g, 6,06 mmol), Verbindung 58 (2,15 g, 6,07 mmol), DCC (1,50 g, 7,29 mmol), DMAP (0,08 g, 0,67 mmol), Dichlormethan/THF (100 ml). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 17 beschrieben. Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie [(i) 30% Petrolether/Dichlormethan, (ii) 40% Petrolether/Dichlormethan] gereinigt und aus Ethanol unter Erhalt eines reinweißen Feststoffes umkristallisiert.
  • Ausbeute: 0,90 g (25%); mesomorphes Verhalten (ºC) K 64,9 SC* 100,2 SA* 118,8 I;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (3 H, t), 1,20-1,95 (32 H, m), 4,05 (2 H, t), 4,50 (1 H, m), 7,00 (1 H, d), 7,00 (2 H, d), 7,40 (1 H, dd), 7,45 (1 H, d), 7,60 (2 H, d), 7,70 (2 H, d), 8,20 (2 H, d);
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 2220, 1730, 1280, 1255;
  • MS (m/z) 583[M&spplus;], 197, 57;
  • OR [&alpha;]D25º -16,7º (c = 0,02, CHCl&sub3;).
    • (S)-(+)-1-(2-Methylbutyloxy)-2-nitrobenzol (62)
  • Mengen: 2-Nitrophenol (61) (5,00 g, 0,036 mol), (S)-(-)-2- Methylbutan-1-ol (3,17 g, 0,036 mol), DEAD (6,27 g, 0,036 mol), Triphenylphosphin (9,44 g, 0,036 mol). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 5 beschrieben. Das Produkt wurde durch Säulenchro matographie (10% Petrolether/Dichlormethan) unter Erhalt eines blaßgelben Öls gereinigt.
  • Ausbeute: 6,32 g (84%);
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,95 (3 H, t), 1,05 (3 H, d), 1,35 (1 H, m), 1,60 (1 H, m), 1,95 (1 H, m), 3,90 (2 H, m), 7,00 (1 H, t), 7,05 (1 H, dd), 7,50 (1 H, t), 7,80 (1 H, dd);
  • IR (sauber)&nu;max/cm&supmin;¹ 1520, 1350, 1255;
  • MS (m/z) 209[M&spplus;], 139, 70, 55, 43;
  • OR [&alpha;]D21.5º +2,7º (c = 0,04, CHCl&sub3;).
    • (S)-(+)-1-Brom-4-(2-methylbutyloxy)-3-nitrobenzol (63) Verfahren 1
  • Mengen: Verbindung 62 (2,46 g, 0,012 mol), Brom (7,67 g, 0,048 mol), Chloroform (100 ml). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 41 beschrieben. Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie (10% Petrolether/Dichlormethan) unter Erhalt eines blaßgelben Öls gereinigt.
  • Ausbeute: 1,75 g (51%);
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (3 H, t), 1,00 (3 H, d), 1,30 (1 H, m), 1,55 (1 H, m), 1,90 (1 H, m), 3,90 (2 H, m), 6,95 (1 H, d), 7,60 (1 H, dd), 7,95 (1 H, d);
  • IR (sauber)&nu;max/cm&supmin;¹ 1525, 1350, 1255;
  • MS (m/z) 289[M&spplus;], 287[M&spplus;], 219, 217, 70, 63, 55;
  • OR [&alpha;]D26º +4,7º (c = 0,04, CHCl&sub3;).
    • Verfahren 2
  • Mengen: 4-Brom-2-nitrophenol (64) (5,00 g, 0,023 mol), (S)- (-)-2-Methylbutan-1-ol (2,03 g, 0,023 mol), DEAD (4,01 g, 0,023 mol), Triphenylphosphin (6,03 g, 0,023 mol). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 5 beschrieben. Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie (10% Petrolether/Dichlormethan) unter Erhalt eines blaßgelben Öls gereinigt.
  • Ausbeute: 6,10 g (92%);
  • Spektren wie bei Verfahren 1.
    • (R)-(-)-1-(1-Methylheptyloxy)-2-nitrobenzol (65)
  • Mengen: 2-Nitrophenol (61) (3,34 g, 0,024 mol), (S)-(+)- Octan-2-ol (3,13 g, 0,024 mol), DEAD (4,01 g, 0,024 mol), Triphenylphosphin (6,29 g, 0,024 mol). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 5 beschrieben. Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie (50% Petrolether/Dichlormethan) unter Erhalt eines blaßgelben Öls gereinigt.
  • Ausbeute: 4,59 g (76%);
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,85 (3 H, t), 1,35 (3 H, d), 1,15- 1,80 (10 H, m), 4,50 (1 H, m), 6,90- 7,00 (2 H, m), 7,70-7,80 (2 H, m);
  • IR (sauber)&nu;max/cm&supmin;¹ 1525, 1355, 1255;
  • MS (m/z) 251[M&spplus;], 139, 111, 84, 69;
  • OR [&alpha;]D23º -51,3º (c = 0,04, CHCl&sub3;).
    • (R)-(-)-1-Brom-4-(1-methylheptyloxy)-3-nitrobenzol (66) Verfahren 1
  • Mengen: Verbindung 65 (6,25 g, 0,025 mol), Brom (11,99 g, 0,075 mol), Chloroform (100 ml). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 41 beschrieben. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie (20% Petrolether/Dichlormethan) unter Erhalt eines blaßgelben Öls gereinigt.
  • Ausbeute: 5,22 g (63%);
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (3 H, t), 1,40 (3 H, d), 1,20- 1,55 (8 H, m), 1,60 (1 H, m), 1,75 (1 H, m), 4,45 (1 H, m), 6,95 (1 H, d), 7,60 (1 H, dd), 7,90 (1 H, d);
  • IR (sauber)&nu;max/cm&supmin;¹ 1525, 1350, 1280;
  • MS (m/z) 331[M&spplus;], 329[M&spplus;], 219, 217, 112, 83, 70;
  • OR [&alpha;]D22º -43,7º (c = 0,03, CHCl&sub3;).
    • Verfahren 2
  • Mengen: 4-Brom-2-nitrophenol (64) (3,00 g, 0,014 mol), (S)- (+)-Octan-2-ol (1,79 g, 0,014 mol), DEAD (2,40 g, 0,014 mol), Triphenylphosphin (3,61 g, 0,014 mol). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 41 beschrieben, und die Reinigung erfolgte durch Säulenchromatographie (30% Petrolether/Dichlormethan).
  • Ausbeute: 2,67 g (58%)
  • Spektren wie bei Verfahren 1.
    • 4-Brom-9'-decyloxybiphenyl (68)
  • Mengen: 4-Brom-4'-hydroxybiphenyl (67) (20,00 g, 0,08 mol), 1-Bromdecan (22,12 g, 0,10 mol), wasserfreies Kaliumcarbonat (57,10 g, 0,413 mol), Kaliumiodid (Spuren), Butanon (500 ml). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 57 beschrieben. Das gekühlte Gemisch aus Produkt und anorganischen Salzen wurde abfiltriert und sorgfältig mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure zur Entfernung von Kaliumcarbonat gewaschen. Das weiße Produkt wurde dann mit Wasser säurefrei gewaschen und unter Rückfluß mit einem minimalen Volumen an Ethanol zur Entfernung von Spuren von 1-Bromdecan unter Rückfluß erhitzt. Das Produkt wurde abfiltriert, in kaltem Ethanol gewaschen und im Vakuum unter Erhalt von farblosen Kristallen getrocknet.
