CN112940527B - 一种非对称型偶氮染料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种如下式I的非对称型偶氮染料及其制备方法和应用。本发明的非对称型偶氮染料具有较高的二色比，并且同时在液晶材料中的溶解度较高，可达到1wt％及以上，将其应用于宾主液晶组合物中时，可使得包含该宾主液晶组合物的液晶显示器件具有更高的对比度。
Figure DDA0002311453670000011

Description

一种非对称型偶氮染料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及染料领域，具体涉及与液晶材料相容性高的非对称型偶氮染料及其应用。
背景技术
液晶显示已成为21世纪的主流显示技术，与其它显示技术相比，其具有外形薄、功耗低及驱动电压低等特点，易实现轻薄化、大型平板显示等效果。液晶显示面板是无源器件，本身不发光，其工作原理是在两片平行的玻璃基板之间夹持着液晶介质，两片玻璃基板中有很多垂直和水平的细小电线，通过控制电压可以改变液晶分子的排列方向，将背光模组发出的光线折射出来产生相应的画面。目前使用的大多数液晶元件主要为适合低线数驱动的扭曲向列(TN)型和适合高线数驱动的超扭曲向列(STN)型。然而，由于这些元件使用偏光板，所以存在光利用效率低的缺点。
宾主型液晶元件是目前一类可以实现在没有偏光板的情况下却具有较高的光利用效率的特点的显示元件，特别是在没有背光源的反射型显示器件的情况下，可实现发光显示。所谓宾主液晶，就是将二向色性染料(宾体)溶解于液晶(主体)中，染料可以吸收可见光内不同的波长，使液晶器件呈现出不同的颜色，从而实现彩色显示。通常，二向色性染料沿分子长轴和短轴方向对可见光的吸收具有各向异性，当入射光的振动方向与染料长轴方向一致，光线被吸收；两者相互垂直时，光线可以透过，从而使染料在器件使用中具有吸收态和非吸收态两种状态。染料分子随液晶分子的排列平行取向，受到电场作用后，染料分子随液晶分子取向的改变而改变，从而使染料对可见光的吸收也发生了改变。因此探寻合适的染料分子是目前宾主液晶开发方面的一个重要课题。
偶氮染料是一种重要的二向色性染料，在色彩性能上具有极大优势，能够展现各种颜色，且颜色极亮。其分子结构上的特性更使其在掺杂于液晶介质中后表现出许多光电特性，对这些光电特性进一步研究有利于提高液晶显示的质量和性能。但现阶段的研究偏重于提高染料分子某一方面的性能，如二向色性或吸收谱带宽度等等，却对液晶综合性能影响研究的报道很少。实际上偶氮染料对液晶综合性能影响的研究是十分重要的，比如，增加偶氮染料分子的几何长度可以提高偶氮染料的二向色性，或者增加吸收谱带宽度，但同时由于偶氮染料分子的结构变得细长而使其在液晶中的溶解性下降，导致液晶相性能恶化，在现有的染料液晶中，染料分子在液晶中的溶解性非常有限，一般小于0.5wt％，使得暗态的反射率较高，器件整体的对比度较差。因此开发一种兼具染料自身特性和于液晶中应用特性均较佳的染料显得极为重要。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种具有较高的二色比并且在液晶中溶解度高的非对称型偶氮染料。
本发明的技术方案：
为了实现上述发明目的，本发明提供一种具有如下式I的非对称型偶氮染料：
Figure BDA0002311453650000021
其中，
R1、R2、R3和R4各自独立地表示-H、含有1-10个碳原子的烷基或烷氧基；
Ar1和Ar2各自独立地表示含有3-7个碳原子的芳香基，并且Ar1和Ar2互不相同。
在本发明的一些技术方案中，所述Ar1和Ar2其中之一表示1,4-亚苯基。
在本发明的一些技术方案中，所述Ar1和Ar2其中之一表示1,4-亚萘基。
在本发明的一些实施方案中，所述R1、R2、R3和R4均表示甲基。
本发明另一方面还提供了上述通式I的化合物的全合成方法：
Figure BDA0002311453650000022
步骤1：将式1的化合物
Figure BDA0002311453650000023
溶于酸性水溶液中，在低温下加入亚硝酸钠，反应0.5-5h，反应完全后加入淬灭剂，继续在低温下加入醋酸钠，反应0.5-3h，再加入式2的化合物
