CH657625A5

CH657625A5 - Dichroitische anthrachinonfarbstoffe und diese enthaltende fluessigkristallmaterialien fuer farbanzeige.

Info

Publication number: CH657625A5
Application number: CH1163/84A
Authority: CH
Inventors: Ysuyuki Yamada; Tsutomu Nishizawa; Tamio Mikoda; Tooru Miyahara; Masaharu Kikutsugi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date: 1983-03-08
Filing date: 1984-03-08
Publication date: 1986-09-15
Also published as: GB2140816A; DE3408484C2; JPS59164365A; FR2542323A1; KR840007890A; SG27187G; DE3408484A1; US4552684A; JPH0429701B2; FR2542323B1; GB8405976D0; CA1211753A; KR870001882B1; GB2140816B; HK53987A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die neuen, im Patentanspruch 1 definierten dichroitischen Anthrachinonfarbstoffe der Formel I.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die im Patentanspruch 2 definierten Flüssigkristallmaterialien für Farbanzeige.

Die erfindungsgemässen Flüssigkristallmaterialien eignen sich für die Verwendung in Anzeigegeräten, welche die elek-trooptischen Effekte von Flüssigkristallen benutzen.

In den letzten Jahren haben Flüssigkristall-Anzeigegeräte im Gebiet von Anzeigeelementen weitverbreitete Aufnahme gefunden, um Energie zu sparen und die Grösse der Anzeigegeräte zu vermindern. Die meisten der heute zum Einsatz gelangenden Flüssigkristall-Anzeigegeräte benutzen den elek-trooptischen Effekt von verdrillt nematischen Flüssigkristallen. Von diesen wird verlangt, sie in Kombination mit zwei polarisierten Filmen einzusetzen und deren Verwendung ist vielen Einschränkungen unterstellt. Als alternative Kristall-Anzeigemethode wurde Flüssigkristallanzeige nach der Gast/ Wirt-Methode studiert, in welcher der elektrooptische Effekt eines gefärbten Flüssigkristallmaterials, das durch Lösen eines dichroitischen Farbstoffs in nematischen Flüssigkristallen erhalten wird, untersucht und gelangte in einem gewissen Ausmass zum praktischen Einsatz in Uhren, elektrischen Haushaltgeräten und industriellen Messinstrumenten.

Flüssigkristallanzeige nach der Gast/Wirt-Methode beruht auf dem Prinzip, dass dichroitische Farbstoffmoleküle als Gast nach der Ausrichtung von Flüssigkristallmolekülen als Wirt orientiert sind. Externe Anregung, üblicherweise in Form eines elektrischen Feldes, verändert die Ausrichtung von Flüssigkristallmolekülen vom aus- zum eingeschalteten Zustand und gleichzeitig wird auch die Ausrichtung der di-5chroitischen Farbstoffmoleküle verändert. Demzufolge ist das Ausmass von Lichtabsorption durch die Farbstoffmoleküle in den beiden Zuständen unterschiedlich, woraus sich eine Anzeigewirkung ergibt. Nach dieser Methode verwendeter dichroitischer Farbstoff sollte zumindest den nachstehen-loden Anforderungen genügen: (1) Er soll in geringen Mengenanteilen genügende Färbekraft aufweisen; (2) er soll ein hohes dichroitisches Verhältnis und hohen Kontrast zwischen Vorhandensein und Abwesenheit einer elektrischen Spannung aufweisen; (3) er soll in Flüssigkristallen genügend löslich i5 sein; (4) er soll hervorragend beständig und stabil sein und die Leistung eines Anzeigegeräts selbst bei langer Gebrauchsdauer nicht herabsetzen. Verschiedene dichroitische Farbstoffe, welche die vorstehenden Anforderungen erfüllen, wurden bereits vorgeschlagen und gelangten in gewissem Aus-2omass zum Einsatz in Digitaluhren, Messgeräten und dgl. Sie zeigen jedoch gewisse Nachteile, deren Behebung erwünscht ist. Beispielsweise zeigen solche mit hohem dichroitischem Verhältnis schlechte Beständigkeit und solche mit hervorragender Beständigkeit zeigen kein dichroitisches Verhältnis, 25 das in praktischen Anwendungsbereichen klare Anzeige ermöglichen würde. Insbesondere hinsichtlich dichroitischer Farbstoffe mit rötlichem Farbton ist es bekannt, dass gewisse Azofarbstoffe mit rötlichem Farbton ein relativ hohes dichroitisches Verhältnis, für praktische Verwendung jedoch so ungenügende Beständigkeit aufweisen. Es wurden Anthrachinonfarbstoffe vorgeschlagen, die im allgemeinen gute Beständigkeit aufweisen, wobei jedoch von keinem dieser Farbstoffe gesagt werden kann, dass sein dichroitisches Verhältnis praktisch ausnützbar ist. Durch diese Sachlage wird die Verwen-35dung von Flüssigkristall-Anzeigegeräten auf Basis der Gast/ Wirt-Methode deutlich eingeschränkt. Demzufolge ist es in diesem Fachgebiet sehr erwünscht, Farbstoffe hervorragender Beständigkeit mit einem hohen dichroitischen Verhältnis, insbesondere solche mit rötlichem Farbton, zu entwickeln. 40 Im Bestreben, diese Anforderungen zu erfüllen, wurden schon viele dichroitische Farbstoffe vorgeschlagen, die sich jedoch als nicht völlig befriedigend erwiesen. Insbesondere die Verbindung der Formel

