CN1105163C

CN1105163C - 液晶化合物和含液晶材料的装置

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Publication number: CN1105163C
Application number: CN95191915A
Authority: CN
Inventors: A·J·施兰尼; D·G·麦唐奈尔; A·K·森拉; M·施坦利; J·W·古比; M·希尔德; S·J·克罗斯; C·董; V·明特
Original assignee: UK Secretary of State for Defence
Current assignee: UK Secretary of State for Defence
Priority date: 1994-01-10
Filing date: 1995-01-06
Publication date: 2003-04-09
Anticipated expiration: 2015-01-06
Also published as: CN1143382A; EP0738312B1; GB2301355B; JPH09507486A; DE69516111D1; US6337420B1; US6242636B1; US5891358A; US6278028B1; WO1995018848A1; CA2180835A1; KR100387316B1; EP0738312A1; GB2301355A; GB9614223D0; DE69516111T2; KR970700752A; GB2285810A; GB9400330D0

Abstract

本发明描述了具有下式(I)的液晶化合物：它适合于用在液晶装置中，包括那些利用电致倾斜效应的装置中，其中X可以是CN，NO₂，CF₃，CF₂H，CFH₂，卤素，氢，烷基或烷氧基；X₂可以是CN，NO₂，CF₃，CF₂H，CFH₂，卤素，氢，烷基或烷氧基；X₃可以是CN，NO₂，CF₃，CF₂H，CFH₂，卤素，烷基，烷氧基或氢；X₄可以是CN，NO₂，CF₃，CF₂H，CFH₂，卤素，烷基，烷氧基或氢；前提条件是X或X₂当中至少有一个是CF₃，CF₂H，CFH₂，CN，NO₂或卤素；A和B可独立地是苯基，一氟代的苯基，二氟代苯基或环己基；Y可以是单键，COO，OOC，C₁≡C；q，可以是0或1；R₁可以是一个具有式(II)的末端基团：其中Z可以是一个单键，O，CO₂，(CH₂)n或(CH₂)nO，其中n值为1或2；J和M可各自独立地是H，C_1-4烷基；W可以是C₁-C₁₂直链或带支链的烷基链；R₂可含有1-14个碳原子，其中一个或多个不相邻的CH₂基团可被CO₂或O所置换。X或X₂可能对最近的端基具有空间阻碍作用。本发明的材料可以混合在一起和/或与其它液晶化合物混合在一起。本发明的材料可被合并进去的合适的装置包括波束转向器，压电致动器或压电传感器以及一般的显示装置。本发明的材料也可用作铁电体的掺杂剂以及光的二次谐振转化中的二次非线性光学材料。

Description

液晶化合物和含液晶材料的装置

本发明涉及液晶材料，具体地说它涉及呈现出一种或多种近晶相的液晶材料。

液晶能以各种相存在。本质上共有三种不同类型的液晶材料，每种都有特征性的分子排列。这三种类型是向列型的、胆甾型的和近晶型的。有广泛范围的近晶相存在，例如近晶相A和近晶相C。某些液晶材料在改变温度时具有一些液晶相，而另外一些则只有一种相。例如，一种液晶材料在从各向同性相冷却时可呈现以下相：各向同性相-向列相-近晶相A-近晶相C-固体。如果一种材料被描述为是处于近晶相A，那么这意味着这种材料在一个有用的工作温度范围内会具有近晶A相。

具有近晶A^*相(S_A ^*)的材料可能呈现出电致倾斜效应。这种电致倾斜(electroclinic)效应首先被S.Garoff和R.Meyer在Phys.Rev.Lett.，38，848(1977)上所描述。一种电致倾斜装置也已被叙述于UK专利申请GB2,244,566A中。这种具体的装置帮助克服了在小角度范围内给出表面倾斜的使用表面向列的电致倾斜(EC)装置中的不良取向问题。

当由手性分子组成近晶A相时，它可能呈现一种电致倾斜效应，即分子倾斜对外场的直接偶合。这种由手性极性分子组成的近晶A^*相中的电致倾斜效应的来源已被Garoff和Meyer描述如下：

施加一个平行于这样一个近晶A^*相的近晶层的电场使横向分子偶极的自由旋转偏向一方，从而产生分子极化横向分量的一个非零的平均值。当这样一个偶极矩存在并与分子的手性偶合时，在垂直于偶极矩的平面中即诱导出长分子轴(导向器)的倾斜。

在薄的例如1-3μm并有倾斜的近晶层的试样中，或垂直于玻璃板的方向，电致倾斜效应在低的外场作用下即可被检测出来。

在排列好的近晶A试样中导向器的倾斜直接与光轴的倾斜相关。这种电致倾斜效应导致线性的电-光响应。这种电-光效应表明其本身可作为装置的有效双折射的调制。

电致倾斜装置在例如具有与外加电压作线性变化输出的立体光调制器(spatial Light modulators)中是有用的。EC装置进一步的好处是它们有高速响应时间，这快于基于向列型的装置，包括基于扭转的向列型的装置。不像铁电型装置，EC装置不是双稳态的。

电致倾斜效应有时也被称为软模式效应，参看G.Amdersson等人在Appl.phys.Lett.，51，9(1987)上的论文。

用一般的术语，关于电致倾斜效应，如果施加小的电压能产生大的诱导倾斜，那么就是有益处的。

诱导倾斜的增加可能导致对比率的增加或相调制深度的增加。

如果能在尽可能低的电压下得到较大的诱导倾斜，也是有益处的。

如果在分子诱导倾斜和外加电压之间的关系与温度无关，则也是有益处的。当增加外加电压值导致很小的诱导倾斜或不产生变化，则这种被试验的材料一般被称为呈现出电压饱和效应。

Wand等人在第4届国际铁电液晶讨论会(1993年9月28日至10月1日在日本东京召开)的摘要文集第90篇论文，第257-58页上，以及其中引证的参考资料中，报导了新的电致倾斜材料。他们提出了他们所报导的材料呈现出大的和对温度不敏感的电致倾斜的理由，是由于在A^*相以下不存在C^*相，而通常对于在A^*相以下存在有C^*相的材料，则会呈现出诱导倾斜对温度的比较陡的依赖性。

S_A ^*是意指含有某种比例手性分子的S_A相。

按照本发明，一种电致倾斜装置包括两个分开的盒壁，每个盒壁带有电极结构，并且至少在其中之一的内表面上用排列层处理，在盒壁之间密封有一层近晶型液晶材料，其特征为这种液晶材料含有一种或多种下式I所描述的化合物：式I其中X可以是CN，NO₂，CF₃，CF₂H，CFH₂，卤素，氢，烷基或烷氧基；

X₂可以是CN，NO₂，CF₃，CF₂H，CFH₂，卤素，氢，烷基或烷氧基；

X₃可以是CN，NO₂，CF₃，CF₂H，CFH₂，卤素，烷基，烷氧基或氢；

X₄可以是CN，NO₂，CF₃，CF₂H，CFH₂，卤素，烷基，烷氧基或氢；前提条件是X或X₂当中至少有一个是CF₃，CF₂H，CFH₂，CN，NO₂或卤素；

A和B可独立地是苯基，一氟代的苯基，二氟代的苯基或环己基；

Y可以是单键，COO，OOC，C≡C；

q可以是0或1；

R₁可以是具有下式II的一个末端基团：

式II其中Z可以是一个单键，O，CO₂，(CH₂)_n或(CH₂)_nO，其中n可以是1或2；

J和M可独立地是H，C_1-4烷基；

W可以是C₁-C₁₂直链或带支链的烷基链；

R₂可含有1-14个碳原子，其中一个或多个不相邻的CH₂基团可被CO₂或O所代替。

最好是：

W是C₁-C₈直链烷基，Z是O或CH₂O，M或J可独立地选自H或Me或Et；

R₂含有5-12个碳原子，其中一个CH₂基团可被CO₂或O所代替；

q＝1

A和B都是苯基；

X₃和X₄都是H；

Y是CO₂或一个单键；

X或X₂是NO₂或CF₃或卤素或CN，而另一个是H。

按照本发明的第二个方面，提供了具有下式的化合物：式I其中X可以是CF₃，CF₂H，CFH₂，氢，NO₂，烷基或烷氧基；X₂可以是CF₃，CF₂H，CFH₂，氢，NO₂，烷基或烷氧基；X₃可以是CF₃，CF₂H，CFH₂，烷基，NO₂，烷氧基或氢；

X₄可以是CF₃，CF₂H，CFH₂，烷基，NO₂，烷氧基或氢；前提条件是X或X₂当中至少有一个是CF₃，CF₂H，CFH₂，NO₂；

A和B独立地是苯基，一氟代的苯基，二氟代的苯基或环己基；

Y可以是单键，COO，OOC，C≡C；

q可以是0或1；

R₁可以是具有下列式II的一个末端基团：式II

其中Z可以是单键，O，CO₂，(CH₂)_n或(CH₂)_nO，其中n可以是1或2；

J和M可独立地是H，C_1-4烷基；

W可以是C₁-C₁₂直链或带支链的烷基链；

最好是：

R₂含有5-12个碳原子，其中一个CH₂基团可被CO₂或O所代替；

q＝1

A和B都是苯基；

X₃和X₄都是H；

Y是CO₂或一个单键；

X或X₂是CF₃，而另一个是H。

据信这些化合物可通过式I中的X基团与相邻近的端基之间存在有分子内的空间阻碍被鉴定。这一特点转过来又可在分子中诱导出大的初始的自发极化(Ps)并且当加上外场时给出大的诱导倾斜。大的诱导倾斜通常会产生改进的对比率。

现在本发明将仅借助于实例并参照以下的附图而被描述。

图1-18显示出为制备化合物用的合成方案。

图19A和19B各自说明画在不同标尺上的反射立体光调制器的前视图和剖面图，在其中本发明的材料可被并入。

图20是在一定温度范围内化合物18的倾斜角/°对外加电压/伏的关系图。

图21是在一定温度范围内化合物60的倾斜角/°对外加电压/伏的关系图。

图22是在一定温度范围内化合物70的倾斜角/°对外加电压/伏的关系图。

用于图1的合成路线中的试剂被显示在相应的方案1中。

1a：H₂SO₄，H₂O，HOAc

1b：HBr，HOAc

1c：(i)MeOCOCl，NaOH，H₂O；(ii)HCl水溶液

1d：1-辛醇，DEAD，PPh₃，THF

1e：NH₃水溶液，EtOH

用于图2的合成路线中的试剂被显示在相应的方案2中。

2a：R^*OH，DEAD，PPh₃，THF

2b：(i)NaOH，H₂O，EtOH；(ii)HCl水溶液

2c：HNO₃，H₂SO₄，冰醋酸

2d：DCC，DMAP，CH₂Cl₂

用于图3的合成路线中的试剂被显示在相应的方案3中。

3a：(i)MeOCOCl，NaOH，H₂O；(ii)HCl水溶液

3b：1-辛醇或1-癸醇，DEAD，PPh₃，THF

3c：NH₃水溶液，EtOH

用于图4的合成路线中的试剂被显示在相应的方案4中。

4a：H₂SO₄，H₂O，冰醋酸

4b：H₂SO₄，HNO₃，冰醋酸

4c：DCC，DMAP，CH₂Cl₂

用于图5的合成路线中的试剂被显示在相应的方案5中。

5a：(i)MeOCOCl，NaOH，H₂O；(ii)HCl水溶液

5b：DEAD，PPh₃，THF

5c：(s)-3-壬醇，DEAD/PPh₃，THF

用于图6的合成路线中的试剂被显示在相应的方案6中。

6a：DCC，DMAP，CH₂Cl₂

用于图7的合成路线中的试剂被显示在相应的方案7中。

7a：(s)-2-辛醇，DEAD，PPh₃，THF

7b：(i)正丁基锂，THF，(ii)CO₂(固体)，THF；(iii)HCl水溶液

7c：DCC，DMAP，CH₂Cl₂

用在图8的合成路线中的试剂被显示在相应的方案8中。

8a：R^*OH，DEAD，PPh₃，THF

8b：Br₂，CHCl₃

8c：(i)正丁基锂，THF，(ii)CO₂(固体)，THF；(iii)HCl水溶液

8d：DCC，DMAP，CH₂Cl₂

8e：(i)正丁基锂，THF，(ii)硼酸三甲酯，THF；(iii)HCl水溶液

8f：H₂O₂，THF

用在图9的合成路线中的试剂被显示在相应的方案9中。

9a：(s)-2-辛醇，DEAD，PPh₃，THF

9b：Br₂，CHCl₃

9c：(i)正丁基锂，THF，(ii)CO₂(固体)，THF；(iii)HCl水溶液

9d：DCC，DMAP，CH₂Cl₂

用于图10的合成路线中的试剂被显示在相应的方案10中。

10a：1-溴癸烷，K₂CO₃，KI，丁酮

10b：H₂SO₄，H₂O，冰醋酸

10c：DCC，DMAP，CH₂Cl₂

用于图11的合成路线中的试剂被显示在相应的方案11中。

11a：(s)-2-甲基-1-丁醇或(s)-2-辛醇，DEAD，PPh₃，THF

11b：Br₂，CHCl₃

用于图12的合成路线中的试剂被显示在相应的方案12中。

12a：(s)-2-辛醇，DEAD，PPh₃，THF

12b：(i)正丁基锂，THF或Mg，THF；(iii)CO₂(固体)，THF；(ii)HCl水溶液

12c：Pd(PPh₃)₄，2M NaCO₃，1，2-二甲氧基乙烷

用于图13的合成路线中的试剂被显示在相应的方案13中。

13a：2-甲基-3-丁炔-2-醇，Pd(PPh₃)₄，CuI，二异丙基胺

13b：NaOH，甲苯

13c：Pd(PPh₃)₄，CuI，三乙胺

用于图14的合成路线中的试剂被显示在相应的方案14中。

14a：H₂O，HNO₃，冰醋酸

14b：(s)-2-辛醇，DEAD，PPh₃，THF

14c：Br₂，CHCl₃

14d：Pd(PPh₃)₄，2M NaCO₃，1，2-二甲氧基乙烷

用于图15的合成路线申的试剂被显示在相应的方案15中。

15a：1-溴辛烷，K₂CO₃，KI，丁酮

15b：(i)正丁基锂，THF，(ii)硼酸三甲酯，THF；(iii)HCl水溶液

15c：Pd(PPh₃)₄，2M NaCO₃，1，2-二甲氧基乙烷

用于图16的合成路线中的试剂被显示在相应的方案16中。

16a：DCC，DMAP，CH₂Cl₂

用于图17的合成路线中的试剂被显示在相应的方案17中。

17a：1-溴辛烷，K₂CO₃，KI，丁酮

17b：(i)NaOH，H₂O，EtOH(ii)HCl水溶液

17c：DCC，DMAP，CH₂Cl₂

用于图18的合成路线中的试剂被显示在相应的方案18中。

18a：2-辛醇，DEAD，TPP，THF

18b：Br₂，CHCl₃

18c：(i)Mg，THF；(ii)(MeO)₃B，THF；(iii)10％HCl

18d：Pd(PPh₃)₄，DME，Na₂CO₃，水。

其中DEAD＝二乙基偶氮二羧酸酯，

THF＝四氢呋喃

DCC＝二环己基羰二亚胺

DMAP＝N，N-二甲胺基吡啶

TPP＝三苯基膦

DME＝1，2-二甲氧基乙烷

被图1-18所描述的合成方案中有关各步的实验详尽操作如下。

4′-甲氧基-4-联苯基羧酸(2)

