CH640259A5

CH640259A5 - Fluessigkristallsysteme und elektrooptische anzeigen.

Info

Publication number: CH640259A5
Application number: CH480579A
Authority: CH
Inventors: William Andrew Huffman
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1978-05-23
Filing date: 1979-05-22
Publication date: 1983-12-30
Also published as: GB2024844A; IT7922892A0; GB2024844B; FR2426724B1; FR2426724A1; JPH0116876B2; KR850000050B1; JPS54157786A; IT1115232B; DE2920730C2; DE2920730A1

Description

Die Erfindung betrifft Kombinationen aus pleochroitischen N-substituierten cyclischen Derivaten von Mono- oder Diaminoanthrachinonen mit dielektrisch positiven nemati-schen Flüssigkristallen sowie elektrooptische Anzeigesy-20 steme, in denen diese Kombinationen eingesetzt werden.

Mit Flüssigkristallen arbeitende elektrooptische Vorrichtungen weisen gewöhnlich zwei transparente flache Platten mit sehr dünnen transparenten Elektroden auf ihren nach innen gerichteten Oberflächen auf, die einige Mikron bis zu ei-25 nigen 10 Mikron voneinander entfernt sind und ein flüssigkristallines Material einschliessen. Diese Platten werden nachstehend als Behälterwand bezeichnet. Bei Einwirkung eines elektrischen Feldes auf den Flüssigkristall ändern sich die optischen Eigenschaften der Flüssigkristallschicht. 30 Bei Heilmeier und Zanoni, Applied Physics Letters, Bd. 13, S. 91-92 (1968) ist beschrieben, dass beim Kombinieren von pleochroitischen Farbstoffen mit nematischen Flüssigkristallen in einer derartigen Vorrichtung die pleochroitischen Farben des Farbstoffes beim Anliegen und Abschalten des 35 elektrischen Feldes auftreten. Hierbei werden die nematische Flüssigkeit als «Host» (Gastgeber) und der pleochroitische Farbstoff als «Guest» (Gast) bezeichnet, so dass eine Guest-host-Kombination vorliegt. Derartige Systeme werden in den US-PS 3 551 026,3 597 044 und 3 960 751 zur Herstellung 40 von elektrooptischen Anzeigen verwendet.

Damit eine elektrooptische Vorrichtung mit nematischen Flüssigkristallen betrieben werden kann, muss der Flüssigkristall eine orientierte Struktur aufweisen, die durch die Richtung des angelegten elektrischen Feldes beeinflusst wird. 45 Flüssigkristalle (mesomorphe Substanzen) haben meist stabähnliche Moleküle. Wenn die Längsachsen der Flüssigkristalle senkrecht zu den Behälterwänden ausgerichtet sind, spricht man von einer homöotropen Struktur. Sind die Längsachsen des Flüssigkristalls andererseits parallel zu den so Behälterwänden ausgerichtet, spricht man von einer homogenen Struktur aufgrund der homogenen Grenzbedingungen. Wenn zwei homogen orientierende Wandungen im rechten Winkel zu den Orientierungslinien stehen, so erhält man eine verdrillte nematische flüssigkristalline Struktur.

55 Viele nematische Flüssigkristalle können in eine choleste-rische Phase umgewandelt werden, indem man ein lösliches optisch aktives nematisches flüssig-kristallines Material als Dotiermittel oder eine chirale Verbindung, z.B.

60 (-)CH3CH2C HCH20—^—CN

CHs oder

(-)CH3CH2CHCH2CH2 CH CN

ch3

3

640 259

wobei die Alkylreste optisch aktive Amyl- und Heptylgrup-pen sind, zusetzt. In diesen Fällen ist die Helixachse der chole-sterischen Phase homöotrop oder homogen orientiert.

Homogene Randbedingungen können auf verschiedene bekannte Weise erzielt werden, z.B. durch

1. Reiben, z.B. mit einer wässrigen Suspension von sehr feinem Zirkonoxid, in einer Richtung; vgl. US-PS 3 694 053;

2. mechanisches Oberflächenanreissen oder Deformieren; vgl. D.W. Bergman, Phys. Rev. Lett., Bd. 28, S. 1683 (1972)

3. Abscheiden von organischen Materialien, z.B. Trimeth-oxysilan R-Si(OCH3)3 und anschliessendes Reiben; vgl. F J. Kahn, Appi. Phys. Lett., Bd. 22, S. 11 (1973) und Appi. Phys. Lett., Bd. 22, S. 386 (1973);

4. Abscheiden von anorganischen Materialien, z.B. Metalloxiden oder MgF2, die in einem Winkel von 1-30° zur beschichteten Oberfläche aufgedampft werden [vgl. J.L. Jan-ning. Appi. Phys. Lett., Bd. 21, S. 173 (1972)] oder einem Winkel von mehr als 30° abgeschieden und dann gerieben werden.

Homöotrope Randbedingungen sind im allgemeinen von geringerem Interesse und werden z.B. erhalten durch Beschichten mit Metalloxiden in einem Winkel deutlich über 30° oder durch Behandeln mit grenzflächenaktiven Mitteln.

Positive dielektrische Anisotropie tritt bei Flüssigkristallen auf, die sich bei einem angelegten Feld in Längsrichtung ausrichten. Diese Verbindungen sind von speziellem Interesse für die erfindungsgemässen Guest-host-Kombinationen. Im allgemeinen ist es lediglich notwendig, dass der Gesamteffekt einer positiven dielektrischen Aniostropie entspricht, so dass die flüssig-kristalline Host-Komponente zu einem hohen Prozentsatz aus negativ dielektrisch anisotropen Materialien und einem kleineren Anteil an stark positiv dieletrisch anisotropen Materialien bestehen kann.