O OH

50

O NH,

welche in der JP-B-123673/1980 vorgeschlagen wurde, ist in der Struktur den erfindungsgemässen Verbindungen der For-55 mei I ähnlich, kann jedoch die Forderungen des Marktes hinsichtlich der Löslichkeit in Flüssigkristallen nicht vollständig erfüllen, sodass deren Verbesserung angestrebt wurde.

Die erfindungsgemässen dichroitischen Anthrachinonfarbstoffe der Formel I erfüllen die vorstehend angeführten 60 Anforderungen vollständig. Die meisten Verbindungen der Formel I zeigen ein charakteristisch höheres dichroitisches Verhältnis als die bisher vorgeschlagenen dichroitischen Anthrachinonfarbstoffe. Sie zeigen auch hervorragende Beständigkeit, sind stabil und in verschiedenen Flüssigkristallen «s gut löslich. Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I erfüllen somit vollständig die Anforderungen, die an dichroitische Farbstoffe gestellt werden, die in Flüssigkristall-Farbanzeigegeräten zum Einsatz gelangen sollen.

Die erfindungsgemässen dichroitischen Farbstoffe der Formel I können synthetisiert werden, indem man eine Verbindung der Formel

.Y'-H

3 657 625

wie 4'-Methyl-phenethyl; alkyl-, alkoxy- oder acyloxy-substituierte Phenylgruppen, wie 4'-Ethylphenyl, 4'-Butyl-phenyl, 4'-Octylphenyl, 4'-Methoxyphenyl, 4'-Octoxyphenyl, 4'-Nonoxyphenyl, 4'-Acetoxyphenyl.

s Wenn eine Verbindung der Formel

Ia worin die Substituenten die gleiche Bedeutung haben, wie in Patentanspruch 1 für die Substituenten der Formel I angegeben, oder Vorläufer sind, die zu diesen Substituenten umgesetzt werden können, und eine Verbindung der Formel

10

, Ic

ClOC

Ib 20

worin Z' die gleiche Bedeutung hat wie für Z in der Formel I in Patentanspruch 1 angegeben, oder ein zu dieser Bedeutung umsetzbarer Vorläufer ist, einer Dehydrochlorierungskon- 25 densation und Dehydrocyclisierung in einem hochsiedenden, inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise o-Dichlor-benzol oder Nitrobenzol, und das erhaltene Produkt gegebenenfalls einer weiteren Reaktion unterzieht.