把搅拌着的由4-氰基-4′-甲氧基联苯(1)(30.00克 0.144摩尔)，浓硫酸(60毫升)和水(60毫升)在冰醋酸(600毫升)中所形成的混合物加热回流6小时，混合物被放置冷却到室温，在此期间有白色结晶形成，然后把它倾入冰/水混合物(2立升)中。滤出产生的白色沉淀，用水洗到没有酸为止。白色固体由冰醋酸中重结晶即得无色结晶，在真空下在氢氧化钾保干器中干燥。

TLC分析(5％甲醇/二氯甲烷作展开剂)显示出有两个斑点。

产量27.50克(84％)；介晶性能(℃)k 254.6 N 295 I(文献值k 258 N300 I)

¹H NMR(CDCl₃+DMSO)δ 3.85(3H，s)，7.00(2H，d)，7.60(2H，d)，7.65(2H，d)，

8.10(2H，d)，无明显OH吸收峰；

IR(KBr)ν_max/cm^-1 3300-2300，1680，1255，930；

MS(m/z) 228[M⁺]，213，185，139.

4′-羟基-4-联苯羧酸(3)

把搅拌着的由化合物2(27.00克，0.118摩尔)和氢溴酸(48％w/v，350毫升)在冰醋酸(600毫升)中形成的混合物加热回流6小时。冷却后的溶液被倾入冰/水混合物(1立升)中并把产生的白色沉淀滤出，用水洗到没有酸为止。由冰醋酸中重结晶即得到白色结晶，把它在真空下在氢氧化钾保干器干燥。

产量20.00克(79％)；熔点＞300℃¹H NMR(CDCl₃+DMSO)δ 6.95(2H，d)，7.50(2H，d)，7.60(2H，d)，8.05(2H，d)，

无明显OH吸收峰；IR(KBr)ν_max/cm^-1 3700-2300，1680，940；MS(m/z) 214[M⁺]，196，168，70，58.

4′-甲氧羰氧基-4-联苯基羧酸(4)

在10分钟内，把氯甲酸甲酯(12.90克，0.137摩尔)滴加到一个搅拌着的，冷的(5℃)由化合物3(10.00克，0.047摩尔)在氢氧化钠(5.44克，0.136摩尔)和水(150毫升)所形成的溶液中。在滴加过程中即有白色沉淀形成，把这搅拌着的混合物温热到室温并过夜。得到的混合物小心地用稀盐酸酸化(pH5)并滤出产生的大量白色固体，用水洗到没有酸为止，在真空下干燥(五氧化二磷保干器燥)。

产量11.87克(9 3％)；介晶特性(℃)k 253 N 300＜I¹H NMR(CDCl₃+DMSO)δ 3.95(3H，s)，7.30(2H，d)，7.65(2H，d)，7.65(2H，d)，

8.10(2H，d)，无明显的OH吸收峰IR(KBr)ν_max/cm^-1 3300-2300，1760，1670，1260，930；MS(m/z) 272[M⁺]，228，213，185，139，59.

4′-甲氧羰氧基-4-联苯基羧酸辛酯(5)

把三苯基膦(3.78克，0.014摩尔)在干燥的四氢呋喃(50毫升)中形成的溶液在干燥氮气的保护下加到一个搅拌着的、由化合物4(3.92克，0.014摩尔)、1-辛醇(1.88克，0.014摩尔)和偶氮二羧酸二乙酯(DEAD)(2.51克，0.014摩尔)在干燥的四氢呋喃(100毫升)中所形成的溶液中。应这样来加入三苯基膦，即在30秒钟内加完，在此期间溶液变热并且白色的固体(4)和橙色(DEAD)消失。把得到的溶液搅拌过夜，减压除去溶剂，然后用柱层析(10％石油醚/二氯甲烷作洗脱剂)提纯粘稠的油状残余物，得到无色的固体，由乙醇中重结晶得到无色片状结晶。

产量5.30克(99％)；熔点46-47℃¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(3H，t)，1.20-1.55(10H，m)，1.70-1.85(2H，m)，3.95(3H，

s)，4.35(2H，t)，7.30(2H，d)，7.65(2H，d)，7，65(2H，d)，

8.10(2H，d)；IR(KBr)ν_max/cm^-1 1760，1710，1230；MS(m/z) 384[M⁺]，272，228，139，69，57.

4′-羟基-4-联苯基羧酸辛酯(6)

在室温把由化合物5(5.25克，0.014摩尔)和氨水溶液(35％w/v，100毫升)在乙醇(200毫升)中形成的溶液搅拌1小时。TLC分析(二氯甲烷展开剂)表明反应已完全。减压除去溶剂并把白色固体由乙醇中重结晶即得到无色结晶。

产量4.48克(99％)；熔点98.5-100℃¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(3H，t)，1.20-1.55(10H，m)，1.80(2H，m)，4.35(2H，t)，

5.05-5.25(1H，s)，6.95(2H，d)，7.55(2H，d)，7.65(2H，d)，

8.05(2H，d)；IR(KBr)ν_max/cm^-1 3600-3100，1675；MS(m/z) 326[M⁺]，214，197，147，82，69.

(S)-(+)-4-(2-甲基丁氧基)苯甲酸乙酯(8)

用量：(S)-(-)-2-甲基-1-丁醇(5.00克，0.057摩尔)，4-羟基苯甲酸乙酯(7)(9.47克，0.057摩尔)，DEAD(9.93克，0.057摩尔)，三苯基膦(14.95克，0.057摩尔)。

实验操作程序与制备化合物5时所描述的相同。粗产物经柱层析提纯(用10％石油醚/二氯甲烷洗脱)即得到一无色油状物。

产量12.64克(94％)¹H NMR(CDCl₃)δ 0.95(3H，t)，1.00(3H，d)，1.30(1H，m)，1.40(3H，t)，1.50-

1.65(1H，m)，1.80-2.00(1H，m)，4.35(2H，m)，4.35(2H，q)，

6.90(2H，d)，8.00(2H，d)；IR(neat)ν_max/cm^-1 1715，1255；MS(m/z) 236[M⁺]，166，138，121；OR [α]_D ^23°+10.3°(c＝0.04，CHCl₃).

(S)-(+)-4-(2-甲基丁氧基)苯甲酸(9)

把化合物8(10.40克，0.04摩尔)，氢氧化钠(11.67克，0.208摩尔)，水(23毫升)和乙醇(225毫升)所形成的混合物加热回流2小时，允许溶液冷却到室温，然后用稀盐酸酸化。除去溶剂后残留一个白色固体物，把它溶于醚中，依次用饱和的碳酸氢钠溶液(直到不再观察到冒泡为止)和水洗涤。干燥醚溶液(用MgSO₄)，减压除去溶剂并把白色固体由乙醇中重结晶，即得无色的结晶。

产量7.70克(84％)；熔点108-109℃¹H NMR(CDCl₃)δ 0.95(3H，t)，1.05(3H，d)，1.30(1H，m)，1.60(1H，m)，

1.90(1H，m)，4.85(2H，m)，6.95(2H，d)，7.60(2H，d)，

无明显OH吸收峰；IR(KBr)ν_max/cm^-1 3300-2300，1675，1260，960；MS(m/z) 208[M⁺]，138，121，70，65，55；OR [α]_D ^22.5°+11.9°(c＝0.02，CHCl₃).

(S)-(+)-4-(2-甲基丁氧基)-3-硝基苯甲酸乙酯(11)

用量：(S)-(-)-2-甲基-1-丁醇(1.94克，0.022摩尔)，4-羟基-3-硝基苯甲酸乙酯(10)(4.64克，0.022摩尔)，DEAD(3.83克，0.022摩尔)，三苯基膦(5.77克，0.022摩尔)。

实验操作程序与制备化合物5时所描述的相同。粗产物经柱层析提纯(用10％石油醚/二氯甲烷洗脱剂)后得一淡黄色固体。

产量5.75克(93％)；熔点66-68℃¹H NMR(CDCl₃)δ 0.95(3H，t)，1.10(3H，d)，1.35(1H，m)，1.40(3H，t)，1.60(1H，

m)，1.95(1H，m)，4.00(2H，m)，4.40(2H，q)，7.10(1H，d)，

8.20(1H，dd)，8.50(1H，d)；IR(KBr)ν_max/cm^-1 1700，1530，1350，1245；MS(m/z) 281[M⁺]，212，183，166，70；OR [α]_D ^23°+4.1°(c＝0.02，CHCl₃).

(S)-(+)-4-(2-甲基丁氧基)-3-硝基-苯甲酸(12)

方法1

把化合物9(4.00克，0.02摩尔)溶解在热的冰醋酸(20毫升)中，得到的溶液在搅拌下被冷却到5℃。往其中加入浓硫酸(12毫升)在冰醋酸(20毫升)中的溶液，接着小心地加入冷却(5℃)的浓硝酸(12毫升)和浓硫酸(12毫升)在冰醋酸(20毫升)中形成的溶液。然后允许混合物温热到20℃1小时并把得到的黄色溶液倾入冰水混合物(300毫升)中。滤出淡黄色的固体，用水洗到没有酸为止，并由乙醇中重结晶即给出淡黄色的结晶。

产量3.45克(72％)；熔点177-178℃¹H NMR(CDCl₃+DMSO)δ 0.95(3H，t)，1.05(3H，d)，1.35(1H，m)，1.60(1H，m)，

1.95(1H，m)，4.00(m，m)，7.15(1H，d)，8.20(1H，dd)，

8.50(1H，d)，无明显OH吸收峰IR(KBr)ν_max/cm^-1 3300-2400，1705，1530，1350，1250，915；MS(m/z) 253[M⁺]，183，166，138，70；OR [α]_D ^20°+10.6°(c＝0.02，DMF).

(S)-(+)-4-(2-甲基丁氧基)-3-硝基苯甲酸(12)

方法2

用量：化合物11(2.00克，7.12毫摩尔)，氢氧化钠(0.6克，0.015摩尔)，乙醇(80毫升)，水(20毫升)。

实验操作程序与制备化合物9时所描述的相同。

产量1.77克(98％)

光谱数据与用方法1制得的相同。

(R)-(-)-4-(1-甲基庚氧基)苯甲酸乙酯(13)

用量：4-羟基苯甲酸乙酯(7)(3.83克，0.023摩尔)，(S)-(+)-2-辛醇(3.00克，0.023摩尔)，DEAD(4.01克，0.023摩尔)，三苯基膦(6.04克，0.023摩尔)。

实验操作程序与制备化合物5时所描述的相同。

粗产物经柱层析提纯(用10％石油醚/二氯甲烷作洗脱剂)给出一无色油状物。

产量5.81克(91％)¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(3H，t)，1.30(3H，d)，1.35(3H，t)，1.20-1.50(8H，m)，

1.50-1.85(2H，m)，4.35(2H，q)，4.45(1H，m)，6.90(2H，d)，

8.00(2H，d)；IR(neat)ν_max/cm^-1 1710，1250；MS(m/z) 278[M⁺]，166，138，121；OR [α]_D ^23°-10.2°(c＝0.03，CHCl₃).

(R)-(-)-4-(1-甲基庚氧基)苯甲酸(14)

用量：化合物13(4.00克，0.014摩尔)，氢氧化钠(1.15克，0.029摩尔)，乙醇(80毫升)，水(20毫升)。

实验操作程序与制备化合物9时所描述的相同。产物由乙醇中重结晶即得一无色结晶。

产量3.36克(96％)；熔点61-63℃¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(3H，t)，1.30(3H，d)，1.15-1.50(8H，m)，1.50-1.65(1H，

m)，1.65-1.85(1H，m)，4.45(1H，m)，6.90(2H，d)，8.05(2H，

d)，无明显OH吸收峰IR(KBr)ν_max/cm^-1 3200-2300，1680，1260，945；MS(m/z) 250[M⁺]，138，121；OR [α]_D ^23°-9.6°(c＝0.06，CHCl₃).

(R)-(-)-4-(1-甲基庚氧基)-3-硝基苯甲酸乙酯(15)

用量：4-羟基-3-硝基苯甲酸乙酯(10)(4.85克，0.023摩尔)，(S)-(+)-2-辛醇(3.00克，0.023摩尔)，DEAD(4.01克，0.023摩尔)，三苯基膦(6.03克，0.023摩尔)。

实验操作程序与制备化合物5时所描述的相同。但反应混合物要搅拌4天。粗产物经柱层析提纯(用10％石油醚/二氯甲烷作洗脱剂)即给出一淡黄色油状物。

产量6.06克(82％)¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(3H，t)，1.00-1.20(8H，m)，1.40(3H，d)，1.40(3H，t)，

1.65(1H，m)，1.80(1H，m)，4.40(2H，q)，4.60(1H，m)，

7.10(1H，d)，8.15(1H，dd)，8.45(1H，d)；IR(neat)ν_max/cm^-1 1725，1540，1370，1245，940；MS(m/z) 323[M⁺]，212，183，166，112，83，70，57；OR [α]_D ^23°-16.1°(c＝0.05，CHCl₃).

