DD209643A5 - Dielektrische materialien - Google Patents

Abstract

EIN MATERIAL, DAS SICH FUER EINE GASTSUBSTANZ-WIRTSSUBSTANZ-FLUESSIGKRISTALLANORDNUNG EIGNET, WEIST EINE LOESUNG EINES FLUESSIGKRISTALLMATERIALS UND EINES PLEOCHROITISCHEN FARBSTOFFES AUF UND KENNZEICHNET SICH DADURCH, DASS DER FARBSTOFF WENIGSTENS EINE VON WASSERLOESLICHMACHENDEN UND IONISCHEN SUBSTITUENTEN FREIE ANTHRACHINONVERBINDUNG DER FORMEL I AUFWEIST, WORIN JEDE DER GRUPPEN R UND R HOCH 1 UNABHAENGIG EINE N-ALKYLGRUPPE MIT 4 BIS EINSCHLIESSLICH 7 KOHLENSTOFFATOMEN BEDEUTET UND WORIN JEDE DER GRUPPEN R HOCH 2 UND R HOCH 3 UNABHAENGIG AUS WASSERSTOFF UND ALKYLGRUPPEN MIT 1 BIS EINSCHLIESSLICH 4 KOHLENSTOFFATOMEN GEWAEHLT WIRD.

Description

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Dielektrische Materialien

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf organische Materialien, insbesondere auf pleochroitische Farbstoffe in Lösung mit Flüssigkristallmaterialien, z. B. für elektro-optische Anzeigeanwendungen

Charakteristik der "bekannten technischen Lösungen

Flüssigkristallmaterialien sind gut bekannte organische Materialien, die als Flüssigkristallphasen oder Mesophasen bekannte Phasen mit einem molekularen Ordnungsgrad zwischen dem des vollgeordneten kristallinen festen Zustandes und dem des völlig ungeordneten isotropen flüssigen Zustandes zeigen.

Elektro-optische Anordnungen mit Flüssigkristallmaterialien sind gut bekannt und werden weithin als Digitalanzeigeanordnungen in solchen Anwendungsfällen wie Uhren, Rechnern und Digital-Voltmetern verwendet. Diese Anordnungen nutzen den optischen Kontrast aus, wenn ein elektrisches Feld durch eine dünne isolierende Schicht aus einem geeigneten Flüssigkristallmaterial angelegt wird. Die Moleküle des Materials (in einer Flüssigkristallphase bei der Betriebstemperatur) werden durch das Feld umorientiert, wodurch eine Änderung einer optischen Eigenschaft des Teils der Schicht, wo das Feld angelegt wird,

293-(JX6221/06)-T-Bk

Z -JXT-

z. B. eine Änderung der Streuung oder Durchlässigkeit des umgebenden ; Lichts verursacht wird.

Die meisten der laufend bei Verbraucheranwendungsfällen verwendeten Flüssigkristallanzeigeanordnungen arbeiten mit dem verdralltnematischen elektro-optischen Effekt, bei dem die optische Aktivität einer Schicht aus nematischem Flüssigkristallmaterial mit einer verdrallten Molekülverteilung spannungsabhängig ist, wodurch ermöglicht wird, daß die Schicht zwischen Zuständen unterschiedlicher Durchlässigkeit geschaltet wird, wenn die Schicht in der Form einer Zelle zwischen optischen Polarisatoren enthalten ist. Obwohl Anordnungen dieses Typs für Anwendungsfälle ideal geeignet sind, die niedrige Spannungen und einen niedrigen Leistungsverbrauch erfordern, leiden sie an einer Anzahl von ihrer Arbeitsweise eigenen Beschränkungen.

Insbesondere ist die Verwendung von zwei Polarisatoren unerwünscht, weil sie verhältnismäßig teuer und schwierig zu handhaben sind, sich in Feuchtigkeit verschlechtern und ein stumpfes Aussehen erzeugen. Außerdem ist der optische Kontrast von verdrallt-nematischen Anordnungen über weiten Betrachtungswinkeln schlecht.

Flüssigkristallmaterialien haben die Eigenschaft, daß ihre Moleküle ihre Ordnung auf Moleküle anderer geeigneter Dotiermaterialien übertragen, die ihnen zugesetzt sind. Diese Eigenschaft ist die Basis der sog. "Gastsubstanz-Wirtssubstanz"-Anordnungen, z. B. Anzeigeanordnungen, in denen das Wirtssubstanz-Flüssigkristallmaterial und sein Gastsubstanz-Material eine Molekülverteilung in der Abwesenheit eines angelegten elektrischen Feldes und eine andere Molekülverteilung aufweisen, wenn ein elektrisches Feld durch das Material angelegt wird. Das Gastsubstanz-Material ist üblicherweise ein pleochroitischer Farbstoff, der ein Farbstoff ist, dessen Molekülabsorptionseigenschaften sich mit der Aus-

249647 3 -Λ-

richtung des elektrischen Vektors von auf seine Moleküle einfallendem Licht ändern.

Die Gegenwart eines solchen Farbstoffes kann verwendet werden, um den Kontrast zwischen dem AUS-Zustand (ohne angelegtes elektrisches Feld) und dem AN-Zustand (mit angelegtem elektrischen Feld) einer Flüssigkristallanzeige zu verbessern, da die Ausrichtung der Farbstoffmoleküle tatsächlich durch den Effekt des angelegten elektrischen Feldes auf die Flüssigkristallmoleküle und durch die folgliche Umorientierung der Farbstoffmoleküle durch den Gastsubstanz-Wirtssubstanz-Effekt schaltbar ist.

Wie weiter unten erläutert wird, gibt es verschiedene Arten von Flüssigkristalleffekten, die den Gastsubstanz-Wirtssubstanz-Effekt in elektro-optischen Anzeigeanordnungen ausnutzen können. Diese variieren je nach der Art des verwendeten Flüssigkristallmaterials und der Verteilung seiner Moleküle im AUS-Zustand (wie sie z. B. durch die Oberflächenbehandlungen der verwendeten Substrate zum Enthalten der Schicht des Flüssigkristallmaterials bestimmt werden).

Elektro-optische Anzeigeanordnungen der Gastsubstanz-Wirtssubstanz-Art, insbesondere solche, die mit dem sog. elektrooptischen Phasenanderungseffekt arbeiten, haben die Vorteile, daß sie nicht zwei Polarisatoren benötigen, ihr optischer Kontrast unter weiten Betrachtungswinkeln verbessert werden kann und sie durch direktes Abscheiden einer Flüssigkristallzelle auf einem aktiven Substrat gebildet werden können.

Um einen maximalen Kontrast zwischen den AN- und AUS-Zuständen einer Gastsubstanz-Wirtssubstanz-Flüssigkristallanzeige zu erreichen, ist es wichtig, daß die Gastsubstanz-Moleküle so nahe wie möglich die Zeitmittelausrichtung der Wirtssubstanz-Moleküle annehmen. Jedoch wird dies wegen der zufälligen Wärme-

249647 3 -Sr.

fluktuationen nur bis zu einem beschränkten Grad erreicht. Der Grad, in welchem die Ausrichtung von der idealen abweicht, wird durch eine Menge gemessen, die als Ordnungsparameter S bekannt ist, der sich durch die folgende Gleichung ergibt:

S = I (3 cos²9 - 1) (1),

2 worin cos θ einen Zeitmittelausdruck und θ die augenblickliche Winkelausrichtung der Moleküle bezüglich der Zeitmittelausrichtung der Wirtssubstanz-Moleküle bedeuten. Die Bestimmung des Werts des Ordnungsparameters S ist in der Fachwelt bekannt; siehe z. B. die Veröffentlichung "A new absorptive mode reflective liquid crystal display device" von D.L. White und G.N. Taylor in "Journal of Applied Physics", 1974, 45, S. 4718 bis 4723.

Für eine vollkommene Ausrichtung ist der Ordnungsparameter S 1 (d. h. θ ist O). So sollten pleochroitische Farbstoffe zur Verwendung in Gastsubstanz-Wirtssubstanz-Anordnungen einen Ordnungsparameter in der Flüssigkristall-Wirtssubstanz haben, der so hoch wie möglich (d. h. weniger als 1, jedoch so nahe wie möglich an l)ist, haben. Indessen müssen sie auch eine angemessene chemische, photochemische und elektrochemische Stabilität, z. B. Stabilität beim Aussetzen gegenüber atmosphärischen Verunreinigungen, elektrischen Feldern (wie beim Betrieb der Anordnung) und gegenüber Ultraviolettstrahlung haben. Sie sollten nicht ionisch sein oder irgendeine ionisierbare Eigenschaft haben (sonst ver- ' liert das Flüssigkristallmaterial seine isolierende Eigenschaft und wird leitend, wodurch die Anordnung nutzlos wird). Sie müssen auch eine ausreichende Löslichkeit in den Wirtssubstanz-Materialien haben; obwohl die Konzentration des für die gewünschte Wirkung erforderlichen pleochroitischen Gastsubstanz-Farbstoffs allgemein ziemlich gering ist (z. B. nicht mehr als einige %

f Farbstoff), sind trotzdem viele pleochroitische Farbstoffe un-

249647 3

geeignet, weil sie in Flüssigkristallmaterialien im wesentlichen unlöslich sind.