  • Ausbeute: 29,00 g (93%); Schmp. 117-119ºC;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (3 H, t), 1,15-1,55 (14 H, m), 1,80 (2 H, m), 4,00 (2 H, t), 6,95 (2 H, d), 7,40 (2 H, d), 7,50 (2 H, d), 7,55 (2 H, d);
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 1255;
  • MS (m/z) 390[M&spplus;], 388[M&spplus;], 250, 248, 162, 138, 99, 83, 69.
    • 4'-Decyloxybiphenyl-4-ylboronsäure (69) Verfahren 1
  • Mengen: Verbindung 68 (8,00 g, 0,021 mol), n-Butyllithium (2,5 M, 9,2 ml, 0,023 mol), Trimethylborat (4,36 g, 0,042 mol), THF (800 ml). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 43 beschrieben, wobei aber die Zugabe des Butyl lithiums begann, als die Lösung -60ºC kalt war, worauf weiter während der Zugabe auf -70ºC gekühlt wurde, so daß das Bromid (68) in Lösung blieb. Der blauweiße Feststoff wurde abfiltriert und mit Wasser säurefrei gewaschen und im Vakuum getrocknet.
  • Ausbeute/Schmp.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3; + DMSO)&delta; 0,35 (3 H, t), 0,65-1,05 (10 H, m), 1, 30 (2 H, m), 2, 25 (2 H, s), 3,45 (2 H, t), 6,90 (2 H, d), 7,05 (4 H, 2d), 7,40 (2 H, d), keine erkennbare OH-Absorption;
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 3600-3100, 1255;
  • MS (m/z) 354[M&spplus;], 326, 310, 186, 170.
    • Verfahren 2
  • Ein gerührtes Gemisch aus Magnesium-Drehspänen (0,62 g, 0,026 mol), Verbindung 68 (10,11 g, 0,026 mol) und trockenem THF (100 ml) wurde in einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff unter Rückfluß erhitzt. Dann wurden ein paar Tropfen 1,2- Dibromethan dazugegeben und das sich ergebende Gemisch unter Rückfluß 3 Stunden erhitzt. Die TLC-Analyse (Dichlormethan) ergab eine vollständige Umsetzung. Das Grignard-Reagenz wurde auf 0ºC abgekühlt und mit Trimethylborat (5,34 g, 0,051 mol) in trockenem THF (20 ml) ersetzt, worauf sich das ergebende Gemisch über Nacht rühren gelassen wurde. Dann wurde das Gemisch mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und eine weitere Stunde stehengelassen. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und das übrigbleibende wäßrige Gemisch abfiltriert. Der blauweiße Feststoff wurde mit Wasser säurefrei gewaschen und im Vakuum getrocknet (P&sub2;O&sub5;).
  • Ausbeute: 8,77 g (95%);
  • Spektren wie bei Verfahren 1.
    • (R)-(-)-4"-Decyloxy-4-(1-methylheptyloxy)-3-cyanoterphenyl (70)
  • Ein kräftig gerührtes Gemisch aus Verbindung 42 (1,50 g, 4,84 mmol), Verbindung 69 (2,05 g, 5,81 mmol), wäßrigem Natriumcarbonat (2 M, 20 ml), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (0,28 g, 0,24 mmol) und Dimethoxyethan (100 ml) wurde über Nacht in einer trockenen Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erhitzt. Das gekühlte Gemisch wurde mit einem großen Volumen Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und über Hyflo-Filtrierhilfe filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgedampft und der Rückstand durch Säulenchromatographie (70% Petrolether/Dichlormethan) gereinigt und aus Ethanol unter Erhalt von weißen Kristallen umkristallisiert.
  • Ausbeute: 1,20 g (46%); mesomorphes Verhalten (ºC) K 65,3 (SC* 60,0) SA* 100,1 I;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (6 H, 2t), 1,20-1,60 (23 H, m), 1,40 (3 H, d), 1,75-1,95 (3 H, m), 4,00 (2 H, t), 4,50 (1 H, m), 7,00 (2 H, d), 7,05 (1 H, d), 7,55 (4 H, 2d), 7,65 (2 H, d), 7,75 (1 H, dd), 7,80 (1 H, d);
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 2215, 1260, 1250;
  • MS (m/z) 539[M&spplus;], 447, 427, 287, 71;
  • OR [&alpha;]D27º -16,2º (c = 0,03, CHCl&sub3;).
    • (S)-(+)-4"-Decyloxy-4-(2-methylbutyloxy)-3-nitrophenyl (71)
  • Mengen: Verbindung 63 (1,50 g, 5,21 mmol), Verbindung 69 (2,21 g, 6,25 mmol), wäßriges Natriumcarbonat (2 M, 20 ml), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (0,30 g, 0,26 mmol), Dimethoxyethan (100 ml). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 70 beschrieben. Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie [(i) 50% Petrolether/Dichlormethan, (ii) 80% Petrolether/Dichlormethan] gereinigt und aus Ethanol unter Erhalt eines blaßgelben Feststoffes umkristallisiert.
  • Ausbeute: 1,14 g (42%); mesomorphes Verhalten (ºC) K 71,8 SA* 153,8 I;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (3 H, t), 1,00 (3 H, t), 1,10 (3 H, d), 1,15-2,05 (19 H, m), 3,95 (2 H, m), 4,00 (2 H, t), 7,00 (2 H, d), 7,15 (1 H, d), 7,55 (2 H, d), 7,60 (2 H, d), 7,65 (2 H, d), 7,75 (1 H, dd), 8,10 (1 H, d);
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 1540, 1340, 1280, 1250;
  • MS (m/z) 517[M&spplus;], 447, 307, 261, 71, 55;
  • OR [&alpha;]D20º +2,4º (c = 0,01, CHCl&sub3;).
    • (R)-(-)-4"-Decyloxy-4-(1-methylheptyloxy)-3-nitroterphenyl (72)
  • Mengen: Verbindung 66 (1,50 g, 4,55 mmol), Verbindung 69 (1,93 g, 5,46 mmol), Natriumcarbonat (2 M, 20 ml), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (0,27 g, 0,23 mmol), Dimethoxyethan (100 ml). Die Versuchsdurchführung erfolgt wie zur Herstellung von Verbindung 70 beschrieben. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie (70% Petrolether/Dichlormethan) gereinigt und aus Ethanol unter Erhalt eines leuchtendgelben Feststoffes umkristallisiert.
  • Ausbeute: 0,78 g (31%); mesomorphes Verhalten (ºC) K 47,7 SC* 53,5 SA* 96,0 I;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (6 H, 2t), 1,40 (3 H, d), 1,20- 1, 90 (26 H, m), 4, 00 (2 H, t), 4, 55 (1 H, m), 7,00 (2 H, d), 7,15 (1 H, d), 7,55 (2 H, d), 7,60 (2 H, d), 7,65 (2 H, d), 7,75 (1 H, dd), 8,05 (1 H, d);
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 1535, 1360, 1250;
  • MS (m/z) 559[M&spplus;], 447, 307, 121, 71.
  • OR [&alpha;]D21º -4,2º (c = 0,03, CHCl&sub3;).
