JPS641000B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、液晶の電気光学効果を利用するカラ
ー液晶表示装置に使用されるカラー表示用液晶組
成物に関する。 さらに詳しくは、 二色性染料を溶解した液晶の電気光学効果を利
用するカラー液晶表示装置において、使用する染
料の少なくとも１種が、式（） 〔式（）中、Alkはフエニル基、シクロヘキ
シル基、炭素数３〜15個を有するアルキル基また
はアルコキシ基、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは
１または２の整数、ｎは０または１の整数であ
り、ｍ＋ｎ＝２である。〕で示されるアントラキ
ノン系化合物であり、アントラキノン系化合物の
β位に２個以上の置換基を有し、そのうち、少く
とも一個はパラ位に置換基を有するフエノキシ化
合物置換体であることを特徴とする二色性染料を
液晶に溶解してなるカラー表示用液晶組成物に関
する。 かゝる二色性染料を含む液晶表示装置は、液晶
技術の分野で“ゲスト−ホスト”方式による表示
装置として周知であり、時計、電卓、テレビ等に
おける表示装置として利用される。 この表示装置の原理は、二色性染料分子の配向
が液晶材料分子の配向に従うべく配置することに
よる。 すなわち、通常は電界である外部刺激を印加す
ることにより液晶分子は、“オフ”状態から“オ
ン”状態に変化、配向するが、これにともない二
色性染料分子も同時に配向し、結果として、両状
態における染料分子による光の吸収程度が変化し
色表示がなされるという原理にもとづく。 このような電気光学効果は、いわゆるゲスト−
ホスト効果を利用した液晶カラー表示を意味して
いる。ゲスト−ホスト方式には現在、正もしくは
負の誘電異方性をもつたネマチツク液晶を使用す
る方法と電界印加によつてコレステリツク相から
ネマチツク相に相転移を起す型の液晶を使用する
方法などがあり、本発明はいずれの場合にも適用
可能である。 一般に、このような原理を適用した液晶カラー
表示装置において使用される二色性染料は、1゜、
少量で十分な着色能力があること、2゜、大きな二
色性比を有し、電圧印加−無印加により、大きな
コントラストを示すこと、3゜、液晶に対し、十分
な相容性を有すること、4゜、耐久性に優れ、安定
であり、長時間使用しても装置の性能を劣化させ
ないこと、等の条件を備えていることが基本的に
要求される。 本発明者等は、かかる要求を満足する二色性染
料を開発すべく鋭意検討した結果、本発明を完成
したものである。 本発明における式（）で示されるアントラキ
ノン系化合物は、いずれも前述のカラー液晶表示
用に適用される二色性染料の必要条件を十分に備
えた新規な液晶用染料である。なかんずく式
（）中、R₁がアミノ基でありR₂およびR₃，R₄
が水素原子でありAlKがアルキル基である化合物
は、特に優れた溶解性、二色性および耐久性を有
する有用な赤紫色系色調の液晶用二色性染料を提
供する。 式（）で示される構造式を有するアントラキ
ノン系化合物の製造は、公知であり、たとえば特
公昭47−48314、特公昭44−4623等に準じて合成
出来る。 このようにして得られる式（）で示されるア
ントラキノン化合物のAlKで示される基の具体例
としては、イソプロピル−、ｔ−ブチル−、ペン
チル、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル−、ノ
ニル−、デシル、ドデシル−、ペンタデシル−、
プロポキシ−、ブトキシ−、ヘキシルオキシ、ヘ
プトキシ−、オクトキシ−、ノノキシ−、シクロ
ヘキシル−、４−メチルシクロヘキシル、４−ヘ
プチルシクロヘキシル、４−ペンチルオキシシク
ロヘキシル−、４−ブロムシクロヘキシル−、フ
エニル、４−ブチルフエニル−、４−ノニルフエ
ニル−、４−ブトキシフエニル−、４−ペントキ
シフエニル−、４−クロルフエニル−、などの基
があげられる。 このようにして得られた粗製染料は、しばしば
未反応物その他の不純物を含有しており、有機溶
剤等を使用する再結晶、もしくはクロマトグラフ
イー等の常法により精製する必要があるが得られ
るいずれの染料も、液晶溶液中鮮明な色調を呈す
る優れた性質を有している。すなわち特徴的に
は、本発明になるアントラキノン系染料の液晶溶
液を該表示素子に封入し、長時間太陽光線照射下
に放置しても、使用する液晶に依存する消費電力
の増加程度しか電流の増加はなくまた全く色調の
変化を認めず優れた耐光性を有する。 また、著しく高い二色比（コントラスト）を示
す。以下、本発明により得られる有用な新規液晶