Es ist aus der GB-Patentanmeldung 2081736A bekannt, daß Farbstoffe der Formel:

Formel A,

OX

worin R, Alkyl oder Aryl bedeutet; X H, NH₂ oder NHCH₃ bedeutet;

eines von Y und Z OH und das andere H, NH₂ oder NHR₄ ist, wobei R. NHCH₃ bedeutet, und

eines von R~ und R₃ H ist und das eine, das ortho für die OH-Gruppe ist, eine CH₂R,-Gruppe ist,

pleochroitische Eigenschaften haben und daher in Verbindung mit Flüssigkristallmaterialien für elektro-optische Anzeigen nützlich sind. Es wurde nun gefunden, daß gewisse Anthrachinonverbindungen innerhalb dieser Klasse unerwartet hohe Löslichkeiten in Flüssigkristallmaterialien und hohe Ordnungsparameter haben. Sie sind so von besonderem Wert zu Verwendungen in elektrooptischen Anzeigeanordnungen, die auf dem Flüssigkristall-Gastsubstanz-Wirtssubstanz-Effekt basieren. Darlegung des Wesens der Erfindung

Erfindungsgemäß weist zunächst ein für eine Gastsubstanz-Wirtssubstanz-Flüssigkristallanordnung geeignetes Material eine Lösung eines Flüssigkristallmaterials und eines pleochroitischen Farbstoffes auf, worin der pleochroitische Farbstoff wenigstens eine von wasserlöslichmachenden und ionischen Substituenten freie Anthrachinonverbindung der Formel:

49647 3

-JA-

Formel I,

ι ο

NHFT 0 NHFT

aufweist, worin R & R jedes unabhängig ein C, ₇-n-Alkyl bedeutet

2 3 und R & R jedes unabhängig H oder C,_.-Alkyl bedeutet.

Eine bevorzugte Verbindung gemäß Formel I ist eine, in der die durchRind:K bezeichneten Radikale die gleichen sind,und in einer besonders bevorzugten Verbindung sind sowohl R als auch R η-Butyl oder rv-Hexyl. Die letzteren Verbindungen kombinieren eine hohe Löslichkeit, einen hohen Ordnungsparameter und eine gute Stabilität.

Hie 2 3 Es wird auch bevorzugt, daß/mit R und R bezeichneten Radikale

entweder beide H sind oder eines davon H und das andere C₁ .-Alkyl

2 3

ist. Die Verbindung, in der sowohl R als auch R H sind, hat allgemein einen höheren Ordnungsparameter als diejenigen, in

2 3

denen eines oder beide von R und R C, .-Alkyl sind, doch haben die letzteren Verbindungen, insbesondere wo eines oder beide von

2 3 R und R Methyl sind, Absorptionsmaxima bei höheren Wellenlängen und so grünere Farbtöne. Diese Verbindungen grüneren Farbtons sind besonders für Mischungsfarbtöne und vor allem für die Herstellung von neutralen schwarzen Farbtönen in Mischung mit den in der GB-Patentanmeldung 2082196A und der GB-Patentanmeldung 8203421 beschriebenen gelben und roten pleochroitischen Farbstoffen und den in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen blauen pleochroitischen Farbstoffen geeignet.

Ein brauchbares Anzeichen der Eignung eines Farbstoffes zur Lieferung eines guten Kontrastes ist das Produkt des molaren Extinktionskoeffizienten und der Löslichkeit (in mol/1).

2Λ96

Lösungen von Farbstoffen in Flüssigkristallzusammensetzungen zur Verwendung bei elektronischen Anzeigeanwendungen haben vorzugsweise für dieses Produkt einen Wert von wenigstens 500 cm~ und noch bevorzugter wenigstens 750 cm~ . Da der molare Extinktionskoeffizient für einen Farbstoff von einem Flüssigkristallmaterial zu einem anderen nicht merklich variiert, kann der bevorzugte Wert des Produkts verwendet werden, um die bevorzugte Minimallöslichkeit eines besonderen Farbstoffes in einem Flüssigkristallmaterial zur Lieferung guten Kontrasts zu berechnen. So ist für einen Farbstoff

2 -1

mit einem molaren Extinktionskoeffizienten von 10.000 cm -mol

_2

die Löslichkeit vorzugsweise wenigstens 5,0 χ 10 mol/1 und noch

_2 bevorzugter wenigstens 7,5 χ 10 mol/1. Für einen Farbstoff mit

2 -1

einem molaren Extinktionskoeffizienten von 15.000 cm ·πηο1 ist

_2

die Löslichkeit vorzugsweise wenigstens 3,3 χ 10 mol/1 und noch

_2 bevorzugter wenigstens 5,0 χ 10 mol/1. Für einen Farbstoff mit

2 -1 einem molaren Extinktionskoeffizienten von 20.000 cm ·ιπο1 ist

-2

die Löslichkeit vorzugsweise wenigstens 2,5 χ 10 mol/1 und noch

-2

bevorzugter wenigstens 3,7 χ 10 mol/1. Die Verbindungen gemäß der Erfindung haben allgemein hohe Löslichkeiten und hohe Extinktionskoeffizienten.

Verbindungen zur Verwendung in Flüssigkristallanzeigeanordnungensollten versuchsweise möglichst rein bezüglich ihrer Freiheit von anorganischen und anderen ionisierbaren Materialien, die den Betrieb der Anzeige stören können, oder Produkten sein, die strahlungsanfällig sind und sich in der Anzeige während des Betriebs zersetzen. Sie sollten auch vorzugsweise frei von nichtpleochroitischen oder schlechteren pleochroitischen Materialien, wie z. B. Ausgangsmaterialien, Zwischen- und Nebenprodukten sein, die nicht zum wahrgenommenen Kontrast der Anzeige beitragen. Um die Verbindungen in einer reinen Form, d. h. im wesentlichen frei von störendem oder schädlichem Material, zu erhalten, ist es allgemein erwünscht, sie wiederholten Rekristallisationen aus organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Chloroform, und/oder

2Λ96 A7 3

S -MT-

chromatographischen Trennverfahren zu unterwerfen.

Wo die Verbindung nach dem Hauptgedanken der Erfindung zur Verwendung in einer elektro-optischen Anzeige dient, steigert ihr Zusatz zum Flüssigkristallmaterial die Viskosität des letzteren und neigt so zur Steigerung der Ansprechzeit der Anzeige. Es ist daher erwünscht, so wenig wie möglich, doch genug davon zu verwenden, um einen angemessenen elektro-optischen Kontrast zu erreichen. In dieser Beziehung sind die Verbindungen der Formel I von besonderem Wert, da viele von ihnen hohe Extinktionskoeffizienten aufweisen und so nur geringe Mengen, allgemein unter 7 Gew.-%, im Flüssigkristallmaterial benötigt werden.

Obwohl eine Gastsubstanz-Wirtssubstanz-Anordnung beträchtlich weniger als 7 Gew.-% jeder dem Flüssigkristallmaterial zugesetzten Farbstoffverbindung benötigen kann, um bei Raumtemperatur (20 ⁰C) zu arbeiten, vermindern sich die Löslichkeiten der Farbstoffe in Flüssigkristallmaterialien, wenn die Temperatur fällt, und um eine vernünftige Löslichkeit bei niedrigeren Temperaturen zu erhalten, ist es möglich, daß die Löslichkeit jeder verwendeten Farbstoffverbindung bei Raumtemperatur etwa 7 Gew.-SS oder auch höher, z. B. bis zu 10 oder mehr Gew.-% sein muß.

Die Verbindungen der Formel I zeigen einen hohen Ordnungsparameter und eine hohe Löslichkeit in einer Auswahl von Flüssigkristall-Wirtssubstanz-Materialien, die Materialien sowohl positiver als auch negativer dielektrischer Anistropie umfassen.

Beispiele geeigneter Wirtssubstanz-Materialien sind folgende:

a. Mischungen von PECH-Verbindungen (50 bis 80 Gew.-%) einer Mischung von Verbindungen der Formel Ql, wie folgt:

2496Λ7

Formel Ql,

worin R_n n-Alkyl mit vorzugsweise 2 bis einschließlich 9 Kohlenstoffatomen ist, zusammen mit einem Material (5 bis 50 %) hohen Klärpunktes, z. B. einer oder mehreren Verbindungen der Formel Q2,. wie folgt:

\^^ Formel Q2.

(Ein Material hohen Klärpunktes ist eine Verbindung mit einem Flüssigkristall, der in eine isotrope Flüssigkeit bei einer hohen Temperatur, z. B. über 80 ⁰C, vorzugsweise über 100 ⁰C, übergeht);

Verbindungen der Formel Ql und Q2 sind Gegenstand der GB-PS 2 023 136 B.

b. Mischungen, die Cyanobiphenyle enthalten, vorzugsweise zusammen mit einigen % (5 bis 40 %) eines Materials mit einem hohen Klärpunkt, z. B. einer Cyano-p-terphenyl-Verbindung, wie z. B. der Materialien E7 und EA3 (Handelsprodukt von BDH Chemicals Ltd., Broom Road, Poole, Dorset, England).

c. Mischungen, die Cyanophenylcyclohexan (PCH)-Verbindungen enthalten, vorzugsweise ebenfalls zusammen mit einigen % eines Materials hohen Klärpunktes, wie z. B. einer Cyanobiphenylcyclohexan-Verbindung, z. B. des Materials ZLI 1132.

d. Mischungen, die wenigstens ein Cyanobiphenyl und wenigstens eine Cyanophenylpyrimidin-Verbindung enthalten, vorzugsweise auch zusammen mit einigen % einer Verbindung hohen Klärpunktes, z. B. einer Cyanophenylpyrimidinphenyl-Verbindung,

z. B. des Materials RO TN 30.

e. Mischungen, die eine Mischung von Estern der allge-

249647

meinen Formel E, wie folgt, enthalten: '

R_A-(Ä)-co-o-{i)-R_B

Formel E,

worin R- und R_ß Alkyl- oder Alkoxygruppen sind und die Ringe A und B alicyclische oder Arylgruppen sind, die wahlweise einen seitlichen Substituenten, wie Fluor, tragen, z. B.

R_A = Alkyl,-^a)-=

und R₀ = Alkyl.

Es wurde gefunden, daß besonders geeignete Wirtssubstanz-Flüssigkristallmaterialien solche sind, die eine Mischung aus angenähert gleichen Gewichtsanteilen von 4-n-Alkyl- oder Alkoxy-4-cyanobiphenylen und 1 (A'-CyanophenyD-A-n-Alkylcyclohexanen, die zusammen zwischen etwa 60 und 80 Gew.-% der Mischung bilden, zusammen mit einem oder mehreren Materialien hohen Klärpunktes enthalten.