Zahlreiche in den Guest-host-Kombinationen verwendbare pleochroitische Farbstoffe haben meist ebenfalls in eine Richtung gestreckte Moleküle, wobei entlang ihrer Längsachse wenig oder keine Absorption erfolgt und entlang der kurzen Achse Licht aus verschiedenen Bereichen des sichtbaren Spektrums absorbiert wird. Andere pleochroitische Farbstoffe können sich entgegengesetzt ausrichten und sind entlang der kurzen Achse farblos, entlang der Längsachse gefärbt.

Bei der Kombination mit nematischen Flüssigkristallen mit homöotroper Struktur, d.h. Molekülen senkrecht zur Behälterwand, richtet der erstgenannte pleochroitische Farbstofftyp seine Moleküle mit denen des Flüssigkristalls aus und es ist keine Farbe sichtbar, bis ein elektrisches Feld angelegt wird. Kombiniert man denselben pleochroitischen Farbstoff mit einem nematischen Flüssigkristall mit verdrillter Struktur, so richten sich die Moleküle parallel zu den Behälterwänden und fortschreitend im rechten Winkel aus, so dass die Kombination farbig erscheint, bis ein elektrisches Feld angelegt wird.

Durch Kombination der beiden pleochroitischen Farbstofftypen sind Vorrichtungen möglich, bei denen sich eine Farbe in eine andere umwandelt. Ein weiterer Effekt kann dadurch erzielt werden, dass man einen isotropen, d.h. nicht-pleochroitischen Farbstoff, mit einem pleochroitischen Farbstoffkombiniert, so dass sich die Farben beider Farbstoffe in einem Zustand addieren und der isotrope Farbstoff im anderen Zustand des Feldcyclus hervortritt.

Damit bei einer bestimmten Vorrichtung ein Cyclus zwischen farblos und farbig oder zwischen zwei Farben erhalten wird, muss der Farbstoff in Mengen eingesetzt werden, die durch den nematischen Flüssigkristall ausgerichtet werden können, d.h. nicht im Überschuss über den Mengenanteil, der von der vorhandenen Flüssigkristallmenge ausgerichtet werden kann. Diese Menge beträgt gewöhnlich bis zu etwa 5 Gewichtsprozent. In manchen Fällen ist die Löslichkeit des pleochroitischen Farbstoffs in dem Flüssigkristall ungenügend, um Konzentrationen oberhalb 1 bis 5 Gewichtsprozent zu erzielen. Bekannte Kombinationen ermöglichen Kontraste 5 von 0 bis zum maximalen elektrischen Feld von etwa 2:1 bis zu etwa 4:1. Aufgabe der Erfindung ist es, grössere Löslichkeiten und höhere Kontraste zu erzielen.

Gegenstand der Erfindung sind für Guest-host-Kombina-tionen verwendbare pleochroitische Farbstoffe der allgemei-io nen Formel

15

(NNR')„ Qx

2o in der die Substituenten (NRR') und Q in den Stellungen 1 bis 8 stehen können und die Symbole folgende Bedeutung haben: Q = F, Cl, -NO* -NH2, -NH(Alk) oder -OH; X = 0,1,2 oder 3;

m = 1 oder 2;

25 R = H;

R'= Cyclohexyl, Bicyclohexyl oder-(CH2)pAr;

wobei:

p = 0,1 oder 2;

Ar=Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,

3o der in der 4-Stellung durch -NHCOCH3, -CN, -CnH2n+1, -OCnH2n+,, Cyclohexyl,

4-(Alk)-cyclohexyl oder -Yy-

Z substituiert ist,

35 (wobei y=0 oder 1 ; Y=-CH2-, -O-, -S- oder -OCH2-; Z = H, -N02, -CN, -CnH2n+I, -OCnH2n+i, F, Cl oder wenn y=0, auch -C6H5)

und in 0 bis 2 weiteren Stellungen durch -CN, -C„H2n+1, -OCnH2n+!, -NH2 oder -OH substituiert ist; 40 n= Ibis 20 und

Alk = Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Diese substituierten Anthrachinone eignen sich insbesondere für Guest-host-Kombinationen mit positiv dielektrisch anisotropen nematischen Verbindungen oder Gemischen, wie 45 n-Pentylphenyl-cyclohexylcyanid oder p-Heptyl-4-cyanodi-phenyl oder Gemischen, die diese Verbindungen hauptsächlich enthalten, d.h. eine positive dielektrische Netto-Anisotropie ergeben. Unter positiver Anisotropie wird im folgenden eine positive dielektrische Anisotropie verstanden. Die erfin-50 dungsgemässen Verbindungen können entweder allein oder als Kombinationen in bis zu äquimolaren Mengenanteilen mit den nematischen Verbindungen angewandt werden, um Kontrastverhältnisse von bis zu etwa 20:1 oder darüber zu erhalten t