(R)-(-)-4-(1-甲基庚氧基)-3-硝基苯甲酸(16)

用量：化合物15(5.00克，0.015摩尔)，氢氧化钠(1.24克，0.031摩尔)，乙醇(160毫升)，水(40毫升)。

实验操作程序与制备化合物9时所描述的相同。得到的固体由乙醇中重结晶即得一淡黄色固体。

产量4.38克(99％)；熔点64-66℃¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(3H，t)，1.40(3H，d)，1.20-1.60(8H，m)，1.70(1H，m)，

1.85(1H，m)，4.65(1H，m)，7.15(1H，d)，8.25(1H，dd)，

8.50(1H，d)；IR(KBr)ν_max/cm^-1 3400-2300，1700，1540，1355，1260，940；MS(m/z) 295[M⁺]，183，166，112，83，70，57；OR [α]_D ^23°-13.9°(c＝0.05，CHCl₃).

(S)-(+)-4′-[4-(2-甲基丁氧基)-3-硝基苯甲酰氧基]-4-联苯基羧酸辛酯(17)

把DCC(1.47克，7.12毫摩尔)和DMAP(0.08克，0.66毫摩尔)在二氯甲烷(30毫升)中形成的溶液加到搅拌着的由化合物10(1.50克，5.93毫摩尔)和化合物6(1.93克，5.93毫摩尔)在二氯甲烷(30毫升)中所形成的溶液中去。得到的溶液在干燥条件(用CaCl₂干燥管)下搅拌过夜，然后滤出白色沉淀(DCU)并在减压下除去溶剂。残余物经柱层析提纯(用10％石油醚/二氯甲烷作洗脱剂)并由乙醇中重结晶即产生一个淡黄色的结晶。

产量1.82克(55％)；介晶特性(℃)k 85.0(S_c ^* 71.7)S_A ^* 126.8 I。¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(3H，t)，0.95(3H，t)，1.05(3H，d)，1.15-1.60(11H，m)，

1.60(1H，m)，1.80(2H，m)，2.00(1H，m)，4.05(2H，m)，

4.35(2H，t)，7.20(1H，d)，7.30(2H，d)，7.70(2H，d)，7.70(2H，

d)，8.10(2H，d)，8.35(1H，dd)，8.70(1H，d)；IR(KBr)ν_max/cm^-1 1740，1725，1540，1355，1235；MS(m/z) 561[M⁺]，326，236，166；OR [α]_D ^23°+2.2°(c＝0.03，CHCl₃).

(R)-(-)-4′-[4-(1-甲基庚氧基)-3-硝基苯甲酰氧基]-4-联苯基羧酸辛酯(18)

用量：化合物16(2.00克，6.80毫摩尔)，化合物6(2.22克，6.80毫摩尔)，DCC(1.68克，8.16毫摩尔)，DMAP(0.10克，0.76毫摩尔)。

实验操作程序与制备化合物17时所描述的相同。粗产物经柱层析提纯(用10％石油醚/二氯甲烷作洗脱剂)并由乙醇中重结晶。用液氮把乙醇溶液从它的沸点(78℃)迅速冷却，然后在-20℃放置过夜即给出一个胶粘的淡黄色固体。

产量1.49克(36％)；介晶特性(℃)k 37.0(S_c ^* 56.4)S_A ^* 62.5 I。¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(3H，t)，0.90(3H，t)，1.40(3H，d)，1.20-1.60(18H，m)，

1.60-1.95(4H，m)，4.35(2H，t)，4.65(1H，m)，7.20(1H，d)，

7.30(2H，d)，7.65(2H，d)，7.70(2H，d)，8.10(2H，d)，8.35(1H，

dd)，8.65(1H，m)；IR(KBr)ν_max/cm^-1 1760，1715，1540，1355，1240；MS(m/z) 603[M⁺]，326，166；OR [α]_D ^23°-5.4°(c＝0.05，CHCl₃).

4-甲氧羰氧基苯甲酸(20)

用量：4-羟基苯甲酸(19)(10.00克，0.07摩尔)，氯甲酸甲酯(11.34克，0.12摩尔)，氢氧化钠(8.32克，0.208摩尔)，水(240毫升)。

实验操作程序与制备化合物4时所描述的相同。产物由乙醇中重结晶产生白色结晶。

产量12.00克(82％)；熔点177-178℃¹H NMR(CDCl₃)δ 3.95(3H，s)，7.30(2H，d)，8.15(2H，d)，

无明显OH吸收峰；IR(KBr)ν_max/cm^-1 3300-2300，1750，1680，1265，940；MS(m/z) 196[M⁺]，152，135，59.

4-甲氧碳氧基苯甲酸辛酯(21)

用量：化合物20(10.00克，0.049摩尔)，1-辛醇(6.38克，0.049摩尔)，DEAD(8.53克，0.049摩尔)，三苯基膦(12.85克，0.049摩尔)。

实验操作程序与制备化合物5时所描述的相同。粗产物经柱层析提纯(用10％石油醚/二氯甲烷作洗脱剂)即得到一无色油状物，它在放置后固化。

产量13.76克(89％)；熔点28-30℃¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(3H，t)，1.20-1.50(10H，m)，1.70-1.85(2H，m)，3.95(3H，

s)，4.30(2H，t)，7.25(2H，d)，8.10(2H，d)；IR(KBr)ν_max/cm^-1 1765，1720，1250；MS(m/z) 308[M⁺]，196，179，152，135.

4-甲氧羰氧基苯甲酸癸酯(22)

用量：化合物20(10.00克，0.051摩尔)，1-癸醇(8.08克，0.051摩尔)，DEAD(8.89克，0.051摩尔)，三苯基膦(13.38克，0.051摩尔)，THF(100毫升)。

实验操作程序与制备化合物时所描述的相同。粗产物经柱层析提纯(用20％石油醚/二氯甲烷作洗脱剂)即得出一无色油状物。

产量16.53克(96％)。¹H NMR(CDCl₃)δ 0.85(3H，t)，1.15-1.55(14H，m)，1.75(2H，m)，3.90(3H，s)，

4.30(2H，t)，7.25(2H，d)，8.10(2H，d)；IR(neat)ν_max/cm^-1 1770，1720，1260，1220；MS(m/z) 336[M⁺]，197，179，152，135.

4-羟基苯甲酸辛酯(23)

用量：化合物21(13.76克，0.045摩尔)，乙醇(150毫升)，氨水溶液(35％w/v，150毫升)。

实验操作程序与制备化合物6时所描述的相同。

产量9.56克(85％)；熔点46-49℃¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(3H，t)，1.20-1.55(10H，m)，1.75-1.90(2H，m)，4.05(2H，

t)，6.95(2H，d)，8.05(2H，d)，无明显OH吸收峰IR(KBr)ν_max/cm^-1 3600-3100，1670；MS(m/z) 250[M⁺]，138，121.

4-羟基苯甲酸癸酯(24)

用量：化合物22(16.53克，0.049摩尔)，乙醇(200毫升)，氨水溶液(35％w/v，100毫升)。

实验操作程序与制备化合物6时所描述的相同。真空中除去溶剂后粗产物用柱层析提纯(用4％乙醇/二氯甲烷作洗脱剂)即产生一无色固体。

产量12.07克(88％)；熔点44-45℃¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(3H，t)，1.20-1.60(14H，m)，4.05(2H，t)，7.00(2H，d)，

8.45(2H，d)，8.95(1H，s)；IR(KBr)ν_maxcm^-1 3600-3100，1675，1280；MS(m/z) 278[M⁺]，138，121，93，65，55.

(S)-(+)-4′-(2-甲基丁氧基)-4-联苯基羧酸(26)

用量：(S)-4-氰基-4-(2-甲基丁氧基)4′-氰基-4-(2-甲基丁氧基)氰联苯(25)(5.00克，0.02摩尔)，浓硫酸(10毫升)，水(10毫升)，冰醋酸(100毫升)。

实验操作程序与制备化合物2时所描述的相同，给出一白色固体，它进一步用新鲜配制的酸混合物一起加热回流。最后得到的白色固体由冰醋酸中重结晶即产生一白色结晶状固体。

产量3.00克(83％)；介晶特性(℃)k 240 N 252.2 I(文献值k 239 N249 I)。¹H NMR(CDCl₃+DMSO)δ 0.95(3H，t)，1.05(3H，d)，1.30(1H，m)，1.60(1H，m)，

1.90(1H，m)，4.85(2H，m)，7.00(2H，d)，7.55(2H，d)，

7.65(2H，d)，8.10(2H，d)，无明显OH吸收峰IR(KBr)ν_max/cm^-1 3300-2300，1680，1250，950；MS(m/z) 284[M⁺]，214，197，94；OR [α]_D ^22°+15.0°(c＝0.02，DMF).

(S)-(+)-4-(2-甲基丁氧基)-3-硝基-4′-联苯基羧酸(27)

用量：化合物26(3.00克，0.01摩尔)，浓硫酸(18毫升)，浓硝酸(9毫升)，冰醋酸(40毫升)。

实验操作程序与制备化合物12时所描述的相同，得到的淡黄色固体由乙醇中重结晶。

产量3.00克(83％)；介晶特性(℃)k 145.2 Sx 150.2 S^* _c 174¹H NMR(CDCl₃)δ 1.00(3H，t)，1.10(3H，d)，1.35(1H，m)，1.60(1H，m)，

1.95(1H，m)，4.00(2H，m)，7.20(1H，d)，7.65(2H，d)，

7.80(1H，dd)，8.10(1H，d)，8.20(2H，d)，无明显的OH吸收峰IR(KBr)ν_max/cm^-1 3700-3300，3300-2300，1690，1540，1350，1260，960；MS(m/z) 329[M⁺]，284，259，214，71；OR [α]_D ^22°+6.8°(c＝0.03，CHCl₃).

(S)-(+)-4-[4-(2-甲基丁氧基)-3-硝基-4′-联苯基羰氧基]苯甲酸辛酯(28)

用量：化合物27(1.50克，4.56毫摩尔)，化合物23(1.14克，4.56毫摩尔)，DCC(1.13克，5.47毫摩尔)，DMAP(0.06克，0.51毫摩尔)，二氯甲烷(50毫升)。

实验操作程序与制备化合物17时所描述的相同，产物经柱层析提纯(用10％石油醚/二氯甲烷作洗脱剂)并由乙腈中重结晶即得一淡黄色结晶。

产量0.80克(31％)；介晶特性(℃)k 67.0(S^* _c 62.0)S^* _A 132.9 I。¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(3H，t)，0.95(3H，t)，1.10(3H，d)，1.20-1.55(11H，m)，

1.60(1H，m)，1.80(2H，m)，2.00(1H，m)，4.00(2H，m)，

4.35(2H，t)，7.20(1H，d)，7.35(2H，d)，7.70(2H，d)，7.80(1H，

dd)，8.15(1H，d)，8.15(2H，d)，8.30(2H，d)；IR(KBr)ν_maxcm^-1 1740，1705，1535，1355，1265，1070；MS(m/z) 561[M⁺]，326，166；OR [α]_D ^23°+3.8°(c＝0.03，CHCl₃).

4-甲氧羰氧基-3-硝基苯甲酸(30)

用量：4-羟基-3-硝基苯甲酸(29)(25.00克，0.137摩尔)，氯甲酸甲酯(21.20克，0.224摩尔)，氢氧化钠(15.90克，0.397摩尔)，水(425毫升)。

实验操作程序与制备化合物4时所描述的相同。产物由乙醇中重结晶即得一淡黄色结晶。

产量28.42克(86％)熔点152-154℃。¹H NMR(CDCl₃)δ 4.00(3H，s)，7.45(1H，d)，8.35(1H，dd)，8.80(1H，d)，

无明显OH吸收峰IR(KBr)ν_max/cm^-1 3300-2300，1780，1700，1540，1350，1245，940；MS(m/z) 241[M⁺]，166，150，136，119，90，73.

4′-[4-(甲氧羰氧基)-3-硝基苯甲酰氧基]-4-联苯基羧酸辛酯(31)

用量：化合物30(2.41克，0.01摩尔)，化合物6(3.26克，0.01摩尔)，DEAD(1.74克，0.01摩尔)，三苯基膦(2.62克，0.01摩尔)。

实验操作程序与制备化合物9时所描述的相同。产物经柱层析提纯(用10％石油醚/二氯甲烷作洗脱剂)并最终由乙醇中重结晶，即得一淡黄色固体。

产量1.75克；熔点125-126℃¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(3H，t)，1.20-1.55(10H，m)，1.80(2H，m)，4.00(3H，s)，

4.35(2H，t)，7.35(1H，d)，7.50(2H，d)，7.70(2H，d)，7.70(2H，

d)，8.00(2H，d)，8.50(1H，dd)，9.00(1H，d)；IR(KBr)ν_max/cm^-1 1735，1720，1705，1540，1345，1260；MS(m/z) 549[M⁺]，491，327，214，166，120.

(R)-(-)-4′-[4-(1-乙基庚氧基)-3-硝基-苯甲酰氧基]-4-联苯基羧酸辛酯(32)

用量：化合物31(1.20克，2.44毫摩尔)，(S)-(+)-3-壬醇(0.35克，2.44毫摩尔)，DEAD(0.43克，2.44毫摩尔)，三苯基膦(0.64克，2.44毫摩尔)。

实验操作程序与制备化合物5所描述的相同。产物经柱层析提纯(用10％石油醚/二氯甲烷作洗脱剂)并由乙醇中重结晶即得一淡黄色结晶。

产量0.50克(33％)；熔点39-40℃¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(6H，2t)，1.00(3H，t)，1.15-1.60(18H，m)，1.80(6H，m)，

4.35(2H，t)，4.50(1H，m)，7.15(1H，d)，7.30(2H，d)，7.65(2H，

d)，7.70(2H，d)，8.10(2H，d)，8.30(1H，dd)，8.65(1H，d)；IR(KBr)ν_max/cm^-1 1720，1705，1530，1355，1240；MS(m/z) 617[M⁺]，326，292，214，166；OR [α]_D ^21°-1.26°(c＝0.02，CHCl₃).