Allgemein kann das Wirtssubstanz-Material eine oder mehrere aus den folgenden bekannten Familien gewählte Verbindungen enthalten:

III RQ-(OHO)-Y

VII

VIII R -(S)- CO-O-X-Y₁

IX

XI

XII

CO-O-X-Y O

RO-(O)-N = N-(O)-Y

R-(O)-C ^C-

249647 3 -

XIII XIV

XVII XVIII

XlX

XX

XXI R

= 1, 2 XXII

χχ_Πι

XXIV

worin \HJ ein trans, 1.4-substituierter Cyclohexanring ist,

"\V/~ein l.A-substituierter Bicyclo(2.2.2)octanring ist, X₁ eine 1.4-Phenylengruppe -^5V oder eine 4.4'-Bipheny]:ylgruppe ~\Q)~@)~ oder eine 2.6-Naphthylgruppe ist; und

Y₁ CN oder R¹ oder OR¹ oder CO-O-X₁-Y¹ ist, worin Y¹ CN

1 11 oder R oder OR ist und R und R Alkyl, vorzugsweise n-Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen sind.

Lösungen von Farbstoff und Flüssigkristallmaterial können auf herkömmlichem Weg einfach durch Vermischen des Farbstoffes und des Flüssigkristallmaterials und nachfolgendes Erhitzen der Mischung auf etwa 80 ⁰C unter Rühren für etwa 10 min und anschließendes Abkühlenlassen der Mischung hergestellt werden.

Pleochroitische Farbstoffverbindungen der Formel I können mit anderen pleochroitischen Farbstoffverbindungen (die gemäß Formel I oder nicht gemäß Formel I sein können) vermischt werden, um ihre Spektralabsorptionseigenschaften bei Auflösung im Flüssigkristallmaterial zu erweitern. Beispielsweise kann eine Farbstoffverbindung der Formel I, wenn sie blau oder blau-

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-.20 -

grün ist, mit gelben oder roten Farbstoffverbindungen oder gelben, roten und orangenen Farbstoffverbindungen vermischt werden, um eine neutrale 'schwarze' Mischung zu erzeugen.

Die folgenden sind Beispiele von Bestandteilen einer geeigneten schwarzen Farbstoffmischung ;

(i) ein blauer Farbstoff der Formel I, worin vorzugsweise R

und R beide H sind; (ii) ein purpurrot-roter Farbstoff der folgenden Formel P;

(iii) ein gelber Farbstoff der folgenden Formel Y, wobei die

Formel P, wie folgt, ist: ~

Formel.P, R^BS 0 _SRA

12 worin K und K Alkyl-,vorzugsweise n-Alkylgruppen mit 3 bis 12

Kohlenstoffatomen sind,

S Schwefel ist und

AB R und R Aryl-, vorzugsweise Phenyl- oder 4-alkyl-substituier-

te Phenylgruppen sind, von denen eine vorzugsweise Phenyl ist und die andere vorzugsweise A-Alkylphenyl mit einer abgezweigten Alkylgruppe ist, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält;

und wobei die Formel Y, wie folgt ist:

,R^C

Formel Y,

2Λ96 47 3

CD A

worin SR und SR die gleichen Definitionen wie SR bzw

SR haben.

Farbstoffe anderer Farben können in der Mischung enthalten sein, z. B. Orange-Farbstoffe der folgenden Formel 0:

,A

Formel 0,

R⁶S 0 SR^E

AB E

worin SR und SR , wie oben definiert, sind und SR eine weitere Phenylthio- oder 4-Alkylphenylthiogruppe ist;

oder blau-grüne Farbstoffe der Formel I, worin eines oder beide von R und R Methyl sind.

Beispiele geeigneter Farbstoffmischungen werden unten gegeben.

Die relativen Anteile der miteinander vermischten Farbstoffe werden durch das gewünschte spektrale Ansprechen bestimmt. Dies ist eine sich durch das Spektrum erstreckende Absorptionskurve, um eine graue Färbung zu ergeben. Die Farbstoffmischung wird dann mit Flüssigkristallmaterial wie oben oder folgendermaßen verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine elektro-optische Flüssigkristallanordnung mit zwei elektrisch isolierenden Substraten, von denen wenigstens eines optisch transparent ist, Elektroden auf den inneren Oberflächen der Substrate und einer zwischen den Substraten enthaltenen Schicht aus dielektrischem Material, mit dem Kennzeichen, daß das dielektrische Material ein gefärbtes Flüssigkristallmaterial gemäß der oben genannten Erfindung ist.

964 7 3 ·-

Die Flüssigkristall-Farbstoff-Lösung, die das Material gemaß der oben angegebenen Erfindung ist, kann in jeder bekannten elektro-optischen Anzeigeanordnung vorstehender Definition verwendet werden. Beispiele, die den Fachleuten auf dem Flüssigkristallgebiet geläufig sind, sind die bekannten Anordnungen, die mit den folgenden Effekten arbeiten:

a. Der verdrallt-nematische Effekt

In diesem Fall hat eine Schicht aus nematischem Flüssigkristallmaterial positiver dielektrischer Anisotropie einen AUS-Zustand, in dem (die langen Achsen der) Moleküle in der Ebene der (normalerweise zueinander parallelen) Innenoberflächen des Anordnungssubstrats liegen, oder unter einem kleinen Winkel dazu, und . roh eine ^72-Wendelverdrallung in der Ausrichtung vom einen Substrat zum anderen aufgrund der Ausrichtungen an den Oberflächen durcnmachen, die durch Behandlung, z. B. einsinnig gerichtetes Reiben, dieser Oberflächen vor dem Zusammenbau verursacht werden. Dies ist die verdrallte 'homogene Struktur¹. Das Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen den Elektroden an den zugehörigen Substratinnenoberflächen zum Einstellen des AN-Zustandes bewirkt eine Umordnung der Flüssigkristallmoleküle, so daß sie (mit ihren langen Achsen) praktisch senkrecht zu den Substratinnenoberflächen in der 'homeotropen Struktur¹ liegen. Eine Änderung der optischen Aktivität (Drehkraft) der Schicht tritt zwischen den AN- und AUS-Zuständen dank der molekularen Umordnung auf, und der beobachtete optische Effekt kann durch die Verwendung eines Linearpolarisators angrenzend an eines der Substrate und im Flüssigkristallmaterial gelösten pleochroitischen Farbstoff verbessert werden. Der Polarisator hat seine Polarisationsachse parallel zur Richtung der Flüssigkristallmoleküle an der Innenoberfläche des angrenzenden Substrats (oder genauer parallel zur Durchschnittsprojektionsachse der

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Moleküle an dieser Oberfläche). Durch den Gastsubstanz-Wirtssubstanz-Effekt bewirkt der Farbstoff, daß der AUS-Zustand relativ dunkel oder von starker Farbe erscheint, während der AN-Zustand klar oder schwach gefärbt erscheint.

b. Der Freedericksz-Effekt in negativen nematischen Stoffen

In diesem Fall hat eine Schicht eines nematischen Flüssigkristallmaterials negativer dielektrischer Anisotropie einen AUS-Zustand, in dem seine Moleküle senkrecht (d. h. in der homeotropen Struktur) zu den Substratinnenoberflächen (die parallel sind) dank der Oberflächenbehandlungen dieser Innenoberflächen vor dem Zusammenbau liegen. Ein einzelner Polarisator wird angrenzend an ein Substrat mit seiner Durchlaßachse senkrecht zur Normalen auf.den Innenoberflächen angeordnet. Das Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen den Elektroden an den zugehörigen Substratinnenoberflächen zum Erhalten des AN-Zustandes bewirkt eine Umordnung der Flüssigkristallmoleküle, so daß sie parallel zu den Substratinnenoberflächen (d. h. in der homogenen Struktur) liegen. Ein Zusatz pleochroitischen Farbstoffes zum Flüssigkristallmaterial sichert, daß der AUS-Zustand relativ klar oder schwach gefärbt erscheint, während der AN-Zustand dunkel oder stark gefärbt erscheint. Der beobachtete Effekt wird durch die Anwesenheit des Polarisators verbessert.

c. Der Freedericksz-Effekt in positiven nematischen Stoffen

; In diesem Fall hat ein nematisches Flussigkristallmaterial positiver dielektrischer Anisotropie einen AUS-Zustand, in dem die Moleküle angenähert parallel und in der Ebene der Substratinnenoberflächen (die parallel sind) dank der Behandlung dieser Oberflächen vor dem Zusammenbau liegen (d. h. die homogene Struktur). Ein einzelner Polarisator wird angrenzend an ein Substrat mit seiner Durchlässigkeitsachse parallel zu den

2496

-jx-

Substratinnenoberflachen angeordnet.