55

Die erfindungsgemässen pleochroitischen Farbstoffe ergeben darüberhinaus einen ausserordentlich hohen Wert für den optischen Grössenparameter S. Dieser Parameter ist ein Mass für den Orientierungsgrad eines Farbstoffs. Er wird dadurch 60 bestimmt, dass man die Lichtabsorption als reziproken Wert der prozentualen Durchlässigkeit bei ^max durch eine Flüssig-kristallösung des Farbstoffes, die sich zwischen elektrodenbeschichteten Platten in einer Zelle befindet, in Gegenwart bzw. Abwesenheit eines elektrischen Feldes misst. Der Parameter S 65 errechnet sich nach folgender Formel:

c _ Ao~Ai

A0+2A,

640259 4

Hierbei bedeuten A] und A0 die Absorption in Gegenwart können auch andere Stromquellen verwendet werden. Die bzw. Abwesenheit eines Feldes. S wird als Dezimalzahl mit ei- Stromquelle ist mit den Überzügen 16 der Zelle über einen nem Wert unterhalb 1 angegeben. In Abhängigkeit von dem Schalter 22 verbunden.

jeweils als Host-Komponente verwendeten nematischen Flüs- Die Fig. 2 und 3 zeigen in vergrösserter Ansicht das Ende sigkristall kann sich S bei einem gegebenen Farbstoff etwas 5 der Zelle 8 mit einer graphischen Darstellung der Moleküle ändern. Bekannte pleochroitische Farbstoffe ergeben S-Werte des nematischen flüssig-kristallinen Materials 30 und des ge-von etwa 0,3 bis 0,5. Die erfindungsgemässen Farbstoffe er- lösten pleochroitischen Farbstoffs 40. Die Zellwände von Fig. möglichen S-Werte von 0,5 und darüber, bevorzugte Verbin- 2 und 3 sind wie vorstehend beschrieben behandelt worden, düngen 0,7 und darüber. Bei besonders geeigneten Verbin- so dass eine homöotrope Orientierung erfolgt, wenn wie in düngen werden Werte von 0,9 und darüber gefunden. Derart 10 Fig. 3 eine Spannung angelegt wird, und die Moleküle 30 und hohe Werte waren nach dem Stand der Technik nicht zu er- 40 sich im rechten Winkel zu den Wänden ausrichten.

warten. Die Zelle von Fig. 4 und 5 ist in Frontansicht gezeigt. Die

Die ungewöhnlichen Eigenschaften der erfindungsgemäs- inneren Zellwände sind durch Beschichten des Zinn- und/ sen pleochroitischen Farbstoffe machen sie geeignet für Kom- oder Indiumoxids mit MgF2 in einem kleinen Winkel in par-binationen mit nematischen Flüssigkristallen von positiver 15 alleler Anordnung orientiert worden. Die Orientierung von Netto-Anisotropie, die z.B. in Anzeigesystemen für Rechner Fig. 4 (keine angelegte Spannung) ändert sich bei Anlegen ei-eingesetzt werden können. Ferner können sie als elektroni- ner Spannung von etwa 5 Volt und die Moleküle 30 und 40 sehe Verschlüsse für Vorrichtungen, wie Kameras oder Pro- richten sich, wie in Fig. 5 gezeigt, in dem Feld aus.

jektoren, und für Spiegelanordnungen verwendet werden, die Die Fig. 6,7 und 8 zeigen das Verhalten in einer Zelle mit von Reflexion auf transparent geschaltet werden können und 20 verdrillter Orientierung. Die Zellwände sind wie bei den Fig. sich für Kameras oder sonstige Spiegelsysteme eignen. 4 und 5, jedoch erfolgt ohne angelegte Spannung die Orientie-

In der Zeichnung zeigen: rung an der rückwärtigen Wand in senkrechter Richtung und

Fig. 1 im Querschnitt eine elektrooptische Vertilvorrich- an der vorderen Wand in horizontaler Richtung. Beim Anle-tung, in der Guest-host-Kombinationen mit den erfindungs- gen einer Spannung in den Fig. 7 und 8 orientieren sich die gemässen pleochroitischen Farbstoffen eingesetzt werden; 25 Moleküle mit dem Feld. In Fig. 6 ist ein Teil der Zelle und des Fig. 2 im Querschnitt eine homöotrope Guest-host-Kom- Inhalts weggeschnitten, um die Orientierung an der rückwär-bination der Erfindung im Ruhezustand ohne angelegte tigen Wand zu zeigen.

Spannung; Zur Herstellung der erfindungsgemässen Guest-host-

Fig. 3 die homöotrope Guest-host-Kombination von Fig. Kombination ist es notwendig, di-elektrisch positiv aniso-2 mit angelegter Spannung; 30 trope nematische Verbindungen oder Gemische zu verwen-

Fig. 4 und 5 Guest-host-Kombinationen aus homogen den. Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind im positiv anisotropen nematischen Flüssigkristallen und erfin- folgenden zusammen mit der Temperatur, bei der die Um-dungsgemässen Farbstoffen mit bzw. ohne angelegte Wandlung vom kristallinen zum nematischen Zustand

Spannung; (C-»N) bzw. vom nematischen zum isotropen Zustand

Fig. 6,7 und 8 die Kombinationen von Fig. 4 und 5, je- 35 (N-> I) erfolgt, zusammengestellt:

doch mit einer rechtwinkligen Zellwandorientierung, so dass verdrillte nematische Flüssigkristalle vorliegen. In Fig. 6 ist keine, in den Fig. 7 und 8 eine Spannung angelegt; Tabelle I