(R)-(-)-4′-[4-(1-甲基庚氧基)苯甲酰氧基]-4-联苯基羧酸辛酯(33)

用量：化合物15(1.40克，5.60毫摩尔)，化合物6(1.83克，5.60毫摩尔)，DCC(1.39克，6.72毫摩尔)，DMAP(0.08克，0.62毫摩尔)。

实验操作程序与制备化合物17时所描述的相同。这化合物经柱层析提纯[(i)10％石油醚/二氯甲烷，(ii)50％石油醚/二氯甲烷，(iii)二氯甲烷依次洗脱]并由乙醇中重结晶即得到无色结晶。产量3.01克(96％)；介晶特性(℃)k 57.4 S^* _c 64.4 N^* 69.7 I。¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(6H，2t)，1.20-1.65(20H，m)，1.35(3H，d)，1.80(2H，m)，

4.35(2H，t)，4.50(1H，m)，6.95(2H，d)，7.30(2H，d)，7.65(4H，

2d)，8.10(2H，d)，8.15(2H，d)；IR(KBr)ν_max/cm^-1 1720，1255；MS(m/z) 558[M⁺]，430，325，233，121；OR [α]_D ^19°-4.5°(c＝0.005，CHCl₃).

(R)-(-)-1-溴-3-氟-4-(1-甲基庚氧基)苯(35)

用量：4-溴-3-氟苯酚(34)(7.33克，0.038摩尔)，(S)-(+)-2-辛醇(5.00克，0.038摩尔)，DEAD(6.69克，0.038摩尔)，三苯基膦(10.07克，0.038摩尔)。

实验操作程序与制备化合物5时所描述的相同。产物经柱层析提纯(用70％石油醚/二氯甲烷作洗脱剂)得一无色油状物。

产量10.62克(92％)。¹H NMR(CDCl₃)δ 0.85(3H，1)，1.20-1.85(13H，m)，4.30(1H，m)，6.85(1H，t)，

7.15(1H，ddd)，7.20(1H，dd)；IR(neat)ν_max/cm^-1 1265；MS(m/z) 304[M⁺]，302[M⁺]，192，190；OR [α]_D ^26°-1.7°(c＝0.04，CHCl₃).

(R)-(-)-3-氟-4-(1-甲基庚氧基)苯甲酸(36)

在干燥氮气的保护下，把正丁基锂(2.5M，17.2毫升，0.043摩尔)在己烷中的溶液滴加到冷却的(-78℃)、搅拌着的化合物35(10.00克，0.033摩尔)在干燥的THF(100毫升)中的溶液中，并继续搅拌20分钟。把得到的溶液倾入固体二氧化碳和干燥THF形成的浆状物中。在室温放置过夜，然后用稀盐酸酸化。真空挥发去THF/水恒沸物，残余物溶于乙醚中，用水洗，然后用5％氢氧化钠溶液提取，提取取液用和稀盐酸酸化。产物用乙醚提取，醚溶液用水洗到没有酸为止，干燥(用MgSO₄)并真空蒸发即得到一个灰白色的半固体物。

产量4.15克(47％)¹H NMR(CDCl₃)δ 0.85(3H，t)，1.35(3H，d)，1.15-1.90(10H，m)，4.50(1H，m)，

7.00(1H，t)，7.80(1H，d)，7.85(1H，d)，10.5-11.5(1H，s)；IR(KBr)ν_max/cm^-1 3500-2400，1690，1280；MS(m/z) 268[M⁺]，156，139，112，83；OR [α]_D ^18°-7.0°(c＝0.04，CHCl₃)，

(R)-(-)-4′-[4-(1-甲基庚氧基)-3-氟苯甲酰氧基]-4-联苯基羧酸辛酯(37)

用量：化合物36(2.00克，7.46毫摩尔)，化合物6(2.43克，7.46毫摩尔)，DCC(1.85克，8.96毫摩尔)，DMAP(0.10克，0.82毫摩尔)。

实验操作程序与制备化合物17时所描述的相同。粗产物经柱层析提纯(用10％石油醚/二氯甲烷作洗脱剂)并由乙醇中重结晶，即得到白色结晶状固体。

产量1.50克(35％)；介晶特性(℃)k 61.2 S^* _c 71.7 I。¹H NMR(2DCl₃)δ 0.90(6H，2t)，1.40(3H，d)，1.20-1.95(22H，m)，4.35(2H，t)，

4.55(1H，m)，7.05(1H，t)，7.30(2H，d)，7.05(1H，t)，7.65(4H，

2d)，7.90(1H，d)，8.00(1H，m)，8.10(2H，d).IR(KBr)ν_max/cm^-1 1725，1705，1280.MS(m/z) 504[M⁺]，251，139.OR [α]_D ^26°-2.3°(c＝0.01，CHCl₃).

(S)-(+)-2-(2-甲基丁氧基)苯腈(39)

用量：2-羟基苯腈(38)(5.00克，0.042摩尔)，(S)-(-)-2-甲基-1-丁醇(3.70克，0.042摩尔)，DEAD(7.31克，0.042摩尔)，三苯基膦(11.01克，0.042摩尔)，THF(100毫升)。

实验操作程序与制备化合物5时所描述的相同。粗产物先用5％氢氧化钠溶液洗涤，然后经柱层析提纯(用10％石油醚/二氯甲烷作洗脱液)即产生一浅褐色油状物。

产量4.88克(61％)¹H NMR(CDCl₃)δ 0.95(3H，t)，1.05(3H，d)，1.35(1H，m)，1.60(1H，m)，

1.95(1H，m)，3.90(2H，m)，7.00(1H，t)，7.00(1H，dd)，

7.50(1H，t)，7.50(1H，dd)；IR(neat)ν_max/cm^-1 2215，1260；MS(m/z) 189[M⁺]，119；OR [α]_D ^26°+8.5°(c＝0.03，CDCl₃).

(S)-(-)-2-(1-甲基庚氧基)苯腈(40)

用量：2-羟基苯腈(38)(9.17克，0.077摩尔)，(S)-(+)-2-辛醇(10.00克，0.077摩尔)，DEAD(13.41克，0.077摩尔)，三苯基膦(20.20克，0.077摩尔)。

实验操作程序与制备化合物5时所描述的相同。粗产物经柱层析提纯(用20％石油醚/二氯甲烷作洗脱液)即得到一无色油状物。

产量17.70克(100％)¹H NMR(CDCl₃) 0.90(3H，t)，1.35(3H，d)，1.15-1.90(10H，m)，4.50(1H，m)，

6.90-7.00(2H，m)，7.45-7.55(2H，d)；IR(neat)ν_max/cm^-1 2215，1260；MS(m/z) 231[M⁺]，119，111，84，69；OR [α]_D ^23°-55.6°(c＝0.14，CHCl₃).

(S)-(+)-5-溴-2-(2-甲基丁氧基)苯腈(41)

把化合物39(4.25克，0.022摩尔)，溴(12.31克，0.077摩尔)和氯仿(50毫升)形成的混合物加热回流过夜。然后加入另一部分溴(12.31克，0.077摩尔)并继续加热另外24小时。得到的溶液用饱和的硫代硫酸钠溶液洗涤，最后用水洗。二氯甲烷溶液经干燥(用MgSO₄)后减压蒸发，并把粗的油状产物用柱层析方法提纯(用10％石油醚/二氯甲烷作洗脱液)即得一浅黄褐色油状物。

产量5.56克(94％)。¹H NMR(CDCl₃)δ 0.95(3H，t)，1.05(3H，d)，1.35(1H，m)，1.60(1H，m)，

1.95(1H，m)，3.85(2H，m)，6.85(1H，d)，7.60(1H，dd)，

7.65(1H，d)；IR(neat)ν_max/cm^-1 2215，1260；MS(m/z) 269[M⁺]，267[M⁺]，199，197，70，54；OR [α]_D ^21.5°+7.1(c＝0.04，CHCl₃).

(S)-(-)-5-溴-2-(1-甲基庚氧基)苯腈(42)

用量：化合物40(12.34克，0.054摩尔)，溴(17.15克，0.107摩尔)，氯仿(100毫升)。

实验操作程序与制备化合物41时所描述的相同。粗产物经柱层析提纯(用20％石油醚/二氯甲烷作洗脱液)即得到浅黄褐色油状物。

产量15.50克(93％)。¹H NMR(CDCl₃)δ 0.85(3H，t)，1.45(3H，d)，1.15-1.55(8H，m)，1.60(1H，m)，

1.80(1H，m)，4.45(1H，m)，6.85(1H，d)，7.60(1H，dd)，

7.65(1H，d)；IR(neat)ν_max/cm^-1 2220，1255；MS(m/z) 311[M⁺]，309[M⁺]，199，197，112，83，70，57；OR [α]_D ^28°-28.3°(c＝0.03，CHCl₃).

(S)-(+)-3-氰基-4-(2-甲基丁氧基)苯甲酸(43)

用量：化合物41(5.00克，0.016摩尔)，正丁基锂(2.5M，7.2毫升，0.018摩尔)，THF(100毫升)。

实验操作程序与制备化合物36时所描述的相同。但加入正丁基锂时的温度是在-90°和-100℃之间。得到的苯甲酸锂盐的酸化是通过与冰醋酸一起煮沸来完成的。通过用大量水稀释来使苯甲酸从溶液中析出，得到的产物用水洗涤(直到没有酸为止)后像在制备化合物36时所描述的那样进行纯化，即得到灰白色固体。

产量4.04克(91％)¹H NMR(CDCl₃)δ 0.95(3H，t)，1.10(3H，d)，1.35(1H，m)，1.60(1H，m)，

2.00(1H，m)，4.00(2H，m)，7.05(1H，d)，8.25(1H，dd)，

8.30(1H，d)，无明显的OH吸收峰；IR(KBr)ν_max/cm^-1 3400-2400，2220，1710，1260，920；MS(m/z) 233[M⁺]，163，119，71；OR [α]_D ^28.5°+9.9°(c＝0.04，CHCl₃).

(R)-(-)-3-氰基-4-(1-甲基庚氧基)苯甲酸(44)

用量：化合物42(5.00克，0.016摩尔)，正丁基锂(2.5M，7.2毫升，0.018摩尔)，THF(100毫升)。

实验操作程序与制备化合物36时所描述的相同，得到淡黄褐色的固体。

产量3.23克(73％)；熔点78-80℃¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(3H，t)，1.35(3H，d)，1.15-1.95(10H，m)，4.60(1H，m)，

7.00(1H，d)，8.25(1H，dd)，8.30(1H，d)，

无明显的OH吸收峰IR(KBr)ν_max/cm^-1 3400-2500，2215，1695，1260；MS(m/z) 275[M⁺]，163，146，112，83，71；OR [α]_D ^22°-9.7°(c＝0.04，CHCl₃).

(S)-(+)-4′-[3-氰基-4-(2-甲基丁氧基)苯甲酰氧基]-4-联苯基羧酸辛酯(45)

用量：化合物43(1.42克，6.13毫摩尔)，化合物6(2.00克，6.13毫摩尔)，DCC(1.52克，7.36毫摩尔)，DMAP(0.08克，0.67毫摩尔)。

实验操作程序与制备化合物17时所描述的相同。产物经柱层析提纯(用20％石油醚/二氯甲烷作洗脱剂)并由乙醇中重结晶即得到白色结晶。

产量1.00克(30％)；介晶特性(℃)k 126.5 S*A 133.3 I。¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(3H，t)，0.95(3H，t)，1.10(3H，d)，1.20-2.10(15H，m)，

4.00(2H，m)，4.35(2H，t)，7.10(1H，d)，7.30(2H，d)，7.65(2H，

d)，7.70(2H，d)，8.10(2H，d)，8.35(1H，dd)，8.45(1H，d)；IR(KBr)ν_max/cm^-1 2220，1735，1725，1245；MS(m/z) 541[M⁺]，286，216，146，71；OR [α]_D ^25°+3.9°(c＝0.01，丙酮).

(R)-(-)-4′-[3-氰基-4-(1-甲基庚氧基)苯甲酰氧基]-4-联苯基羧酸辛酯(46)

用量：化合物44(1.50克，5.45毫摩尔)，化合物6(1.78克，5.45毫摩尔)，DCC(1.35克，6.54毫摩尔)，DMAP(0.07克，0.57毫摩尔)。

实验操作程序与制备化合物17时所描述的相同。用下列溶剂系统来进行柱层析提纯：(i)30％石油醚/二氯甲烷，(ii)20％乙醚/石油醚，(iii)30％乙醚/石油醚。用下列溶剂来进行所需的重结晶：乙醇；乙醇和乙酸乙酯；甲醇和乙腈；每种情况下都得到胶冻状物质。在真空下除去所有溶剂后得到无色胶粘的固体。

产量1.41克(44％)；介晶特性(℃)k？S^* _c 52.1 S^* _A 64.5 I。¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(6H，2t)，1.45(3H，d)，1.20-1.95(22H，m)，4.35(2H，t)，

4.65(1H，m)，7.05(1H，d)，7.30(2H，d)，7.65(2H，d)，

7.70(2H，d)，8.10(2H，d)，8.35(1H，dd)，8.45(1H，d)；IR(KBr)ν_max/cm^-1 2215，1730，1710，1245；MS(m/z) 583[M⁺]，258，146；OR [α]_D ^20°-14.6°(c＝0.03，CHCl₃).

(S)-(+)-3-氰基-4-(2-甲基丁氧基)苯基硼酸(47)

用量：化合物41(3.00克，0.012摩尔)，正丁基锂(2.5M，5.28毫升，0.013摩尔)，硼酸三甲酯(2.70克，0.024摩尔)。

制备锂盐的实验操作程序与制备化合物43时所描述的相同。把硼酸三甲酯(2.70克，0.024摩尔)在干燥的THF(10毫升)中形成的溶液滴加到锂盐溶液中。得到的混合物被允许温热到室温过夜并同时搅拌，然后加入稀盐酸。减压除去THF/水恒混合物，留下的残余物被溶解在乙醚中，用水洗涤直到没有酸为止。醚层被干燥(用MgSO₄)并真空下除去醚，即得一淡黄褐色固体。

产量2.54克(95％)；熔点186-188℃¹H NMR(CDCl₃)δ 0.95(3H，t)，1.10(3H，d)，1.40(1H，m)，1.65(1H，m)，

2.00(1H，m)，4.00(2H，m)，7.10(1H，d)，8.30(1H，dd)，

8.35(1H，d)，无明显的OH吸收峰；IR(KBr)ν_max/cm^-1 3700-3100，2215，1265；MS(m/z) 305[M⁺]，135；OR [α]_D ^21°+6.2°(c＝0.006，CHCl₃).

