JPS6136799B2

JPS6136799B2 -

Info

Publication number: JPS6136799B2
Application number: JP6223479A
Authority: JP
Inventors: Isao Nishizawa; Ryoichi Morinaka; Ryoichi Tsukahara; Tsuneo Hidaka
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1979-05-22
Filing date: 1979-05-22
Publication date: 1986-08-20
Also published as: JPS55155054A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アントラキノン系二色性染料を含有
する液晶カラー表示用組成物および液晶カラー表
示装置に関する。さらに詳しくは、式（）〔式（）中、Ｒは炭素数４〜15個の分岐してい
てもよいアルキル基を表わす〕で示される構造式
を有するアントラキノン系染料とネマチツク液晶
とからなる液晶組成物および液晶カラー表示装置
に関する。本発明のような二色性染料を含む液晶表示装置
は、液晶技術の分野で“ゲスト−ホスト”方式に
よる表示装置として周知であり、時計、電卓、テ
レビ等における表示装置として利用される。この表示装置の原理は、二色性染料分子の配向
が液晶材料分子の配向に従うべく配置することに
よる。すなわち、通常は電界である外部刺激を印加す
ることにより液晶分子は、“オフ”状態から“オ
ン”状態に変化、配向するが、これにともない二
色性染料分子も同時に配向し、結果として、両状
態における染料分子による光の吸収程度が変化し
色表示がなされるという原理にもとづく。このような電気光学効果は、いわゆるゲスト−
ホスト効果を利用した液晶カラー表示を意味して
いる。ゲスト−ホスト方式には現在、正もしくは
負の誘電異方性をもつたネマチツク液晶を使用す
る方法と電界印加によつてコレステリツク相から
ネマチツク相に相転移を起す型の液晶を使用する
方法などがあり、本発明はいずれの場合にも適用
可能である。この原理に従がう二色性染料として従来からい
くつかの染料が知られているが、実用上の性能に
おいて、いずれも不満足なものであり、本原理を
応用した液晶カラー表示装置の開発、実用化を阻
害する一因となつている。一般に、このような原理を適用した液晶カラー
表示装置において使用される二色性染料は、１
゜、少量で十分な着色能力があること、２゜、大
きな二色性比を有し、電圧印加−無印加により、
大きなコントラストを示すこと、３゜、液晶に対
し、十分な相溶性を有すること、４゜、耐久性に
優れ、安定であり、長時間使用しても装置の性能
を劣化させないこと、等の条件を備えていること
が基本的に要求される。本発明者等は、かかる要求を満足する二色性染
料を開発すべく鋭意検討した結果、本発明を完成
したものである。本発明における前記の式（）で示されるアン
トラキノン系染料は、前記の液晶カラー表示装置
に適用される二色性染料の必要条件を完全に満足
する新規な化合物である。かかるアントラキノン
系染料は、硫酸中、ホウ酸の存在下に１・５−ジ
アミノ−４・８−ジヒドロキシ−アントラキノン
−ジスルホン酸（略称：アリザリンサフイロール
Ｂ）と式（）〔式（）中、R₁は炭素数４〜15個の分岐してい
てもよいアルキル基を表わす〕で示される化合物
とを反応したのち、脱スルホン化することによつ
て合成できる。他の合成方法として、前記の方法
において式（）の化合物の代わりにフエノール
を反応せしめて得られる１・５−ジアミノ−２−
（4′−ヒドロキシフエニル）−４・８−ジヒドロキ
シアントラキノンと式（） R₁−Hal （）〔式（）中、R₁は式（）中のR₁と同様のアル
キル基を意味する〕で示されるハロゲン化アルキ
ル類を塩基触媒の存在下に反応する方法等が実施
可能であり、本発明は合成方法によつて何ら制限
されない。このようにして得られた粗染料は、しばしば、
無機塩その他の不純成分を含有していて、有機溶
剤等による再結晶かもしくはカラムクロマトグラ
フイー等の常法により精製する必要がある。この
ようにして得られる本発明にかかわるアントラキ
ノン系染料の代表例を表１に示す。