    • 1-(4'-Decyloxybiphenyl-4-yl)-2-(1-hydroxy-1-methylethyl)ethin (73)
  • Ein gerührtes Gemisch aus Verbindung 68 (15,00 g, 0,039 mol), 2-Methylbut-3-in-2-ol (7,15 g, 0,085 mol), Kupfer(I)-iodid (0,34 g, 1,80 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (2,89 g, 2,50 mmol) und Diisopropylamin (150 ml) wurde unter Rückfluß in einer trockenen Stickstoffatmosphäre 24 Stunden erhitzt. Die sich ergebende Masse wurde in THF gelöst und über Hyflo-Filtrierhilfe zur Entfernung anorganischer Materialien filtriert. Flüchtiges Material wurde im Vakuum entfernt und der braune Feststoff aus Ethanol unter Erhalt eines weißen, flockigen Feststoffs umkristallisiert.
  • Ausbeute: 12,92 g (85%); Schmp. 126-127ºC;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (3 H, t), 1,20-1,60 (14 H, m), 1,60 (6 H, 25), 1,80 (2 H, m), 2,00 (1 H, s), 4,00 (2 H, t), 6,95 (2 H, d), 7,45 (2 H, d), 7,50 (4 H, 2d);
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 3700-3100, 1255;
  • MS (m/z) 392[M&spplus;], 377, 252, 237.
    • 4'Decyloxybiphenyl-4-ylethin (74)
  • Verbindung 73 (12,90 g, 0,033 mol) und Natriumhydroxid () wurden 1 Stunde in Toluol (100 ml) unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre erhitzt, und das sich ergebende Toluol/Aceton-Gemisch in einer Dean-Stark-Vorrichtung entfernt. In dem Maß wie das Toluolgemisch entfernt wurde, wurde frisches Toluol zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Die TLC-Analyse (Dichlormethan) ergab eine vollständige Umsetzung. Das Natriumhydroxid wurde abfiltriert und das Toluol mit Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum unter Erhalt eines metallisch-beigefarbenen Feststoffs entfernt.
  • Ausbeute: 10,74 g (97%); Schmp. 82-84ºC;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (3 H, t), 1,20-1,55 (14 H, m), 1,80 (2 H, m), 3,10 (1 H, s), 4,00 (2 H, t), 6,95 (2 H, d), 7,50 (6 H, 3d);
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 3290, 1255;
  • MS (m/z) 334[M&spplus;], 194, 165.
    • (S)-(+ )-1-[3-Cyano-4-(2-methylbutyloxy)phenyl]-2-(4'-decyloxybiphenyl-4-yl)ethin (75)
  • Mengen: Verbindung 41 (2,00 g, 7,46 mmol), Verbindung 74 (2,99 g, 8,95 mmol), Kupfer(I)-iodid (0,29 g, 1,53 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (0,43 g, 0,37 mmol), Triethylamin (100 ml). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 73 beschrieben. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie [(i) 20% Petrolether/Dichlormethan, (ii) 40% Petrolether/Dichlormethan] gereinigt und aus Ethanol unter Erhalt eines weißen Feststoffs umkristallisiert.
  • Ausbeute: 0,80 g (21%); mesomorphes Verhalten (ºC) K 63,5 SC* 104,1 SA* 152,6 I;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (3 H, t), 1,00 0(3 H, t), 1,10 (3 H, d), 1,20-1,70 (16 H, m), 1,75- 2,05 (3 H, m), 3,90 (2 H, m), 4,00 (2 H, t), 6,95 (1 H, d), 7,00 (2 H, d), 7,55 (6 H, 3d), 7,65 (1 H, dd), 7,55 (1 H, d);
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 2215, 1255;
  • MS (m/z) 521[M&spplus;], 451, 427, 311, 57, 43;
  • OR [&alpha;]D24º +12,8º (c = 0,01, CHCl&sub3;).
    • (R)-(-)-1-[3-Cyano-4-(1-methylheptyloxy)phenyl]-2-(4'-decyloxybiphenyl-4-yl)ethin (76)
  • Mengen: Verbindung 42 (2,00 g, 6,45 mmol), Verbindung 74 (2,59 g, 7,74 mmol), Kupfer(I)-iodid (0,12 g, 0,65 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (1,49 g, 1,29 mmol), Triphenylphosphin (60 ml). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 73 beschrieben. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie (50% Petrolether/Dichlormethan) gereinigt und aus Ethanol unter Erhalt eines blaßgelben Feststoffes umkristallisiert.
  • Ausbeute: 1,44 g (40%); mesomorphes Verhalten (ºC) K 60,3 SA* 105,6 I;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (3 H, t), 1,35 (3 H, d), 1,20- 1,55 (26 H, m), 1,55 (1 H, m), 1,80 (2 H, m), 4,00 (2 H, t), 4,50 (1 H, m), 6,95 (1 H, d), 7,00 (2 H, d), 7,55 (6 H, 3d), 7,65 (1 H, dd), 7,75 (1 H, d);
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 2260, 1270;
  • MS (m/z) 563[M&spplus;], 451, 427, 311, 71;
  • OR [&alpha;]D28º -11,4º (c = 0,02, CHCl&sub3;).
    • (S)-(+ )-1-[4-(2-Methylbutyloxy)-3-nitrophenyl]-2-(4'-decyloxybiphenyl-4-yl)ethin (77)
  • Mengen: Verbindung 63 (2 g, 6,94 mmol), Verbindung 74 (2,78 g, 8,32 mmol), Kupfer(I)-iodid (0,26 g, 1,37 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (0,40 g, 0,35 mmol), Triethylamin (100 ml). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 73 beschrieben. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie [(i) 70% Petrolether/Dichlormethan, (ii) 50% Petrolether/Dichlormethan] gereinigt und aus Ethanol und Ethylacetat unter Erhalt eines gelben, kristallinen Feststoffs umkristallisiert.
  • Ausbeute: 0,75 g (20%); mesomorphes Verhalten (ºC) K 60,0 SC* 90,1 SA* 144,2 I;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,85 (3 H, t), 0,95 (3 H, t), 1,05 (3 H, d), 1,20-1,70 (16 H, m), 1,80 (2 H, m), 1,95 (1 H, m), 3,95 (2 H, m), 4,00 (2 H, t), 6,95 (2 H, d), 7,05 (1 H, d), 7,55 (6 H, 3d), 7,65 (1 H, dd), 8,00 (1 H, d);
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 1535, 1350, 1265;
  • MS (m/z) 541[M&spplus;], 471, 331, 71, 55;
  • OR [&alpha;]D28,5º +4,2º (c = 0,02, CHCl&sub3;).
    • (R)-(-)-1-[4-[1-Methylheptyloxy)-3-nitrophenyl)-2-(4'-decyloxybiphenyl-4-yl)ethin (78)
  • Mengen: Verbindung 66 (2,00 g, 6,06 mmol), Verbindung 74 (2,43 g, 7,27 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (0,35 g, 0,30 mmol), Kupfer(I)-iodid (0,23 g, 1,21 mmol), Triethylamin (100 ml). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung der Verbindung 73 beschrieben. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie [(i) 80% Petrolether/Dichlormethan (zweimal), (ii) 60% Petrolether/Dichlormethan, (iii) 80% Petrolether/Dichlormethan] gereinigt und aus Ethanol unter Erhalt von gelben Kristallen umkristallisiert.
  • Ausbeute: 0,90 g (24%); mesomorphes Verhalten (ºC) K 77,8 SA* 99,6 I;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (6 H, 2t), 1,15-1,55 (23 H, m), 1,40 (3 H, d), 1,55-1,75 (1 H, m), 1,75-1,90 (2 H, m), 4,00 (2 H, t), 4,55 (1 H, m), 7,00 (2 H, d), 7,05 (1 H, d), 7,55 (6 H, 3d), 7,65 (1 H, dd), 7,95 (1 H, d);
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 1535, 1360, 1250;
  • MS (m/z) 583[M&spplus;], 471, 331, 71;
  • OR [&alpha;]D22º -1,2º (c = 0,01, CHCl&sub3;).