Spezifische Beispiele von Verbindungen der Formel Ia 30 sind:

3-Amino-1,2-dihydroxyanthrachinon, 3-Amino-1,2,4-trihydroxyanthrachinon, 3-Amino-l,2,5,8-tetrahydroxyanthrachinon, 2-Amino-3-hydroxy-5,8-dibromanthrachinon, 35

2-Amino-3-hydroxy-5,8-di (methylamino) -anthrachinon,

2-Amino-3-hydroxy-5,8-dibrom- 7-methylanthrachinon,

3-Amino-l,2,5,7,8-pentahydroxyanthrachinon, 3-Amino-l,2-dihydroxy-anthrachinon- 7-carbonsäure,

2-Amino-3-hydroxy-4,8-dibrom-7- methoxycarbonylanthra- 40 chinon,

3-Amino-l,2,4-trihydroxy-7- (4'-butylphenyl) -anthrachinon, 3-Amino-1 -hydroxy-2- mercaptoanthrachinon,

2-Amino-3-mercapto-5,8- dibromanthrachinon,

3-Amino-l ,2-dihydroxy-6- isopropylanthrachinon, 45 3-Amino-1,2,5-trihydroxy-6- butylanthrachinon,

3-Amino-1,2-dihydroxy-4- bromanthrachinon, 3-Amino-2-hydroxy-1,4-dibromanthrachinon, 3-Amino-2-hydroxy-1 - methylaminoanthrachinon.

Spezifische Beispiele des Substituenten Z' in der Formel Ib50 sind Alkylgruppen, wie Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Pentadecyl; Hydroxyl; Alkoxygruppen, wie Ethoxy, Pentoxy, Octoxy, Dodecyloxy; Carboxyl; Alkoxycarbonylgruppen, wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl; Hydroxyalkylgrup- 55 pen, wie Hydroxymethyl, Hydroxyethyl; Alkoxyalkylgrup-pen, wie Methoxyethyl, Methoxypropyl; Aralkylgruppen,

worin die Substituenten die gleiche Bedeutung haben, wie für die Formeln Ia und Ib angegeben, nicht eine der Formel I entsprechende Verbindung ist, kann diese zu einer Verbindung der Formel I umgesetzt werden, indem sie einer weiteren zusätzlichen Reaktion unterzogen wird. Eine derartige zusätzliche Reaktion kann beispielsweise Einführung einer Amino-gruppe durch Nitration und anschliessende Reduktion, Substitution eines Halogenatoms durch eine Amino-, Alkylami-no- oder Hydroxylgruppe, Hydrolyse mit einer Säure oder einem Alkali, Veresterung, Alkylierung, etc., sein.

Ein wie vorstehend beschrieben erhaltener roher Farbstoff der Formel I kann in hohem Ausmass gereinigt werden durch Umkristallisation, Säulenchromatographie, Sublimation und andere Methoden.

Beispiele von bevorzugten, solcherart hergestellten, dichroitischen Farbstoffen nach der Erfindung sind in Tabelle 1 angeführt.

Die in Tabelle 1 gezeigten dichroitischen Verhältnisse sind bezeichnende Werte, welche die Brauchbarkeit der neuen erfindungsgemässen dichroitischen Anthrachinonfarbstoffe deutlich anzeigen.

Das dichroitische Verhältnis wird folgendermassen bestimmt:

1 Gew.-% des zu prüfenden Farbstoffs wird in Flüssigkristallen E-8, einem Produkt von Merck & Co. in Form von typischen nematischen Flüssigkristallen vom Biphenyltyp gelöst und die Lösung in einer Flüssigkristallzelle aus Glas mit einem Zwischenraum von 10 um, das vorgängig zur Erzeugung homogener Ausrichtung behandelt worden war, eingeschlossen. Die Zelle wird in den Lichtstrahl eines Spektrofo-tometers plaziert. Die Zelle wird parallel zur Ausrichtung der Flüssigkristallmoleküle mit geradlinigem, polarisiertem Licht angestrahlt und die Absorption (A//) gemessen. Ausserdem wird geradliniges, polarisiertes Licht rechtwinklig zur Ausrichtung der Flüssigkristallmoleküle zur Anwendung gebracht und die Absorption (A1 ) gemessen. Das dichroitische Verhältnis wird dann nach der folgenden Gleichung errechnet: .

Dichroitisches Verhältnis = "

A

1

Tabelle 1

Mu x,

x2

x3

x4

x5

x6

y ster

Nr.

