KR830000838B1 - 액정칼라표시소자용 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

액정칼라표시소자용 조성물

제1도는 본 발명의 조성물을 조합한 액정 표시 장치의 정면도이며,

제2도는 제1도의 a-a선을 따라 자른 단면도이다.

본 발명 네마틱 액정과 2색성염료를 포하하는 전자-광학 효과를 이용하는 액정칼라 표시소자용 조성물에 관한 것이다. 특히 본 발명은 네마틱 액정의 전자-광학 효과를 이용하는 표시 장치에 사용되는 에마틱 액정 칼라 표시 소자용 조성물에 관한 것이며, 이 조성물은 다음 구조식(I)로 표시되는 2색성 안트라퀴논형 염료 1이상이 용해되어 포함되어 있으며, 다음 구조식(II)의 2색성 안트라퀴논형 염료 1이상을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 식에서, X와 Y는 같거나, 다르며 각각 -NH₂또는 -OH를 나타내며, Z는 할로겐 ,-OR, -NHR,

-CONHR₂또는 -COOR₂(여기에서 R은 탄소수 1-15의 알킬기 : 또는 -OH,

또는

로 임의로 치환된 저급 알칼기를 나타내며, R₁은 수소, 할로겐, -OH, -OCH₃, 탄소수 1-15의 알킬기이거나, 또는 -C-CH₃로 임의로 치환된 메톡시기를 나타내며, R₂는 페닐, 탄소수 2-5의 알킬기, 또는 사이클로헥 실기를 나타낸다.)이며, n은 X가 -NH₂이고, Y가 -OH인 경우는 1 또는 2의 정수이며, X와 Y가 모두 -OH인 경우는 n은 1의 정수이다. n이 그의 정수인 경우는 두 Z는 같거나 다를 수 있다.

상기 식에서, R₃는 탄소수 2-15의 직쇄 또는 측쇄상 알킬기이다.

2색성 염료를 함유하는 액정 표시장치는 액정 기술 분야에서 "게스트-호스트(guest-host)"형 표시장치로 이미 알려져 있으며 시계, 휴대용 전자계산기, 텔리베죤 등에서 표시 장치로 이용되고 있다.

이러한 유형의 표시 장치에 관한 이론은 액정물질의 분자의 배열에 의하여 2색성 염료 분자가 배향됨에 근거를 둔 것이다. 특히 액정 분자는 "오프" 상태로 부터 "온" 상태로 변화되어, 보통 저장(electricfield)인 외부 자극의 인가에 의하여 배향되며, 이에 따라서 2색성 염료분자로 동시에 배향된다.

그 결과, 두 상태에서의 염료 분자에 의한 광흡수도가 변화되어 칼라 표시가 가능하게 된다.

이러한 전자 광학 효과는 소위 게스트-호스트 효과를 이용하는 액정 칼라 표시를 가능케하며, 게스트-호스트 형은 양 또는 음의 유전성(誘電性) 이방성(異方性)을 가지는 네마틱 액정을 사용하는 방법 및 전장을 인가하여 콜레스테린상(cholesteric phase)으로부터 네마틱상으로 상전이를 보여주는 액정을 사용하는 방법 등으로 현재 사용되어 있다.

이 이론에 의거 작동되는 2색성 염료의 몇몇은 지금까지 알려져 있으나 이들 중 상업적으로 만족할만하게 이용되는 것은 아직 없으며, 따라서 액정 칼라 표시장치의 개발과 상업화는 부분적으로 나마 장애를 받아 왔다. 이 이론에 의거한 액정 칼라 표시 장치에 사용되는 2색성 염료는 일정한 기본 요건이 충족되어야 한다. 예를 들면, 이들은 일반적으로 소량에서도 충분한 착색능력, 전압을 인가하거나 인가하지 않는경우에 높은 콘트라스트를 가능케 하는 높은 2색성 비율, 액정에서의 충분한 용해도, 우수한 내구성과 안정성이 요구되며, 오랜 동안 사용하여도 장치, 손괴시키지 말아야 한다.

본 발명은 이러한 요건을 충족시키는 2색성 염료인 구조식(I) 또는 (II)의 안트라퀴논 형 염료에 관한 것이다.

이들 2색성 안트라퀴 논형 염료의 예는 다음표 (1) 및 (2)와 같다.

[표 1]

[표 2]

본 발명의 2색성 염료는 공지 방법에 따라 공지 물질로부터 합성할 수 있다. 결과로 얻어진 조염료는 무기염류 및 기타 불순물을 포함하는 경우가 자주 있기 때문에 유기용매로 추출하거나 재결정시켜서 정제해야하며, TLC나 칼럼크로마토그라피로 정제하는 것이 바람직하다.