Das Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen den Elektroden an den zugehörigen Substratinnenoberflächen zum Erhalten des AN-Zustandes bewirkt die Umordnung der Flüssigkristallmoleküle, so daß sie senkrecht zu den Substratinnenoberflächen, d. h. in der homeotropen Struktur liegen. Der Zusatz pleochröi-· tischen Farbstoffes zum Flüssigkristallmaterial sichert, daß der AUS-Zustand verhältnismäßig dunkel oder stark gefärbt erscheint, während der AN-Zustand farblos oder schwach gefärbt wie bei dem obigen verdrallt-nematischen Effekt erscheint. Der beobachtete Effekt wird durch die Anwesenheit des Polarisators verbessert.

d. Der Phasenänderungseffekt (negativer Kontrasttyp)

In diesem Fall hat ein cholesterisches Flüssigkristallmaterial positiver dielektrischer Anisotropie und großer molekularer Wendelganghöhe, typisch 2 pm, einen AUS-Zustand, in dem seine Moleküle in-Zufallswendeln liegen, d. h. die 'focalkonische Struktur¹. Das Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen den Elektroden an den zugehörigen Substratinnenoberflächen zum Erhalten des AN-Zustandes bewirkt eine Umord^ nung der Flüssigkristallmoleküle, so daß sie senkrecht zu den Substratinnenoberflächen liegen (d. h. die homeotrope Struktur wie für positive nematische Stoffe beim Froedericksz-Effekt). Der Zusatz pleochroitischen Farbstoffes zum Flüssigkristallmaterial ergibt einen AUS-Zustand, der verhältnismäßig dunkel oder stark gefärbt erscheint, und einen AN-Zustand, der farblos oder schwach gefärbt erscheint.

e. Der Phasenänderungseffekt (positiver Kontrasttyp) In diesem Fall hat ein cholesterisches Flüssigkristall-

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material negativer dielektrischer Anisotropie und großer molekularer Wendelganghöhe einen AUS-Zustand, in dem seine Moleküle senkrecht zu den Substratinnenoberflächen liegen, d. h. in der homeotropen Struktur. Das Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen den Elektroden auf den zugehörigen Substratinnenoberflächen bewirkt eine Umordnung der! Moleküle, so daß sie in der Ebene der Substratinnenoberflä-; chen in einer Wendelanordnung liegen, d. h. die verdrallte homogene Struktur. Der Zusatz pleochroitischen Farbstoffes zum Flüssigkristallmaterial ergibt einen AUS-Zustand, der verhältnismäßig farblos oder schwach gefärbt ist, und einen AN-Zustand, der verhältnismäßig dunkel oder stark gefärbt ist.

f. der Freedericksz-Effekt in smektischen Stoffen

In diesem Fall hat ein smektisch A-Flüssigkristallma-i terial positiver dielektrischer Anisotropie mit einer dielektrischen Relaxationsfrequenz fc unter etwa 10 kHz (d. h. das Material hat eine negative dielektrische Anisotropie über dieser Frequenz) einen AUS-Zustand, in dem seine Moleküle roh parallel zu den Substratinnenoberflächen liegen, wobei die Moleküle' an den beiden Innenoberflächen wie beim Freedericksz-Effekt (c.) parallel sind. Das Anlegen eines elektrischen Feldes mit einer Frequenz unter fc zum Erhalten des AN-Zustandes verursacht eine Umordnung der Flüssigkristallmoleküle, so daß sie senkrecht zu den Substratinnenoberflachen, d. h. in der homeotropen Struktur liegen. Der AN-Zustand wird bewahrt, wenn das Feld entfernt wird. Die Beseitigung des AN-Zustandes läßt sich durch das Anlegen eines elektrischen Hochfrequenzfeldes, d. h. mit einer Frequenz > fc erreichen. Ein einzelner Polarisator wird, wie beim Freedericksz-Effekt (c.) oben, verwendet, wenn die Molekularausrichtung an den zwei Substratinnenoberflächen im AUS-Zustand

249647 3-jf-

parallel ist. Ein Zusatz pleochroitischen Farbstoffes zum Flüssigkristallmaterial ergibt einen AUS-Zustand, der verhältnismäßig dunkel oder stark gefärbt ist, und einen AN-Zustand, der klar oder schwach gefärbt ist.

Von den obigen Effekten wird der Phasenänderungseffekt (negativer Kontrasttyp) bevorzugt.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Materials ist nicht auf elektro-optische Anzeigeanordnungen gemäß der Erfindung beschränkt. Das Material kann tatsächlich in jeder bekannten Anwendung eines gefärbten Flüssigkristallmaterials verwendet werden. Ein Beispiel einer solchen 'nicht elektro-optischen¹ Anwendung ist eine thermisch adressierte Anzeige, bei der ein Symbol oder Buchstabe in einem smektischen oder cholesterischen Material durch selektive Erhitzung des Materials z. B. durch einen (z. B. He/Ne) Laserstrahl vorgesehen wird, um eine örtliche Änderung der Molekularstruktur des Materials zu erzeugen. Der Farbstoff ver- bessert den Kontrast zwischen den verschiedenen Bereichen der Anzeige, d. h. zwischen solchen, die selektiv erhitzt sind, und solchen, die nicht erhitzt sind.

Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß

2 3

L I, worin R und R beide Wassers

Nitrierung einer Verbindung der Formel

2 3

Formel I, worin R und R beide Wasserstoff sind, umfaßt die

Formel II,

worin R & R jedes unabhängig C. -,-n-Alkyl bedeutet, um ein 2,7-di-(C₄_₇-j2 -Alkyl)-4_;5-dinitrochrysazin zu ergeben, und

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die Reduktion des 2,7-di-CC. -,-n-AlkyD-^S-dinitrochrysazins zu einem 2_/7-di-(C,_₇-n-Alkyl)-4,5-diaminochrysazin. Dieses Verfahren ist Gegenstand einer schwebenden Patentanmeldung.

Die beiden Stufen dieser Reaktion, d.h. die Nitrierung und die Reduktion, können unter Verwendung herkömmlicher Reagentien durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Nitrierung unter Verwendung einer Mischung von konzentrierter Salpeter- und Schwefelsäure erfolgen, und die Reduktion kann unter Verwendung eines gemischten Schwefel/Natriumsulfid-Reduktionsmittels * erfolgen.

2 3

Eine Verbindung der Formel I, in der R und/oder R

Alkyl sind, kann durch Alkylierung der Verbindung, in der 2 3 R und R Wasserstoff sind,.ζ. B. durch Reaktion mit einem C,,-Alkanol in der Gegenwart von Borsäure und konzentrierter Schwefelsäure hergestellt werden. In dieser Weise kann eine C, ,-Alkylgruppe in eine oder beide der Aminogruppen eingeführt werden. Diese Alkylierung führt allgemein zu einer Mischung von Verbindungen, die keine, eine oder zwei C,_.-Alkylgruppen erhalten, die als solche verwendet oder durch Chromatographie und/oder fraktionierte Kristallisation in ihre Bestandteile getrennt werden können. Der Farbton der Mischung kann durch Vermischen mit anderen pleochroitischen Farbstoffen eingestellt werden.

Die Zwischenverbindung der Formel II, worin R und R jedes unabhängig C. ₇-n-Alkyl bedeutet, kann durch die Reaktion von Chrysazin oder Leuco-Chrysazin mit einem oder mehreren Aldehyden der Formel RCHO und R¹CHO, worin R und R¹ C_{4 7}-ri-Alkyl sind, in der Gegenwart von Pyridin hergestellt werden.

Diese Alkylierungsreaktion wird vorzugsweise mit Leuco-Chrysazin durchgeführt, das in situ durch Reduktion von Chrysazin mit Alkalidithionit hergestellt werden kann. Das Reaktionsmedium

249647 3

ΊΟ -j» -

ist vorzugsweise wässeriges Pyridin, das insbesondere ein Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:1 von Wasser:Pyridin aufweist. Es ist überraschend, daß diese Reaktion so wirksam mit jn-Alkylaldehyden abläuft, weil in der Abwesenheit von Pyridin n-Alkylaldehyde allgemein eine Aldolkondensation durchmachen, die mit der gewünschten Alkylierung konkurriert und die Ausbeute des Zwischenprodukts 2,7-Dialkyl-Chrysazin verringerte. Diese Alkylierung kann bei einer Temperatur von 20 bis 100 ⁰C, insbesondere von 50 bis 90 ⁰C, für eine Dauer von 1 bis 24 h, vorzugsweise von 2 bis 8 h durchgeführt werden. Wo eine Mischung zweier unterschiedlicher Aldehyde verwendet wird, weist das Produkt eine Mischung zweier symmetrischer Verbindungen der Formel II, in denen R und R die gleichen sind, und einer unsymmetrischen . Verbindung der Formel II auf, in der R und R verschieden sind. Wenn erwünscht, können die Komponenten von der Mischung durch Chromatographie vor Umwandlung in eine Verbindung der Formel I getrennt werden, oder die Mischung kann direkt in eine Mischung von Verbindungen gemäß der Formel I umgewandelt werden. Für das bevorzugte Produkt, in dem die Radikale R und R identisch sind, können wenigstens zwei und vorzugsweise bis zu etwa drei Mole eines Aldehyds, RCHO, worin RC, -,-n-Alkyl ist, für jedes Mol von Chrysazin verwendet werden. Für das Produkt, in dem R und R verschieden sind, können von 1 bis 1,5 Mole jedes Aldehyds je mol Chrysazin verwendet werden.

Die Verbindungen der Formel I sind nicht nur den homologen Verbindungen überlegen, in denen R und R niedrigere ( <C.) oder höhere (> C₇) Alkylradikale sind, sondern sie sind auch der von Anthrarufin abgeleiteten isomeren Verbindung überlegen, in der die OH-Gruppen in den 1- und 5-Stellungen,

2 3 die -NHR - und NHR -Gruppen in den 4- und 8-Stellungen und die -CH-R- und -G-LR - Gruppen in den 2- und 6-Stellungen sind.

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ti

Ausführun^sbeispiele

In den folgenden Beispielen, worin alle Teile und Prozentsätze, falls nicht anders angegeben, nach dem Gewicht gemeint sind, werden Beispiele der Herstellung und Eigenschaften von Beispielen von Verbindungen der Formel I und diese enthaltenden ,Mischungen gegeben.

Beispiel 1

(a) Herstellung von 2,7-Di-n-pentylchrysazin

Chrysazin (120 g) wurde in eine Lösung von 120 g Natriumhydroxid in einer Mischung von Wasser (1500 ml) und Pyridin (220 ml) bei 55 ⁰C eingerührt. Natriumhydrosulfit (200 g) wurde der Mischung zugesetzt, die unter N 30 min vor dem Zusatz weiterer 100 g Natriumhydrosulfit gerührt wurde. Dieser Reaktionsmischung wurde, tropfenweise über eine Zeitdauer von 30 min, n-Pentanal (142 g) zugesetzt, und die Mischung wurde weiter unter N_? 2 h bei 80 ⁰C gerührt. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, in eine angesäuerte Eis/Wasser-Mischung (Eis/Wasser : 4 1 und 35 %ige HCl:700 ml) gegossen, in der sie 2 h gerührt, filtriert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen wurde. Der teerartige Kuchen wurde in 400 ml Ethylacetat aufgeschlämmt, filtriert, mit Methanol gewaschen und bis zum feucht-trockenen Zustand gezogen. Diese Paste wurde aus Ethylacetat rekristallisiert, so daß 56 g eines Trockenprodukts (Ausbeute 29,5 %) erhalten wurden, das bei 127 ⁰C schmilzt. Die Elementaranalyse ergab C = 76,1 % (75,8 %) und H = 7,5 % (7,4 %).