    • 2,3-Dimethoxy-6-nitrophenol (80)
  • 2,3-Dimethoxyphenol (79) (5,00 g, 0,032 mol) wurde in Eisessig (50 ml) gelöst, und die sich ergebende, gerührte Lösung auf 5ºC abgekühlt. Dann wurde ein gekühltes (5ºC) Gemisch aus konzentrierter Salpetersäure (10 ml) und Wasser (10 ml) in einer Portion zu der Phenol-Lösung gegeben, die sofort dun kelrotbraun wurde. Das Gemisch wurde ein weitere Minute gerührt und dann in Wasser (200 ml) eingegossen, woraus diese Lösung mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung neutralisiert wurde, bis das Aufschäumen beendet war. Die sich ergebende gelbe Lösung wurde mit mehreren Portionen Diethylether extrahiert, bis der Ether nahezu farblos blieb. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, bis das Wasser nahezu farblos blieb, getrocknet (MgSO&sub4;) und der Ether im Vakuum unter Erhalt eines braunen Öls abgedampft. Diese wurde durch Säulenchromatographie (10% Petrolether/Dichlormethan) unter Erhalt eines leuchtendgelben Feststoffs gereinigt.
  • Ausbeute: 2,50 g (66%); Schmp. 94-97ºC;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 3,95 (3 H, s), 4,00 (3 H, s), 6,60 (1 H, d), 7,95 (1 H, d), keine erkennbare OH-Absorption;
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 3700-3000, 1530, 1360, 1240;
  • MS (m/z) 199[M&spplus;], 182, 139, 109, 95, 80.
    • (R)-(-)-1,2-Dimethoxy-3-(1-methoylheptyloxy)-4-nitrobenzol (81)
  • Mengen: Verbindung 80 (1,39 g, 6,98 mmol), (S)-(+)-Octan-2-ol (0,91 g, 6,98 mmol), DEAD (1,22 g, 6,98 mmol), Triphenylphosphin (1,83 g, 6,98 mmol). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 5 beschrieben. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie (10% Petrolether/Dichlormethan) unter Erhalt eines blaßgelben Öls gereinigt.
  • Ausbeute: 1,99 g (92%);
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,85 (3 H, t), 1,15-1,50 (11 H, m), 1,25 (3 H, d), 1,50-1,70 (1 H, m), 1,70-1,85 (1 H, m), 3,85 (3 H, s), 3,95 (3 H, s), 4,50 (1 H, m), 6,70 (2 H, d), 7,65 (2 H, d);
  • IR (sauber)&nu;max/cm&supmin;¹ 1520, 1345, 1290;
  • MS (m/z) 311[M&spplus;], 199, 182, 43;
  • OR [&alpha;]D25º +34,1º (c = 0,01, CHCl&sub3;).
    • 4-Brom-2,3-dimethoxy-6-nitrophenol (82)
  • Mengen: Verbindung 80 (1,00 g, 5,03 mmol), Brom (0,80 g, 5,03 mmol), Chloroform (20 ml). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 41 beschrieben, mit dem Unterschied, daß nur eine Portion Brom verwendet wurde. Das rohe, ölartige Produkt wurde durch Säulenchromatographie (10% Petrolether/- Dichlormethan) unter Erhalt eines leuchtendgelben Feststoffs gereinigt.
  • Ausbeute: 1,49 g (100%); Schmp.: 77-80ºC;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 3,95 (3 H, s), 4,10 (3 H, s), 8,15 (1 H, s), 10,8 (1 H, s);
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 1525, 1330;
  • MS (m/z) 279[M&spplus;], 277[M&spplus;], 262, 260, 219, 217, 53.
    • (R)-(-)-1-Brom-2,3-dimethoxy-4-(1-methylheptyloxy)-5-nitrobenzol (83)
  • Mengen: Verbindung 82 (2,00 g, 7,19 mmol), (S)-(+)-Octan-2-ol (0,94 g, 7,19 mmol), DEAD (1,25 g, 7,19 mmol), Triphenylphosphin (1,89 g, 7,19 mmol): Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 5 beschrieben. Gereinigt wurde durch Säulenchroma tographie (10% Petrolether/Dichlormethan) unter Erhalt eines blaßgelben Öls.
  • Ausbeute: 2,74 g (98%);
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (3 H, t), 1,25 (3 H, d), 1,10- 1,50 (8 H, m), 1,50-1,85 (2 H, 2m), 3,90 (3 H, s), 4,00 (3 H, s), 4,50 (1 H, m), 7,80 (1 H, s);
  • IR (sauber)&nu;max/cm&supmin;¹ 1535, 1350, 1265;
  • MS (m/z) 391[M&spplus;], 389[M&spplus;], 279, 277, 261, 259;
  • OR [&alpha;]D22º +6,9º (c = 0,05, CHCl&sub3;).
    • (R)-(-)-4"-Decyloxy-2,3-dimethoxy-4-(1-methylheptyloxy)-5- nitroterphenyl (84)
  • Mengen: Verbindung 83 (1,50 g, 3,85 mmol), Verbindung 69 (2,20 g, 6,21 mmol), wäßriges Natriumcarbonat (2 M, 20 ml), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (0,30 g, 0,26 mmol), Dimethoxyethan (100 ml). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung der Verbindung 70 beschrieben. Gereinigt wurde durch Säulenchromatographie (50% Petrolether/Dichlormethan), und die Umkristallisation aus Ethanol und Ethylacetat ergab ein blaßgelbes Pulver.
  • Ausbeute: 0,5 g (21%); Schmp.: 39-40ºC;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (6 H, 2t), 1,15-1,90 (29 H, m), 3,80 (3 H, s), 3, 95 (3 H, s), 4,00 (2 H, t), 4,55 (1 H, m), 7,00 (2 H, d), 7,50-7,65 (6 H, 3d), 7,65 (1 H, s);
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 1520, 1340, 1255;
  • MS (m/z) 619[M&spplus;], 507, 367, 71;
  • OR [&alpha;]D25º +13,2º (c = 0,01, CHCl&sub3;).
    • 1-Brom-4-decyloxybenzol (86)
  • Mengen: 4-Bromphenol 85 (10,00 g, 0,058 mol), 1-Bromoctan (15,98 g, 0,072 mol), wäßriges Kaliumcarbonat (39,94 g, 0,278 mol), Kaliumiodid (Spuren), Butanon (250 ml). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 57 beschrieben. Das Rohprodukt wurde im Vakuum (0,01 mmHg) zur Entfernung von überschüssigem 1-Bromoctan destilliert und durch Säulenchromatographie (50% Petrolether/Dichlormethan) unter Erhalt eines farblosen Öls gereinigt.
  • Ausbeute: 13,59 g (75%);
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (3 H, t), 1,20-1,55 (14 H, m), 1,75 (2 H, m), 3,90 (2 H, t), 6,75 (2 H, d), 7,35 (2 H, d);
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 1240;
  • MS (m/z) 314[M&spplus;], 312[M&spplus;].
    • 4-Decyloxyphenylboronsäure (87)
  • Mengen: Verbindung 86 (10,00 g, 0,032 mol), n-Butyllithium (2,5 M, 15,3 ml, 0,038 mol), Trimethylborat (6,64 g, 0,064 mol). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 47 beschrieben unter Erhalt eines weißen Feststoffs.