다음의 합성 실시예는 본 발명의 전형적인 2색성 염료의 제조법을 나타낸 것이다.

[합성실시예 1]

표 1의 염료번호 1화합물의 합성 :

수산화칼륨(2.5g)을 페놀 30g에 가하고 100℃에서 용매시킨다. 다음에 1-아미노-2-브로모-4-하이드록시안트라퀴논을 가하고, 160℃에서 4시간 반응시킨다. 결과의 반응 혼합물을 냉각시키고 묽은 수산화나 트륨수 용액을 가한다. 혼합물을 교반한 후 여과하고, 케이크를 물로 세척한 후 건조시켜서 조염료 8.0g을 얻는다. 에타놀로 재결정시켜서 표 1의 염료번호 1로 확인된 화합물을 얻는다. 이 생성물은 515mμ 파장에서 최대 흡수를 나타내는 적색 염료이다.

표 1의 염료 번호 2-7로 확인된 화합물은 상기 공정으로 페놀 대신 상응하는 페놀류 또는 아닐린류를 사용하여 마찬가지로 합성할 수 있다.

[합성 실시예 2]

표 1 의 염료번호 13-17 화합물의 합성 :

염료번호 13-17 화합물은 1-아미노-2-브로모-4-하이드록시안트라퀴논 대신에 2-브로모-1, 4-디하이드록시안트라퀴논을 사용하여, 상응하는 페놀류와 합성 실시예 1의 방법으로 반응시켜서 합성한다.

[합성 실시예 3]

표 1의 염료 번호 8화합물의 합성 :

본 화합물은 페놀 대신에 n-옥틸아민을 사용하여 합성 실시예 1과 같은 방법으로 합성할 수 있다. 그러나 다음 고정으로 더 쉽게 합성할 수 있다.

표 1의 염료 번호 5화합물 5g을 n-옥틸아민 15g과 함께 150℃에서 2시간 반응시킨다. 증기를 반응액으로 도입시켜서 미반응의 아민을 증류하여 제거한다. 침전을 여과하여 분리하고, 물로 세척한 후 건조시켜서 조염료 5.5g을 얻는다. 조염료를 전개제로서 클로로 포름을 사용하는 실리카겔 충전 칼럼에서 크로마토 그라피하여 정제하여 염료 번호 8의 화합물을 얻는다. 이 생성물은 클로로포름 용액 중에서 519mμ의 파장에서 최대 흡수를 나타내는 적자색 염료이다.

표 1의 염료번호 9화합물은 n-옥틸아민 대신에 n-도데실아민을 사용하여 유효하게 제조할 수 있다.

[합성 실시예 4]

표 1의 염료 번호 10 화합물의 합성 :

소디움 1-아미노-4-(p-톨루엔설포닐아미도)-안트라퀴논-2-설포네이트 10g을, 메타놀 45g에 용해시킨 수산화칼륨 21g의 용액에 가하고 혼합물을 80℃에서 2시간 교반한다. 물을 가하여, 생성된 침전을 여과하여 분리하고 물로 세척한 후 건조한다. 이렇게 얻어진 메톡실화된 생성물 5g을 진한 황산 50g중에서 40℃로 1시간 교반한 다음 얼음물에 쏟아 붓는다. 침전을 여과하여 분리하고 물로 세척한 다음 건조시켜서 조염료 4,4g을 얻는다. 에타놀에서 재결정시키면 염료번호 10의 화합물을 어두운 자색 능극상 결정으로 얻는다. 이 생성물은 클로로포름 용액 중에서 529mμ 파장에서 최대 흡수를 나타내는 자색 염료이다.

표 1의 염료번호 11 및 12 화합물은 메타놀 대신 페놀류를 사용하여 상기 방법으로 합성할 수 있다. 그러나, 이들 화합물은 1-아미노-2-브로모-4-하이드록 시안드라퀴논 대신에 1, 4-디아미노-2-브로모안드라퀴논을 상응하는 페놀류와 합성 실시예 1방법으로 반응시키면 더 쉽게 합성할 수 있다.

[합성 실시예 5]

표 1의 염료번호 18 화합물의 합성 :

1-아미노-4-하이드록시-2-페녹시아트라퀴논 5.0g, 옥틸알콜 20g 및 탄산칼륨 1.2g을 질소기류 중에서 150℃로 30시간 반응시킨다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 메타놀 50g을 가하고, 침전을 여과한다. 케이크를 메타놀 및 물로 세척하고 건조시켜서 조생성물 3.5을 얻는다. 조생성물용 용출제로 벤젠을 사용하는 실리카겔 칼럼으로 크로마토그라피하여 1-아미노-4-하이드록시-2-옥톡시안트라퀴논(염료번호 18) 0.4g을 얻는다. 이 생성물은 융점 130∼132℃이고 클로로포름 중에서 513mμ 및 550mμ의 파장에서 최대 흡수를 나타내는 적색 염료이다.