Figure BDA0002311453650000024
反应0.5-5h，得到式3的化合物
Figure BDA0002311453650000031
步骤2：在保护气体存在的前提下，将上述式3的化合物与还原剂进行反应，得到式4的化合物
Figure BDA0002311453650000032
步骤3：将上述式4的化合物溶于酸性水溶液中，在低温下加入亚硝酸钠，反应0.5-5h，反应完全后加入淬灭剂，继续在低温下加入醋酸钠，反应0.5-3h，再加入式5的化合物
Figure BDA0002311453650000033
反应0.5-5h，得到式I的化合物。
在一些实施方案中，所述步骤1和步骤3中的酸性水溶液选自盐酸水溶液、硫酸、冰醋酸、氢溴酸、过氯酸、氟硼酸组成的组。
在一些实施方案中，所述步骤1和步骤3中所述淬灭剂选自氨基磺酸或尿素。
在一些实施方案中，所述步骤2的反应是在有机溶剂存在下进行的，所述有机溶剂选自低级醇、二氯甲烷、二甲亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺及其组合组成的组，优选地，所述有机溶剂选自低级醇和四氢呋喃组成的组。
在一些实施方案中，所述步骤2中所述还原剂选自锌粉、铁粉、硼氢化钠、氢气组成的组。
在一些实施方案中，所述步骤1和步骤3中的低温温度为-20～20℃，优选为-10～5℃。
在一些实施方案中，所述步骤2的反应温度为-10～50℃，反应时间为0.5-10h，进一步地，所述步骤2的反应温度为0-30℃，反应时间为1-5h。
上述制备方法中：
R1、R2、R3和R4各自独立地表示-H、含有1-10个碳原子的烷基或烷氧基；
Ar1和Ar2各自独立地表示含有3-7个碳原子的芳香基，并且Ar1和Ar2互不相同。
本发明另一方面还提供一种宾主液晶组合物，其包含至少一种通式I的化合物以及至少一种选自液晶化合物中的其它化合物。
在本发明的一些技术方案中，所述宾主液晶组合物中包含一种、两种、三种或四种不同的通式I的化合物。
在本发明的一些技术方案中，所述宾主液晶组合物中包含3～25种不同的液晶化合物。
在本发明的一些技术方案中，至少一种选自液晶化合物的其它化合物具有两个、三个或四个基于1,4-亚苯基和/或1,4-亚环己基的结构单元。
在本发明的一些技术方案中，所述宾主液晶组合物中除了至少一种通式I的化合物以及至少一种选自液晶化合物中的其他化合物之外，还包含一种或多种具有不同于通式I结构的染料化合物。
本发明再一方面还提供一种液晶显示器件，该液晶显示器件具有如下层顺序，其中可以额外存在其他层：
-基材层
-导电透明层
-取向层
-包含上述宾主液晶组合物的切换层
-取向层
-导电透明层
-基材层。
有益效果：
本发明的非对称型偶氮染料具有较高的二色比，并且同时在液晶材料中的溶解度较高，可达到1wt％及以上，将其应用于宾主液晶组合物中时，可使得包含该宾主液晶组合物的液晶显示器件具有更高的对比度。另外，本发明的偶氮染料的制备方法简单，原料易得，反应条件温和，后处理方便，收率高，可满足工业化生产的需要。
附图说明
图1为化合物I-1化合物的1H-NMR氢谱图。
图2为宾主液晶材料在不同波长下的Tp∥和Ts⊥曲线图。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
制备实施例1
1)化合物3-1的制备
Figure BDA0002311453650000051
在500mL的三口瓶中加入25g(E)-4-(4-硝基苯乙烯基)苯胺(式1的化合物)、47g浓盐酸(浓度为36％)及70mL水，控制温度在0℃左右，搅拌30min，然后将亚硝酸钠的水溶液(含有7.6g亚硝酸钠及15mL水)缓慢滴加进三口瓶中，控温在0-5℃，反应2h左右，监测反应液pH，当pH呈碱性时，加入2g氨基磺酸淬灭反应，然后将34g醋酸钠分批加入反应液中，控温在0-5℃，反应0.5h后，滴加14g N,N-二甲基苯胺(式2-1的化合物)，反应2h。调节反应液pH至强碱性，用二氯甲烷萃取，将有机相干燥后浓缩，得到28.5g红色固体(化合物3-1)，收率73.5％。
2)化合物4-1的制备
Figure BDA0002311453650000052