Fig. 9,10 und 11 Durchlässigkeitskurven von 5prozenti-gen Lösungen von l,5-Bis-(4-cyclohexylphenyl)-anthrachi- 40 C->N N->I ( °C)

non, 1 -Methylamino-2-undecyl-4-(4-octylanilino)-anthrachi-

non bzw. l,4-Bis-(4-phenylanilino)-anthrachinon; N-p-m-Hexylbenzyliden-p'-amino-

Fig. 12 Vergleichskurven, aus denen die Abnahme der op- benzonitril tischen Dichte mit Erhöhung der angelegten Spannung her- N-p-[(p-Methoxybenzyliden)-amino]-vorgeht. 45 benzonitril

In Fig. 1 ist eine Zelle 8 mit Wänden 12 und 14 dargestellt, N-p-[(Äthoxybenzyliden)-amino]-die auf der Innenseite mit leitfahigen Überzügen 16 aus Zinn- benzonitril und/oder Indiumoxid beschichtet sind und eine Guest-host- N-p-Cyanobenzyliden-p'-n-butoxy-Kombination 18 aus einem positiv anisotropen nematischen anilin

Flüssigkristall und einem pleochroitischen Farbstoff enthal- 50 N-p-Cyanobenzyliden-p'-octyloxy-ten. Die Zelle 8 ist zwischen der Lichtquelle 10 und dem Beob- anilin achter 24 zusammen mit einem Polarisator 28 und gegebenen- *Umwandlung smektisch in nematisch.

falls einem Analysator 26 angeordnet. Die Zelle 8 ist mit einer Andere verwendbare positiv anisotrope nematische Flüs-Gleichstromquelle 20 ausgerüstet, z.B. einer Batterie, jedoch ^ sigkristalle sind die Verbindungen x"CM^~cn' r-C^~0_€^~ch und

-

51,5-52,5

105

125

106

118

70

93

83*

107

wobei R = Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen stehend genannten Verbindungen können verwendet werden, und X = Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen. Spezielle eutektische Gemische von 4'substituierten 4-Cyano-Auch eutektische Gemische und Kombinationen der vor- 4'-alkyldiphenylen sind in der Tabelle II genannt.

5

640 259

Tabellen

^■Substituent

Verbindung

(Mol%) C-*N N->I

(°C)

nC5H„

59

3

37.5

nC7H15

41 .

nC7Hn

55'

nC5H„0

15

nC7H150

13

0

57.5

nCgHi70

17

nC6H17

36

nC3H70

18

nC5HnO

15

0

61

nC7H150

12

nCgH^O

12

Die vorstehenden Verbindungen mit positiver Anisotropie können zum Beispiel zusammen mit den in Tabelle III genannten speziellen Beispielen für nematische Flüssigkristalle mit negativer Anisotropie angewandt werden.

Tabelle III

C->N N-> ( °C) N-p-Methoxybenzyliden- 19 45

p'-n-butylanilin p-[N-(p-Methoxybenzyliden)- 120 166 amino]-phenylbenzoat

N-p-Methoxybenzyliden- 79 102

p'-aminophenylacetat p-Azoxyanisol 119 133

p-n-Butylbenzoesäure-p'- 56 87

n-hexyloxyphenylester p-(p'-Äthoxyphenoxycarbonyl)- 73 127

phenylcarbonsäure-

butylester p-(p'-Äthoxyphenyl- 73 127

azo)-phenylheptanoat p-(p'-Äthoxyphenylazo)- 64 107

phenylundecylenat p-Methoxybenzyliden- 20 44,5

p'-butylanilin

N-(p-Butyloxybenzyliden)- 41 80

p'-pentylanilin p-Athoxybenzyliden- 38 78-9

p'-n-butylanilin

Spezielle Verbindungen haben die Formel wobei R und R1 C, 4-Alkylreste bedeuten;

mO^-<H£K

und wobei R einen C1_7-Alkylrest und R1 einen Q.rAlkoxyrest oder R einen C]_7-Alkoxyrest und R1 einen C]_7-Alkylrest bedeuten;

0 0

R-^-o-c-^-o-c-^-a1

10 wobei R und R1 C^-Alkoxyreste bedeuten und a oder b oder Wasserstoffatome sind oder einer ein Chloratom ist;

A

B (%:

57,3

51

32,7

29

10,0

20

wobei R ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, sowie eutektische Gemische dieser Verbindungen.

Wenn nematische Verbindungen aus Tabelle III mit denen von Tabelle I oder II kombiniert werden, müssen die 2o Kombinationen eine positive Netto-Anisotropie aufweisen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass man nur relativ geringe prozentuale Anteile von Materialien mit hoher positiver Anisotropie einsetzt, wenn die anderen Materialien eine relativ geringe negative Anisotropie aufweisen. Beispiele für der-25 artige Kombinationen sind die Kombinationen A und B in Tabelle IV, die beide von mindestens —10 bis + 50 °C nema-tisch sind.

Tabelle IV

N-p-Methoxybenzyliden-p'-n-butyl-anilin

N-p-Äthoxybenzyliden-p'-n-butyl-35 anilin und N-p-Hexylbenzyliden-p'-aminobenzo-nitril

Eine im Handel erhältliche nematische flüssig-kristalline 40 Mischung enthält etwa

13,9% n-Pentylphenylcyclohexyldiphenylcyanid 26,1 % n-Propylphenylcyclohexylcyanid 35,9% n-Pentylphenylcyclohexylcyanid 24,1 % n-Heptylphenylcyclohexylcyanid.