1

oh nh2

h h

0

2

oh nh2

h nh2

h h

0

3

oh h

oh oh h

h o

4

oh h

h h

o

5

oh nh2

h h

0

6

oh

Br h

h h

h

0

7

oh oh h

h h

h

0

8

oh nh,

h h

0

9

oh nh2

h h

0

10

nh2

h h

o

11

oh h

h h

s

12

oh nh2

h h

s

13

oh h

h h

s

14

oh nh2

oh nhi h

h

0

15

oh nht h

h ch3

h

0

16

nh-)

oh h

h h

h

0

17

nhch,

h h

h

0

18

oh h

oh oh h

h

0

19

oh nh,

oh nh2

h h

o

20

oh h

nhch,

h h

o

21

oh h

h ch,ch(ch3),

0

22

oh nh,

h oh h

h

0

23

oh nh-,

h oh h

h

0

24

oh nh-,

h h

h

~COOC4h9(n)

0

25

nh2

h h

h

-COOC4h9(n)

0

26

oh

Cl oh

Cl h

h

0

27

oh nh2

h h

0

Z

Farbton in dichroitisches Toluol Verhältnis in E-8

-C4H9(n)

rot

9.5

-C9H19(n)

violett

8.2

-COOC5Hu(n)

orange

9.3

-C5H„(n)

gelb

7.2

-@-C(CH3)3

rot

10.1

-C2H4OC4H9(n)

orange

6.8

-C2H4CHCH3CH2C(CH3)3

orange

8.1

-C5H„(n)

rot

9.5

-C12H25(n)

rot

9.3

-CsHu(n)

rötlich-violett

8.1

-C5H„(n)

gelb

8.5

-OCOC9H13(n)

rot

8.7

-C(CH3)3

gelb

7.8

-C8H17(n)

blau

10,5

-C9Hl9(n)

rot

10.2

-C7H15(n)

rot

8.0

-C5H„(n)

orange

6.9

-CsH„(n)

orange

9.8

-CH2CH2CH(CH3)CH2C(CH3)3

blau

10.3

-C7Hl5(n)

blau

9.2

-C5H„(n)

orange

8.1

-C(CH3)2CH2C(CH3)3

rötlich-violett

11.6

-COOC4H9(n)

rötlich-violett

8.2

-C7H15(n)

rötlich-violett

8.6

C7H|5(n)

rötlich-violett

9.3

t<xx)-^)-c4h9(n)

-C00- i

<0^wn)

orange blau

8.0

9.2

Die erfindungsgemässen dichroitischen Anthrachinonfarbstoffe der Formel I zeigen nicht nur ein hohes dichroitisches Verhältnis, sondern auch andere für Farbstoffe für Flüssigkristalle erwünschte Eigenschaften, beispielsweise hervorragende Löslichkeit in Flüssigkristallen und hervorragende Beständigkeit, insbesondere hervorragende Lichtechtheit von derartige Farbstoffe enthaltenden Flüssigkristallmaterialien. Es ist spezifisch, dass bei Einfüllen einer Lösung von erfindungsgemässem Anthrachinonfarbstoff in Flüssigkristallen in ein Anzeigeelement, das während langer Zeitdauer Sonnenbestrahlung ausgesetzt ist, die elektrische Spannung nur in einem Ausmass ansteigt, das der Zunahme des Stromverbrauchs in Abhängigkeit der verwendeten Flüssigkristalle entspricht und keine Veränderung des Farbtons festgestellt wird. Diese Lichtechtheit ist derjenigen konventioneller dichroitischer Azofarbstoffe weit überlegen. Beispielsweise zeigt der typische, in Tabelle 1 dargestellte erfindungsgemässe dichroitische Anthrachinonfarbstoff Nr. 8 höhere Löslichkeit und Lichtechtheit als bekannte Farbstoffe A, B und C für Flüssigkristalle, wie in Tabelle 2 dargestellt.

Bekannte Farbstoffe für Flüssigkristalle A: N=N N=N N(CH3)2

B:

H9C4~^)~HN °

0 OH

C:

0 NH,

Löslichkeit

Dies bedeutet die Löslichkeit in Gew.-% des jeweiligen Farbstoffs in Flüssigkristallen E-8 von Merck & Co. bei 25°C.