用染料の主用途であるネマチツク液晶分野での該
染料の機能について、図面を用いて説明する。 図１および図２は本発明になる電気光学素子を
組込んだ液晶表示装置の概略図である。図中、層
１部分に染料で着色されたネマチツク液晶物質が
満たされ、該層１は２枚の平行なガラススライド
２，３の間に狭まれている。スライド２，３は層
１の横端を限定しているスペーサー４により互い
に隔てられている。スライド２，３は、それぞれ
の内面に透明な電極５，６を有している。電極５
は接点７を通して、外部導線９に接続されてい
る。同様に電極６も接点８を通して外部導線１０
に接続されている。電極５および６は、矩形の形
であり、且つ互いに対面状態に配置されている。 電圧源１２と該電圧源に直列に接続されたスイ
ツチ１１とが外部導線９および１０との間に接続
されている。電圧源１２は層１中の液晶分子およ
び二色性染料分子を配向して、スライド２，３の
内面に配置するのに十分な直流または低周波数の
交流の電圧を供給する。通常３〜20ボルトの電圧
で十分である。 本発明において使用されるネマチツク液晶は、
たとえば、４−シアノ−4′−ｎ−ペンチルビフエ
ニル43％、４−シアノ−4′−ｎ−プロポキシビフ
エニル17％、４−シアノ−4′−ｎ−ペントキシビ
フエニル13％、４−シアノ−4′−ｎ−オクトキシ
ビフエニル17％、４−シアノ−4′−ｎ−ペンチル
タ−フエニル10％の混合体をあげることができ
る。更に、液晶混合体にコレステリルノナノエー
ト５％または施光性４−シアノ−4′−イソペンチ
ルビフエニル３％等を加え、電圧無印加状態で
は、コレステリツク相状態であり、電圧印加状態
でネマチツク相状態に相転換する、いわゆるカイ
ラルネマチツク液晶混合物を使用することも出来
る。液晶としては、上記の例に限定されるもので
はなく、その他のビフエニル系液晶、フエニルシ
クロヘキサン系液晶、シツフベース系液晶、エス
テル系液晶、ピリミジン系液晶、テトラジン系液
晶その他の液晶が単体または混合物として使用出
来る。 本発明にかかる染料の使用は一種のみでもよ
く、二種以上混合して使用することも出来る。使
用する染料濃度は、染料が液晶に溶解する濃度で
あればよいが、通常、液晶に対し10％以下の濃
度、より好ましくは0.01〜５％の濃度範囲で使用
するのが良い。本発明にかかる二色性染料と他の
二色性染料または、二色性のない色素とを混合し
所望の色相として使用することも可能であり何ら
限定されない。 また、かかる液晶表示装置の作成においては、
液晶分子および二色性染料分子が、透明電極表面
に平行配向または垂直配向するべく、あらかじめ
処理される。処理方法として、単に透明電極表面
を一定方向に綿布等で摩擦する方法、シラン系化
合物またはポリアミド系化合物を塗布する方法、
酸化珪素などを蒸着する方法、シラン系化合物を
塗布もしくは酸化珪素を蒸着後綿布等で一方向に
摩擦する方法、その他があげられる。 液晶および染料分子が、透明電極表面に平行に
なるべく処理した液晶カラー表示装置に誘電異方
性が正のネマチツク液晶および本発明の二色性染
料からなる溶液を充填するとき、該表示装置は電
圧印加によつて電極部分の呈色が消える、いわゆ
るネガテイブ型の表示装置となる。 また、液晶および染料分子が、透明電極表面に
垂直となるべく処理した液晶カラー表示装置に、
誘電異方性が負のネマチツク液晶および本発明の
二色性染料からなる溶液を充填するとき、該表示
装置は、電圧印加によつて、電極部分が着色する
いわゆるポジテイブ型の表示装置となる。 さらに、図１および図２の表示装置は、透過光
線を見る型の表示装置を示しているが、ガラスス
ライド２を不透明な反射板等に代替するか、２の
後に反射板を置きガラススライド３の前方より見
る型の表示装置を作製すれば該表示装置は反射型
の表示装置となり得る。 以上のように、本発明にかかる二色性染料を使
用した液晶カラー表示装置の実施において使用さ
れる液晶および方法は多岐にわたるものであるが
本質的にはいずれも、ネマチツク液晶もしくはカ
イラルネマチツク液晶の電気光学効果を利用した
ゲスト−ホスト方法による表示方法と見做せる。
以下に代表的な実施例をあげ具体的に説明する
が、本発明は何らこの実施例に限定されない。 なお、実施例中「部」とあるは、「重量部」を
意味する。 実施例 １ ４−ｔ−ブチルフエノール35部と苛性カリ４部
を150゜で１時間撹拌した。1.4−ジアミノ−2.3−
ジクロルアントラキノン５部を加え、190−195゜
で１時間撹拌した。メタノール300部に排出し室
温で30分撹拌した後、過、メタノール洗浄、乾
燥し紫色染料1.4−ジアミノ−2.3−ビス−（４−
ｔ−ブチル−フエノキシ）−アントラキノン6.7部
