JPH0141663B2

JPH0141663B2 -

Info

Publication number: JPH0141663B2
Application number: JP12015581A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Aoki; Kaoru Kodera
Original assignee: Casio Computer Co Ltd
Current assignee: Casio Computer Co Ltd
Priority date: 1981-07-31
Filing date: 1981-07-31
Publication date: 1989-09-06
Also published as: JPS5821451A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕この発明はゲスト・ホスト型液晶表示装置に用
いられる液晶用二色性染料として有用なベンゾチ
アゾール系アゾ化合物に関する。〔従来の技術および問題点〕一般にゲスト・ホスト型液晶表示装置は、コン
トラストの良い表示が行なえ、しかも表示駆動に
対する応答性も良く、さらには表示色が長期にわ
たつて退色しないものが理想的であるとされてい
る。一方、ゲスト・ホスト型液晶表示装置の表示コ
ントラストは、主に、液晶中に混入される二色性
染料の二色性比によつて左右されるが、前記染料
の着色能力が低い場合は表示色が薄くなるため
に、染料の二色性比が高くても十分な表示コント
ラストを得ることはできなくなる。このため、染
料の着色能力が低い場合は、液晶中への染料の添
加量を多くして表示色を濃くすることが必要とな
るが、染料の添加量を多くすると、染料が液晶の
動作に影響を及ぼすようになるために、表示駆動
に対する応答性が悪くなる。また、ゲスト・ホス
ト型液晶表示装置においては、液晶に対する二色
性染料の相溶性が十分でないと、液晶中の染料が
析出することがあり（この染料の析出は低温下に
おいて顕著である）、そのために表示部に色ムラ
を生じ表示品質の悪化を引き起すことがある。従つて、前述したような理想的なゲスト・ホス
ト型液晶表示装置を得るためには、液晶中に混入
する二色性染料として、１高い二色性比を有すること。２高い着色能力を有し、少量の添加で十分な濃
さの表示色が得られること。３液晶に対する相溶性が十分で、低温下でも析
出を生じないこと。の３つの条件を全て満足するものを用いることが
必要であるが、従来使用されているベンゼン系ア
ゾ染料、スチルベン系染料、アントラキノン系染
料等は、いずれも前記３つの条件を全て満足する
とはいえないものであつた。この発明はこのような事情にかんがみてなされ
たものであつて、その目的とするところは、二色
性比が高く、かつ高い着色能力を有すると共に、
液晶との相溶性にもすぐれている液晶用二色性染
料として有用なベンゾチアゾール系アゾ化合物を
提供することにある。〔問題点を解決するための手段〕この発明は上記問題点を解決するものとして、一般式（ここで、R¹およびR²は、独立に、水素または
―SO₂C_nH_2n+1、R³は

【式】または

【式】R⁴およびR⁵は、独立に、―C_n H_2n+1、ｍは１〜８の正の整数）で示されるベン
ゾチアゾール系アゾ化合物を提供するものであ
る。この発明のベンゾチアゾール系アゾ化合物は、
以後述べる実施例１〜３に詳しく記載されている
ように、