Lichtechtheit

0,5 Gew.-% des zu prüfenden Farbstoffs wurde in den Flüssigkristallen E-8 gelöst und die Lösung in eine Flüssigkristallzelle mit einem Zwischenraum von 10 (im, die mit zwei einander gegenüber liegenden, transparenten Elektroden mit einem Flächenbereich von 1,0 cm2 ausgerüstet war, eingefüllt. Die Zelle wurde während 200 h Sonnenlicht ausgesetzt. Dann wurde eine elektrische Spannung rechtwinkliger Wellenform von 6Vp_p, 32 Hz angelegt und der Gesamtstrom gemessen und in ^A/cm2 ausgedrückt.

Tabelle 2

Farbstoff

Löslichkeit Lichtechtheit % (iA/cm2

A )

g I bekannter Stand £ I der Technik

Nr. 8, erfindungsgemäss Flüssigkristalle E-8 allein

1,1 0,7 0,4 4,7

4,2 3,6

2,0 1,6

5 657 625

Durch die erfindungsgemässen, neuen dichroitischen Anthrachinonfarbstoffe der Formel I werden die Nachteile konventioneller dichroitischer Farbstoffe für Flüssigkristalle deutlich behoben.

5 Die erfindungsgemässen dichroitischen Anthrachinonfarbstoffe der Formel I ergeben einzeln oder in Form eines Gemischs von zwei oder mehreren, Flüssigkristallmaterialien für Anzeigegeräte verschiedener Farbtönungen. In derartigen Flüssigkristallmaterialien ist der Mengenanteil des Farbstoffs 10 zweckmässig solcherart, dass der Farbstoff in den Flüssigkristallen gelöst ist. Üblicherweise beträgt dieser Mengenanteil nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkristalle. Zur Erzielung des erwünschten Farbtons kann der erfindungsgemässe dichroiti-i5 sehe Anthrachinonfarbstoff allein oder im Gemisch untereinander oder mit anderen dichroitischen Farbstoffen oder Farbstoffen ohne dichroitische Eigenschaften verwendet werden.

Die Flüssigkristalle im erfindungsgemässen Flüssigkri-20 Stallmaterial können beispielsweise nematische Flüssigkristalle mit positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie, wie Flüssigkristallgemische vom Biphenyl-, Phenylcyclohe-xan-, Schiffsche Base-, Ester-, Pyrimidin-Typ, einzeln oder im Gemisch untereinander, sein. Für die Verwendung in Kombi-25 nation mit erfindungsgemässem dichroitischem Anthrachinonfarbstoff der Formel I werden Flüssigkristallmaterialien bevorzugt, die mindestens 80 Gew.-% nematisches Flüssigkristallgemisch vom Biphenyl-, Phenylcyclohexyn- und/oder Ester-Typ enthalten. Spezifische Beispiele von derartigen 30 Flüssigkristallgemischen sind die nachstehenden Handelsprodukte von Merck & Co.: E-7 und E-8 vom Biphenyltyp, ZLI-1132 und ZLI-1840 vom Phenylcyclohexantyp,

ZLI-1275 vom Estertyp, sowie das Handelsprodukt EN-17 von Chisso Co., Ltd.

35 Es können auch sogenannte chirale, nematische Flüssigkristalle vom Phasenübergangstyp verwendet werden, die erhältlich sind durch Zusatz von optisch aktiven Substanzen, wie Cholesteryl-nonanoat oder drehendes 4-Cyano-4'-isopen-tyl-biphenyl, zu diesen nematischen Flüssigkristallen. 40 Das erfindungsgemässe Flüssigkristallmaterial für Farbanzeige kann hergestellt werden durch Lösen des dichroitischen Anthrachinonfarbstoffs in Flüssigkristallen nach bekannten Methoden. Üblicherweise wird der benötigte Mengenanteil des erfindungsgemässen dichroitischen Anthrachi-45 nonfarbstoffs oder ein solchen Farbstoff enthaltendes Farbstoffgemisch mit dem Flüssigkristallgemisch durch Rühren während längerer Zeitdauer oder nach Erwärmung oberhalb einer Temperatur, bei welcher das Flüssigkristallgemisch eine isotrope Flüssigkeit darstellt, miteinander vermischt, sodass so der Farbstoff im Flüssigkristallgemisch gelöst wird.