を得た。 上記粗染部２部をシリカゲル（和光純薬社製：
ワコーゲルＣ−300）を用いたカラムクロマトグ
ラフイー（溶媒：ベンゼン）により精製した。 この染料の融点は、221〜222℃でありメルク社
製液晶（商品名Ｅ−８）に対する25℃での溶解度
は3.5重量％／液晶であつた。 図１および図２に示される表示装置において、
液晶層１と接する、ガラススライド２および３の
透明電極５および６の付いた内面に、シリコン
KF−99（信越化学社製シリコン系化合物）を塗布
後、液晶配列がホモジニアス状になるべく処理し
た表示素子の層１部分に、本発明になる1.4−ジ
アミノ−2.3−ビス−（４−ｔ−ブチルフエノキ
シ）−アントラキノン0.1部を４−ｎ−ペンチル−
4′−シアノ−ビフエニル43％、４−ｎ−プロポキ
シ−4′−シアノビフエニル17％、４−ｎ−ペント
キシ−4′−シアノビフエニル13％、４−ｎ−オク
トキシ−4′−シアノビフエニル17％、４−ｎ−ペ
ンチル−4′−シアノタ−フエニル10％からなる液
晶混合物9.9部に溶解し得られた紫色液晶溶液を
封入した。 この表示装置は、スイツチ11を開いた状態で鮮
明な紫色に着色されて見えた。スイツチ11を閉
じ、32Hz、6Vの交流電圧を印加すると透明電極
５および６が向きあつた部分はほとんど無色にな
つた。スイツチ11を開くと再び紫色の着色状態を
示した。該表示装置を分光光度計の光路におくと
き、極大吸収波長は545nm、584nmを示し、この
波長において、スイツチ11を開閉すると電極５お
よび６部分の吸光度比は１対６であり良好な二色
性を示した。 また、この表示装置に400nm以上の波長を有す
る可視光線を200時間にわたつて照射したが、色
相および吸光度比に何らの変化も認めず、作成直
後と全く同様であつた。またこの光照射前および
光照射後における電極５および６間に流れる電流
量の変化も、染料を添加しない液晶混合物のみを
封入した同一装置と比べて差が認められず、極め
て耐光性のよい性能を有していた。 実施例 ２ ４−ｔ−オクチルフエノール48部と苛性カリ４
部を120゜で１時間撹拌した。1.4−ジアミノ−2.3
−ジクロルアントラキノン５部を加え150゜で12時
間撹拌した。メタノール300部に排出し室温で30
分撹拌した後、過、メタノール洗浄、乾燥し紫
色染料1.4−ジアミノ−２−（４−ｔ−オクチルフ
エノキシ）−３−クロルアントラキノン５部を得
た。 この粗染料を実施例１と同様のカラムクロマト
グラフイーにより精製し、融点253〜254℃の精製
染料を得た。この染料のメルク社製液晶（商品名
Ｅ−８）に対する25℃での溶解度は2.5重量％／
液晶であり、同液晶中での二色比は、5.6（極大吸
収波長590nm）であつた。 精製した染料を0.1部、実施例１と同様の液晶
混合物9.9部に溶解し、表示装置に封入したとこ
ろ、鮮明な紫色を表わし極めて良好な二色性を示
した。 実施例 ３〜10 本発明にかかるその他の代表的染料の構造とメ
ルク社製液晶Ｅ−８中での色調および実施例１と
同様のセル中での電界印加、無印加による色変化
の例を表１に、ならびにメルク社製液晶Ｅ−８中
での極大吸収波長（nm）、二色比および25℃にお
ける溶解度（重量％／液晶）の例を表２に示す。

【表】

【表】

【表】 比較例 特開昭55−123673に示される染料ＡおよびＢ のメルク社製液晶Ｅ−８中での極大吸収波長
（nm）、二色比および25℃における溶解度（重量
％／液晶）を測定した結果、表３に示すように、
これらの染料は本発明の染料に比較し明らかに低
い。

【表】 【図面の簡単な説明】

図１は、液晶表示装置の正面図、図２は図１の
線ａ−ａに沿つた装置の断面図である。 １……液晶および染料層、２，３……ガラスス
ライド、４……スペーサー、５，６……透明電
極、７，８……接点、９，１０……導線、１１…
…スイツチ、１２……電源。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二色性染料を溶解した液晶の電気化学的効果
   を利用するカラー液晶表示装置において、使用す
   る染料の少なくとも１種が、式（） 〔式（）中、Alkはフエニル基、シクロヘキ
   シル基、炭素数３〜15個を有するアルキル基また
   はアルコキシ基、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは
   １または２の整数、ｎは０または１の整数であ
   り、ｍ＋ｎ＝２である。〕で示されるアントラキ
   ノン系化合物であることを特徴とする二色性染料
   を溶解してなるカラー表示用液晶組成物。