  • Ausbeute: 7,68 g (86%); Schmp.: 61-63ºC;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,85 (3 H, t), 1,15-1,50 (14 H, m), 1,70 (2 H, m), 3,95 (2 H, t), 6,95 (2 H, d), 7,70 (2 H, d), 7,80 (2 H, s);
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 3700-3100, 1250;
  • MS (m/z) 278[M&spplus;], 110, 94.
    • (R)-(-)-3-Cyano-4'-Decyloxy-4-(1-methylheptyloxy)biphenyl (88)
  • Mengen: Verbindung 42 (1,50 g, 4,84 mmol), Verbindung 87 (1,61 g, 5,81 mmol), wäßriges Natriumcarbonat (2 M, 20 ml), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (0,28 g, 0,24 mmol), 1,2-Dimethoxyethan (100 ml). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 70 beschrieben. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie (40% Petrolether/Dichlormethan) unter Erhalt eines viskosen, farblosen Öls gereinigt, das im Vakuum (0,01 mmHg) erhitzt wurde (150ºC), bis kein Ausgangsmaterial mehr abdestillierte.
  • Ausbeute: 0,86 g (50%);
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (6 H, 2t), 1,35 (3 H, d), 1,15- 1,95 (26 H, m), 4,00 (2 H, t), 4,50 (1 H, m), 6,85 (1 H, d), 6,95 (2 H, d), 7,40 (2 H, d), 7,60 (1 H, dd), 7,70 (1 H, d);
  • IR (sauber)&nu;max/cm&supmin;¹ 2215, 1245;
  • MS (m/z) 463[M&spplus;], 351, 211, 71;
  • OR [&alpha;]D22º -24,4º (c = 0,05, CHCl&sub3;).
    • (R)-(-)-4'-Decyloxy-4-(1-methylheptyloxy)-3-nitrobiphenyl (89)
  • Mengen: Verbindung 66 (1,50 g, 4,55 mmol), Verbindung 87 (1,52 g, 5,45 mmol), wäßriges Natriumcarbonat (2 M, 20 ml), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (0,26 g, 0,23 mmol), Dimethoxyethan (100 ml). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 70 beschrieben. Das Rohprodukt wurde durch Säulen chromatographie (50% Petrolether/Dichlormethan) unter Erhalt eines viskosen, gelben Öls gereinigt, das im Vakuum (0,01 mmHg) erhitzt wurde (150ºC), um sämtliches überschüssiges Ausgangsmaterial zu entfernen.
  • Ausbeute: 1,12 g (51%);
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (6 H, t), 1,40 (3 H, d), 1,20- 1,90 (26 H, m), 4,00 (2 H, t), 4,50 (1 H, m), 6,95 (2 H, d), 7,10 (1 H, d), 7,45 (2 H, d), 7,65 (1 H, dd), 7,95 (1 H, d);
  • IR (sauber)&nu;max/cm&supmin;¹ 1530, 1350, 1260, 1240;
  • MS (m/z) 483[M&spplus;], 372, 231, 71, 57;
  • OR [&alpha;]D22º -9,1º (c = 0,03, CHCl&sub3;).
    • (R)-(-)-Octyl-4-[4-(1-methylheptyloxy)-3-nitrobenzoyloxy]benzoat (90)
  • Mengen: Verbindung 16 (1,68 g, 5,69 mmol), Verbindung 23 (1,42 g, 5,69 mmol), DCC (1,41 g, 6,83 mmol), DMAP (0,08 g, 0,63 mMOl), Dichlormethan (50 ml). Die Versuchsdurchführung erfolgte, wie zur Herstellung von Verbindung 17 beschrieben. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie (50% Petrolether/Dichlormethan) unter Erhalt eines blaßgelben Öls gereinigt, das im Vakuum (0,01 mmHg) erhitzt wurde (150ºC), um sämtliches Ausgangsmaterial zu entfernen.
  • Ausbeute: 1,50 g (50%);
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (6 H, t), 1,15-1,95 (22 H, m), 1,40 (3 H, d), 4, 35 (2 H, t), 4,65 (1 H, m), 7,15 (1 H, d), 7,30 (2 H, d), 8,15 (2 H, d), 8,30 (1 H, dd), 8,60 (1 H, d);
  • IR (sauber)&nu;max/cm&supmin;¹ 1740, 1715, 1530, 1355, 1235;
  • MS (m/z) 527[M&spplus;], 277, 167;
  • OR [&alpha;]D21º -6,4º (c = 0,02, CHCl&sub3;).
    • (R)-(-)-Decyl-4-[4-(1-methylheptyloxy)-3-nitrobenzoyloxy]- benzoat (91)
  • Mengen: Verbindung 16 (1,59 g, 5,41 mmol), Verbindung 24 (1,50 g, 5,41 mmol), DCC (1,34 g, 6,49 mmol), DMAP (0,07 g, 0,59 mmol), Dichlormethan (50 ml) Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 17 und die Reinigung wie für Verbindung 90 beschrieben, wodurch sich ein viskoses, blaßgelbes Öl ergab. Ausbeute: 1,68 g (56%);
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (6 H, t), 1,45 (3 H, d), 1,15- 1,95 (26 H, m), 4,35 (2 H, t), 4,65 (1 H, m), 7,15 (1 H, d), 7,30 (2 H, d), 8,15 (2 H, d), 8,30 (1 H, dd), 8,60 (1 H, d);
  • IR (sauber)&nu;max/cm&supmin;¹ 1740, 1715, 1530, 1355, 1235;
  • MS (m/z) 555[M&spplus;], 278, 166, 120, 57, 43;
  • OR [&alpha;]D22,5º -7,8º (c = 0,02, CHCl&sub3;).
    • Ethyl-3-nitro-4-octyloxybenzoat (92)
  • Mengen: Ethyl-4-hydroxy-3-nitrobenzoat (10) (5,00 g, 0,037 mol), 1-Bromoctan (14,39 g, 0,075 mol), wäßriges Kaliumcarbonat (15,45 g, 0,118 mol), Kaliumiodid (Spuren), Butanon (200 ml). Die Versuchsdurchführung erfolge wie zur Herstellung von Verbindung 57 beschrieben. Das Rohprodukt wurde durch Säulen chromatographie (50% Petrolether/Dichlormethan) unter Erhalt eines blaßgelben Öls gereinigt.
  • Ausbeute: 7,30 g (61%);
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (6 H, 2t), 1,15-1,55 (10 H, m), 1,80-1,95 (2 H, m), 4,15 (2 H, t), 4,40 (2 H, q), 7,10 (1 H, d), 8,20 (1 H, dd), 8,50 (1 H, d);
  • IR (sauber)&nu;max/cm&supmin;¹ 1720, 1530, 1360, 1240;
  • MS (m/z) 323[M&spplus;], 278, 212, 183, 166, 112;
    • 3-Nitro-4-octyloxybenzoesäure (93)
  • Mengen: Verbindung 92 (3,50 g, 0,011 mol), Natriumhydroxid (0,88 g, 0,022 mol), Ethanol (80 ml), Wasser (20 ml). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 9 beschrieben. Während der Umsetzung änderte sich die Farbe der Lösung von gelb nach orange, und durch Ansäuerung wurde ein blaßgelber Feststoff gebildet, der aus Ethanol unter Erhalt von gelben Kristallen umkristallisiert wurde. Ausbeute: 2,04 g (63%); Schmp.: 98-100ºC;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (3 H, t), 1,15-1,55 (10 H, m), 1,85 (2 H, m), 4,20 (2 H, t), 7,15 (1 H, d), 8,25 (1 H, dd), 8,55 (1 H d), keine erkennbare OH-Absorption;
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 3400-2400, 1695, 1530, 1350, 1250, 915, 830, 765;
  • MS (m/z) 295[M&spplus;], 183, 112, 83, 70.