(b) Herstellung von 2_;7-Di-n-pentyl-4.5-dinitrochrysazin

2,7-Dipentylchrysazin (56 g) wurde in 800 ml 98 %iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur 30 min gerührt und dann

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uz.

-her

O PC abgekühlt. Der abgekühlten Mischung wurcfentropfenweise über eine Zeitdauer von 30 min unter Aufrechterhaltung der Temperatur < 10 ⁰C 160 ml einer wasserfreien Nitriersäure aus 33 % Salpetersäure und 67 % Schwefelsäure zugesetzt, und die Mischung wurde 2 h bei < 10 ⁰C gerührt. Die Mischung wurde dann in 4 1 Eis/Wasser gegossen, 30 min bei Raumtemperatur gerührt, filtriert, säurefrei gewaschen und getrocknet, so daß 50,5 g (Ausbeute 73 %) eines trockenen Produkts erhalten wurden, das bei 140 ⁰C schmilzt. Eine Elementaranalyse ergab C = 58,8 % (61,3 %), H = 5,4 % (5,5 %) und N = 5,5% (6,0 %).

(c) Herstellung von 2_/7-Di-n-pentyl-4_/5-diaminochrysazin

2_;7-Di-n-pentyl-4_;5-dinitrochrysazin (6 g) wurde in eine Mischung von 200 ml Wasser und 50 ml Pyridin bei 20 ⁰C eingerührt. Dieser Mischung wurde eine gemischte Schwefel/Sulfid-Reduktionsflüssigkeit zugesetzt, die 25 g Natriumsulfid und 3 g Schwefel in 20 ml Wasser enthielt, und die Mischung wurde bei 90 ⁰C gerührt, bis die Reaktion vollständig war (lh). Nach einer weiteren Zeitdauer von 30 min bei 90 ⁰C wurde die Mischung heiß filtriert, und der Filterkuchen wurde nacheinander mit Wasser und Methanol gewaschen und, getrocknet, so daß man 4,6 g eines bei 164 167 ⁰C schmelzenden Trockenprodukts (Ausbeute 88,4 %) erhielt.

Beispiel 2

(a) Herstellung von 2_/7-Di-n-heptylchrysazin

Das Verfahren nach Beispiel 1 (a) wurde mit der Ausnahme des Ersatzes der 142 g n-Pentanal durch 171 g n-Heptanal

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wiederholt. Die Menge des Trockenprodukts war 103 g (Ausbeute 47,6 %), das bei 116 - 118 ⁰C schmolz. Eine Elementaranalyse ergab C = 76,1 %'(75,8 %) und H = 7,5 % (7,4 %).

(b) Herstellung von 2_/7-Di-n-heptyl-4_/5-dinitrochrysazin

Das Verfahren nach Beispiel 1 (b) wurde unter Verwendung von 87,2 g 2,7-Di-n-heptylch'rysazin anstelle der 56 g 2,7-Di-n-pentylchrysazin und bei Steigerung der Menge der anderen Bestandteile um 25 % wiederholt. Die Menge des Trockenprodukts war 50,5 g (Ausbeute 69,1 %), das bei 140 ⁰C schmolz. Eine Elementaranalyse ergab C = 58,8 % (61,3 %), H = 5,4 % (5,5 %) und N = 5,5 % (6,0 %).

(c) Herstellung von 2_;7-Di-n-he.ptyl-4_/5-diaminochrysazin

Das Verfahren nach Beispiel 1 (c) wurde unter Verwendung von 27 g 2_/7-Di-n-heptyl-4_/.5-dinitrochrysazin anstelle der 6 g 2_/7-Di-n-pentyl-4,5-dinitrochrysazin und unter Steigerung des Volumens von Wasser/Pyridin auf 1 1 in den gleichen Anteilen wiederholt. Die Reduktionsflüssigkeit wies 100 g Natriumsulfid und 12 g Schwefel in 50 ml Wasser auf. Die Menge des Produkts nach Rekristallisation aus Toluol war 20,9 g (Ausbeute 88,2 %), und der Schmelzpunkt war 140 142 ⁰C. Eine Elementaranalyse ergab C = 72,4 % (72,1 %), H = 8,5 % (8,2 %) und N = 6,0 % (6,0 SK).

Beispiel 3

2_/7-Di-n-hexyl-4_?5-diaminochrysazin wurde unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1, jedoch unter Verwendung der äquivalenten Menge von n.-Hexanal anstelle des n-Pentanals hergestellt. Das Produkt schmolz bei 138 - 139 ⁰C.und die

24 96 4 7 3

Elementaranalyse ergab C = 71,3 % (71,2 SS), H= 7,8 % (7,8 %) und N = 5,9 % (6,4 %). Die Struktur wurde durch NMR und Massenspektralanalysen und die Reinheit durch HPLC bestätigt.

Beispiel 4

2,7-Di-n-octyl-4_;5-diaminochrysazin wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1, jedoch unter Verwendung der äquivalenten Menge von n-Octanal anstelle der n-Pentanals hergestellt. Das Produkt schmolz bei 112 - 114 ⁰C, die Struktur wurde durch Massenspektral- und NMR-Analysen und die Reinheit durch HPLC bestätigt. ^!

Beispiel 5

(a) Herstellung von teilweise methyliertem 2,7-Di-n-heptyl-4,5-diaminochrysazin

Borsäure (2,5 g) wurde in 98 %iger Schwefelsäure (44 ml) bei 20 ⁰C 30 min gerührt. Dieser Mischung wurde 2,7-Di-nheptyl-4 _r 5-diaminochrysazin (8,63 g) zugesetzt, und das Ganze wurde bei 20 ⁰C für eine weitere Stunde gerührt. Eine Mischung von Wasser (5g) und Methanol (7,5 g) wurde tropfenweise über 10 min zugesetzt, und die Mischung wurde auf 115 ⁰C erhitzt. Nach 3 h bei 115 ⁰C wurde die Temperatur auf 120 ⁰C angehoben, und die Mischung wurde 16 h bei 120 ± 5 ⁰C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 20 ⁰C abgekühlt, in einer Mischung von Eis und Wasser abgeschreckt und filtriert, und der feste Anteil wurde säurefrei gewaschen und getrocknet (Ausbeute 8,15 g). Das getrocknete Produkt wurde in Pyridin (80 ml) bei 60 ⁰C wieder aufgeschwemmt, mit Wasser verdünnt (40 ml), auf 20 ⁰C abgekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet (Ausbeute 7,3 g). Es wurde schließlich mit 100 - 120 Petroleumether extrahiert, um 1,6 g eines lösungs-

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mittellöslichen, teilweise methylierten Abkömmlings zu ergeben, der 2_;7-Di-n-heptyl-4,5-diaminochrysazin, 2_/7-Di-n-heptyl-4-amino-5-methylaminochrysazin und 2_/7-Di-n-heptyl-4_/5-di-(methylamino)-chrysazin enthielt.

von (b) Herstellung/2,y-Di-n-heptyl-^-amino-S-methylamino-

chrysazin

(c) Herstellung von 2_/7-Di-n-heptyl-4,5-di(methylamino)-chrysazin

Der lösungsmittellösliche, teilweise methylierte Abkömmling vom Beispiel 5 (a) oben wurde in Toluol aufgelöst und durch eine Silicagelsäule nach unten geleitet, in der zuerst mit Toluol zur Erzielung der Trennung und dann mit Toluol!Chloroform im Verhältnis von 90:10 zur Beschleunigung der Erfassung eluiert wurde. Die die beiden Hauptprodukte enthaltenden Fraktionen wurden zur Trockne eingedampft und getrennt in 40 - 60-Petroleumether aufgeschwemmt, filtriert und getrocknet. Die Struktur des Produkts von der ersten Fraktion wurde durch Massenspektrometrie·als 2,7-Di-n-heptyl-4,5-di-(methylamino)-chrysazin [Mc)]] mit einem Extinktionskoeffizient von 22.100 bei 575 nm bestätigt. Die Struktur des Produkts von der zweiten Fraktion wurde durch Massenspektrometrie als 2_/.7-Di-n-heptyl-4-amino-5-methylaminochrysazin ^5(b)] mit einem Schmelzpunkt bei 110 - 112 ⁰C und einem Extinktionskoeffizient von 19.522 bei 675 nm bestätigt.

Beispiel 6

Die äquivalenten Abkömmlinge von 2,7-Di-n-pentyl-4_/5-diaminochrysazin (Ic) wurden nach dem Verfahren des Beispiels

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-26 -.34·-

unter Verwendung der äquivalenten Menge von 2,7-Di-n-pentyl-4,5-diaminochrysazin (Ic) anstelle des 2,7-Di-n-heptyl-4_/5-diaminochrysazins (2c) hergestellt. Die Mischung von unmethyliertem und teilweise und vollmethyliertem Abkömmling (6a) wurde unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 5 getrennt. Der monomethylierte Abkömmling (6b) hatte einen Schmelzpunkt bei 142 - 145 ⁰C und einen Extinktionskoeffizient von 23.785 bei 675 nm. Der dimethylierte Abkömmling (6c) hatte einen»Schmelzpunkt bei 158 - 160 ⁰C.

Beispiel 7

2_/7-Di-n-pentyl-4,5-diaminochrysazin (lc:ll,74 g) wurde in 98 %iger Schwefelsäure (32,6 ml) bei 20 ⁰C 30 min gerührt. Dieser Mischung wurde Dimethylsulfat (14,1 ml) zugesetzt, und das Ganze wurde 12,5 h bei 150 - 155 ⁰C gerührt, während welcher Zeit nach 3 h weitere 7,05 ml Dimethylsulfat zugesetzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde dann in Eis/Wasser abgeschreckt, und das Produkt wurde filtriert, säurefrei mit Wasser gewaschen und getrocknet (Ausbeute: 11,9 g).