45

Die in den erfindungsgemässen Guest-host-Kombinatio-nen eingesetzten N-substituierten Aminoanthrachinone, bei denen R = H, werden nach an sich bekannten Methoden zur Umwandlung von Gruppen an Anthrachinonmolekülen her-50 gestellt. Einige dieser Reaktionen sind in den folgenden Beispielen erläutert. In den Beispielen werden die Schmelzpunkte mit einer elektrothermischen Kahn-Schmelzpunktbestim-mungs-Vorrichtung in einem Kapillarröhrchen auf einem erhitzten Block unter Verwendung eines NBS-geeichten Ther-55 mometers (nicht berichtigt) gemessen.

Beispiel 1

5 Teile 1,5-Dichloranthrachinon werden zu 20 Teilen 60 4-Amino-l-cyclohexylbenzol gegeben, das 5 Teile Natrium-acetat und 0,1 Teil Kupfermetall enthält. Das Gemisch wird 2 .Stunden unter Rühren unter Rückfluss erhitzt, wobei eine hellrote Aufschlämmung entsteht, die abgekühlt und mit Pe-troläther vermischt wird. Das abgeschiedene l,5-Bis-(4-cyclo-65 hexylphenyl)-anthrachinon wird als dunkelrotes Pulver umkristallisiert.

10 mg des erhaltenen Bis-(l,5-cyclohexylphenyl)-anthra-chinon werden unter leichtem Erwärmen in 1,0 g eines Gemi-

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6

sches von n-Pentyl-, n-Propyl- und n-Heptylphenylcyclohe-xylcyanid (35,9; 36,1 bzw. 24,1%) in 13,9% n-Pentylphenyl-cyclohexyldiphenylcyanid gelöst, das eine positive dielektrische Anisotropie aufweist.

Um den optischen S-Parameter der erhalten Guest-host-Kombination zu bestimmen, wird eine Zelle zur Orientierung des nematischen Mediums hergestellt. Zwei etwa 5 x 7 cm grosse und 5 mm dicke Glasplatten werden gründlich gereinigt, indem man sie nacheinander mit Säure, Alkohol, wässri-gem Ammoniak und destilliertem Wasser wäscht und in einem Ofen bei 65 °C trocknet. Jede Platte wird dann auf einer Oberfläche durch Aufdampfen mit Indiumoxid beschichtet, so dass die Oberfläche elektrisch leitfähig ist. Die Indium-oxid-Oberflächen werden orientiert, d.h. anisotrop gemacht, indem man sie unter leichtem bis mässigem Druck etwa 20 mal mit einem Baumwolltuch reibt, das mit einer wässrigen Suspension von Zirkonoxid getränkt ist. Jede Platte wird sorgfältig mit destilliertem Wasser gespült, in einen Ofen gestellt und 1 Stunde bei 65 °C getrocknet. Zwei Streifen einer Polytetrafluoräthylenfolie von etwa 12 cm Dicke werden auf etwa 5 cm Länge geschnitten und in einem Abstand von etwa 5 cm auf die orientierte Oberfläche einer Platte aufgebracht, worauf man die andere Platte in der dazu senkrechten Orientierungsrichtung auflegt. Anschliessend wird die Anordnung fest verbunden.

Eine Lösung des zu prüfenden pleochroitischen Farbstoffs wird dadurch hergestellt, dass man etwa 0,5 g (10 Tropfen) der nematischen Kombination von Tabelle IV auf 65 °C erwärmt (d.h. oberhalb der isotropen Schmelztemperatur) und etwa 50 mg des Farbstoffs darin löst. Hierbei erhält man bei 655 nm eine optische Dichte von etwa 2. Solange die Lösung noch oberhalb des isotropen Schmelzpunktes ist, wird eine Kante der Zelle in die Farbstofflösung eingebracht, welche die Kapillarwirkung die Zelle füllt. Beim Abkühlen sinkt die Temperatur der Lösung nach einiger Zeit unter den isotropen Punkt in den nematischen Bereich und der Versuch kann fortgeführt werden.

Gegebenenfalls kann man zu diesem Zeitpunkt etwa 0,1 bis 50% einer chiralen Verbindung, wie Cholesterylnonanoat, zusetzen. Die verwendete Menge richtet sich nach dem beabsichtigtem Effekt. Kleinere Mengen (bis zu etwa 5 bis 10%) werden verwendet, um die spontane Reaktion derartiger Guest-host-Kombinationen auf das Abschalten des elektrischen Feldes zu verbessern. Grössere Mengen bewirken eine mehr cholesterische Struktur des Systems anstelle der üblicheren verdrillten nematischen Struktur, so dass kein Polarisator mehr erforderlich ist.

Unter Verwendung von Froschklemmen werden elektrische Kontakte zu den Indiumoxid-Überzügen an den freiliegenden Enden der Glasplatten, die die Zelle bilden, hergestellt, und diese werden mit einer Gleichstromquelle verbunden, die 50 bis 100 nA über einen Bereich von 0,8 bis 10 Volt oder eine ausreichend hohe Festspannung liefern kann. Die Zelle wird dann in den Probenstrahl eines Spektrophotome-ters (z.B. Perkin Elmer Modell 350) eingebracht, das Polarisationsfilter sowohl im Referenz- als auch im Probenstrahl und parallel angeordnete Analysatoren aufweist. Die Filter ergeben beim Kreuzen eine neutrale Graufarbe. Die Durchlässigkeit wird über einen Bereich von 400 bis 750 nm graphisch aufgezeichnet, wobei an die Zelle keine Spannung (Schalter aus) bzw. eine Spannung über dem Schwellenwert für die jeweilige Host-Komponente (Schalter an) angelegt wird. Aus den erhaltenen Durchlässigkeits- bzw. Absorptionskurven werden die S-Werte errechnet. Die Farbverschiebungen von hellrot zu farblos sind anhand des Absorptionsmaximums bei 555 nm in Fig. 9 gezeigt.