(R)-(-)-3-氰基-4-(1-甲基庚氧基)苯基硼酸(48)

用量：化合物42(5.00克，0.016摩尔)，正丁基锂(2.5M，7.2毫升，0.018摩尔)，硼酸三甲酯(3.33克，0.032摩尔)，THF(100毫升)。

实验操作程序与制备化合物47时所描述的相同。

产量3.90克(87％)；熔点67-70℃¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(3H，t)，1.35(3H，d)，1.15-1.95(10H， m)，4.60(1H，m)，

7.05(1H，d)，8.30(1H，dd)，8.35(1H，d)；IR(KBr)ν_max/cm^-1 3700-3100，2215，1260；MS(m/z) 275[M⁺]，236，119，69；OR [α]_D ^25°-47.1°(c＝0.01，CHCl₃).

(S)-(+)-5-羟基-2-(2-甲基丁氧基)苯腈(49)

把化合物47(3.00克，0.014摩尔)，过氧化氢(30％w/v，150毫升)和THF(200毫升)形成的混合物加热回流3小时。减压蒸去水/THF混合物并把油状残余物溶解在乙醚中，用水洗涤。醚层干燥(用MgSO₄)后减压蒸去乙醚，即得粘稠的浅黄褐色油状物。

产量2.01克(70％)¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(3H，t)，1.05(3H，d)，1.35(1H，m)，1.60(1H，m)，

1.90(1H，m)，3.80(2H，m)，6.25-6.50(1H，s)，6.85(1H，dd)，

7.05(1H，d)，无明显的OH吸收峰；IR(neat)ν_max/cm^-1 3700-3100，2220，1230；MS(m/z) 205[M⁺]，135；OR [α]_D ^22°+8.5(c＝0.02，CHCl₃).

(R)-(-)-5-羟基-2-(1-甲基庚氧基)苯腈(50)

用量：化合物48(5.32克，0.019摩尔)，过氧化氢(30％w/v，50毫升)，THF(100毫升)。

实验操作程序与制备化合物49时所描述的相同，得到粘稠的浅黄褐色油状物，在放置后固化。

产量2.92克(62％)；熔点34-36℃¹H NMR(CDCl₃)δ 0.85(3H，t)，1.30(3H，d)，1.20-1.85(10H，m)，4.35(1H，m)，

6.85(1H，d)，7.05(1H，dd)，7.05(1H，d)，

无明显的OH吸收峰；IR(KBr)ν_max/cm^-13700-3000，2215，1230；MS(m/z) 247[M⁺]，135，55；OR [α]_D ^21°-46.0°(c＝0.04，CHCl₃).

(R)-(-)-2-(1-甲基庚氧基)三氟甲苯(52)

用量：2-羟基三氟甲苯(51)(5.00克，0.031摩尔)，(S)-(+)-2-辛醇(4.00克，0.031摩尔)，DEAD(5.37克，0.031摩尔)，三苯基膦(8.09克，0.031摩尔)。

实验操作程序与制备化合物5时所描述的相同。产物经柱层析提纯(用50％石油醚/二氯甲烷作洗脱剂)即产生一无色油状物。

产量5.00克(59％)。¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(3H，t)，1.15-1.85(13H，m)，4.45(1H，m)，6.95(2H，2m)，

7.45(1H，m)，7.55(1H，m)；R(neat)ν_max/cm^-1 1255；MS(m/z) 274[M⁺]，183，162，142，112；OR [α]_D ^20°-23.3°(c＝0.02，CHCl₃).

(R)-(-)-5-溴-2-(1-甲基庚氧基)三氟甲苯(53)

用量：化合物52(4.87克，0.018摩尔)，溴(5.68克，0.036摩尔)，氯仿(100毫升)。

实验操作程序与制备化合物41时所描述的相同，但只用一份溴。产物经柱层析提纯(用50％石油醚/二氯甲烷作洗脱剂)即得一无色油状物。

产量6.02克(95％)。¹H NMR(CDCl₃)δ 0.85(3H，t)，1.20-1.80(10H，m)，1.40(3H，d)，4.40(1H，m)，

6.85(1H，d)，7.35(1H，dd)，7.60(1H，d)；IR(neat)ν_max/cm^-1 1250；MS(m/z) 304[M⁺]，302[M⁺]，192；OR [α]_D ^26°-12.0°(c＝0.03，CHCl₃).

(R)-(-)-3-α，α，α-三氟甲基-4-(1-甲基庚氧基)苯甲酸(54)

用量：化合物53(4.00克，0.011摩尔)，正丁基锂(2.5M，5.44毫升，0.014摩尔)，THF(100毫升)。

实验操作程序与制备化合物36时所描述的相同，即得到灰白色的固体。

产量2.82克(81％)；熔点92-95℃¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(3H，t)，1.40(3H，d)，1.20-1.95(10H，m)，4.60(1H，m)，

7.00(1H，d)，8.25(1H，dd)，8.30(1H，d)，

无明显的OH吸收峰；IRν_max/cm^-1 3300-2300，1700，1260，940；MS(m/z) 318[M⁺]，276，164，146，121，83，71，56；OR [α]_D ^21°-45.5°(c＝0.03，CHCl₃).

(R)-(-)-4′-[4-(1-甲基庚氧基)-3-ααα-三氟甲基苯甲酰氧基]-4-联苯基羧酸辛酯(55)

用量：化合物54(1.50克，4.72毫摩尔)，化合物6(1.54克，4.72毫摩尔)，DCC(1.17克，5.66毫摩尔)，DMAP(0.06克，0.52毫摩尔)。

实验操作程序与制备化合物17时所描述的相同。产物经柱层析提纯用(i)二氯甲烷，(ii)1％乙醇/二氯甲烷，(iii)2％乙醇/二氯甲烷依次洗脱)并由乙醇中重结晶即得到粘稠的无色固体。

产量1.34克(50％)；介晶特性(℃)k 60.5(S^* _c 58.7)S^* _A 68.1 I。¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(6H，2t)，1.40(3H，d)，1.60-1.95(22H，m)，4.35(2H，t)，

4.60(1H，m)，7.05(1H，d)，7.30(2H，d)，7.65(2H，d)，

7.70(2H，d)，8.10(2H，d)，8.35(1H，dd)，8.45(1H，d)；IR(KBr)ν_max/cm^-11730，1710，1240；MS(m/z) 626[M⁺]，594，454，326，146；OR [α]_D ^18°-22.4°(c＝0.01，CHCl₃).

4-氰基-4′-癸氧基联苯(57)

把4-氰基-4′-羟基联苯(56)(10.10克，0.052摩尔)，1-溴癸烷(14.38克，0.065摩尔)，无水碳酸钾(37.32克，0.27摩尔)，丁酮(300毫升)和小量碘化钾形成的混合物加热回流过夜。冷却后的溶液被过滤以除去无机盐并减压除去溶剂。残余的油状物被蒸馏(以除去过量的溴化物)并最终用柱层析提纯(用二氯甲烷洗脱)即得到无色低熔点的固体。

产量17.00克(98％)；介晶特性(℃)k 42.3 N 50.8 I(文献值k 44 N51.5 I)。¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(3H，t)，1.15-1.60(14H，m)，1.80(2H，m)，4.00(2H，t)，

7.00(2H，d)，7.50(2H，d)，7.60(2H，d)，7.70(2H，d)；IR(KBr)ν_max/cm^-1 2215，1255；MS(m/z) 335[M⁺]，195，69.

4′-癸氧基-4-联苯基羧酸(58)

用量：化合物57(17.00克，0.051摩尔)，浓硫酸(40毫升)，水(40毫升)，冰醋酸(200毫升)。

实验操作程序与制备化合物26时所描述的相同，产生无色的结晶状固体。

产量16.06克(89％)；介晶特性(℃)k 171 Sc N 253.5 I(文献值k 172.5Sc 256.5 N 257 I)。¹H NMR(CDCl₃+DMSO)δ 0.85(3H，t)，1.15-1.55(14H，m)，1.80(2H，m)，

4.00(2H，t)，6.95(2H，d)，7.55(2H，d)，7.60(2H，d)，

8.05(2H，d)，无明显的OH吸收峰；IR(KBr)ν_max/cm^-1 3300-2400，1680，1255；MS(m/z) 354[M⁺]，214，197，69.

(S)-(+)-3-氰基-4-(2-甲基丁氧基)苯基-4′-癸氧基-4-联苯基羧酸酯(59)

用量：化合物49(1.42克，6.13毫摩尔)，化合物58(2.00克，6.13毫摩尔)，DCC(1.52克，7.36毫摩尔)，DMAP(0.08克，0.67毫摩尔)。

实验操作程序与制备化合物17时所描述的相同。产物经柱层析提纯(用20％石油醚/二氯甲烷作洗脱剂)并由乙醇中重结晶即得到白色固体。

产量1.00克(30％)；介晶特性(℃)k 94.2 S^* _c 112.7 S_A ^* 168.7 I。¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(3H，t)， 1.00(3H，t)，1.10(3H，d)，1.15-2.05(19H，m)，

3.90(2H，m)，4.00(2H，t)，7.00(1H，d)，7.00(2H，d)，7.40(1H，

dd)，7.45(1H，d)，7.60(2H，d)，7.70(2H，d)，8.20(2H，d)；IR(KBr)ν_max/cm^-1 2215，1730，1265；MS(m/z) 541[M⁺]，337，197，55；OR [α]_D ^25°+2.9°(c＝0.01，CHCl₃).

(R)-(-)-3-氰基-4-(1-甲基庚氧基)苯基4′-癸氧基-4-联苯基羧酸酯(60)

用量：化合物50(1.50克，6.07毫摩尔)，化合物58(2.15克，6.07毫摩尔)，DCC(1.50克，7.29毫摩尔)，DMAP(0.08克，0.67毫摩尔)，二氯甲烷/THF(100毫升)。

实验操作程序与制备化合物17时所描述的相同。产物经柱层析提纯[用(i)30％石油醚/二氯甲烷；(ii)40％石油醚/二氯甲烷依次洗脱]并由乙醇重结晶后即得到纯净的白色固体。

产量0.90克(25％)；介晶特性(℃)k 64.9 S^* _c 100.2 S^* _A 118.8 I。¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(3H，t)，1.20-1.95(32H，m)，4.05(2H，t)，4.50(1H，m)，

7.00(1H，d)，7.00(2H，d)，7.40(1H，dd)，7.45(1H，d)，

7.60(2H，d)，7.70(2H，d)，8.20(2H，d)；IR(KBr)ν_max/cm^-12220，1730，1280，1255；MS(m/z) 583[M⁺]，197，57；OR [α]_D ^25°-16.7°(c＝0.02，CHCl₃).

(S)-(+)-1-(2-甲基丁氧基)-2-硝基苯(62)

用量：2-硝基苯酚(61)(5.00克，0.036摩尔)，(S)-(-)-2-甲基-1-丁醇(3.17克，0.036摩尔)，DEAD(6.27克，0.036摩尔)，三苯基膦(9.44克，0.036摩尔)。

实验操作程序与制备化合物5时所描述的相同。产物经柱层析提纯(用10％石油醚/二氯甲烷作洗脱剂)即给出淡黄色油状物。

产量6.32克(84％)¹H NMR(CDCl₃)δ 0.95(3H，t)，1.05(3H，d)，1.35(1H，m)，1.60(1H，m)，

1.95(1H，m)，3.90(2H，m)，7.00(1H，t)，7.05(1H，dd)，

7.50(1H，t)，7.80(1H，dd)；IR(neat)ν_max/cm^-1 1520，1350，1255；MS(m/z) 209[M⁺]，139，70，55，43；OR [α]_D ^21.5°+2.7°(c＝0.04，CHCl₃).

(S)-(+)-1-溴-4-(2-甲基丁氧基)-3-硝基苯(63)

方法1

用量：化合物62(2.46克，0.012摩尔)，溴(7.67克，0.048摩尔)，氯仿(100毫升)。

实验操作程序与制备化合物41时所描述的相同。产物经柱层析提纯(用10％石油醚/二氯甲烷作洗脱剂)即到一淡黄色的油状物。

产量1.75克(51％)。¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(3H，t)，1.00(3H，d)，1，30(1H，m)，1.55(1H，m)，

1.90(1H，m)，3.90(2H，m)，6.95(1H，d)，7.60(1H，dd)，

7.95(1H，d)；IR(neat)ν_max/cm^-1 1525，1350，1255；MS(m/z) 289[M⁺]，287[M⁺]，219，217，70，63，55；OR [α]_D ^26°+4.7°(c＝0.04，CHCl₃).

方法2

用量：4-溴-2-硝基苯酚(64)(5.00克，0.023摩尔)，(S)-(-)-2-甲基-1-丁醇(2.03克，0.023摩尔)，DEAD(4.01克，0.023摩尔)，三苯基膦(6.03克，0.023摩尔)。

实验操作程序与制备化合物5时所描述的相同。产物经柱层析提纯(用10％石油醚/二氯甲烷作洗脱剂)即得到淡黄色油状物。

产量6.10克(92％)

光谱与用方法1制得的相同。

(R)-(-)-1-(1-甲基庚氧基)-2-硝基苯(65)

用量：2-硝基苯酚(61)(3.34克，0.024摩尔)，(S)-(+)-2-辛醇(3.13克，0.024摩尔)，DEAD(4.01克，0.024摩尔)，三苯基膦(6.29克，0.024摩尔)。

实验操作程序与制备化合物5时所描述的相同。产物经柱层析提纯(用50％石油醚/二氯甲烷作洗脱剂)即给出淡黄色油状物。

产量4.59克(76％)¹H NMR(CDCl₃)δ 0.85(3H，t)，1.35(3H，d)，1.15-1.80(10H，m)，4.50(1H，m)，

6.90-7.00(2H，m)，7.70-7.80(2H，m)；IR(neat)ν_max/cm^-1 1525，1355，1255；MS(m/z) 251[M⁺]，139，111，84，69；OR [α]_D ^23°-51.3°(c＝0.04，CHCl₃).