Das rohe Produkt wurde in Pyridin (220 ml) bei 60 ⁰C aufgeschwemmt, mit Wasser (110 ml) verdünnt, auf 20 ⁰C abgekühlt, filtriert, nacheinander mit 50/50 Pyridin/Wasser (20 ml) und Wasser gewaschen und getrocknet (Ausbete: 10,6 g),

Das pyridinbehandelte Material wurde kontinuierlich mit 100 - 120-Petroleum (200 ml)· und Ethylacetat (50 ml) extrahiert, wobei 5,6 g unlöslichen Materials übrig blieben. Die (lösliches Material enthaltenden) Lösungsmittelextrakte wurdenzur Trockne eingedampft, -mit 40 - 60-Petroleum gewaschen, filtriert und getrocknet, wodurch 4,3 g gereinigten Materials (Produkt 7a) erhalten wurden. ·

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Man stellte eine Mischung durch Auflösen von 4,2 g von 7a und 1,26 g von 2_/.7-Di-n-pentyl-4_;5-diaminochrysazin (Ic) in Chloroform, Eindampfen bis zur Trockne und Mahlen der trockenen Mischung in 40 - 60-Petroleum, bis das Lösungsmittel verdampfte, her, wobei 5,3 g feinen Pulvers (Produkt 7b) übrig blieben.

Beispiel 8

2_/7-Di-n-pentyl-4_/5-diaminochrysazin (lc:10,25 g) wurde einer Mischung von 98 %iger Schwefelsäure (250 g) und Wasser (250 g) bei 20 ⁰C zugesetzt, und die Mischung wurde auf 80 - 85 ⁰C erhitzt. Formaldehydlösung (37 %:4 ml) wurde in 0,5 ml-Anteilen in Abständen von 30 min zugesetzt, und die Temperatur wurde für weitere 3 h bei 80 - 85 ⁰C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 20 ⁰C abgekühlt und in Eis/Wasser (2 1) abgeschreckt. Das Produkt wurde filtriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet, wobei 10 g des Produkts 8 erhalten wurden.

Eine HPLC-Analyse der Produkte 7a, 7b und 8 zeigte, daß sie die folgenden Zusammensetzungen hatten:

Produkt	(	.Ic	°/a) im Produkt von	6c	max
	19	6b	30	(nm)
7a	38	51	25	638
7b	44	37	10	624
8	46

Im folgenden bedeutet 'Farbstoff l(c)¹ das Produkt des Beispiels l(c.) und 'Farbstoff 5(a)' das Produkt nach Beispiel 5(a).

96

Λ8

Beispiel 9

Ein Schwarzmischungs-Farbstoff wurde hergestellt, indem man 8 Teile des Farbstoffs l(c) (blau), 15 Teile 2,7-Di-nheptyl-A-phenylthio-i-(4-t-butylphenylthio)chrysazin (violett), das das Produkt des Beispiels 5(d) in der schwebenden GB-Patentanmeldung 8223718 vom 18. 8. 1982 ist, und 20 Teile l-Phenylthio-5-(4-t-butylphenylthio)anthrachinon (gelb) vermischte, das das Produkt des Beispiels 11 in der GB-Patentanmeldung 2094822A ist.

Beispiel 10

Ein Schwarzmischungs-Farbstoff wurde unter Verwendung der gleichen Farbstoffe wie im Beispiel 7 durch Vermischen von 12 Teilen des blauen Farbstoffes, 20 Teilen des violetten Farbstoffs und 30 Teilen des gelben Farbstoffs hergestellt.

Beispiel 11

Eine schwarze Mischung wurde hergestellt, indem man 10 Teile des Farbstoffs l(c) (blau), 10 Teile des im Beispiel 9 verwendeten violetten Farbstoffs, 20 Teile des im Beispiel 9 verwendeten gelben Farbstoffs, 30 Teile 1,5-Di-(4-t-butylphenylthio)-4-phenylthioanthrachinon (orange), das das Produkt des Beispiels 22 in der GB-Patentanmeldung 2094822A ist, und 10 Teile des Farbstoffs 5(a) (blau-grün), d. h. des teilweise methylierten Abkömmlings des im obigen Beispiel 9 verwendeten blauen Farbstoffs, vermischte.

Vergle.ichsfarbstoffe mit längeren, kürzeren oder verzweigten Alkylketten oder entsprechend der Formel B wurden nach äquivalenten Verfahren hergestellt, wobei man von dem geeigneten Alkanal anstelle des in den Beispielen

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verwendeten C₅_₈-n_-Alkanals und/oder von Anthrarufin anstelle des in den Beispielen verwendeten Chrysazins ausging.

NH₂

B.

Alle Produkte wurden aus Petroleumether oder Toluol rekristallisiert, bis ihre Reinheit 95 % überschritt, und ihre Eigenschaften wurden in verschiedenen Flüssigkristallmaterialien ermittelt. Die Eigenschaften der Verbindungen nach der Formel I in typischen Flüssigkristallmaterialien sind in den folgenden Tabellen im Vergleich mit einigen Isomeren mit verzweigter Kette, einigen niedrigeren und höheren Homologen und mit einigen äquivalenten Verbindungen entsprechend der Formel B angegeben.

Tabelle I

Verbindungen der Formeln I & B, in denen R=R und R=R=H _n . _Dl Ordnungsparameter Löslichkeit Stabilität

R & R /r-\ /r. n/\

(S) (Gew.-%)

Beispiele (Formel I)

ΙΊ-Butyl (Ic) 0,77 8,0 100 h 97 %

2000 h 73 %

n-Pentyl (3) 0,76 4,3 *

n-Hexyl (2c) 0,78 5,5 400 h 92 %

2000 h 87 %

ri-Heptyl (4) 0,73 13,0 *

249647 3

so -zer-

R & R^J

Ordnungsparameter Löslichkeit Stabilität (S) (Gew.-X)

Vergleichsfarb stoffe (Formel I)	0,72	Tabelle II	• R3 H ist	1,6 400 h 92 %
Isopropyl		Verbindungen der Formel I, in denen R =	Ordnungsparameter (S)	1500 h 85 %
	0,66			* *
-CH(C2H5)2	0,68	R & R1	0,72	* *
-CH(CH3)CH2CH3	h °'71	Beispiele	0,68	1,6 *
-C2H4CH(CH3)CH2C(CH3	0,77	n-Butyl (6b)		2,4 *
rv-Octyl	0,76	J2-Hexyl (5b)	0,63	1,0 *
n-Nonyl	0,80	Vergleichsfarbstoff		0,3
n-Unadecyl		Isopropyl
Vergleichsfarb stoffe (Formel B)	0,69	42,0 *
Isopropyl	0,76	*.0,l *
n-Butyl	0,74	^ 1,0 *
n-Pentyl	*	*- 0,01 *
n-Hexyl	0,73	< 2,0 * .
n-Heptyl
	R1, R2 Methyl ist und
Löslichkeit Stabilität (Gew.-X)
3,3
0,5 *
* . *

249647 3-

3/

	Tabelle III	Vergleichsfarbstoff	R1, R2 = R3 =	Methyl
Verbindungen	der Formel I, in denen R =		Löslichkeit (Gew.-%)	Stabilität
R & R1	Ordnungsparameter (S)
Beispiele		0,9 0,5	*
η-Butyl (6c) ji-Hexyl (5c)	0,66 0,67

Isopropyl 0,54

Tabelle IV

Mischungen von Verbindungen der Formel I, in denen R=R und R² = R³ = H, R² = R³ = Methyl und R² = H und R³ = Methyl

Ordnungsparameter Löslichkeit Stabilität f„S) (Gew.-X)

Beispiele

n-buty± {6a) 0,74 8,7 *

ji-Hexyl (5a) 0,77 3,4 *

Vergleichsfarbstoff

Isopropyl 0,63 * *

96

3Z

	Formel	Vergleichsfarbstoff	0,73	Tabelle V	PECH	Lösl.	H in	S	Lösl.
1 ' ' Verbindünqen der	anderen ι	Isopropyl		1 ' I, in denen R=R und R^			0,69	3
			S			0,70	i 3
R & R1			- = R3 =	FBCO-Ester
	S	Flüssigkristallmaterialien	0,62	1
	0,77	Flüssigkristallmaterial
η-Butyl (Ic)	0,78	1132 1695
ß-Hexyl (2c)	Lösl. S Lösl.
	10,0 0,79 6,5
7,0 0,80 *
3,0 0,79 *

η-Butyl (Ic) 0,80 3,7

Anmerkungen zu den Tabellen I bis V:

(i) In den Tabellen I bis V angegebene Ordnungsparameter, Löslichkeiten und Stabilitäten wurden in dem Flüssigkristallmaterial E gemessen, das in der GB-Patentanmeldung 2081736A als Wirtssubstanz B angegeben und von BDH Ltd, Poole, Dorset erhältlich ist. Die Messungen wurden, falls nicht anders angegeben ist, bei 20 ⁰C durchgeführt.

(ii) Stabilitäten wurden als prozentualer Abfall der Absorption am Absorptionsmaximum nach der angegebenen Bestrahlungsdauer mit einer 1 kW-Leuchtstoffüberzug-Quecksilberdampflampe bei 30 ⁰C gemessen.

(iii) In der Tabelle V bedeutet ¹S/ den Ordnungsparameter, und 'Lösl.¹ bedeutet die Löslichkeit (Gew.-%) in dem geeigneten Flüssigkristallmaterial.

(iv) * bedeutet, daß die Eigenschaft nicht gemessen wurde.

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-JX-

(v) Angaben in Klammern nach der Bezeichnung des Farbstoffs z. B. '(.Ic)¹ nach 'η-Butyl¹ unter der Überschrift der Beispiele (Formel I) der Tabelle I - bedeuten das Farbstoffprodukt des Beispiels dieser Angabe.