Beispiel 2

In einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 werden 5 Teile l-Butylamino-4-chloranthrachinon zu 20 Teilen 4-Ami-nodiphenyl, 0,1 g Kupfer und 5 g Natriumacetat sowie 100 5 Teilen Nitrobenzol gegeben. Nach etwa 2stündigem Erhitzen unter Rückfluss erhält man den blaugrünen Farbstoff 1-Bu-tylamino-4-diphenylaminoanthrachinon, der einen S-Wert von 0,7 aufweist.

io Beispiel 3

5 Teile l-(n-Pentylanilino)-4-hydroxyanthrachinon werden in 20 Teilen Cyclohexylamin in Gegenwart einer geringen Menge Natriumhydrosulfit unter Rückfluss erhitzt, wobei der hellblaue Farbstoff l-(n-PentyIanilino-4-cyclohexylamino-

15 anthrachinon entsteht.

Durch Zumischen dieses pleochroitischen Farbstoffs zu dem positiv nematischen Flüssigkristallgemisch von Beispiel 1 erhält man eine blaue Guest-host-Kombination, in der der Farbstoff einen S-Wert von 0,65 hat.

20

Beispiel 4

5 Teile Leukochinizarin werden mit 20 Teilen 4-n-Butyl-cyclohexylamin zu dem himmelblauen Farbstoff Bis-(l,4-n-butylcyclohexylamino)-anthrachinon kondensiert.

25 Eine lprozentige Lösung dieses Farbstoffs in einem Gemisch der nematischen Flüssigkristalle von Beispiel 1 ergibt ein blaues Guest-host-Gemisch, das farblos wird. Der S-Wert beträgt 0,7.

so Beispiel 5

Leukochinizarin wird mit Ammoniak in Leuko-l-amino-4-hydroxyanthrachinon überführt und dann mit zwei Amin-basen umgesetzt, z.B. n-Butylamin und p-Toluidin. Nach 2stündigem Erhitzen auf 90 °C und Oxidieren mit Luft und

35 Kupfersulfat erhält man l-n-Butylamino-4-p-toluidinoan-thrachinon als klaren blauen pleochroitischen Farbstoff mit einem S-Wert von 0,7.

Beispiel 6

40 1,5-Diaminoanthrachinon wird in o-Dichlorbenzol gelöst und mit Sulfurylchlorid zu 3,4,7,8-Tetrachloranthrachinon als Zwischenprodukt umgesetzt, das dann mit zwei Äquivalenten p-n-Hexylanilin kondensiert wird. Beim Abspalten der Chloratome entsteht 4,8-Bis-p-hexylphenylamino-l,5-diami-

15 no-2,6-dichloranthrachinon als rein blauer Farbstoff mit einem S-Wert von 0,75.

Beispiel 7

so 1 -Methylamino-2-undecyl-4-octylanilinoanthrachinon wird durch Kondensation von 1 Äquivalent p-n-Octylamino-anilin mit 4-Brom-l-methylaminoanthrachinon, Cu sowie Natriumacetat und anschliessende Alkylierung dieses Farbstoffs mit Undecylaldehyd in einem Gemisch aus Nitrobenzol 55 und Piperidin hergestellt. Dieser violette Farbstoff hat einen S-Wert von 0,7. Die Durchlässigkeitskurven der Farbverschiebung sind in Fig. 10 gezeigt.

Beispiel 8

60 1 -Nitroanthrachinon wird unter Rückfluss mit überschüssigem Cyclohexylamin in o-Dichlorbenzol zu 1-Cyclohexyl-aminoanthrachinon umgesetzt, das hierauf in wässrigem Pyridin zu dem entsprechenden l-Cyclohexylamino-4-brom-anthrachinon bromiert wird. Diese Verbindung wird dann 65 weiter mit p-Aminoacetanilid kondensiert, wobei der blaugrüne pleochroitische Farbstoff l-Cyclohexylamino-4-(p-acetaminoanilino)-anthrachinon mit einem S-Wert von 0,7 entsteht.

7

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Beispiel 9

1 Äquivalent (2,4 g) 1,4-Dihydroxyanthrachinon werden in einen mit Rückflusskühler und Rührer ausgerüsteten Kolben gegeben, der 1 g Borsäure und 0,5 g Zinn(II)-chlorid sowie 30 g 2-Phenyläthylamin erhält. Hierauf rührt man 2 Stunden bei 130 °C und giesst den Inhalt dann in lOprozentige Salzsäure. Hierbei entsteht der blaue pleochroitische Farbstoff Bis-(l,4-phenäthylamino)-anthrachinon mit einem S-Wert von 0,78.

Beispiele 10 bis 19 Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wird eine Reihe von pleochroitischen Farbstoffen hergestellt, deren Bedeutungen von Q, x, R' und m sowie die Stellung am Anthrachinon-Kern 5 zusammen mit der Farbe und dem S-Wert in Tabelle V genannt sind. Die 1,4-Cyclohexylengruppe ist durch ein H in dem Ring angedeutet.