Gewünschtenfalls können dem erfindungsgemässen Flüssigkristallmaterial vor, während oder nach der Beimischung des dichroitischen Farbstoffs zu den Flüssigkristallen andere Zusatzmittel beigemischt werden.

55 Die Teil(T)- und prozentualen Konzentrationsangaben in den nachstehenden Beispielen sind gewichtsmässig, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

60 10,2 T l,2-Dihydroxy-3-aminoanthrachinonund 0,6 T Zinkchlorid wurden bei 70 °C in 30 T o-Dichlorbenzol di-spergiert und dann wurden 10,8 T trans-4-n-Pentyl-cyclohe-xancarbonylchlorid eingetropft. Das Gemisch wurde während 5 h bei 170-180 °C gerührt und dann gekühlt. Dann 65 wurden 30 T Methanol zugesetzt. Die Ausfällung wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei 13,6 T eines rohen Farbstoffs erhalten wurden.

Der rohe Farbstoff wurde durch Chromatographie durch

657625

eine mit Silicagel-Pulver gefüllte Säule unter Verwendung von Toluol als Eluierungsmittel gereinigt. Es wurde der gelbe Farbstoff Nr. 4 von Tabelle 1 mit F. 165-168 °C erhalten.

Beispiel 2

12,5 T des Farbstoffs Nr. 4 in Tabelle 1 wurden in 75 T 98%iger Schwefelsäure gelöst und bei 0-5 °C wurden 2,4 T 94%ige Salpetersäure eingetropft. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur während 7 h gerührt und dann in 400 T Wasser gegossen. Die Ausfällung wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde in 250 T Mo-nochlorbenzol gelöst und die Lösung mit 70 T einer wässri-gen Lösung, enthaltend 10,4 T 60%iges Natriumsulfid versetzt. Das Gemisch wurde während 10 h bei Rückflusstemperatur gerührt. Das erhaltene Produkt wurde mit 65,5 T 23,6%igem Natriumhydrogensulfit und 6,3 T 50%iger Schwefelsäure neutralisiert und dann dampfdestilliert. Mo-nochlorbenzol wurde dabei abdestilliert und die Ausfällung wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 11,2 T eines rohen Farbstoffs erhalten wurden.

Der rohe Farbstoff wurde gereinigt wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei der rote Farbstoff Nr. 8 von Tabelle 1 mit F. 215-216 °C erhalten wurde.

Beispiel 3

6,0 T l,2,5,8-Tetrahydroxy-3- aminoanthrachinon und 0,5 T Zinkchlorid wurden in 25 T o-Dichlorbenzol gelöst und in die Lösung wurden bei 80 °C über einen Zeitraum von 30 min 6,8 T trans-4-n-Pentyl- cyclohexancarbonylchlorid eingetropft. Das Gemisch wurde während 4 h bei 170 °C gerührt. Durch Dampfdestillation wurde o-Dichlorbenzol abdestilliert. Der Rückstand wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 7,2 T eines rohen Farbstoffs erhalten wurden.

Der rohe Farbstoff wurde gereinigt wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei der orange Farbstoff Nr. 18 von Tabelle 1 mit F. 217,3-218,6 °C erhalten wurde.

Beispiel 4

0,1 T des Farbstoffs Nr. 8 von Tabelle 1 wurde in 10 T eines Flüssigkristallgemischs von 43% 4-n-Pentyl-4'-cyanobi-phenyl, 17% 4-n-Propoxy-4'-cyanobiphenyl, 13% 4-n-Pent-oxy-4'-cyanobiphenyl, 17% 4-n-Octoxy-4'-cyanobiphenyl und 10% 4-n-Pentyl-4'-cyanoterphenyl gelöst. Das erhaltene, gefärbte Flüssigkristallmaterial wurde in eine Glaszelle mit einem Zwischenraum von 10 um, die vorgängig einer homogenen Ausrichtungsbehandlung unterzogen worden war, gefüllt. Die maximale Absorptionswellenlänge betrug 512 nm und das dichroitische Verhältnis 10,2. Einsatz dieser Zelle, die jedoch mit transparenten Elektroden ausgerüstet war, in einem Flüssigkristall-Anzeigegerät zeigte bei vollständiger Abwesenheit elektrischer Spannung eine rote Färbung und bei Anlegen einer elektrischen Spannung wurden die Flächenbereiche der Elektroden praktisch farblos, was einen guten Kontrast ergab.