(R)-(-)-1-溴-4-(1-甲基庚氧基)-3-硝基苯(66)

方法1

用量：化合物65(6.25克，0.025摩尔)，溴(11.99克，0.075摩尔)，氯仿(100毫升)。

实验操作程序与制备化合物41时所描述的相同。粗产物经柱层析提纯(用20％石油醚/二氯甲烷作洗脱剂)后即得一淡黄色油状物。

产量5.22克(63％)。¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(3H，t)，1.40(3H，d)，1.20-1.55(8H，m)，1.60(1H，m)，

1.75(1H，m)，4.45(1H，m)，6.95(1H，d)，7.60(1H，dd)，

7.90(1H，d)；IR(neat)ν_max/cm^-1 1525，1350，1280；MS(m/z) 331[M⁺]，329[M⁺]，219，217，112，83，70；OR [α]_D ^22°-43.7°(c＝0.03，CHCl₃).

方法2

用量：4-溴-2-硝基苯酚(64)(3.00克，0.014摩尔)，(S)-(+)-2-辛醇(1.79克，0.014摩尔)，DEAD(2.40克，0.014摩尔)，三苯基膦(3.61克，0.014摩尔)。

实验操作程序与制备化合物41时所描述的相同。提纯是通过柱层析来进行的(用30％石油醚/二氯甲烷作洗脱剂)。

产量2.67克(58％)

光谱数据与用方法1得到的相同。

4-溴-4′-癸氧基联苯(68)

用量：4-溴-4′-羟基联苯(67)(20.00克，0.08摩尔)，1-溴癸烷(22.12克，0.10摩尔)，无水碳酸钾(57.10克，0.413摩尔)，碘化钾(微量)，丁酮(500毫升)。

实验操作程序与制备化合物57时所描述的相同。冷却的产物和无机盐的混合物被滤出后小心地用稀盐酸洗涤以除去碳酸钾。然后用水洗涤白色产物直到没有酸为止，并与小量乙醇加热回流以除去微量1-溴癸烷。滤出产物，用冷的乙醇洗涤并在真空下干燥即得到无色的结晶。

产量29.00克(93％)；熔点117-119℃¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(3H，t)，1.15-1.55(14H，m)，1.80(2H，m)，4.00(2H，t)，

6.95(2H，d)，7.40(2H，d)，7.50(2H，d)，7.55(2H，d)；IR(KBr)ν_max/cm^-1 1255；MS(m/z) 390[M⁺]，388[M⁺]，250，248，162，138，99，83，69.

4′-癸氧基联苯-4-基硼酸(69)

方法1

用量：化合物68(8.00克，0.021摩尔)，正丁基锂(2.5M，9.2毫升，0.023摩尔)，硼酸三甲酯(4.36克，0.042摩尔)，THF(800毫升)。

实验操作程序与制备化合物43时所描述的相同，但加入丁基锂是当溶液冷却到-60℃时开始，并在加入的过程中这样来进一步冷却到-70℃，即使得溴化物68保留在溶液中。滤出蓝白色固体并用水洗涤直到没有酸为止，然后在真空下干燥。

产量，熔点¹H NMR(CDCl₃+DMSO)δ 0.35(3H，t)，0.65-1.05(10H，m)，1.30(2H，m)，

2.25(2H，s)，3.45(2H，t)，6.90(2H，d)，7.05(4H，2d)，

7.40(2H，d)，无明显的OH吸收峰IR(KBr)ν_max/cm^-1 3600-3100，1255；MS(m/z) 354[M⁺]，326，310，186，170.

方法2

在干燥氮气的保护下把搅拌着的、由镁屑(0.62克，0.026摩尔)，化合物68(10.11克，0.026摩尔)和干燥的THF(100毫升)所组成的混合物加热回流。加入几滴1，2-二溴乙烷并把得到的混合物加热回流3小时。TLC分析(用二氯甲烷展开)表明反应已经完全。把得到的格氏试剂冷却到0℃并往其中加入硼酸三甲酯(5.34克，0.051摩尔)在干燥的THF(20毫升)中形成的溶液。得到的混合物搅拌过夜。混合物用稀盐酸酸化并进一步放置1小时。减压除去溶剂并把残留的水溶液混合物过滤。蓝白色固体用水洗到没有酸为止，并在真空保干器(内置P₂O₅)中干燥。

产量8.77克(95％)

光谱与用方法1制得的产物相同。

(R)-(-)-4″-癸氧基-4-(1-甲基庚氧基)-3-氰基三联苯(70)

在干燥氮气的保护下，把剧烈搅拌着的、由化合物42(1.50克，4.84毫摩尔)，化合物69(2.05克，5.81毫摩尔)，碳酸钠水溶液(2M，20毫升)，四(三苯基膦)钯(O)(0.28克，0.24毫摩尔)和二甲氧基乙烷(100毫升)所组成的混合物加热回流过夜。冷却后的混合物用大量水洗涤，干燥(用MgSO₄)并经hyflo助滤剂过滤。减压蒸去溶剂，残余物经柱层析提纯(用70％石油醚/二氯甲烷作洗脱剂)并由乙醇重结晶即得到白色结晶。

产量1.20克(46％)；介晶特性(℃)k 65.3(S^* _c 60.0)S^* _A 100.1 I。¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(6H，2t)，1.20-1.60(23H，m)，1.40(3H，d)，1.75-1.95(3H，

m)，4.00(2H，t)，4.50(1H，m)，7.00(2H，d)，7.05(1H，d)，

7.55(4H，2d)，7.65(2H，d)，7.75(1H，dd)，7.80(1H，d)；IR(KBr)ν_max/cm^-1 2215，1260，1250；MS(m/z) 539[M⁺]，447，427，287，71；OR [α]_D ^27°-16.2°(c＝0.03，CHCl₃).

(S)-(+)-4″-癸氧基-4-(2-甲基丁氧基)-3-硝基-三联苯(71)

用量：化合物63(1.50克，5.21毫摩尔)。化合物69(2.21克，6.25毫摩尔)，碳酸钠水溶液(2M，20毫升)，四(三苯基膦)钯(O)(0.30克，0.26毫摩尔)，二甲氧基乙烷(100毫升)。

实验操作程序与制备化合物70时所描述的相同。产物经柱层析提纯[用(i)50％石油醚/二氯甲烷，(ii)80％石油醚/二氯甲烷依次洗脱]并由乙醇重结晶即得到淡黄色固体。

产量1.14克(42％)；介晶特性(℃)k 71.8 S^* _A 153.8 I。¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(3H，t)，1.00(3H，t)，1.10(3H，d)，1.15-2.05(19H， m)，

3.95(2H，m)，4.00(2H，t)，7.00(2H，d)，7.15(1H，d)，7.55(2H，

d)，7.60(2H，d)，7.65(2H，d)，7.75(1H，dd)，8.10(1H， d)；IR(KBr)ν_max/cm^-1 1540，1340，1280，1250；MS(m/z) 517[M⁺]，447，307，261，71，55；OR [α]_D ^20°+2.4°(c＝0.01，CHCl₃).

(R)-(-)-4″-癸氧基-4-(1-甲基庚氧基)-3-硝基三联苯(72)

用量：化合物66(1.50克，4.55毫摩尔)，化合物69(1.93克，5.46毫摩尔)，碳酸钠(2M，20毫升)，四(三苯基膦)钯(O)(0.27克，0.23毫摩尔)，二甲氧基乙烷(100毫升)。

实验操作程序与制备化合物70时所描述的相同。粗产物经柱层析提纯(用70％石油醚/二氯甲烷作洗脱剂]并由乙醇中重结晶，即得到亮黄色的固体。

产量0.78克(31％)；介晶特性(℃)k 46.7 S^* _c 53.5 S^* _A 96.0 I。¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(6H，2t)，1.40(3H，d)，1.20-1.90(26H，m)，4.00(2H，t)，

4.55(1H，m)，7.00(2H，d)，7.15(1H，d)，7.55(2H，d)，

7.60(2H，d)，7.65(2H，d)，7.75(1H，dd)，8.05(1H，d)；IR(KBr)ν_max/cm^-1 1535，1360，1250；MS(m/z) 559[M⁺]，447，307，121，71；OR [α]_D ^21°-4.2°(c＝0.03，CHCl₃).

1-(4″-癸氧基联苯-4-基)-2-(1-羟基-1-甲基乙基)乙炔(73)

在干燥氮气的保护下把搅拌着的、由化合物68(15.00克，0.039摩尔)，2-甲基-3-丁炔-2-醇(7.15克，0.085摩尔)碘化亚铜(0.34克，1.80毫摩尔)，四(三苯基膦)钯(O)(2.89克，2.50毫摩尔)和二异丙胺(150毫升)所组成的混合物加热回流24小时。得到的物质被溶解在THF中并经hyflo助滤剂过滤以除去无机物。在真空下除去挥发性物质后棕色的固体由乙醇中重结晶即得到白色蓬松的固体。

产量12.92克(85％)；熔点126-127℃¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(3H，t)，1.20-1.60(14H，m)，1.60(6H，2s)，1.80(2H，m)，

2.00(1H，s)，4.00(2H，t)，6.95(2H，d)，7.45(2H，d)，7.50(4H，

2d)；IR(KRr)ν_max/cm^-1 3700-3100，1255；MS(m/z) 392[M⁺]，377，252，237.

4′-癸氧基联苯-4-基乙炔(74)

在干燥氮气的保护下把化合物73(12.90克，0.033摩尔)和氢氧化钠在甲苯(100毫升)中煮沸1小时。并在一个Dean-stark装置中除去产生的甲苯/丙酮混合物。当甲苯混合物被除去后往反应混合物中加入新鲜的甲苯。TLC分析(用二氯甲烷展开)指示反应完全。滤出氢氧化钠，甲苯液用水洗涤，干燥(用MgSO₄)并减压蒸去甲苯，即残留一金属米色的固体。

产量10.74克(97％)；熔点82-84℃¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(3H，t)，1.20-1.55(14H，m)，1.80(2H，m)，3.10(1H，s)，

4.00(2H，t)，6.95(2H，d)，7.50(6H，3d)；IR(KBr)ν_max/cm^-1 3290，1255；MS(m/z) 334[M⁺]，194，165.

(S)-(+)-1-[3-氰基-4-(2-甲基丁氧基)苯基]-2-(4′-癸氧基联苯-4-基)乙炔(75)

用量：化合物41(2.00克，7.46毫摩尔)，化合物74(2.99克，8.95毫摩尔)，碘化亚铜(0.29克，1.53毫摩尔)，四(三苯基膦)钯(O)(0.43克，0.37毫摩尔)，三乙胺(100毫升)。

实验操作程序与制备化合物73时所描述的相同。粗产物经柱层析提纯[用(i)20％石油醚/二氯甲烷，(ii)40％石油醚/二氯甲烷依次洗脱]并由乙醇中重结晶即得到白色的固体。

产量0.80克(21％)；介晶特性(℃)k 63.5 S^* _c 104.1 S^* _A 152.6 I。¹HNMR(CDCl₃)δ 0.90(3H，t)，1.00(3H，t)，1.10(3H，d)，1.20-1.70(16H，m)，

1.75-2.05(3H，m)，3.90(2H，m)，4.00(2H，t)，6.95(1H，d)，

7.00(2H，d)，7.55(6H，3d)，7.65(1H，dd)，7.75(1H，d)，；IR(KBr)ν_max/cm^-1 2215，1255；MS(m/z) 521[M⁺]，451，427，311，57，43；OR [α]_D ^24°+12.8°(c＝0.01，CHCl₃).

(R)-(-)-1-[3-氰基-4-(1-甲基庚氧基)苯基]-2-(4′-癸氧基联苯-4-基)乙炔(76)

用量：化合物42(2.00克，6.45毫摩尔)。化合物74(2.59克，7.74毫摩尔)，碘化亚铜(0.12克，0.65毫摩尔)，四(三苯基膦)钯(O)(1.49克，1.29毫摩尔)，三苯基膦(60毫升)。

实验操作程序与制备化合物73时所描述的相同。粗产物经柱层析提纯(用50％石油醚/二氯甲烷作洗脱剂)并由乙醇中重结晶，即得到淡黄色的固体。

产量1.44克(40％)；介晶特性(℃)k 60.3 S^* _A 105.6 I。¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(3H，t)，1.35(3H，d)，1.20-1.55(26H，m)，1.55(1H，m)，

1.80(2H，m)，4.00(2H，t)，4.50(1H，m)，6.95(1H，d)，

7.00(2H，d)，7.55(6H，3d)，7.65(1H，dd)，7.75(1H，d)；IR(KBr)ν_max/cm^-1 2260，1270；MS(m/z) 563[M⁺]，451，427，311，71；OR [α]_D ^28°-11.4°(c＝0.02，CHCl₃).

(S)-(+)-1-[4-(2-甲基丁氧基)-3-硝基苯基]-2-(4′-癸氧基联苯-4-基)乙炔(77)

用量：化合物63(2克，6.94毫摩尔)。化合物74(2.78克，8.32毫摩尔)，碘化亚铜(0.26克，1.37毫摩尔)，四(三苯基膦)钯(O)(0.40克，0.35毫摩尔)，三乙胺(100毫升)。

实验操作程序与制备化合物73时所描述的相同。粗产物经柱层析提纯[用(i)70％石油醚/二氯甲烷，(ii)50％石油醚/二氯甲烷依次洗脱]并由乙醇和乙酸乙酯中重结晶，即得一黄色结晶状固体。

产量0.75克(20％)；介晶特性(℃)k 60.0 S^* _c 90.1 S^* _A 144.2 I。¹H NMR(CDCl₃)δ 0.85(3H，t)，0.95(3H，t)，1.05(3H，d)，1.20-1.70(16H，m)，

1.80(2H，m)，1.95(1H，m)，3.95(2H，m)，4.00(2H，t)，6.95(2H， d)，7.05(1H，d)，7.55(6H，3d)，7.65(1H，dd)，8.00(1H，d)；IR(KBr)ν_max/cm^-1 1535，1350，1265；MS(m/z) 541[M⁺]，471，331，71，55；OR [α]_D ^28.5°+4.2(c＝0.02，CHCl₃).