Tabelle V

Beispiel Farbe

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

rot blau violett rotbraun rot rot rot blau rötlich blau rot

R' Stellungen

1,5

1,8 1,8

1,8 1,5 1,5 1,4 1,8

R'

c5HU£>@-"-

H

°12H25-<5>N-

H

no2@-S^O)-N-

H

P^Zy-N-

H

GX^-

c5Hu<g>-N-

H

°8»17°

m

2 2

S-Wert 0,75

0,80

0,75 0,8

0,75

>0,8

0,7

0,7 0,85

0,8

Beispiele 20 bis 28 Weitere pleochroitische Farbstoffe, die für Guest-host-Kombinationen verwendbar sind, werden durch Kondensation von substituierten Dichloranthrachinonen mit verschiedenen Aminen unter Rückfluss in einem inerten Lösungsmit-

65 tel, wie Nitrobenzol, in Gegenwart von Natriumacetat und Kupferacetat hergestellt. Die Farbstoffe sind in Tabelle VI genannt. Die Zwischenprodukte sind bekannt oder lassen sich auf bekannte Weise herstellen.

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Tabelle VI

Beispiel Farbe

Q-Stel-lung

R'-Stel-lung

R'

m x

S-Wert

20 gelb-grün

21 blau

OH

22

23

24

25

26

27

28

rot rot rot purpur blau rot

1.4 2,6

1.5 1,5 1,5

C8H17

1,4

1,5

©-*■

2 2

NO

C15H31

C20»

C5B1Ï

H

N-

0,7

0,68

0,85

0,8

0,75

0,85

0,8 0,85

0,9

Beispiel 29

Das in den Beispielen 20 bis 28 angewandte Verfahren wird anhand der Herstellung von 1,5-Bis-(benzylamino)-anthrachinon erläutert:

20 g Benzylamin, 0,1 g Kupferacetat, 2,0 g Natriumacetat und 10 g Nitrobenzol werden in einem geeigneten Gefass mit 277 g 1,5-Dichloranthrachinon versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt und dann in Methanol gegossen. Der rohe Farbstoff wird abgetrennt und mit heissem Nitrobenzol behandelt, das eine geringe Menge Piperidin enthält. Der rote Farbstoff wird aus Alkohol gereinigt und mit Äther gewaschen. Er hat einen S-Wert von 0,75.

Beispiel 30

Ein brauchbares Verfahren zum Einführen einer substituierten Aminogruppe anstelle einer Hydroxylgruppe besteht darin, das Hydroxyl-substituierte Anthrachinon mit dem Amin in Gegenwart von Borsäure, gewöhnlich in einem inerten Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, zu erhitzen. Dieses Verfahren ermöglicht auch die Herstellung von Anthrachinon 45 mit zwei unterschiedlichen Substituenten; vgl. die Beispiele 19 und 30.

l-Hydroxy-4-chloranthrachinon wird mit 1 Äquivalent p-(n-Decyl)-anilin in Gegenwart von Borsäure zu l-[p-(n-De-cyl)-anilino]-4-chloranthrachinon kondensirt, das man dann so mit 1 Äquivalent 2-Aminonaphthalin in Gegenwart von Kupferacetat/Natriumacetat kondensiert. Nach dem Reinigen erhält man den blaugrünen pleochroitischen Farbstoff l-p-(n-Decyl)-anilino-4-naphthylaminoanthrachinon mit einem S-Wert von 0,72.

55

Beispiele 31 bis 39 Unter Anwendung der in Beispiel 29 beschriebenen Bor-säure-Kondensation werden die in Tabelle VII genannten 60 pleochroitischen Farbstoffe hergestellt. In den Beispielen 37 und 38 bedeutet der Stern, dass wie in Beispiel 9 Zinn(II)--chlorid verwendet wird.

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Tabelle VII

Bei

Q-Stel-

spiel Farbe lung

Q

31 rötlich-blau

5,8

Cl

32 blau-grün

5,8

oh

33 grün

5,8

no2

5

no2

34 bläulich-grün

8

oh

1

qh

35 blau

-

36 blau

-

37 rötlich-blau

5,8

Cl

38* bläulich-grün 39* blau-grün

R'-Stel-lung

H

1,4

1,4 1,4

R'

C8k17-0-<0>-^

H

N0^D"S-<O"N"

H

»Oï©-«-©-«-

C8H17_0^0>"N"

H

cioh21-°-<Oi-N-<0^CH2"®"CK2.*-

m

S-Wert

0,75 0,75 0,68

0,72

0,8

2 2 0,75

2 - 0,75 2 - 0,8

Beispiel 40

Die erfindungsgemässen Guest-host-Kombinationen zeichnen sich durch eine ungewöhnliche Lichtechtheit aus. Zur Demonstration dieser Eigenschaft wird eine Feldeffekt-Vorrichtung hergestellt. Als nematische Guest-host-Kompo-nente wird ein Gemisch der nematischen Flüssigkristalle von Beispiel l,das 1% l,4-Bis-(4-phenylanilino)-anthrachinon (hergestellt wie das 1,5-Isomer in Beispiel 11) enthält, verwendet. Die Testprobe wird 100 Stunden bei 60 °C in einen Atlas-Bewitterungsapparat eingebracht, wobei eine Xenon-UV-Lichtquelle mti einer Ausgangsleistung von 0,115 nm/cm2 bei 340 nm verwendet wird. Die Absorptionsspektren zeigen nach 100 Stunden keine Abnahme von >»max des pleochroitischen Farbstoffes und über die Elektrodenoberflächen wird eine Stromerhöhung von weniger als 10% gemessen. Die

Durchlässigkeitskurven hinsichtlich der Farbverschiebung 55 sind in Fig. 11 gezeigt.