Beispiel 5

6,0 T 3-Amino-1,2,5-trihydroxyanthrachinon und 0,5 T Zinkchlorid wurden in 55 T o-Dichlorbenzol dispergiert und in die Dispersion wurden bei 80 °C über einen Zeitraum von 30 min 8,3 T trans-4- (3',5',5'-Trimethylhexyl)- cyclohexancarbonylchlorid eingetropft. Das Gemisch wurde während 7 h bei 175 C gerührt und dann gekühlt. Dann wurden 150 T Methanol zugegeben und die Ausfallung wurde abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 9,1 T einer Oxazolverbindung erhalten wurden. Das erhaltene Produkt wurde in 100 T Nitrobenzol gelöst und die Lösung mit 45 T Sulfurylchlorid versetzt. Das Gemisch wurde während 5 h bei 70-85 C gerührt und dann durch Zusatz einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat auf den pH-Wert 7 gestellt. Durch Dampfdestillation wurde Nitrobenzol verdampft und die Ausfällung abfiltriert, mit Wasser gewa-5 sehen und getrocknet, wobei 10 T einer Dichlorverbindung erhalten wurden. Das erhaltene Produkt wurde zusammen mit 120 T Nitrobenzol, 8,4 T Kaliumcarbonat, 0,8 T Kupfer-acetat, 0,8 T Kupferpulver und 15,3 T p-Toluolsulfonamid während 4 h bei 120-130 °C gerührt und dann gekühlt. Das io Gemisch wurde mit 50%iger Schwefelsäure auf pH-Wert 7 neutralisiert. Durch Dampfdestillation wurde Nitrobenzol verdampft und die Ausfällung abfiltriert und getrocknet. Die erhaltene Verbindung wurde zu 200 T 95%iger Schwefelsäure gegeben und das Gemisch während 3 h bei 40 °C gerührt und 15 dann in 2000 T Eiswasser gegossen. Die Ausfällung wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 9,8 T eines rohen Farbstoffs erhalten wurden.

Der rohe Farbstoff wurde gereinigt wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei der blaue Farbstoff Nr. 19 von Tabelle 1 mit 2o F. 155-157 °C erhalten wurde. Das dichroitische Verhältnis des erhaltenen Farbstoffs wurde in den Flüssigkristallen E-8 bestimmt, wie vorstehend in bezug auf Tabelle 1 beschrieben, und erwies sich als 10,3 (ymax 616 nm). Der Farbstoff zeigte in E-8 eine Löslichkeit von 7,2%. Bei Verwendung von 25 ZLI-1840 anstelle von E-8 als Flüssigkristalle, betrug das dichroitische Verhältnis des Farbstoffs 10,8 (ymax 612 nm) und bei Verwendung von ZLI-1275 10,1 (Ymax 616 nm).

Beispiel 6

3o Eine rohe Verbindung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben mit den Ausnahmen hergestellt, dass anstelle von 1,2-Dihy-droxy-3- aminoanthrachinon und trans-4-n-Pentyl- cyclohexancarbonylchlorid 18,8 T l,2,8-Trihydroxy-3- aminoanthrachinon und 20 T 4-Methoxycarbonyl-cyclohexancarbo-35 nylchlorid verwendet wurden.

6 T der erhaltenen rohen Verbindung wurden zusammen mit 2 T Borsäure in 75 T 98%iger Schwefelsäure gelöst und in die Lösung wurden bei 0-5 °C 2 T 94%ige Salpetersäure eingetropft. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur während 40 4 h gerührt, dann in 400 T Wasser gegossen und die Ausfällung abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde in 250 T einer 50%igen wässrigen Lösung von Ethanol gelöst und die Lösung mit 70 T einer wässrigen Lösung, enthaltend 5 T 60%iges Natriumsulfid versetzt. Das Gemisch 45 wurde während 8 h bei Rückflusstemperatur gerührt und dann durch Zusatz von 21 T 38%igem Natrium-hydrogensul-fit und 4 T Salzsäure konz. neutralisiert. Ethanol wurde abdestilliert und die Ausfällung filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde zusammen so mit 50 T n-Butanol, 50 T Toluol und 1 T p-Toluolsulfon-säure während 3 h bei Rückflusstemperatur gerührt. Das Gemisch wurde dann auf einen Festkörpergehalt von 50 T konzentriert. Nach Abkühlung wurde die Ausfällung abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 55 3,2 T eines rohen Farbstoffs erhalten wurden.