(R)-(-)-1-[4-(1-甲基庚氧基)-3-硝基苯基]-2-(4′-癸氧基联苯-4-基)乙炔(78)

用量：化合物66(2.00克，6.06毫摩尔)。化合物74(2.43克，7.27毫摩尔)，四(三苯基膦)钯(O)(0.35克，0.30毫摩尔)，碘化亚铜(0.23克，1.21毫摩尔)，三乙胺(100毫升)。

实验操作程序与制备化合物73时所描述的相同。粗产物经柱层析提纯[用(i)80％石油醚/二氯甲烷(两次)，(ii)60％石油醚/二氯甲烷，(iii)80％石油醚/二氯甲烷依次洗脱]并由乙醇中重结晶即得到黄色的结晶。

产量0.90克(24％)；介晶特性(℃)k 77.8 S^* _A 99.6 I。¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(6H，2t)，1.15-1.55(23H，m)，1.40(3H，d)，1.55-1.75(1H，

m)，1.75-1.90(2H，m)，4.00(2H，t)，4.55(1H，m)，7.00(2H，d)，

7.05(1H，d)，7.55(6H，3d)，7.65(1H，dd)，7.95(1H，d)；IR(KBr)ν_max/cm^-1 1535，1360，1250；MS(m/z) 583[M⁺]，471，331，71；OR [α]_D ^22°-1.2°(c＝0.01，CHCl₃).

2，3-二甲氧基-6-硝基苯酚(80)

把2，3-二甲氧基苯酚(79)(5.00克，0.032摩尔)溶解在冰醋酸(50毫升)中，得到的搅拌着的溶液被冷却到5℃。往这酚溶液中一次加入冷却的(5℃)浓硝酸(10毫升)和水(10毫升)的混合物，这时溶液立刻变成深红棕色。混合物进一步搅拌1分钟后倾入水(200毫升)溶液用饱和的碳酸氢钠溶液中和直到不再起泡为止。得到的黄色溶液用几部份乙醚提取直到提取的醚相几乎是无色的为止。汇合的醚提取液用水洗直到水相几乎是无色的为止，醚相(用MgSO₄)干燥，减压除去醚，残留一棕色油状物。它经柱色层提纯(用10％石油醚/二氯甲烷洗脱)即得到亮黄色固体。

产量2.50克(66％)；熔点94-97℃¹H NMR(CDCl₃)δ 3.95(3H，s)，4.00(3H，s)，6.60(1H，d)，7.95(1H，d)，

无明显的OH吸收峰IR(KBr)ν_max/cm^-1 3700-3000，1530，1360，1240；MS(m/z) 199[M⁺]，182，139，109，95，80.

(R)-(-)-1，2-二甲氧基-3-(1-甲基庚氧基)-4-硝基苯(81)

用量：化合物80(1.39克，6.98毫摩尔)，(S)-(+)-2-辛醇(0.91克，6.98毫摩尔)，DEAD(1.22克，6.98毫摩尔)，三苯基膦(1.83克，6.98毫摩尔)。

实验操作程序与制备化合物5时所描述的相同。粗产物经柱层析提纯(用10％石油醚/二氯甲烷作洗脱剂)即给出一个淡黄色的油状物。

产量1.99克(92％)。¹H NMR(CDCl₃)δ 0.85(3H，t)，1.15-1.50(11H，m)，1.25(3H，d)，1.50-1.70(1H，

m)，1.70-1.85(1H，m)，3.85(3H，s)，3.95(3H，s)，4.50(1H，

m)，6.70(2H，d)，7.65(2H，d)；IR(neat)ν_max/cm^-1 1520，1345，1290；MS(m/z) 311[M⁺]，199，182，43；OR [α]_D ^25°+34.1°(c＝0.01，CHCl₃).

4-溴-2，3-二甲氧基-6-硝基苯酚(82)

用量：化合物80(1.00克，5.03毫摩尔)，溴(0.80克，5.03毫摩尔)，氯仿(20毫升)。

实验操作程序与制备化合物41时所描述的相同，但是只用一份溴。粗的油状产物经柱层析提纯(用10％石油醚/二氯甲烷作洗脱剂)即得到亮黄色的固体。

产量1.49克(100％)；熔点77-80℃¹H NMR(CDCl₃)δ 3.95(3H，s)，4.10(3H，s)，8.15(1H，s)，10.8(1H，s)；IR(KBr)ν_max/cm^-1 1525，1330；MS(m/z) 279[M⁺]，277[M⁺]，262，260，219，117，53.

(R)-(-)-1-溴-2，3-二甲氧基-4-(1-甲基庚氧基)-5-硝基苯(83)

用量：化合物82(2.00克，7.19毫摩尔)，(S)-(+)-2-辛醇(0.94克，7.19毫摩尔)，DEAD(1.25克，7.19毫摩尔)，三苯基膦(1.89克，7.19毫摩尔)。

实验操作程序与制备化合物5时所描述的相同。用柱层析提纯(用10％石油醚/二氯甲烷作洗脱剂)即得到淡黄色的油状物。

产量2.74克(98％)¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(3H，t)，1.25(3H，d)，1.10-1.50(8H，m)，1.50-1.85(2H，

2m)，3.90(3H，s)，4.00(3H，s)，4.50(1H，m)，7.80(1H，s)；IR(neat)ν_max/cm^-1 1535，1350，1265；MS(m/z) 391[M⁺]，389[M⁺]，279，277，261，259；OR [α]_D ^22°+6.9°(c＝0.05，CHCl₃).

(R)-(-)-4″-癸氧基-2，3-二甲氧基-4-(1-甲基庚氧基)-5-硝基三联苯(84)

用量：化合物83(1.50克，3.85毫摩尔)，化合物69(2.20克，6.21毫摩尔)，碳酸钠水溶液(2M，20毫升)，四(三苯基膦)钯(O)(0.30克，0.26毫摩尔)，二甲氧基乙烷(100毫升)。

实验操作程序与制备化合物70时所描述的相同。经柱层析提纯(用50％石油醚/二氯甲烷作洗脱剂)并由乙醇和乙酸乙酯中重结晶，即得到淡黄色的粉末。

产量0.5克(21％)；熔点39-40℃¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(6H，2t)，1.15-1.90(29H，m)，3.80(3H，s)，3.95(3H，s)，

4.00(2H，t)，4.55(1H，m)，7.00(2H，d)，7.50-7.65(6H，3d)，

7.65(1H，s)；IR(KBr)ν_max/cm^-1 1520，1340，1255；MS(m/z) 619[M⁺]，507，367，71；OR [α]_D ^25°+13.2°(c＝0.01，CHCl₃).

1-溴-4-癸氧基苯(86)

用量：4-溴苯酚85(10.00克，0.058摩尔)，1-溴癸烷(15.98克，0.072摩尔)，无水碳酸钾(39.94克，0.289摩尔)，碘化钾(微量)，丁酮(250毫升)。

实验操作程序与制备化合物57时所描述的相同。粗产物经减压蒸馏(0.01毫米汞柱真空度)以除去过量的1-溴癸烷，然后经柱层析提纯(用50％石油醚/二氯甲烷作洗脱剂)即得一无色油状物。

产量13.59克(75％)¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(3H，t)，1.20-1.55(14H，m)，1.75(2H，m)，3.90(2H，t)，

6.75(2H，d)，7.35(2H，d)；IR(neat)ν_max/cm^-1 1240；MS(m/z) 314[M⁺]，312[M⁺].

4-癸氧基苯基硼酸(87)

用量：化合物86(10.00克，0.032摩尔)，正丁基锂(2.5M，15.3毫升，0.038摩尔)，硼酸三甲酯(6.64克，0.064摩尔)，

实验操作程序与制备化合物47时所描述的相同，得到一白色固体。

产量7.68克(86％)；熔点61-63℃¹H NMR(CDCl₃)δ 0.85(3H，t)，1.15-1.50(14H，m)，1.70(2H，m)，3.95(2H，t)，

6.85(2H，d)，7.70(2H，d)，7.80(2H，s)；IR(KBr)ν_max/cm^-1 3700-3100，1250；MS(m/z) 278[M⁺]，110，94.

(R)-(-)-3-氰基-4′-癸氧基-4-(1-甲基庚氧基)联苯(88)

用量：化合物42(1.50克，4.84毫摩尔)，化合物87(1.61克，5.81毫摩尔)，碳酸钠水溶液(2M，20毫升)，四(三苯基膦)钯(O)(0.28克，0.24毫摩尔)，1，2-二甲氧基乙烷(100毫升)。

实验操作程序与制备化合物70时所描述的相同。粗产物经柱层析提纯(用40％石油醚/二氯甲烷作洗脱剂)即得到一粘稠的无色油状物，把它在真空下(0.01毫米汞柱)加热(150℃)直到不再有原料蒸出为止。

产量0.86克(50％)。¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(6H，2t)，1.35(3H，d)，1.15-1.95(26H，m)，4.00(2H，t)，

4.50(1H，m)，6.85(1H，d)，6.95(2H，d)，7.40(2H，d)，

7.60(1H，dd)，7.70(1H，d)；IR(neat)ν_max/cm^-12215，1245；MS(m/z) 463[M⁺]，351，211，71；OR [α]_D ^22°-24.4°(c＝0.05，CHCl₃).

(R)-(-)-4″-癸氧基-4-(1-甲基庚氧基)-3-硝基联苯(89)

用量：化合物66(1.50克，4.55毫摩尔)，化合物87(1.52克，5.45毫摩尔)，碳酸钠水溶液(2M，20毫升)，四(三苯基膦)钯(O)(0.26克，0.23毫摩尔)，二甲氧基乙烷(100毫升)。

实验操作程序与制备化合物70时所描述的相同。粗产物经柱层析提纯(50％石油醚/二氯甲烷作洗脱剂)即得到一粘稠的黄色油状物，把它在真空下(0.01毫米汞柱)加热(150℃)以除去任何过量的原料。

产量1.12克(51％)¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(6H，2t)，1.40(3H，d)，1.20-1.90(26H，m)，4.00(2H，t)，

4.50(1H，m)，6.95(2H，d)，7.10(1H，d)，7.45(2H，d)，

7.65(1H，dd)，7.95(1H，d)；IR(neat)ν_max/cm^-1 1530，1350，1260，1240；MS(m/z) 483[M⁺]，372，231，71，57；OR [α]_D ^22°-9.1°(c＝0.03，CHCl₃).

(R)-(-)-4-[4-(1-甲基庚氧基)-3-硝基苯甲酰氧基]苯甲酸辛酯(90)

用量：化合物16(1.68克，5.69毫摩尔)，化合物23(1.42克，5.69毫摩尔)，DCC(1.41克，6.83毫摩尔)，DMAP(0.08克，0.63毫摩尔)，二氯甲烷(50毫升)。

实验操作程序与制备化合物17时所描述的相同。粗产物经柱层析提纯(用50％石油醚/二氯甲烷作洗脱剂)即得到淡黄色的油状物，把它在真空下(0.01毫米汞柱)加热(150℃)以除去任何原料。

产量1.50克(50％)¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(6H，2t)，1.15-1.95(22H，m)，1.40(3H，d)，4.35(2H，t)，

4.65(1H，m)，7.15(1H，d)，7.30(2H，d)，8.15(2H，d)，

8.30(1H，dd)，8.60(1H，d)；IR(neat)ν_max/cm^-1 1740，1715，1530，1355，1235；MS(m/z) 527[M⁺]，277，167；OR [α]_D ^21°-6.4°(c＝0.02，CHCl₃).

(R)-(-)-4-[4-(1-甲基庚氧基)-3-硝基苯甲酰氧基]苯甲酸癸酯(91)

用量：化合物16(1.59克，5.41毫摩尔)，化合物24(1.50克，5.41毫摩尔)，DCC(1.34克，6.49毫摩尔)，DMAP(0.07克，0.59毫摩尔)，二氯甲烷(50毫升)。

实验操作程序与制备化合物17时所描述的相同。提纯方法与制备化合物90时相同，即得一粘稠的淡黄色油状物。

产量1.68克(56％)¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(6H，2t)，1.45(3H，d)，1.15-1.95(26H，m)，4.35(2H，t)，

4.65(1H，m)，7.15(1H，d)，7.30(2H，d)，8.15(2H，d)，

8.30(1H，dd)，8.60(1H，d)；IR(neat)ν_max/cm^-1 1740，1715，1530，1355，1235；MS(m/z) 555[M⁺]，278，166，120，57，43；OR [α]_D ^22.5°-7.8°(c＝0.02，CHCl₃).

3-硝基-4-辛氧基苯甲酸乙酯(92)

用量：4-羟基-3-硝基苯甲酸乙酯(10)(5.00克，0.037摩尔)，1-溴辛烷(14.39克，0.075摩尔)，无水碳酸钾(15.45克，0.118摩尔)，碘化钾(微量)，丁酮(200毫升)。

实验操作程序与制备化合物57时所描述的相同。粗产物经柱层析提纯(用50％石油醚/二氯甲烷作洗脱剂)即产生淡黄色的油状物。

产量7.30克(61％)。¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(6H，2t)，1.15-1.55(10H，m)，1.80-1.95(2H，m)，

4.15(2H，t)，4.40(2H，q)，7.10(1H，d)，8.20(1H，dd)，

8.50(1H，d)；IR(neat)ν_max/cm^-1 1720，1530，1360，1240；MS(m/z) 323[M⁺]，278，212，183，166，112.