【式】で示される２―アミノベンゾチアゾールもしくは
そのヒドラジノ誘導体をα―ナフチルアミンとカ
ツプリングさせ、得られたモノアゾ化合物を

〔実施例〕

次に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例１構造式〔〕上記構造式〔〕で表わされる二色性染料は例
えば次のようにして合成することができる。まず、２―アミノベンゾチアゾール３ｇ（0.02
モル）を氷酢酸120mlとプロピオン酸20mlとの混
合溶媒に溶解し、液温を０〜５℃に保ちながら亜
硝酸ソーダ1.5ｇ（0.022モル）を含有する濃硫酸
溶液40mlを約30分かけて滴下した後、前記液温を
保ちながら約1.5時間撹拌し、次いでスルフアミ
ン酸により過剰の亜硝酸を消去した。そして、こ
の溶液を、あらかじめ０〜５℃の液温に調整した
α―ナフチルアミン3.5ｇ（0.024モル）の氷酢酸
120mlとプロピオン酸20mlとの混合溶液に約30分
かけて強撹拌下滴下し、前記液温を保ちながら約
１時間撹拌した後、水500mlを加えて酢酸ソーダ
により中和し、水で十分洗滌後、乾燥して粗結晶
を得た。この粗結晶には次の化合物(1)、(2)が含ま
れている。化合物(1) 化合物(2) 次に、この粗結晶をピリジン水より熱処理精製
して得た化合物(1)３ｇを、氷酢酸120mlのプロピ
オン酸120mlに一部懸濁状態で溶解し、亜硝酸ソ
ーダ0.7ｇを含有する濃硫酸溶液10mlを約30分か
けて低温下で滴下後、約５時間撹拌してジアゾ液
をつくつた。このジアゾ液を、Ｎ，Ｎ―ジエチル
アニリン３ｇを含有するメタノール溶液500mlに
その液温を０〜５℃に保ちながら約１時間かけて
滴下し、次いで無水酢酸ソーダの粉末を加え、そ
の後水100mlを加えて放置することにより、前記
構造式〔〕で表わされる化合物を含む粗沈澱物
を得た。この粗沈澱物をメタノールで処理し、こ
れを乾燥した。この乾燥物をベンゼン50mlに溶解
し、これにシリカゲル10ｇを加えてろ別すること
により不純物を除去し、得られたかつ色のベンゼ
ン溶液を濃縮した後、溶離液としてベンゼン：ア
セトン＝98：２の溶液を使用して、シリカゲルカ
ラムにより精製を繰り返えし、得られた青色のベ
ンゼン溶液を濃縮して黒色結晶を得た。この黒色
結晶を、クロロホルム―ヘキサンによる再結晶を
繰り返えし、さらに酢酸エチル―ヘキサンによる
再結晶を繰返えして精製した。次に、このようにして得られた前記構造式
〔〕の化合物を二色性染料として第１図に示す
液晶表示装置に用いた場合について説明する。第１図はホワイト・テーラー型のゲスト・ホス
ト型液晶表示装置を示しており、シール材３を介
して接着された一対の電極基板１，２間には、光
学性物質を含むホスト液晶４及び二色性染料５が
充填されている。なお、前記両電極基板１，２の
内面には水平配向処理が施されており、液晶層全
体の厚みは10μとなつている。そして、前記両電
極基板１，２には、両基板１，２間に電界を印加
する外部電源６が接続されている。このホワイト・テーラー型のゲスト・ホスト型
液晶表示装置において、ホスト液晶４として、例
えば４―シアノ―4′―ｎ―ペンチルビフエニル51
重量％、４―シアノ―4′―ｎ―ヘプチルビフエニ
ル25重量％、４―シアノ―4′―ｎ―オクトキシビ
フエニル16重量％、４―シアノ―4′―ｎ―ペンチ
ルターフエニル８重量％の混合物（誘電異方性が
正のネマテイツク液晶）に光学活性物質として例
えば４―（２―メチルブチル）―4′―シアノビフ
エニル（カイラル・ネマテイツク液晶）を３重量
％添加したものを使用し、二色性染料５として前
記構造式〔〕の化合物を使用したところ、この
表示装置は、電圧無印加時は青色に着色し、32
Hz、6Vの電圧を印加すると電界印加部は無色と
なつた。そして、前記化合物は、前記ホスト液晶
中では極大吸収波長630nm、二色性比８を示して
おり、この表示装置の表示コントラストは極めて
良好であつた。しかも、前記化合物は、二色性染
料として、非常に高い着色能力をもつており、ホ
スト液晶に対し１重量％添加するだけで鮮明な青
色の表示色を得ることができた。そして、この程
度の添加量では、前記化合物が液晶の動作に影響
を及ぼすことはなく、表示装置の表示駆動に対す
る応答性も良好であつた。さらに、前記表示装置
を−25℃の低温下に放置して前記化合物の析出を
調べたところ、720時間経過しても染料の析出は
全くなく、表示装置の表示品質の悪化は全く認め
られなかつた。なお、この実施例の化合物は、二色性染料とし
て、ホワイト・テーラー型のものに限らず他の各
種ゲスト・ホスト型液晶表示装置にも使用するこ
とができる。実施例２構造式〔〕上記構造式〔〕で表わされる化合物は例えば
次のようにして合成することができる。２―ヒドラジノ―６―ｎ―ブチルスルホニルベ
ンゾチアゾール2.85ｇ（0.01モル）とα―ナフチ
ルアミン1.7ｇ（0.012モル）を１規定の塩酸200
mlに溶解し、この溶液を60℃に加熱しておいて、
結晶硫酸第１鉄を９mg加え、さらに30％の過酸化
水素水４ｇ加えて５時間反応させた後、これを冷
却してろ別し水洗した。こうして得た結晶を、水