    • Octyl-4'-(4-octyloxy-3-nitrobenzoyloxy)-4-biphenylcarboxylat (94)
  • Mengen: Verbindung 93 (1,60 g, 5,42 mmol), Verbindung 6 (1,77 g, 5,42 mmol), DCC (1,34 g, 6,50 mmol), DMAP (0,07 g, 0,60 mmol). Die Versuchsdurchführung erfolgte wie zur Herstellung von Verbindung 17 beschrieben. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie (10% Petrolether/Dichlormethan) gereinigt und aus Ethanol und Ethylacetat unter Erhalt eines blaßgelben Feststoffs umkristallisiert.
  • Ausbeute: 1,72 g (53%); mesomorphes Verhalten (ºC) K 54,2 SC 122,2 SA 158,2 I;
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)&delta; 0,90 (6 H, 2t), 1,20-1,60 (20 H, m), 1,70-1,95 (4 H, 2m), 4,20 (2 H, t), 4,35 (2 H, t), 7,20 (1 H, d), 7,30 (2 H, d), 7,65 (4 H, 2d), 8,10 (2 H, d), 8,35 (1 H, dd), 8,70 (1 H, d);
  • IR (KBr)&nu;max/cm&supmin;¹ 1735, 1690, 1540, 1360, 1240;
  • MS (m/z) 603[M&spplus;], 278, 166.
  • Wie in den Fig. 19A und 19B dargestellt, weist ein Raum- Licht-Modulator eine Flüssigkristallzelle 1 auf, die typischerweise aus zwei Glaswänden 2, 3 und einem 0,1-10 um, z. B. 2,5 um, dicken Abstandshalter 4 gebildet ist. Die inneren Oberflächen der Wände tragen dünne transparente Elektroden aus Indiumzinnoxid 5, 6, die mit einer variablen Spannungsquelle 7 verbunden sind. Oberhalb der Elektroden 5, 6 befinden sich Oberflächen-Orientierungsschichten 8, 9, z. B. aus geriebenem Polyimid, was im folgenden detaillierter beschrieben wird. Es sind auch andere Orientierungstechniken geeig net, z. B. Techniken, die nicht auf Reiben beruhen, beispielsweise Verdampfung von SiO&sub2;. Zwischen den Wänden 2, 3 und dem Abstandshalter 4 befindet sich eine Schicht 10 aus Flüssigkristallmaterial. An der Vorderseite von Zelle 1 befindet sich ein linearer Polarisator 11 und hinter der Zelle 1 eine &lambda;-1/4-Platte (diese kann fakultativ sein) und ein Spiegel 13. Ein Beispiel für einen linearen Polarisator ist ein polarisierender Strahlungsteiler (hier nicht dargstellt).
  • Die Orientierungsschichten 8, 9 haben zwei Funktionen, wobei eine darin besteht, in Kontakt tretende Flüssigkristallmoleküle in einer bevorzugten Richtung zu orientieren, und die andere darin besteht, diese Moleküle um einige wenige Grade, typischerweise etwa 4º oder 5º, zu kippen, was Oberflächenneigung genannt wird. Die Orientierungsschichten 8, 9 können gebildet werden, indem ein paar Tropfen des Polyimids auf die Zellwand gegeben und die Wand geschleudert wird, bis sich eine gleichmäßige Dicke ergibt. Das Polyimid wird dann durch Erhitzen auf eine vorbestimmte Temperatur während einer vorbestimmten Zeit gehärtet, worauf sich das Reiben in einer Richtung mit einer mit einem Gewebe, z. B. einem Nylongewebe, überzogenen Walze anschließt.
  • Es gibt eine Vielzahl von elektroklinen Vorrichtungen, in welchen die Verbindungen der Erfindung verwendet werden können. Beispielsweise kann in der obigen Beschreibung der Fig. 19A und 19B die aktive Ansteuerung der Rückenplatte angewendet werden. Eine der die Zellen bildenden Wände kann aus einem Siliciumsubstrat gebildet sein, z. B. aus einem Wafer, das die Schaltung, die gespiegelte Elektroden enthalten kann, oder auch nicht, zur Ansteuerung der Pixel aufweist.
  • Für viele dieser Vorrichtungen gibt es für die Zelle eine optimale Dicke, die mit der Doppelbrechung (An) in Beziehung steht, welche angegeben wird durch:
  • d = (2m + 1)/4(&Delta;n) &lambda; für eine Vorrichtung im Reflexionsmodus
  • d = (2m + 1)/2 &lambda;/(&Delta;n) für eine Vorrichtung im Transmissmodus
  • wobei bedeuten:
  • &lambda; = Betriebswellenlänge
  • &Delta;n = Doppelbrechung des Flüssigkristallmaterials
  • m = ganze Zahl
  • Kleine Pixelanordnungen können angesteuert werden, indem Gleichstromspannungen an jedes einzelne Pixel angelegt werden, wodurch die angelegte Spannung eine relative Neigung induziert und dadurch die Graustufung der Phasenmodulation einstellt. Es ist erwünscht, daß die Gleichspannung praktisch netto null bleibt, so daß das inverse Bild zur Neutralisierung von Ladungseffekten während des gleichen Zeitraums angelegt werden kann.
  • Einige geeignete Verfahren zur Ansteuerung von elektroklinen Vorrichtungen, die Pixelanordnungen enthalten, welche in der Erfindung beschrieben sind, finden sich in der UK-Patentanmeldung GB-2 247 972 A.
  • Geeignete Verfahren zur Ansteuerung von elektroklinen Vorrichtungen können verbessert werden, indem in derartige Vor richtungen Materialien eingeführt werden, die einen hohen Widerstand und eine starke optische Antwort besitzen.
  • Ferner kann vorteilhaft sein, daß das Flüssigkristallmaterial einen hohen Widerstand besitzt, wobei ein Grund der ist, daß dadurch die Leckspannung durch das Pixel, während das Pixel adressiert wird, minimiert wird. Einige Adressiersysteme, in denen aktive Rückenflächen eingebaut sind, beruhen auf dieser Ladungsspeicherung zur Beibehaltung ihres gegebenen Pegels.
  • Die Betriebsart der in der Erfindung beschriebenen Vorrichtungen umfaßt entweder die Amplitudenmodulation oder die Phasenmodulation. Auf ähnliche Weise können die Vorrichtungen im Reflexions- oder Transmissionsmodus verwendet werden.
  • Die folgenden Verbindungen sind für die Erfindung synthetisierte Beispielverbindungen. Inukai et al. beschreiben die Synthese einiger Moleküle dieses Typs in Ferroelectrics, 1988, Bd. 85, 451-59.
  • In dem die Synthese-Versuche betreffenden Abschnitt wurden die Materialien 1, 25, 56 und 67 von Merck Ltd., Poole, und die Materialien 7, 10, 19, 29, 34, 38, 51, 61, 64, 79 und 85 von Aldrich bezogen.