3-硝基-4-辛氧基苯甲酸(93)

用量：化合物92(3.50克，0.011摩尔)，氢氧化钠(0.88克，0.022摩尔)，乙醇(80毫升)，水(20毫升)。

实验操作程序与制备化合物9时所描述的相同。在反应期间溶液的颜色从黄色变化成橙色，酸化时形成淡黄色的固体，它由乙醇中重结晶得到黄色的结晶。

产量2.04克(63％)；熔点98-100℃。¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(3H，t)，1.15-1.55(10H，m)，1.85(2H，m)，4.20(2H，t)，

7.15(1H，d)，8.25(1H，dd)，8.55(1H，d)，无明显的OH吸

收峰IR(KBr)ν_max/cm^-1 3400-2400，1695，1530，1350，1250，915，830，765；MS(m/z) 295[M⁺]，183，112，83，70.

4′-(4-辛氧基-3-硝基-苯甲酰氧基)-4-联苯基羧酸辛酯(94)

用量：化合物93(1.60克，5.42毫摩尔)，化合物6(1.77克，5.42毫摩尔)，DCC(1.34克，6.50毫摩尔)，DMAP(0.07克，0.60毫摩尔)。

实验操作程序与制备化合物17时所描述的相同。粗产物经柱层析提纯(用10％石油醚/二氯甲烷作洗脱剂)并由乙醇和乙酸乙酯中重结晶即得到淡黄色的固体。

产量1.72克(53％)；介晶特性(℃)k 54.2 Sc 122.2 SA 158.2 I。¹H NMR(CDCl₃)δ 0.90(6H，2t)，1.20-1.60(20H，m)，1.70-1.95(4H，2m)，

4.20(2H，t)，4.35(2H，t)，7.20(1H，d)，7.30(2H，d)，7.65(4H，

2d)，8.10(2H，d)，8.35(1H，dd)，8.70(1H，d)；IR(KBr)ν_max/cm^-1 1735，1690，1540，1360，1240；MS(m/z) 603[M⁺]，278，166.

如图19A和19B所示，立体光调制器包含一个液晶盒1，它典型地是由两个玻璃盒壁2、3以及0.1-10微米，例如2.5微米厚的间隔垫4组成的。盒壁的内表面带有薄的透明的氧化铟锡电极5、6，们连接到一个可变的电压源7上。在电极5、6的顶部有表面向列层8、9，例如后面要更详尽描述的涂布的聚酰亚胺。其它排列技术也是合适的，诸如蒸发SiO₂这类非涂布技术。在盒壁2、3和间隔垫4之间含有一层液晶材料10。在盒1的前面是线性极化器11；在盒1的后面是1/4波长片12(这可以是任选的)和镜13。线性极化器的一个实例是一个极化光束分离器(polarisingbeam splitter)。

向列层8、9有两个功能，一个是把接触的液晶分子排列到优选的方向上，另一个是给这些分子造成几度的倾斜-所谓表面倾斜-，典型地是大约4°或5°。向列层8、9可以通过在盒壁上滴几滴聚酰亚胺并旋转盒壁直到获得均匀的厚度而形成。聚酰亚胺然后通过在预先决定的温度加热预先决定的时间来熟化，接着用包着布，例如尼龙布，的辊进行单一方向的摩擦。

有许多种电致倾斜装置，其中可并入本发明的化合物。例如在上面描述的图19A和19B中，可以利用活性的反向平面驱动(active back planedrivign)。形成液晶盒的一个盒壁可由硅底物，例如具有电路的晶片来形成，它可以包含或不包含镜面电极，以用来驱动像素。

对于许多这类装置，液晶盒的最佳厚度与双折射(Δn)值有关，关系式为：

d = \frac{(2 m + 1) λ}{4 (Δn)}

对于反射型装置

d = \frac{(2 m + 1) λ}{2 (Δn)}

对于透射型装置其中：λ＝操作波长Δn＝液晶材料的双折射值m＝整数

小序列的像素可通过在每个像素上施加dc电压来驱动，这里外加电压诱导出相对的倾斜通过它设定灰色电平(grey level)或相位调制(phasemodulation)。希望维持基本上是零的净dc值，以使逆象可在同一时间周期被用来中和电荷效应。

驱动含有本发明所描述的像素排列的电致倾斜装置的一些合适的方法可在UK专利申请GB 2,247,972 A中找到。

驱动电致倾斜装置的合适的方法，可通过在这类装置中包含具有高电阻率和大的光学响应值的材料而受益。

液晶材料具有高电子阻率也可能是有益的，一个理由是在像素被寻址时使通过像素的漏泄电流减至最小。有些并入活性反向平面的寻址方案即依赖这种电荷储存来维持它们预先被决定的电平。

本发明所描述的装置的操作方式包括振幅调制或相位调制。相似地，装置可被用于反射型或透射型的方式中。

下面的化合物是已被合成来用于本发明的实例化合物。Inukai等人在Ferroelectrics(铁电体)1988，第85卷第451-59页已经描述了某些这种类型分子的合成。

在合成的实验部分，材料1，25，56和67是从Poole的Merck Ltd买来的，材料7，10，19，29，34，38，51，61，64，79和85是从Aldrich买来的。实例1 化合物17实例2 R＝C₈H₁₇：化合物18R＝C₆H₁₃：化合物18aR＝C₁₀H₂₁：化合物18b实例3

化合物28实例4

化合物32实例5

化合物33实例6

化合物37实例7

化合物45实例8

化合物46实例9

化合物55实例10 化合物59实例11 化合物60实例12

化合物70实例13 化合物71实例14 化合物72实例15 化合物75实例16 化合物76实例17 化合物77实例18

化合物78实例19 化合物84实例20 化合物88实例21 化合物89实例22 化合物90实例23

化合物91实例24 化合物94实例25 化合物97表1说明具有式I的化合物的相变温度。表2-4显示温度对例如化合物18，60和46的自发极化(Ps)的影响。

表1

化合物	相变温度/℃
化合物	相变温度/℃	171818a18b2832333745465559	K 85.0 (S_c ^71.7) S_A ^ 126.8 IK 37.0 S_c ^56.4 S_A ^ 62.5 IK 45.1 S_c ^49.5 S_A ^ 58.7 IK 36.2 S_c ^59.2 S_A ^ 67.6 IK 67.0 (S_c ^62.0) S_A ^ 132.9 IK 39-40 IK 57.4 S_c ^64.4 N^ 69.7 IK 61.2 S_c ^71.7 IK 126.5 S_A ^133.3 IK ？ S_c ^52.1 S_A ^ 64.5 IK 60.5 (S_c ^58.7) S_A ^ 68.1 IK 94.2 S_c ^112.7 S_A ^ 168.7 I

表1(续)

化合物	相变温度/℃
化合物	相变温度/℃	6070717275767778849497	K 64.9 S_c ^* 100.2 S_A ^* 118.8 IK 65.3 (S_c ^* 60.0) S_A ^* 100.1 IK 71.8 S_A ^* 153.8 IK 46.7 S_c ^* 53.5 S_A ^* 96.0 IK 63.5 S_c ^* 104.1 S_A ^* 152.6 IK 60.3 S_A ^* 105.6 IK 60.0 S_c ^* 90.1 S_A ^* 144.2 IK 77.8 S_A ^* 99.6 IK 39-40 IK 54.2 S_c 122.2 S_A 158.2 IK 41 I

应该理解对于上述化合物中是光活性的那些化合物，使用相同的合成方法，但用不是光活性的外消旋异构体混合物作为原料，就可以提供一种非光活性的形态。材料55具有一个单向转变的C^*相。

表2

化合物18
化合物18		温度/℃54504440343024	Ps nC/cm²226336405451498525550

表3

化合物60
化合物60		温度/℃847464	Ps nC/cm²370440480

表4

化合物46
化合物46		温度/℃4645444342	Ps nC/cm²6590115135138

Ps测量是用一个Diamond桥路和大约6μm的具有平行的聚酰亚胺向列层的液晶盒来进行的。

化合物70在进入S^* _c相大约2℃测量时具有的Ps值为230nc/cm²。

化合物45在85℃时的Ps值约为7nc/cm²。这一较低的Ps值可能是由于相邻的端基链导致与CN基团较小的空间阻碍这一事实。也可能是由于手性中心已经进一步远离分子的核心这一事实。

化合物18和46结构上是相同的，除了在化合物46上有一个CN取代基而在化合物18上是一个硝基。用CN基团置换NO₂区导致Ps值的降低并且S^* _c相的稳定性也是在含CN的分子中较小。

化合物55在低于A-C^*相变点10℃处具有的Ps值为367nc/cm²。

在某些化合物中在S^* _A相以。不存在着S^* _c相是有好处的，因为它允许在这一操作温度范围的附近具有一个S^* _c相的电致倾斜混合物的组成。这一S^* _c相可允许否则难于达到的较低的操作电压和/或较大的诱导倾斜角。S^* _c相的进一步利用是可按照在这一S^* _c相中它们的自发极化值而提供鉴定这种材料的方法。

也可能在S^* _c-S^* _A的转换点时在这说明中较早概括的所需的性质会得到加强从而导致更宽的工作温度范围。进一步，使用具有S^* _c-S^* _A相序的式I材料的装置可以提供线性的或双稳态的响应，例如装置的温度调制。

诱导的倾斜对电压的图形对于实例化合物18，60和70被说明于图20-22中。

在图20中，显示的是在一个1.8μm的液晶盒中在三个不同的温度下测量的化合物18的诱导倾斜/°对电压/伏关系的图形。

在图21中，显示的是一个zμm的液晶盒中在四个不同的温度下测量的化合物60的诱导倾斜/°对电压/伏关系的图形。

在图22中，显示的是在一个1.4μm的液晶盒中在七个不同的温度下测量的化合物70的诱导倾斜/°对电压/伏关系的图形。

对于在图22中说明的材料，在62℃用大约15伏/微米已测量到高至17°的诱导倾斜值。

10％的化合物18被与化合物94混合。

这导致以下的相变：

k50.0S^* _c114.0S^* _A146.0IPs=16.8 nc/cm³在( -10℃)

也对与下述三种化合物的1∶1∶1的混合物H1混合物的化合物进行了Ps测量：

5％的下列化合物与H1混合物在

-10℃导致Ps值为1.3nc/cm²：

S_c ^*104S_A ^*109N_*147.3I

5％的下列化合物与H1混合物在 -10℃导致Ps值为4.0nc/cm²：S_c ^* 106 S_A ^*113 N^* 146.6I

本发明的材料可被并入的合适的装置包括波束转向器，压电致动器或传感器，热电传感器以及一般的显示装置。

本发明的材料也可被周作铁电体中的掺杂剂。

本发明的材料可以被混合在一起和/或与其它液晶化合物混合在一起。

本发明的材料也可在光的二次谐振转化中用作二阶非线性光学材料，例如把红外半导体二极管激光转换到光谱的蓝/绿区域，或者通过Pockels效应进行光的线性电-光调制。这些应用通常要求存在一个倾斜的手性近晶相诸如Sc^*，S_F ^*或S_I ^*相。

典型地，这类材料可被并入的装置包括两个分开的盒壁，至少在其中一个盒壁的内表面上用一层向列层处理。盒壁之间是一层近晶相液晶材料。这里可以有也可以没有电极存在。

这些装置可能需要电极以便在垂直于或平行液晶盒的法线方向施加电场这样可以，例如帮助Sc^*材料在装置中的取向或使电-光调制成为可能。电极可被安置在盒壁上和/或在液晶材料本身的内部。

Claims

1、一种电致倾斜装置，它包括两个分开的盒壁，每个盒壁上带有电极结构并且至少在其中一个相对的内表面上用一层向列层处理；包封在盒壁之间的一层近晶相液晶材料，其特征为这种液晶材料含有一种或多种下式I描述的化合物：

式I其中X是CN，CF₃，CF₂H，CFH₂，卤素，氢，烷基或烷氧基；

X₂是CN，CF₃，CF₂H，CFH₂，卤素，氢，烷基或烷氧基；

X₃是CN，CF₃，CF₂H，CFH₂，卤素，氢，烷基或烷氧基；

X₄是CN，CF₃，CF₂H，CFH₂，卤素，氢，烷基或烷氧基；

Y基独立地选自单键，COO，OOC，C≡C，条件是至少一个Y基是单键；

q是0或1；

R₁是具有下式II的一个末端基团：

式II其中Z是(CH₂)_nO，其中n是0、1或2；

J和M独立地选自H，C_1-4烷基；

W是C₁-C₁₂直链或支链的烷基链；

条件是J、M、W不同；

R₂含有1-14个碳原子，其中一个或多个不相邻的CH₂基团可被CO₂或O所代替，条件是至少一个X或X₂是CF₃，CF₂H，CFH₂，CN或卤素。

2、按照权利要求1的电致倾斜装置，其中液晶材料的特征为：

W是C₁-C₈直链烷基，n为0或1，M和J独立地选自H或Me或Et；

R₂含有5-12个碳原子，其中一个CH₂基团可被CO₂或O所代替；

q为1；

A和B是苯基；

Y是CO₂或单键。

3、按照权利要求2的电致倾斜装置，其中液晶材料的特征为：

X₃＝X₄＝H，X或X₂中的一个是CN，卤素或CF₃，而另一个是H。

4、一种具有下式I的化合物：

式I其中X是CF₃，CF₂H，CFH₂，氢，烷基或烷氧基；

X₂是CF₃，CF₂H，CFH₂，氢，烷基或烷氧基；

X₃是CF₃，CF₂H，CFH₂，氢，烷基或烷氧基；

X₄是CF₃，CF₂H，CFH₂，氢，烷基或烷氧基；

A和B各自独立地是苯基，一氟代的苯基，二氟代的苯基或环己基；

q为0或1；

R₁是具有下列式II的一个末端基团：

式II其中Z是(CH₂)_nO，其中n是0、1或2；

J和M独立地选自H，C_1-4烷基；

W是C₁-C₁₂直链或支链的烷基链；

条件是J、M、W不同；

R₂含有1-14个碳原子，其中一个或多个不相邻的CH₂基团可被CO₂或O所代替，条件是至少一个X或X₂是CF₃，CF₂H或CFH₂。

5、按照权利要求4的化合物，其中：

W是C₁-C₈直链烷基，n是0或1，M和J独立地选自H或Me或Et；R₂含有5-12个碳原子，其中一个CH₂基团可被CO₂或O所代替；q＝1；A和B是苯基；Y是CO₂或单键；X或X₂中的一个是CF₃，而另一个是H；X₃＝X₄＝H。