Der rohe Farbstoff wurde gereinigt wie in Beispiel 1 beschreiben, wobei der rötlich-violette Farbstoff Nr. 23 von Tabelle 1 mit F. 183-185 °C erhalten wurde, dessen dichroitisches Verhältnis in den Flüssigkristallen E-8 8,2 betrug.

60

Beispiel 7

Eine rohe Verbindung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben mit den Ausnahmen hergestellt, dass anstelle von 1,2-Dihy-droxy-3- aminoanthrachinon und trans-4-n-Pentyl-cyclohe-65 xancarbonylchlorid 18,5 T l,2,8-Trihydroxy-3-aminoanthra-chinon und 26 T trans-4-(l/,r,3/,3'-Tetramethylbutyl) -cyclohexancarbonylchlorid verwendet wurden.

34 T der erhaltenen rohen Verbindungen wurden in 375 T

98%iger Schwefelsäure, enthaltend 10,9 T Borsäure, gelöst und in die Lösung wurden bei 0-5 °C 11 T 94%ige Salpetersäure eingetropft. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur während 4 h gerührt, dann in 2400 T Wasser gegossen und die Ausfällung abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde in 1500 T Monochlorbenzol gelöst und die Lösung mit 470 T einer wässrigen Lösung, enthaltend 30 T 60%iges Natriumsulfid versetzt. Das Gemisch wurde während 4 h bei Rückflusstemperatur gerührt und dann mit 54 T 38%igem Natrium-hydrogensulfit und 50%iger Schwefelsäure neutralisiert. Durch Dampfdestillation wurde Mono-

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chlorbenzol abdestilliert und die Ausfällung filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 31 T eines rohen Farbstoffs erhalten wurden.

5 Der rohe Farbstoff wurde gereinigt wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei der rötlich-violette Farbstoff Nr. 22 von Tabelle 1 mit F. 240-243 °C erhalten wurde. Der erhaltene Farbstoff zeigte in den Flüssigkristallen ZLI-1840 ein dichroitisches Verhältnis von 12,3 und in den Flüssigkristallen E-8 ein io dichroitisches Verhältnis von 11,6 und eine Löslichkeit von 4,0%.

C

Claims

657 625

PATENTANSPRÜCHE 1. Dichroitische Anthrachinonfarbstoffe der Formel

Z (I)

worin X], X2, X3 und X4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Amino oder Hydroxyl bedeuten, wobei die Amino- oder Hydroxylgruppe gegebenenfalls durch Alkyl mit 1-4 C-Atomen substituiert ist, X5 und X6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Amino, Hydroxyl oder Alkyl mit 1-15 C-Atomen bedeuten, wobei gegebenenfalls mindestens ein Methylenteil in der Alkylgruppe durch Sauerstoff, Carboxyl, Oxycarbonyl und/oder Phenylen ersetzt und gegebenenfalls die Amino- oder Hydroxylgruppe durch Alkyl mit 1-4 C-Atomen substituiert ist, Y Sauerstoff oder Schwefel, und Z Alkyl mit 3-15 C-Atomen bedeuten, wobei mindestens ein Methylenteil in der Alkylgruppe gegebenenfalls durch Sauerstoff, Carboxyl, Oxycarbonyl und/oder Phenylen ersetzt ist.
2. Flüssigkristallmaterialien für Farbanzeige, enthaltend Flüssigkristalle und in diesen gelöst dichroitischen Farbstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der dichroitische Farbstoff mindestens einen dichroitischen Anthrachinonfarbstoff der Formel I nach Anspruch 1 enthält.
3. Materialien nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkristalle mindestens 80 Gew.-% mindestens einer Art eines flüssigkristallinen Gemischs, ausgewählt aus der Gruppe von nematischen Flüssigkristallgemischen vom Biphenyltyp, Phenylcyclohexantyp und Estertyp, enthält.