본 발명에 사용될 수 있는 기타 2색성 염료는 전술한 합성실시예에 따라서 합성할 수 있다.

본 발명을 도면으로 더 상세히 설명한다.

도면에서, 염료로 착색된 네마틱 액정물질은 두 개의 평행으로 놓여진 유리면 2와 3 사이에 끼워놓은 층 1에 충진된다. 유리면 2와 3은 층 1의 양끝의 경계를 짓는 스페이서 4에 의하여 서로 사이를 띄우고 있다. 유리면 2와 3은 각각 그 내부 표면에 투명한 전극 5와 6을 가진다. 전극 5는 접촉면 7을 통하여 외부도입선 9와 연결되어 있으며, 마찬가지로 전극 6은 접촉면 8을 통하여 외부도입선 10과 연결되어 있다. 전극 5와 6은 직 4각형이며, 서로 마주보도록 배치되어 있다. 직렬로 여기에 연결된 전원 12와 스위치 11은 외부도입선 9와 10사이에 연결되어 있다. 전원 12는 층 1내의 액정 문자와 2색성 염료 분자를 재배향 시키기에 충분한 직류 또는 저주파수의 교류를 공급하며, 유리면 2 및 3의 내부표면에 배열시킨다. 보통으로 10 내지 20볼트면 충분하다.

본 발명에 사용되는 네마틱 액정의 한 예를 들면 4-시아노-4'-n-펜틸디페닐 43%, 4-시아노-4'-n-프로폭시-비페닐 17%, 4-시아노-4'-n-펜톡시비페닐 13%, 4-시아노-4'-n-옥톡시비페닐 17% 및 4-시아노-4'-n-펜틸테르페닐 10%로 이루어진 혼합물이다. 상기 혼합물에 클레스테릴노나노에이트 5%, 과학 활성인 4-시아노-4'-이소펜틸비페닐 3%등을 가하여 얻어진 소위 카이랄네마틱 액정 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 이카이랄네마틱 액정 혼합물은 전압을 인가하지 않으면 콜레스테린상으로 있으며, 전압을 인가하면 네마틱상으로 상전이가 일어잔다. 본 발명에서는 상기 실시예에만 국한된 것이 아니며, 양 또는 음의 유전성 이방성을 나타내는 네마틱 액정상을 가지는 기타 액정 화합물도 단일 화합물 또는 그 혼합물로서 상응할 수 있다.

본 발명에서 2 색성 염료로 단일 화합물 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 액정물질에서 2색성 염료의 농도는 이들 염료가 액정 중에서 용이하고, 액정분자의 배향에 따라서 염료효과가 충분히 배향하는 농도로 한다. 일반적으로 적당한 염료의 농도는 액정물질 기준으로 0.01∼20%(중량) (0.01∼3%(중량)이 바람직함)이다. 본 발명에서는 2색성 염료를 다른 2색성 염료 비 그 색성 염료 또는 착색제와 혼합하여 원하는 색상을 얻을 수도 있다.

이러한 액정표시 장치를 만들 경우에는, 미리 투명 전극을 처리하여 액정분자와 2색성 염료분과가 평행으로 배향토록 하거나 또는 투명전극의 표면에 대하여 수직으로 배향토록 한다. 이러한 처리는 예를 들면, 미리 전극을 실리콘형 화합물로 코팅하고, 실리콘 옥사이드를 증착시키거나, 또는 실리콘형 화합물로 코팅하고 실리콘옥사이드 증기를 침착시킨 다음에 투명 전극의 표면을 일정방향으로 변화나 천 등으로 문지름으로써 행할 수 있다.

본 발명의 양의 유전성 이방성을 가지는 네마틱액정과 2색성염료로 이루어진 용액을, 액정과 염료분자가 투명전극의 표면에 평행으로 배향되도록 처리된 액정 표시 장치에 충진할 때에는, 표시 장치는 전극부분의 색같이 전압을 인가할 때에 소실되도록 된 장치가 된다.

본 발명의 음의 유전성 이 방성을 가지는 네마틱 액정과 염료로 이루어진 용액을 액정과 염료분자가 투명 전극의 표면에 수직으로 배향되도록 처리된 액정 표시 장치에 충진할 때에는, 이 표시 장치는 전압을 인가할 때에 전극 부분의 색깔이 나타나도록 된다.