200mlに懸濁し、10％炭酸ソーダ水溶液で中和し
て下記の化合物(3)を得た。化合物(3) この化合物(3)を、リン酸溶媒系にてジアゾ化
し、Ｎ，Ｎ―ジエチルアリニンとカツプリング
後、カラム精製、溶媒再結晶を繰り返えして精製
した。次に、このようにして得られた前記構造式
〔〕の化合物を二色性染料として第２図に示す
液晶表示装置に用いた場合について説明する。第２図は液晶分子をホモジニアス配列させたネ
ガ表示タイプのゲスト・ホスト型液晶表示装置を
示しており、シール材１３を介して接着された一
対の電極基板１１，１２間には、ホスト液晶１４
及び二色性染料１５が充填されている。なお、前
記両電極基板１１，１２の内面には水平配向処理
が施されており、液晶層全体の厚みは10μとなつ
ている。そして、両電極基板１１，１２には、両
基板１１，１２間に電界を印加する外部電源１６
が接続されている。また、表示面側の電極基板１
１の外面には、表示コントラストを上げるための
偏光板１７が設けられており、この偏光板１７の
光透過軸はホモジニアス配列させた液晶分子及び
染料分子の長軸方向と一致させてある。このゲスト・ホスト型液晶表示装置において、
ホスト液晶１４としては実施例１と同じもの（但
し光学活性物質は含まない）を使用し、二色性染
料１５として前記構造式〔〕の化合物を使用し
たところ、この表示装置は、電圧無印加時は緑青
色に着色し、32Hz、3Vの電圧を印加すると電界
印加部は無色となつた。そして、前記化合物は、
前記ホスト液晶中では極大吸収波長660nm、二色
性比8.2を示しており、この表示装置の表示コン
トラストは極めて良好であつた。しかも、前記化
合物は二色性染料として、非常に高い着色能力を
もつており、ホスト液晶に対し0.5重量％添加す
るだけで鮮明な青緑色の表示色を得ることができ
た。また、前記化合物は液晶に対する相溶性も十
分で、低温下においても析出は認められなかつ
た。なお、この実施例の化合物は、二色性染料とし
て、他のゲスト・ホスト型液晶表示装置にも使用
することができる。実施例３構造式〔〕上記構造式〔〕で表わされる化合物は、実施
例１の二色性染料の製造過程で得られた化合物(1)
を、同様の手法により、Ｎ―フエルピロリジンと
カツプリングさせ、カラム精製、溶媒再結晶を繰
り返えすことによつて得た。次に、上記構造式〔〕の化合物を二色性染料
として第３図に示す液晶表示装置に用いた場合に
ついて説明する。第３図は液晶分子をホメオトロピツク配列させ
たゲスト・ホスト型液晶表示装置を示しており、
シール材２３を介して接着された一対の電極基板
２１，２２間には、ホスト液晶２４及び二色性染
料２５が充填されている。なお、前記両電極基板
２１，２２の内面には垂直配向処理（配向剤は例
えばｎ―オクタデシルトリエトキシシラン）が施
されており、液晶層全体の厚みは10μとなつてい
る。そして、前記両電極基板２１，２２には両基
板２１，２２間に電界を印加する外部電源２６が
接続されている。このゲスト・ホスト型液晶表示装置において、
ホスト液晶２４としては、チツソ社製の誘電異方
性が負のネマテイツク液晶EN−18（商品名）に
光学活性物質として（２―メチルブチル）―4′―
ｎ―ペンチル―４―ビフエニルカルボキシレート
（カイラル・ネマテイツク液晶）を２重量％添加
したものを使用し、二色性染料２５として前記構
造式〔〕の化合物を使用したところ、この表示
装置は、電圧無印加時は無色であり、32Hz、3V
の電圧を印加すると電界印加部は青色に着色し
た。そして前記化合物は、前記ホスト液晶中では
極大吸収波長612nm、二色性比9.5を示しており、
この表示装置の表示コントラストは極めて良好で
あつた。しかも、前記化合物は、二色性染料とし
て、極めてすぐれた着色能力をもつており、ホス
ト液晶に対し0.5重量％添加するだけで鮮明な青
色の表示色を得ることができた。また、前記化合
物は液晶に対する相溶性も十分で、低温下におい
ても析出は認められなかつた。なお、この実施例の化合物は、二色性染料とし
て、この実施例のゲスト・ホスト型液晶表示装置
に限らず他のゲスト・ホスト型液晶表示装置にも
使用することができる。〔発明の効果〕以上述べたように、この発明によれば液晶用二
色性染料として有用なベンゾチアゾール系アゾ化
合物が提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図はホワイト・テーラー型のゲスト・ホス
ト型液晶表示装置の断面図、第２図はネガ表示タ
イプのゲスト・ホスト型液晶表示装置の断面図、
第３図はポジ表示タイプのゲスト・ホスト型液晶
表示装置の断面図である。１，２，１１，１２，２１，２２……電極基
板、３，１３，２３……シール材、４，１４，２
４……ホスト液晶、５，１５，２５……二色性染
料、６，１６，２６……外部電源、１７……偏光
板。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（ここで、R¹およびR²は、独立に、水素または
―SO₂C_nH_2n+1、R³は【式】または【式】R⁴およびR⁵は、独立に、―C_n H_2n+1、ｍは１〜８の正の整数）で示されるベン
ゾチアゾール系アゾ化合物。