Beispiel 41

Die durch die erfindungsgemässen Verbindungen gegenüber unsubstituierten Bis-phenylaminoanthrachinonen in 60 Guest-host-Kombinationen erzielten Verbesserungen ergeben sich aus einem Vergleich eines erfindungsgemässen Systems (A), in dem das Anthrachinon von Beispiel 30 verwendet wird, bei dem jede Phenylgruppe durch eine Octyloxygruppe substituiert ist (in 4-Stellung von Ar), mit einem System (B), 65 das in derselben Stellung keinen Substituenten aufweist. Unter Verwendung des dielektrisch positiven nematischen Flüssigkristallgemisches von Beispiel 1 werden in derselben Konzentration Lösungen hergestellt, worauf man die Durchläs

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sigkeitskurven mit steigender Spannung misst. Die Ergebnisse sind in Fig. 12 dargestellt. Der höhere S-Wert des Systems B (etwa 0,7) demonstriert das erhöhte Kontrastverhältnis, den weniger gefärbten Hintergrund und die erhöhte Brillanz, die mit elektrooptischen Vorrichtungen erzielbar sind, in denen die erfindungsgemässen Kombinationen verwendet werden. Ähnliche S-Werte, wie sie in den Beispielen 1 bis 39 be10

schrieben sind, werden erhalten, wenn man den nematischen flüssigkristallinen-Materialien chirale Verbindungen, wie Cholesterylpelargonat, in verschiedenen Mengen zusetzt. Bei Verwendung geringer Mengen, z.B. etwa 0,5%, erzielt man 5 eine schnellere Rückorientierung beim Abschalten der Spannung.

C

3 Blatt Zeichnungen

Claims

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2. Systeme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines isotropen Farbstoffs mit einem Farbkontrast in Bezug auf die Normalfarbe des pleochroitischen Farbstoffs enthalten.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Flüssigkristallsysteme mit positiver dielektrischer Anisotropie, enthaltend mindestens ein nematisches flüssigkristallines Material mit positiver dielektrischer Anisotropie und 0,01 bis 50 Gewichtsprozent eines pleochroitischen Farbstoffs der allgemeinen Formel

0

in der die Substituenten (NRR') und Q in den Stellungen 1 bis 8 stehen können und die Symbole folgende Bedeutung haben:

Q = F, Cl, -N02, -NH2, -NH(Alk) oder-OH;

X = 0,1,2 oder 3;

m = 1 oder 2;

R = H;

R' = Cyclohexyl, Bicyclohexyloder-(CH2)pAr;

wobei p = 0,1 oder 2;

Ar = Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,

der in der 4-Stellung durch --nhcoch3, -CN, -CnH2n+1, -OCnH2n+1, Cyclohexyl,
3. Systeme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das nematische flüssig-kristalline Material 10 bis 20 Gewichtsprozent N-p-Alkoxybenzyliden-p'-aminobenzonitril umfasst.
4. Systeme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das nematische flüssig-kristalline Material n-Pentylphe-nyl-cyclohexyldiphenylcyanid in einer Kombination aus n-Propyl-, n-Pentyl- und n-Heptylphenylcyclohexylcyanid umfasst.

4-(Alk)-cyclohexyl oder -Yy-^_^-Z substituiert ist,

(wobei Y=0 oder 1 ; Y=-CHo-, -O-, -S- oder -OCH2-; Z=H, -no* -CN, -CnH2n+J-OCnH2n+1, F, Cl oder, wenn Y=0, auch -C6HS)

und in 0 bis 2 weiteren Stellungen durch-CN,

-cnh2n+1, -ocnh2n+1, -nh2 oder -oh substituiert ist;

n = 1 bis 20 und

Alk=Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
5. Systeme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das nematische flüssig-kristalline Material Kombinationen aus 4-Cyano-4'-alkyl-diphenylen umfasst.
6. Systeme nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass derpleochroitische Farbstoff l,5-Bis-[p-(4-n-pentylcy-clohexyl)-phenylamino]-anthrachinon ist.
7. Systeme nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der pleochroitische Farbstoff l,5-Bis-(diphenylamino)-anthrachinon ist.
8. Systeme nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der pleochroitische Farbstoff Bis-[4-(p-nitrophenylthio)-phenylaminoj-anthrachinon, bei dem die Substituenten in den Stellungen 1,4,1,5 oder 1,8 stehen, ist.
9. Systeme nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der pleochroitische Farbstoff l,4-Bis-(4-n-decyloxyphe-nyl-amino)-anthrachinon ist.
10. Systeme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem etwa 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das nematische flüssig-kristalline Material, eines chiralen Mittels enthalten.
11. Systeme nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das chirale Mittel Cholesterylplargonat ist. 5
12. Elektrooptische Anzeigen, bei denen ein elektrisches Feld abschaltbar auf eine Zelle einwirkt, die ein flüssigkristallines Material, in dem ein pleochroitischer Farbstoff gelöst ist, zwischen transparenten, mit Elektroden versehenen Glasplatten enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssigkri-10 stalline Material ein Flüssigkristallsystem mit positiver dielektrischer Anisotropie nach einem der Ansprüche 1 bis 11 ist.