  • Die Verbindungen mit den Nummern 17, 18, 18a, 18b, 28, 32, 33, 71, 77, 78, 84, 89, 90, 91, 94 gehören nicht zur Erfindung. Beispiel 1 Verbindung 17 Beispiel 2
  • R = C&sub8;H&sub1;&sub7; : Verbindung 18
  • R = C&sub6;H&sub1;&sub3; : Verbindung 18a
  • R = C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1; : Verbindung 18b Beispiel 3 Verbindung 28 Beispiel 4 Verbindung 32 Beispiel 5 Verbindung 33 Beispiel 6 Verbindung 37 Beispiel 7 Verbindung 45 Beispiel 8 Verbindung 46 Beispiel 9 Verbindung 55 Beispiel 10 Verbindung 59 Beispiel 11 Verbindung 60 Beispiel 12 Verbindung 70 Beispiel 13 Verbindung 71 Beispiel 14 Verbindung 72 Beispiel 15 Verbindung 75 Beispiel 16 Verbindung 76 Beispiel 17 Verbindung 77 Beispiel 18 Verbindung 78 Beispiel 19 Verbindung 84 Beispiel 20 Verbindung 88 Beispiel 21 Verbindung 89 Beispiel 22 Verbindung 90 Beispiel 23 Verbindung 91 Beispiel 24 Verbindung 94 Beispiel 25 Verbindung 97
  • Tabelle 1 veranschaulicht die Phasenübergangstemperaturen der Verbindungen mit der Formel I.
  • Tabellen 2-4 zeigen den Einfluß der Temperatur auf die spontane Polarisation (Ps) der Beispielverbindungen 18, 60 und 46.
    • Tabelle 1 Verbindung Phasenübergangstemperatur/ºC
  • 17 K 85.0 (SC· 71.7) SA· 126.8 I
  • 18 K 37.0 SC· 56.4 SA· 62.5 I
  • 18a K 45.1 SC· 49.5 SA· 58.7 I
  • 18b K 36.2 SC· 59.2 SA· 67.6 I
  • 28 K 67.0 (SC· 62.0) SA· 132.9 I
  • 32 K 39-40 I
  • 33 K 57.4 SC· 64.4 N· 69.7 I
  • 37 K 61.2 SC· 71.7 I
  • 45 K 126.5 SA· 133.3 I
  • 46 K ? SC· 52.1 SA· 64.5 I
  • 55 K 60.5 (SC· 58.7) SA· 68.1 I
  • 59 K 94.2 SC· 112.7 SA· 168.7 I
    • Tabelle 1 (Fortsetzung) Verbindung Phasenübergangstemperatur/ºC
  • 60 K 64.9 SC· 100.2 SA· 118.8 I
  • 70 K 65.3 (SC· 60.0) SA· 100.1 I
  • 71 K 71.8 SA· 153.8 I
  • 72 K 46.7 SC· 53.5 SA· 96.0 I
  • 75 K 63.5 SC· 104.1 SA· 152.6 I
  • 76 K 60.3 SA· 105.6 I
  • 77 K 60.0 SC· 90.1 SA· 144.2 I
  • 78 K 77.8 SA· 99.6 I
  • 84 K 39-40 I
  • 94 K 54.2 SC 122.2 SA 158.2 I
  • 97 K 41 I
  • Es ist klar, daß in dem Fall, in dem die obigen Verbindungen optisch aktiv sind, eine optisch inaktive Phase nach dem gleichen Syntheseverfahren hergestellt werden kann, indem ein optisch inaktives racemisches Isomergemisch als Ausgangsmaterial verwendet wird. Material 55 hat eine monotrope C*-Phase.
    • Tabelle 2 Verbindung 18
  • Temp./ºC Ps nC/cm²
  • 54 226
  • 50 336
  • 44 405
  • 40 451
  • 34 498
  • 30 525
  • 24 550
    • Tabelle 3 Verbindung 60
  • Temp./ºC Ps nC/cm²
  • 84 370
  • 74 440
  • 64 480
    • Tabelle 4 Verbindung 46
  • Temp./ºC Ps nC/cm
  • 46 65
  • 45 90
  • 44 115
  • 43 135
  • 42 138
  • Die Ps-Messungen erfolgten unter Verwendung einer Brückenschaltung und von Zellen mit einer Abmessung von ungefähr 6 um, die eine parallele Polyimid-Orientierung aufwiesen.
  • Verbindung 70 hat einen Ps-Wert von 230 nC/cm² in der SC*- Phase, gemessen bei etwa 2ºC.
  • Der Verbindung 45 hat einen Ps-Wert von etwa 7 nC/cm² bei 85ºC. Dieser niedrigere Ps-Wert kann sich dadurch ergeben, daß die benachbarte Endkette eine geringere sterische Hinderung der CN-Gruppe ergibt. Der Grund dafür kann auch darin liegen, daß das chirale Zentrum aus dem Kern des Moleküls bewegt worden ist.
  • Die Verbindungen 18 und 46 sind strukturell gleich, abgesehen von dem Umstand, daß sich ein CN-Substituent an Verbindung 46 und eine Nitrogruppe an Verbindung 18 befindet. Der Austausch der NO&sub2;-Gruppe durch die CN-Gruppe ergab einen erniedrigten Wert für Ps, und die Stabilität der SC*-Phase des CN-haltigen Moleküls ist geringer.
  • Verbindung 55 hat einen Ps-Wert von 367 nC/cm² bei 10ºC unterhalb des A-C*-Übergangs.
  • Die SC*-Phase, die bei einigen der Verbindungen unterhalb der SA*-Phase existiert, ist vorteilhaft, weil sie die Herstellung von elektroklinen Gemischen mit einer SC*-Phase in der Nähe des Betriebstemperaturbereiches gestattet. Diese SC*- Phase gestattet den Betrieb bei niedrigerer Spannung und/oder größeren induzierten Neigungswinkeln als dies andernfalls möglich wäre. Ein weiterer Zweck der SC*-Phase besteht darin, die Materialien entsprechend des Betrages ihrer spontanen Polarisation in der SC*-Phase zu charakterisieren.
  • Ferner sind die oben in dieser Beschreibung skizzierten erwünschten Eigenschaften am SC*-SA*-Übergangspunkt verstärkbar, was einen breiteren Arbeitstemperaturbereich ergibt. Darüber hinaus können Vorrichtungen unter Verwendung von Materialien der Formel I mit einer SC*-SA*-Phasenabfolge sowohl eine lineare als auch eine bistabile Antwort liefern, z. B. die Modulation der Temperatur der Vorrichtung.
  • Fig. 20-22 sind graphische Darstellungen der induzierten Neigungswinkel als Funktion der Spannung für die Beispiel-Verbindungen 18, 60 und 70.
  • In Fig. 20 ist die induzierte Neigung/º als Funktion der Spannung/V bei drei verschiedenen Temperaturen in einer 1,8 um-Zelle für Verbindung 18 dargestellt.
  • In Fig. 21 ist die induzierte Neigung/º als Funktion der Spannung/V bei vier verschiedenen Temperaturen in einer 2 um- Zelle für Verbindung 60 dargestellt.
  • In Fig. 22 ist die induzierte Neigung/º als Funktion der Spannung/V bei sieben verschiedenen Temperaturen in einer 1,4 um-Zelle für Verbindung 70 dargestellt.
  • Für das Material von Fig. 22 sind induzierte Neigungswerte bis zu 17º bei 62ºC bestimmt worden, wenn etwa 15 V/um angewendet wurden.
  • 10% von Verbindung 18 wurden mit Verbindung 94 vermischt.