在氮气保护条件下，向500mL的三口瓶中加入20g化合物3-1及200mL乙醇，充分溶解后，向溶液中加入10.5g锌粉及21.7g浓盐酸(浓度为36％)，室温下搅拌反应2h。调节反应液pH至碱性，用二氯甲烷萃取，将有机相干燥后浓缩，得到16.8g橙色固体(化合物4-1)，收率91％。
3)化合物I-1的制备
Figure BDA0002311453650000053
在250mL的三口瓶中加入10g化合物4-1、13.3g浓盐酸(浓度为36％)及40mL水，控制温度在0℃左右，搅拌30min，然后将亚硝酸钠的水溶液(含有2.12g亚硝酸钠及5mL水)缓慢滴加进三口瓶中，控温在0-5℃，反应2h左右，监测反应液pH，当pH呈碱性时，加入0.6g氨基磺酸淬灭反应，然后将9.6g醋酸钠分批加入反应液中，控温在0-5℃，反应0.5h后，滴加6gN,N-二甲基-1-萘胺(式5-1的化合物)，反应2h。调节反应液pH至强碱性，用二氯甲烷萃取，将有机相干燥后浓缩，得到9.6g深红色固体(化合物I-1)，收率62.6％。其1H-NMR如图所示。
应用例
将不同含量(0.5～2.5wt％)的化合物I-1与100g商品名为TMS810800(江苏和成显示科技有限公司生产)的Host液晶在玻璃瓶中混合搅拌均匀后，放置在-10℃下保存，每天观察是否有染料析出，得到如下表1所示的结果：
表1
Figure BDA0002311453650000061
由上表1可知，化合物I-1在液晶材料中的溶解度为1wt％以上。
另外，将100g宾主液晶材料(在上述Host液晶中溶有0.8wt％化合物I-1)填充于7μm的反平行盒中，分别照射偏振方向平行于式I-1的化合物分子长轴的入射光和偏振方向垂直于式I-1的化合物分子长轴的入射光，得到两个透射率(Tp∥和Ts⊥)，结果如图2所示，并且，由图2可计算得到，式I-1的二色比为5.8。
本发明还可以由其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (4)

1.一种如下式I-1的非对称型偶氮染料：
Figure FDA0003874468740000011
2.权利要求1所述的非对称型偶氮染料的合成方法，其特征在于，包含如下步骤：
1)化合物3-1的制备
Figure FDA0003874468740000012
在500mL的三口瓶中加入25g式1的化合物，即(E)-4-(4-硝基苯乙烯基)苯胺、47g浓度为36％的浓盐酸及70mL水，控制温度在0℃，搅拌30min，然后溶解有7.6g亚硝酸钠的15mL水溶液缓慢滴加进三口瓶中，控温在0-5℃，反应2h，监测反应液pH，当pH呈碱性时，加入2g氨基磺酸淬灭反应，然后将34g醋酸钠分批加入反应液中，控温在0-5℃，反应0.5h后，滴加14gN,N-二甲基苯胺，即式2-1的化合物，反应2h；调节反应液pH至强碱性，用二氯甲烷萃取，将有机相干燥后浓缩，得到28.5g红色固体，即化合物3-1；
2)化合物4-1的制备
Figure FDA0003874468740000013
在氮气保护条件下，向500mL的三口瓶中加入20g化合物3-1及200mL乙醇，充分溶解后，向溶液中加入10.5g锌粉及21.7g浓度为36％的浓盐酸，室温下搅拌反应2h；调节反应液pH至碱性，用二氯甲烷萃取，将有机相干燥后浓缩，得到16.8g橙色固体，即化合物4-1；
3)化合物I-1的制备
Figure FDA0003874468740000014
在250mL的三口瓶中加入10g化合物4-1、13.3g浓度为36％的浓盐酸及40mL水，控制温度在0℃，搅拌30min，然后溶解有2.12g亚硝酸钠的5mL水溶液缓慢滴加进三口瓶中，控温在0-5℃，反应2h，监测反应液pH，当pH呈碱性时，加入0.6g氨基磺酸淬灭反应，然后将9.6g醋酸钠分批加入反应液中，控温在0-5℃，反应0.5h后，滴加6g N,N-二甲基-1-萘胺，即式5-1的化合物，反应2h，调节反应液pH至强碱性，用二氯甲烷萃取，将有机相干燥后浓缩，即得。
3.一种包含权利要求1所述非对称型偶氮染料的宾主液晶组合物。
4.一种包含权利要求3所述宾主液晶组合物的液晶显示器件。
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