【表】

【表】得られた染料は、いずれもトルエン溶液中で
は、626ｍμおよび587ｍμ付近に極大吸収波長を
もつ鮮明な青色系の染料である。液晶中に溶解す
ると、約15ｍμ程度極大吸収波長が移動すること
もある。次に図面を用いて本発明を説明する。図１およ
び図２は電気光学素子を組込んだ液晶表示装置の
概略図である。図中、層１部分に染料で着色され
たネマチツク液晶物質が満たされ、該層１は２枚
の平行なガラススライド２，３の間に狭まれてい
る。該スライド２，３は層１の横端を限定してい
るスペーサー４により互いに隔てられている。ス
ライド２，３は、それぞれの内面に透明な電極
５，６を有している。電極５は接点７を通して、
外部導線９に接続されている。同様に電極６も接
点８を通して外部導線１０に接続されている。電
極５および６は、矩形の形であり、且つ互いに対
面状態に配置されている。電圧源１２と該電圧源に直列に接続されたスイ
ツチ１１とが外部導線９および１０との間に接続
されている。電圧源１２は層１中の液晶分子およ
び二色性染料分子を再配向して、スライド２，３
の内面に配置するのに充分な直流または低周波数
の交流の電圧を供給する。通常10〜20ボルトの電
圧で充分である。本発明において使用されるネマチツク液晶は、
たとえば、４−シアノ−4′−ｎ−ペンチルビフエ
ニル43％、４−シアノ−4′−ｎ−プロポキシビフ
エニル17％、４−シアノ−4′−ｎ−ペントキシビ
フエニル13％、４−シアノ−4′−ｎ−オクトキシ
ビフエニル17％、４−シアノ−4′−ｎ−ペンチル
ターフエニル10％の混合体をあげることができ
る。さらに該液晶混合体にコレステリルノナノエ
ート５％もしくは旋光性４−シアノ−4′−イソペ
ンチルビフエニル３％等を加え、電圧無印加状態
では、コレステリツク相状態であり、電圧印加状
態でネマチツク相状態に相転換する、いわゆるカ
イラルネマチツク液晶混合物を使用することも出
来る。ネマチツク液晶としては、上記の例に限定され
るものではなく、正もしくは負の誘電異方性を示
すネマチツク液晶相を有するものが単体もしくは
混合物として使用出来る。さらに本発明にかかわる二色性染料の使用は一
種のみでもよく、二種以上混合して使用すること
も出来る。二色性染料の液晶物質中での使用濃度
は、染料が液晶中に溶解する限度内であつて、且
つ、染料分子が液晶分子の配向によつて、充分配
向統制され得る範囲内であればよいが、一般に
は、液晶に対し0.01〜20重量％の濃度、好ましく
は0.01〜３重量％の濃度で使用するのがよい。本
発明にかかる二色性染料と他の二色性染料または
二色性のない色素とを混合し、所望の色相として
使用することも可能であり何ら限定されない。また、かかる液晶表示装置の作成においては、
液晶材料層内での液晶分子および二色性染料分子
が、透明電極表面に平行配向または垂直配向する
べく、あらかじめ処理される。処理方法として、
単に透明電極表面を一定方向に綿布等で摩擦する
方法、シラン系化合物を塗布する方法、酸化珪素
などを蒸着する方法、シラン系化合物を塗布もし
くは酸化珪素を蒸着後綿布等で一方向に摩擦する
方法、その他があげられる。液晶および染料分子が、透明電極表面に平行に
なるべく処理した液晶カラー表示装置に誘電異方
性が正のネマチツク液晶および本発明の二色性染
料からなる溶液を充填するとき、該表示装置は電
圧印加によつて電極部分の青色が消える型の表示
装置となる。また、液晶および染料分子が、透明電極表面に
垂直となるべく処理した液晶カラー表示装置に、
誘電異方性が負のネマチツク液晶および本発明の
二色性染料からなる溶液を充填するとき、該表示
装置は、電圧印加によつて電極部分が青色着色す
る型の表示装置となる。さらに、図１および図２の表示装置は、透過光
線を見る型の表示装置を示しているが、ガラスス
ライド２を不透明な反射板等に代替するか、２の
後方に反射板を置きガラススライド３の前方より
見るべく表示装置を作製すれば該表示装置は反射
型の表示装置となり得る。以上のように、本発明にかかる二色性染料を使
用した液晶カラー表示装置の実施において使用液
晶および方法は多岐にわたるものであるが本質的
には、いずれもネマチツク液晶の電気光学効果を
利用したゲスト−ホスト方式による表示方法と見
做せる。これらの液晶表示装置において使用する液晶用
二色性染料の性能として最も重要な二色性の評価
方法としては図１および図２のような表示装置を
用いて電圧印加時と無印加時の吸光度比を測定す
ればよい。しかしより簡単には染料を溶解した液
晶を封入したガラスセルを分光光度計の光路にお
き、液晶の配向方向と平行な偏光光線をあてて測