제 1 도 및 제 2 도에 보여준 표시 장치는 전달된 빛을 볼 수 있도록 고안된 장치이다. 이 장치는 유리판 그를 비투명선 반사판으로 대치하거나, 또는 유리판 그의 배후에 반사판을 놓아서 유리판 3의 앞면으로부터 볼 수 있도록 하면 반사형 표시 장치가 된다.

본 발명의 2색성 염료를 사용한 액정 칼라 표시장치를 만드는데 있어서 액정의 종류와 그 제조 방법은 다양하게 할 수 있다. 이들 모두는 네마틱 액정의 전자-광학 효과를 이용하는 게스트-호스트 방법에 의거한 표시 방법으로 분류할 수 있다.

다음의 실시예는 본 발명을 전형적으로 설명하는 것이나, 본 발명은 이들 실시예에만 한정된 것은 아니다. 본 실시예에서 모든 백분률은 중량으로 표시한 것이다.

[실시예 1]

제 1 및 2도에 보여준 표시장치에서 투명전극 5 및 6의 표면을 실리콘 KF-99(신에쓰 화학회사의 실리콘 화합물의 상품명)으로 코팅한다. 이 표시소자의 총 1을 표 1의 염료번호 1의 화합물 0.1부(중량)및 4-시아노-4'-n-펜틸비페닐 38%, 4-시아노-4'-n-펜톡시비페닐 8%, 4-시아노-4-n-헵틸비페닐 23%, 4-시아노-4'-n-헵톡시비페닐 8%, 4-시아노-4'-n-옥톡 시비페닐 10% 4-시아노 4'-n-펜틸테르페닐 10% 및 관학활성인 4-시아노-4'-이소펜틸비페닐 3%로 이루어진 액정혼합물 9.9부(중량)으로 구성된 착색된 액정용액으로 충진한다.

두께 10㎛의 프라스틱 필름을 스페이서 4로 사용한다.

스위치 11을 열면 이 표시 장치는 선명한 적색으로 착색되며, 스위치 11을 닫고 주파수 60의 교류 20볼트를 인가하면 서로 마주보고 있는 투명전극 5 및 6 부분은 거의 무색으로 된다. 스위치 11을 열면 장치는 다시 적색의 착색된 상태를 보여준다. 표시 장치를 스펙트로 포토메타의 빛이 통과하는 곳에 놓아두면, 최대 흡수파장은 524mμ이다. 이 파장에서 스위치 11을 열고 닫을 때의, 흡수율은 좋은 2색성을 보여주는 1 : 6이다.

이 표시 장치를 오랜기간 동안 파장 400mμ이상의 가시 광선으로 조사시켜도 색상, 흡수율 등에 있어서 변화가 없으며, 표시 장치를 만든 직후와 같은 특성을 가진다.

[실시예 2]

실시예 1에서 사용된 염료 대신에 표 1 의 염료번호 8의 염류를 사용하면 스위치 11의 개폐에 의하여 자색 및 무색을 나타내는 표시장치가 얻어진다.

[실시예 3]

실시예 1에서 사용된 염료 대신에 표 1의 염료번호 15의 염료를 사용하면 스위치 11의 개폐에 의하여 오랜지 황색의 무색을 나타내는 표시 장치가 얻어진다.

[실시예 4]

실시예 1에 사용된 염료 대신에 표 1의 염료번호 22의 염료를 사용하면 스위치 11의 개폐에 의하여 적색과 무색을 나타내는 표시 장치가 얻어진다.

Claims (1)

1. 하기의 구조식을 갖는 적어도 1종의 안트라퀴논형 2색성 염료가 액정물질 기준으로 0.01∼20중량 %를 함유함을 특징으로 하는 네마틱 액정 칼라표시 소자용 조성물

   

   상기식에서, X와 Y는 같거나 다르며 각각 -NH₂또는 OH기를 나타내며, Z는 할로겐, -OR, -NHR,

   

   -CONHR₂또는 -COOR₂(여기에서 R은 탄소수 1-15의 알칼기 : 또는

   

   또는

   

   로 임의로 치환된 저급 알킬기를 나타내며, R₁은 수소, 할로겐, -OH, -OCH₃, 탄소수 1-15의 알킬기이거나, 또는

   

   로 임의로 치환된 메톡시기를 나타내며, R₂은 페닐, 탄소수 2-5의 알킬기 또는 사이클로헥실기를 나타낸다)를 나타내며, n은 X가 -NH₂이고, Y가 -OH인 경우에는 1 또는 2의 정수이며, X와 Y가 모두 -OH인 경우에는 n은 1의 정수이다. n이 2의 정수인 경우는 두 Z'는 같거나 다를수 있다.

Images