(vi) ZLI 1132: Wirtssubstanz C der GB-Patentanmeldung 2081736A (erhältlich von E. Merck Co., Darmstadt, Bundesrepublik Deutschland).

ZLI 1695: Erhältlich vqn E. Merck Co.;

FBCO-Ester: Wirtssubstanz 12 der GB-Patentanmeldung 2093475A (dies ist eine Wirtssubstanz negativer dielektrischer Anisotropie).

PECH:. dies hat die folgende Zusammensetzung

Verbindung Gewichtsprozentsatz ^{N 32}

n-C₇H₁₅-^H/-CH₂· CH₂-(JO/- CN 19

Beispiele von Flüssigkristallanordnungen gemäß der Erfindung werden nun anhand der Zeichnung beschrieben; darin zeigen:

Fig. 1: Eine auseinandergezogene perspektivische Darstellung einer Freedericksz-Effekt-Anzeigeanordnung gemäß der Erfindung;

Fig. 2: eine Schnittdarstellung der in Fig. 1 gezeigten Anordnung;

24 96 4 7 3 --%-

und

Fig. 3: eine Vorderansicht einer Armbanduhr mit einer entsprechend der Darstellung in den Fig. 1 und 2 aufgebauten Flüssigkristallanzeigeanordnung.

Wie Fig. 1 zeigt, enthält eine Flüssigkristallanzeigeanordnung des Freedericksz-Effekt (positiven nematischen)-Typs eine Flüssigkristallzelle 3 mit zwei Glasplättchen 4, 5, worin eine Schicht aus Flüssigkristallmaterial 6, das grundsätzlich ein positives nematisches Material ist, zusammen mit einem pleochroitischen Farbstoff enthalten ist. Elektroden 7, 8, z. B. aus Zinnoxid, sind auf den Innenflächen der Plättchen 4, 5 vorgesehen. Ein gestrichener bzw gebürsteter Aluminiumreflektor 27 kann hinter dem Plättchen 5 angeordnet sein.

Vor dem Zusammenbau der Zelle 3 werden die (schon die Elektroden 7, 8 tragenden) Plättchen 4, 5 auf ihren Innenflächen mit Siliciummonoxid oder Magnesiumfluorid überzogen. Dieser Überzug wird durch Aufdampfen eines Stroms von z. B. Siliciummonoxid auf das Plättchen unter einem Winkel von etwa 5° zur Oberfläche gebildet, wie beispielsweise in der GB-PS 1 454 296 beschrieben ist. Beim Zusammenbau werden die Plättchen mit der Bedampfungsrichtung auf den beiden Plättchen 4, 5 parallel zueinander angeordnet. Nach dem Aufbringen solcher Überzüge liegen Flüssigkristallmoleküle auf den überzogenen Oberflächen in einer einzelnen (zur Bedampfungsrichtung parallelen) Richtung und unter einem Winkel von etwa 25 bis 35 °, typisch etwa 30°, zur angrenzenden Plättchenoberfläche. Als Ergebnis liegen die Flüssigkristallmoleküle in einer parallelen homogenen Struktur, wie durch einen Pfeil 13 (Fig. 1) angedeutet ist. Die Farbstoffmoleküle in Gastsubstanz-Wirtssubstanz-Beziehung

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zu den Flüssigkristallmolekülen liegen auch angenähert in dieser Struktur, wodurch sich ein verhältnismäßig stark gefärbtes Aussehen für die Zelle 3 ergibt (das schwarz oder grau ist, wenn der Farbstoff gleichmäßig durch das ganze sichtbare Spektrum absorbiert).

Ein einzelner, vor oder hinter der Zelle 3 (in Fig. 1 vor dieser gezeigter) mit seiner'Durchlassigkeitsachse parallel zur Ausrichtungsrichtung des Flüssigkristallmaterials 6 angeordneter Polarisator 1 verbessert die Farbe der Anzeige in diesem Zustand, dem 'AU¹S^Zustand. Durch diese Anordnung wird der elektrische Vektor des einfallenden oder reflektierten Lichts angenähert parallel zum Übergang der Farbstoffmoleküle begrenzt.

Wenn eine geeignete Spannung, z. B. einige V (über dem Schwellenwert zum Ergeben des Effekts) zwischen den Elektroden und 8 angelegt wird, d. h. um den 'AN'-Zustand zu erhalten, werden die Moleküle des Flüssigkristallmaterials in die homeotrope Struktur umgeschaltet, d. h. daß sie dann parallel zum elektrischen Feld längs einer zu den Plättchen 4, 5 senkrechten Achse liegen. Die Farbstoffmoleküle werden ebenfalls in diese Struktur durch den Gastsubstanz-Wirtssubstanz-Effekt umgeschaltet und haben ihre langen Achsen im wesentlichen parallel (d. h. sie sind im wesentlichen 'Ende-auf') zu auf die Zelle 3 in einer zu den Plättchen 4, 5 senkrechten Richtung einfallendem Licht, wodurch ihre Absorption von Umgebungslicht wirksam reduziert wird. Dies gibt der Zelle 3 ein verhältnismäßig klares oder schwach gefärbtes Aussehen.

Wenn die Elektroden 7 und 8 nur einen Xeil der Innenoberfläche der Plättchen 4 bzw 5 bedecken, erscheint die gesamte Zelle 3 stark gefärbt (d. h. reflektiert stark) im ¹AUS'-Zustand, während im 'AN'-Zustand nur der Bereich des

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Flüssigkristallmaterials 6 zwischen den Elektroden 7, 8 klar oder schwach gefärbt erscheint, der Rest der Zelle 3 dagegen stark gefärbt erscheint, d. h. im 'AUS'-Zustand bleibt. (Wenn der pleochroitische Farbstoff gleichmäßig durch das ganze sichtbare Spektrum absorbiert, erscheint die starke Färbung schwarz oder grau).

So können, indem man die Elektroden 7, 8 zu bestimmten einander zugewandten Teilen, z. B. Streifen einer Ziffer formt, die getrennt mit einer (nicht dargestellten) Spannungsquelle verbindbar sind, Zeichen oder Buchstaben angezeigt werden. Dies läßt sich durch Photoätzen (in bekannter Weise) der Schichten, z. B. aus SnO₂, die zur Bildung der Elektroden 7, 8 verwendet werden, vor dem Zusammenbau erreichen.

Beispielsweise sind in der Armbanduhr-Anzeigeanordnung nach Fig. 3 die Elektroden 7, 8 so gestaltet, daß sie vier Sieben-Streifen-Ziffern zur Anzeige der Zeit ergeben; z. B. zeigen die Ziffern 12.45 an, wie in Fig. 3 gezeigt ist. Ein gepulster Trennpunkt P ist ebenfalls, wie in herkömmlichen Armbanduhranzeigen, vorgesehen, um den Betrieb der Anzeige anzudeuten.

Beispiele eines geeigneten gefärbten Flüssigkristallmaterials zur Verwendung als das obige Material 6 ist die im Beispiel 9, 10 oder 11 beschriebene Schwarz-Farbstoffmischung, die in der Wirtssubstanz E 43 gelöst ist (wobei die Dicke der Schicht des Materials 6 12 pm beträgt).

In einer alternativen Anordnung gemäß der Erfindung wird eine Phasenänderungseffekt-Anordnung mit Änderung von der cholesterischen zur nematischen Phase in einer bekannten Art hergestellt. Das Fertigungsverfahren ist das gleiche wie

249647

das oben anhand der Fig. 1 bis 3 beschriebene mit der Ausnahme, daß kein MgF₂- oder SiO-Überzug auf die Innenoberflächen der Elektroden tragenden Plättchen 4, 5 aufgebracht wird, kein Polarisator 1 benötigt wird und das Flüssigkristallmaterial 6 in diesem Fall im wesentlichen ein cholesterisches Material mit großer Drallganghöhe (mit einer Molekülwendelganghöhe der Größenordnung von etwa 2 pm und mit einem Gehalt an einem pleochroitischen Farbstoff) ist. Ein geeignetes Material ist eines aus der Wirtssubstanz E 43, die Farbstoffmischung 1, 2 oder 3 nach obigen Angaben enthält (wie sie in der besonderen, anhand der Fig. 1 bis 3 beschriebenen Freedericksz-Effekt-Anordnung verwendet wurde) (wobei die Dicke der Schicht aus dem Material 6 wieder 12 pm war).

Im ¹AUS'-Zustand (ohne angelegte Spannung) erscheint die Zelle 3 wieder stark gefärbt in diesem Fall (wie bei der Freedericksz-Effekt-Anordnung). Das Flüssigkristallmaterial 6 ist in diesem Zustand in der fokal-konischen Struktur, die eine Anordnung von zufälligen Molekülwendeln aufweist. Die Farbstoffmoleküle nehmen durch den Gastsubstanz-Wirtssubstanz-Effekt die gleiche Anordnung an. Die starke Färbung (die schwarz oder dunkelgrau sein kann) tritt auf, da auf das Material 6 durch das Plättchen 4 einfallendes weißes Umgebungslicht teilweise durch die Farbstoffmoleküle absorbiert wird, die zur Lichtausbreitungsrichtung senkrecht oder schräg sind.

Im ΆΝ'-Zustand wird eine Spannung (typisch 10 - 15 V) zwischen den Elektroden 7, 8 angelegt, die ausreicht, um die homeotrope Struktur zu ergeben, d. h. wobei die Flüssigkristallmoleküle zwischen den Elektroden 7, 8 im wesentlichen umausgerichtet werden, um senkrecht zu den Plättchen 4, zu liegen. Die Farbstoffmoleküle zwischen den Elektroden 7, werden durch den Gastsubstanz-Wirtssubstanz-Effekt zu dieser Anordnung umausgerichtet. Der Bereich zwischen den Elektroden 7,

2Λ96 4 7

8 erscheint in diesem Zustand (wie bei der Freedericks-Effekt-Anordnung) klar oder schwach gefärbt, da die Farbstoffmoleküle im wesentlichen 'Ende auf für Umgebungslicht sind, das sich in einer zur Zelle 3 senkrechten Richtung, d. h. senkrecht zu den Plättchen 4, 5 (durch das Plättchen 4) fortpflanzt.