定した吸光度（α₁₁）と、液晶の配向方向に対し
直角方向の偏光光線をあてて測定した吸光度（ａ
⊥）の比（以下二色比と略記する）a₁₁／ａ⊥の
値を二色性染料としての性能を表わす目やすとし
て用いることができる。以下に代表的な合成例および実施例をあげ具体
的に説明するが、本発明は何らこの実施例に限定
されない。合成例１ 95％硫酸500ｇにホウ酸16ｇおよびアリザリン
サフイロールB50ｇを加え、50℃で２時間かきま
ぜた。これにｎ−ブトキシベンゼン15ｇを10℃で
加え２時間かきまぜ、水500mlを加えて、90℃で
２時間かきまぜた。析出物を過したのち、塊
を水１に分散し、45％カセイソーダ液を滴下し
てアルカリ性にした。80℃でハイドロサルフアイ
ト20ｇを加え、１時間反応した。冷却後過、水
洗、乾燥し、表１染料番号１の粗製品36ｇを得
た。これをエタノールで再結晶精製し暗青色結晶
状の染料番号１の化合物を得た。このものは融点
199〜201℃で、トルエン溶液中で極大吸収波長
586ｍμおよび626ｍμを示す青色の染料である。また、この染料の液晶Ｅ−８（メルク社製商品
名；４−シアノ−4′−ｎ−ペンチルビフエニル43
％、４−シアノ−4′−ｎ−プロポキシビフエニル
17％、４−シアノ−4′−ｎ−ペントキシビフエニ
ル13％、４−シアノ−4′−ｎ−オクトキシビフエ
ニル17％および４−シアノ−4′−ｎ−ペンチルタ
ーフエニル10％から成る液晶混合物）中での最大
吸収波長は642ｍμで、二色比は6.7であつた。合成例２合成例１におけるｎ−ブトキシベンゼンの代わ
りにｎ−オクチルフエニルエーテル16ｇを用い同
様に反応した。粗製品をベンゼンを用いて再結晶
精製し、暗紫色結晶状の染料番号２の化合物を得
た。このものは融点183〜184℃で、トルエン溶液中
で極大吸収波長587ｍμおよび627ｍμを示す青色
の染料である。また、この染料の液晶Ｅ−８（メルク社商品
名）中での最大吸収波長は643ｍμで、二色比は
7.4を示した。合成例３合成例１におけるｎ−ブトキシベンゼンの代わ
りに（４−ヘプチル）フエニルエーテル15ｇを用
い同様に反応した。粗製品をベンゼンに溶解しシ
リカゲル粉末を詰めたカラムを通して得た青色溶
液を蒸発乾固して、暗青色粉末状の染料番号７の
化合物を得た。トルエン溶液中で極大吸収波長587ｍμおよび
627ｍμを示す青色の染料である。実施例１図１および図２に示される表示装置において透
明電極５，６表面上にシリコーンKF−99（信越
化学社製シリコン系化合物）を塗布処理した。こ
の表示素子の層１部分に染料番号２の化合物0.1
重量部および４−シアノ−4′−ｎ−ペンチルビフ
エニル38％、４−シアノ−4′−ｎ−ペントキシビ
フエニル８％、４−シアノ−4′−ｎ−ヘプチルビ
フエニル23％、４−シアノ−4′−ｎ−ヘプトキシ
ビフエニル８％、４−シアノ−4′−ｎ−オクトキ
シビフエニル10％、４−シアノ−4′−ｎ−ペンチ
ルターフエニル10％、旋光性４−シアノ−4′−イ
ソペンチルビフエニル３％からなる液晶混合物
9.9重量部の着色液晶溶液を封入した。スペーサ
ー４として厚さ10μｍのプラスチツクフイルムを
使用した。この表示装置は、スイツチ１１を開い
た状態で強く青色に着色されて見えた。スイツチ
１１を閉じ、32Hz、10Vの矩形波電圧を印加する
と透明電極５および６が向き合つた部分は無色に
なつた。スイツチ１１を開くと再び青い着色状態
を示した。該表示装置を分光光度計の光路におく
とき、極大吸収波長は635ｍμを示し、この波長
において、スイツチ１１を開閉すると吸光度比は
１対4.5であり良好な二色性を示した。また、該表示装置に400ｍμ以上の波長を有す
る可視光線を長時間照射したが、色相、および吸
光度比等に何らの変化も認めず、作成直後と全く
同様の性能を有していた。

【図面の簡単な説明】

図１は液晶表示装置の正面図、図２は図１の線
ａ−ａに沿つた装置の断面図である。１……液晶および染料層、２，３……ガラスス
ライド、４……スペーサー、５，６……電極、
７，８……接点、９，１０……導線、１１……ス
イツチ、１２……電源。

Claims

【特許請求の範囲】１式（）〔式（）中、Ｒは炭素数４〜15個の分岐してい
てもよいアルキル基を表わす〕で示されるアント
ラキノン系染料とネマチツク液晶とを含有するこ
とを特徴とする液晶カラー表示用組成物。２二個の電極の間に挾まれた液晶材料層に、式
（）〔式（）中、Ｒは炭素数４〜15個の分岐してい
てもよいアルキル基を表わす〕で示されるアント
ラキノン系染料とネマチツク液晶とを含有するこ
とを特徴とする液晶カラー表示装置。