  • Dadurch ergaben sich die folgenden Phasenübergänge:
  • K 50,0 SC* 114,0 SA* 146,0 I
  • Ps = 16,8 nC cm&supmin;² bei (TA*-C* -10ºC).
  • Die Ps-Messungen wurden auch an Verbindungen vorgenommen, die mit dem folgenden 1 : 1 : 1-Gemisch H1 vermischt worden waren:
  • 5% der folgenden Verbindung wurde mit H1 vermischt, wodurch sich eine Ps von 1,3 nC/cm² bei Tc*-A* von -10ºC ergab.
  • SC* 104 SA* 109 N* 147,3 I
  • 5% der folgenden Verbindung wurde mit H1 vermischt, wodurch sich eine Ps von 4,0 nC/cm² bei TC*-A* von -10ºC ergab.
  • SC* 106 SA* 113 N* 146,6 I
  • Geeignete Vorrichtungen, in welche die Materialien der Erfindung eingeführt werden können, umfassen Strahlsteuerungen, piezoelektrische Schalter oder Sensoren und pyroelektrische Sensoren und Anzeigen im allgemeinen.
  • Die Materialien der Erfindung eignen sich auch als Dotiermittel in ferroelektrischen Materialien.
  • Die Materialien der Erfindung können miteinander vermischt und/oder mit anderen Flüssigkristallverbindungen vermischt werden.
  • Die Materialien der Erfindung eignen sich auch als in zweiter Ordnung nicht-lineare optische Materialien zur zweiten harmonischen Umwandlung von Licht, z. B. zur Umwandlung von Infrarot-Halbleiter-Dioden-Laserlicht in solches im blauen/grünen Bereich des Spektrums, oder zur linearen elektrooptischen Modulation von Licht durch den Pockels-Effekt. Diese Anwendungen machen normalerweise eine geneigte chirale smektische Phase erforderlich, beispielsweise SC*, SF* oder SI*.
  • Typischerweise können derartige Materialien in Vorrichtungen eingeführt werden, die zwei beabstandete Zellwände aufweisen, wobei mindestens eine der sich gegenüberliegenden Oberflächen mit einer Orientierungsschicht behandelt ist. Zwischen den Zellwänden kann sich eine Schicht aus smektischem Flüssigkri stallmaterial befinden. Es können auch Elektroden vorhanden sein oder auch nicht.
  • Für diese Vorrichtungen können Elektroden zum Anlegen eines elektrischen Feldes oder elektrischer Felder, und zwar entweder senkrecht oder parallel zur Normalen der Zelle, erforderlich sein, wodurch beispielsweise die Orientierung des SC*-Materials in der Vorrichtung unterstützt oder die elektrooptische Modulation möglich wird. Die Elektroden können sich an den Zellwänden befinden und/oder sich innerhalb des Flüssigkristallmaterial an sich befinden.

Claims (5)

1. Elektrokline Vorrichtung, aufweisend zwei beabstandete Zellwände, die jeweils Elektronenstrukturen tragen und an mindestens einer der sich gegenüberliegenden Seiten mit einer Orientierungsschicht behandelt sind, und eine Schicht aus einem zwischen den Zellwänden eingeschlossenen smektischen Flüssigkristallmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkristallmaterial eine oder mehrere der durch Formel I dargestellten Verbindungen enthält:
Formel I
in der
X CN, CF&sub3;, CF&sub2;H, CFH&sub2;, Halogen, Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy,
X&sub2; CN, CF&sub3;, CF&sub2;H, CFH&sub2;, Halogen, Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy,
X&sub2; CN, CF&sub3;, CF&sub2;H, CFH&sub2;, Halogen, Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy,
X&sub3; CN, CF&sub3;, CF&sub2;H, CFH&sub2;, Halogen, Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy sein können,
A und B unabhängig voneinander Phenyl, monofluoriertes Phenyl, difluoriertes Phenyl oder Cyclohexyl bedeuten, die Y-Gruppen unabhängig voneinander unter einer Einfachbindung, COO, OOC, C=C ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Y-Gruppen eine Einfachbindung ist,
q 0 oder 1 ist,
R&sub1; eine Endgruppe der folgenden Formel II darstellt:
in der Z (CH&sub2;)nO mit n gleich 0, 1 oder 2 ist,
J und M unabhängig voneinander unter H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ausgewählt sind, W eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkylkette ist, mit der Maßgabe, daß J, M, W unterschiedlich sind,
R&sub2; 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH&sub2;-Gruppen durch CO&sub2; oder O ersetzt sein können,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substituenten X oder X&sub2; CF&sub3;, CF&sub2;H, CFH&sub2;, CN oder Halogen ist.
2. Vorrichtung, die Flüssigkristallmaterial nach Anspruch 1 enthält, wobei das Flüssigkristallmaterial dadurch gekennzeichnet ist, daß:
W ein C&sub1;-C&sub8;-Alkyl mit gerader Kette ist, n = 0 oder 1 ist, M und J unabhängig voneinander unter H oder Me oder Et ausgewählt sind,
R² 5-12 Kohlenstoffatome enthält, wobei eine der CH&sub2;- Gruppen durch CO&sub2; oder O ersetzt sein kann,
q = 1 ist,
A und B Phenyl bedeuten,
Y CO&sub2; oder eine Einfachbindung ist.
3. Vorrichtung, die Flüssigkristallmaterial nach Anspruch 2 enthält, wobei das Flüssigkristallmaterial dadurch gekennzeichnet ist, daß:
X&sub3; = X&sub4; = H, einer der Substituenten X oder X&sub2; CN, Halogen oder CF&sub3; und der andere H ist.
4. Verbindung mit der Formel I:
Formel I
in der
X CF&sub3;, CF&sub2;H, CFH&sub2;, Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy,
X&sub2; CF&sub3;, CF&sub2;H, CFH&sub2;, Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy,
X&sub3; CF&sub3;, CF&sub2;H, CFH&sub2;, Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy,
X&sub4; CF&sub3;, CF&sub2;H, CFH&sub2;, Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy sein können,
A und B unabhängig voneinander Phenyl, monofluoriertes Phenyl, difluoriertes Phenyl oder Cyclohexyl bedeuten,
die Y-Gruppen unabhängig voneinander unter einer Einfachbindung, COO, OOC, C=C ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Y-Gruppen eine Einfachbindung ist,
q 0 oder 1 ist,
R&sub1; eine Endgruppe der folgenden Formel II darstellt:
in der Z (CH&sub2;)nO mit n gleich 0, 1 oder 2 ist,
J und M unabhängig voneinander unter H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ausgewählt sind, W eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkylkette ist, mit der Maßgabe, daß J, M, W unterschiedlich sind,
R&sub2; 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH&sub2;-Gruppen durch CO&sub2; oder O ersetzt sein können;
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substituenten X oder X&sub2; CF&sub3;, CF&sub2;H, CFH&sub2; ist.
5. Verbindung nach Anspruch 4, wobei:
W C&sub1;-C&sub8;-Alkyl mit gerader Kette ist, n 0 oder 1 ist, M und J unabhängig voneinander unter H oder Me oder Et ausgewählt sind,
R&sub2; 5-12 Kohlenstoffatome enthält, wobei eine der CH&sub2;- Gruppen durch CO&sub2; oder O ersetzt sein kann,
q = 1 ist,
A und B Phenyl sind,
Y CO&sub2; oder eine Einfachbindung ist,
einer der Substituenten X oder X&sub2; CF&sub3; ist und der andere H ist,
X&sub3; = X&sub4; = H ist.
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