Eine geeignete Wirtssubstanz in diesem Fall ist ein oben angegebenes E 43 (96 Gew.-%) plus CB 15 (4 Gew.-%).

Die im Beispiel 9, 10 oder 11 beschriebene Schwarzfarbstoffmischung kann als der Gastsubstanz-Farbstoff verwendet werden.

CB 15 ist die Verbindung U)-CH₃CH₂CH(CH₃)CH₂- @>-<5)-CN, das von BDH Chemicals Ltd. geliefert wird.

Claims (33)

1. 96 4 7 3

   Erfindungsanspruch

   1. Für eine Gastsubstanz-Wirtssubstanz-Flüssigkristallanordnung geeignetes Material mit einer Lösung eines Flüssigkristallmaterials und eines pleochroitischen Farbstoffs,

   da durch gekennzeichnet,

   daß der Farbstoff wenigstens eine von wasserlöslichmachenden und ionischen Substituenten freie Anthrachinonverbindung der Formel

   JH 0 OH

   5f^CH2^R

   Formel I

   NHR 0

   aufweist, worin jede der Gruppen R und R unabhängig eine n-Alkylgruppe mit 4 bis einschließlich 7 Kohlenstoffatomen bedeutet

   2 3

   und worin jede der Gruppen R und R unabhängig aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen gewählt wird.
2. 2. Material nach Punkt i,
   dadurch gekennzeichnet,

   daß das Flussigkristallmaterial wenigstens 90 Gew.-SS der Lösung bildet.
3. 3. Material nach Punkt l,
   dadurch gekennzeichnet,

   daß das Flussigkristallmaterial eine positive dielektrische 293-(JX6221/06)-T-Bk

   -7.APR1933*O81115

   24 96 4 7 3 £

   Anisotropie hat.
4. 4. Material nach Punkt _1} dadurch gekennzeichnet,

   daß das Flüssigkristallmaterial eine negative dielektrische Anisotropie hat.
5. 5. Material nach Punkt l, dadurch gekennzeichnet,

   daß die in Formel I im. Anspruch 1 vorgeschriebenen Gruppen R und R die gleichen sind.
6. 6. Material nach ,Punkt ι 5,

   dadurch gekennzeichnet,

   daß die in Formel I im Anspruch 1 vorgeschriebenen Gruppen R und

   R beide Wasserstoff sind.
7. 7. Material nach Punkt 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I die Formel hat:

   0 NH₂
8. 8. Material nach Punkt 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I die Formel hat:

   249647 3

   OH 0 OH

   H₂N 0 NH₂

   9. Material nach Punkt ι β\ dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I die Formel hat:

   9 ^0H

   O NH
9. 10. Material nach Punkt 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I die Formel hat:

   n-C₈H₁₇

   OH 0 OH

   O NH
10. 11. Material nach ι Punkt 1,

    dadurch gekennzeichnet,

    ? 3

    daß wenigstens eine der Gruppen R und R C, .-Alkyl darstellt.
11. 12. Material nach punkt 11, dadurch gekennzeichnet,

    249647 3

    '-42-

    daß die Gruppen R und R in der Formel I identisch sind und unter

    2 3

    η-Butyl und n-Hexyl gewählt werden, R H ist und R C, ^-Alkyl

    ist.
12. 13. Material nach Punkt 12,
    dadurch gekennzeichnet,

    daß der pleochroitische Farbstoff eine Mischung von Verbindungen ist, von denen wenigstens eine die Merkmale des Anspruchs 12 erfüllt.
13. 14. Material nach Punkt 13, ^! dadurch gekennzeichnet,

    daß der pleochroitische Farbstoff eine Mischung von Verbindungen ist, von denen wenigstens eine die Merkmale des Anspruchs 12 erfüllt und wenigstens eine der Formel I entspricht, worin R und R die gleichen sind und aus η-Butyl und n-Hexyl gewählt werden,

    2 3
    eine der Gruppen R und R H ist und die andere C, .-Alkyl ist.
14. 15. Material nach Punkt 14,
    dadurch gekennzeichnet,

    daß die Mischung auch wenigstens eine Verbindung nach der Formel I

    enthält, worin R und R die gleichen sind und aus η-Butyl und

    2 3

    n-Hexyl gewählt werden und R und R beide C, .-Alkyl sind.

    1$. Material nach Punkt 14 oder 15,
    dadurch gekennzeichnet,

    daß die verschiedenen Verbindungen entsprechend der Formel I beide oder sämtlich die gleichen Gruppen R und R haben.
15. 17. Material nach Punkt 1 oder einem der Punkte ; 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet,

    2/19647 3

    daß bei jeder im Material enthaltenen Verbindung der Formel I,

    2 3 in der R oder R oder beide eine C, .-Alkylgruppe darstellen, die C, .-Alkylgruppe Methyl ist.
16. 18. Material nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet,

    daß das Flussigkristallmaterial eine Mischung von Cyanobiphenylen zusammen mit einem Material mit einem Klärpunkt über 80 ⁰C darstellt.
17. 19. Material nach Punkt l, dadurch gekennzeichnet,

    daß das Flussigkristallmaterial eine Mischung von Cyanobiphenylcyclohexan-Verbindungen zusammen mit einem Material mit einem Klärpunkt über 80 ⁰C aufweist.
18. 20. Material nach Punkt i_f

    dadurch gekennzeichnet,

    daß das Flussigkristallmaterial eine Mischung von Estern der allgemeinen Formel:

    aufweist, worin -ζ&)- und ~(b^- 6-gliedrige Aryl- oder alicyclische Ringstrukturen darstellen.
19. 21. Material nach p_Unkt ¹J dadurch gekennzeichnet,

    96 4 7 3

    daß das Flüssigkristallmaterial eine Mischung von Verbindungen der Formel:

    worin R C₉__g-n-Alkyl bedeutet, zusammen mit einem Material mit einem Klärpunkt über 80 ⁰C aufweist.
20. 22. Material nach Punkt' 1> dadurch gekennzeichnet,

    daß das Flüssigkristallmaterial irgendeines der besonderen hier definierten Gastsubstanz-Flüssigkristallmaterialien ist.
21. 23. Material nach Punkt i, dadurch gekennzeichnet,

    daß für jede im Farbstoff vorhandene Verbindung das Produkt des molaren Extinktionskoeffizienten und der Löslichkeit des Farbstoffs in Molen je Liter wenigstens 500 cm" ist.
22. 24. Material nach Punkt si, dadurch gekennzeichnet,

    daß jede im pleochroitischen Farbstoff enthaltene Verbindung zwischen 0,5 und 10 Gew.-SS des Materials bildet.
23. 25. Material nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet,

    daß jede im pleochroitischen Farbstoff enthaltene Verbindung zwischen 0,5 und 5 Gew.-% des Materials bildet.
24. 26. Material nach Punkt ι 1, dadurch gekennzeichnet,

    249647 3

    daß der pleochroitische Farbstoff eine Mischung von Farbstoffen unterschiedlicher Farbe darstellt, von denen wenigstens einer eine Farbstoffverbindung entsprechend der Formel I im Anspruch ist.

    .27. Material nach Punkt, 26,
    dadurch gekennzeichnet,

    daß der pleochroitische Farbstoff eine Mischung eines blauen Farbstoffs, eines purpurroten¹ oder rot-purpurroten Farbstoffs und eines gelben Farbstoffs enthält, wobei der blaue Farbstoff eine Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel I ist.
25. 28. Material nach Pu.nkt ι 27,
    dadurch gekennzeichnet,

    daß die Mischung auch irgendeinen Orange-Farbstoff enthält und eine neutral gefärbte Mischung darstellt.
26. 29. Material nach Punkt ι 26, 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet,

    daß der pleochroitische Farbstoff eine neutral gefärbte Mischung eines gelben Farbstoffs, eines roten oder purpurrot-roten Farbstoffs, eines blauen Farbstoffs und eines blau-grünen Farbstoffs darstellt, wobei der blaue Farbstoff una Blau-grüne Farbstoff Verbindungen nach der im Anspruch 1 angegebenen Formel I sind.
27. 30. Material nach Punkt ι 27, 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet,

    daß der gelbe Farbstoff der in der Beschreibung angegebenen Formel Y entspricht.
28. 31. Material nach Punkt ; 27, 28 oder 29,

    249647

    dadurch gekennzeichnet,

    daß die Farbstoffmischung einen rot-purpurroten Farbstoff der in der Beschreibung angegebenen Formel P enthält.
29. 32. Material nach Punkt ι 1, 18, 19 oder 21,

    dadurch gekennzeichnet,

    daß das Flüssigkristallmaterial für einen Phasenänderungseffekt von der cholesterischen zur nematischen Phase geeignet ist und ein nematisches Flüssigkristallmaterial zusammen mit einem chiralen Mittel aufweist.
30. 33. Elektro-optische Flüssigkristallanordnung mit zwei elektrisch isolierenden Substraten, von denen wenigstens eines optisch transparent ist, Elektroden auf den inneren Oberflächen der Substrate und einer zwischen den Substraten enthalteren Schicht aus dielektrischem Material,

    : dadurch gekennzeichnet,

    daß das dielektrische Material ein gefärbtes Flüssigkristallmaterial nach Anspruch 1 ist.
31. 34. Flüssigkristallanordnung nach Punkt ' 33, dadurch gekennzeichnet,

    daß die Anordnung eine Anordnung mit cholesterisch-nematischem Phasenänderungseffekt ist.
32. 35. Flüssigkristallanordnung nach Punkt 33, dadurch gekennzeichnet,

    daß die Anordnung eine Freedericksz-Effekt-Anordnung ist.
33. 36. Flüssigkristailanordnung nach Punkt 33,

    dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung eine Anordnung mit verdrallt-nematischem Effekt ist.