SU956536A1 - Производные тетразина в качестве компонентов жидкокристаллических материалов дл электрооптических систем отображени и обработки информации - Google Patents

Description

.(приблизительно + l/u-m) . кроме того, .наблюдаемые интерференционные цвета зачастую очень чувствительны по отношению к колебани м приложенного напр жени  и температуры.

Эти недостатки можно частично обойти, использу  также уже известный нематический метод. При этом электрооптические  чейки с закрученными или же холестериновыми сло ми слабой закрутки служат дл  цветовой модул ции света. Дл  этого к кристаллической жидкости, имеющей по возможности высокую положительную диэлектрическую анизотропию, добавл етс  подход щий краситель в форме нежидкокристаллического т-ли нематического, смекч тического или холестеринового соединени . Между перекрещенными пол ризаторами эти  чейки дают в проход щем или отраженном свете окрашенный свет и после приложени  электрического пол  гашение (F.Kuschel, D.Demus, G.Pelzl:DDR WP 1 6tl6).Хот  с помощью этого метода зависимость получаемого цвета от толщины сло  и напр жени  можно значительно снизить недостаток , вызванный применением двух пол ризаторов , остаетс .

Известен метод, позвол ющий модул цию цветного света с помощью жидко1$ристаллической  чейки при использовании только одного пол ризатора. Этот метод, основывающийс  на эффекте Guest-host (G.H.Heilmeier. L.A.Zanoni: Applied Physics Letters 13,91 (1968), использует краситель с положительным дихроизмом, который растворен в нематической жидкости.

Эсли эта жидкокристаллическа  смес рбнаруживает положительную диэлектрическую анизотропию, то из нее получаетс  слой Р. Этот слой Р кажетс  в пол ризованном свете цветным, если направление момента перехода внедренных молекул красител  совпадает с направлением колебани  света. После включени  электрического напр жени  наблюдаетс  затем смена от

окрашенного состо ни  на слабоокрашенное или бесцветное состо ние. По визуальным причинам  вл етс  более выгодным, если жидкокристаллическа  смесь обнаруживает отрицательную диэлектрическую анизотропию и исходит из сло  N. Тогда этот слой в состо нии без напр жени  кажетс  бесцветным или слабоокрашенным, и напротив , этот слой становитс  цветным , если его переориентировать в едином направлении с помощью электрического пол . С помощью этого метода цель создани  электрооптической системы, при которой наведенные с помощью электричества области или участки (цифры, буквы и т.п.)  вл ютс   рко окрашенными и контрастно выдел ютс  на фоне пространства, свободного от пол , также не достигаетс  или оказываетс  достигнутой не полностью. Это объ сн етс  тем, что известные нематические жидкости с отрицательной анизотропией, пригодные дл  схемных элементов, требуют слишком высокого рабочего напр жени  (10 В и выше). Другой недостаток известных методов дл  цветной модул ции света состоит в том, что используемые красители растворимы в нематической жидкости зачастую лишь очень плохо. В этих случа х достигаютс  только слабые цветовые контрасты. Кроме Того, имеетс  опасность, что при более низких температурах краситель выкристаллизуетс . Помимо того, устойчивость к действию света используемых до сих пор красителей  вл етс  недостаточной, вследствие чего с возрастанием продолжительности работы цветова  контрастность снижаетс ..

Целью изобретени   вл етс  расши рение ассортимента производных тетразина , используемых в качестве компонентов жидкокристаллических систем отображени  и обработки информации.

Поставленна  цель достигаетс  производными тетразина общей формулы

или

где R BrVCr, СпН, ,, п 1-10

R;; CnHan+i; n 2-10

R СпНгп41-;СпНс п4-10-; n 1-10

R CnHan+t ; n i-io

Предлагаемые соединени  отличаютс  высокой химической и термической устойчивостью, интенсивной собственной окраской и  рко выраженным дихроизмом в видимой области спектра , с удовлетворительно высокими . точками осветлени  при достаточно низких температурах плавлени , а та«е достаточной устойчивостью к действию света. Они могут быть использованы в электрооптических система цл  модул ции. проход щего или падающего света, а также дл  воспроизведени  цифр, знаков и изображений. С помощью приготовлени  смесей из нескольких таких веществ или же таких веществ и других жидкокристаллических соединений можно еще больше снизить температуру плавлени  и еще значительнее повысить диапазон рабо . чих температур. Температуры превращени  веществ в соответствии с изобре65 тениен.приведены в табл.1 и 2, где К - твердокристаллическое состо ние; S - смектическа  модификаци |;К - нематическа  модификаци ; I - изотропно-жидкое состо ние. Точки под этими символами указывают на существовавше соответствующих модификаций, черточки указывают на отсутствие модификаций . Данные, заключенные в скобки, обозначают превращение в нестабиль ,ОС2Н5 MH-HCl

ifH,

2-й вариант.

3,6-Рис-(4-замещ.-фенил)-,2,4,5тетразины .

OCjHs К2

uaHOj/CH-sCooH

I л

R4oV,f. j-B2

0

112Н4.-НгО

КаНО./соллмал кислота

W

HCl

)-R KaHOf (ухеусмвл кие отл ной области. Температуры превращени  даны в градусах Цельси . Синтез предлагаемых веществ может происходить по следующим схемам .реакций . 3-(4-замещ.-фенил}-6-п-алкил-1 ,2,4,5-тетразины. . 1-й вариант. 20 WK

7- 956536

3-(4-п-алкилокси-фенил)-6- (4-за- мещ,

щ

кчом НОУ-К

МКОз/у/сс смал кислота

-/ ,

8

-фенил )-1, 2, 4, 5-тетразиv y K-i -

н н

|Т а 6 л и ц а 1

Плавление неустойчивой твердой модификации при 53,5°С. Монотроп нематический.

Плавление неустойчивой твердой модификации при 43°С. В смектической области переход наблюдаетс  при 65-68°С. Пример 1. 3-(4-замещ.-фени -6-п-алкил-1,2,4,5-тетразины (1-й в риант) . .. В трехгорлой колбе, снабженной термометром, мешалкой и дефлегматором , 0,03 моль Ы-алканоила-.Н-(4-за |Мещ.-бензоил -гидразина смеЪшваютс  20 г (0,09 моль) PClj и под вакуумб и при перемешивании нагреваютс  до 140°С. Реакционна  смесь разжижаетс  и POClj и PClg отгон ютс . Реакци  закончена, если POClj больше не образуетс . После охлаждени  содержимое колбы захватывают эфиром и осторожно, охлажда  льдом, снимаю Затем эфирный экстракт промывают во дой и раствором бикарбоната, сушат над NaijSOi и удал ют растворитель н ротационном испарителе. 1,4-дихлор-1- (4-замещ.-фенил)-4-алкилазины выпадают в виде желто-коричневых масел и как сырье перерабатываютс  дальше. Масло суспендируест  в 50-80 мл абсолютного этилового спирта и охлаждаетс  до -5°С. Затем добавл етс  столько эфира, пока не получитс  прозрачный раствор (примерно 20 мл) При перемешивании прибавл ют 4 г 80%-ного гидразингидрата в 20 мл . этилового спирта таким образом, что температура не превышает 0°С. Затем смесь перемешиваетс  еще в течейие двух часов при комнатной температуре . Получившийс  дигидротетразин отсасывгиот и окисл ют до тетразина с помощью NaNdrj /уксусной кислоты. Очистка продукта производитс  путем перекристаллизации или хроматографии на колонне. Выход 10-20% от тео ретического. Пример 2. 3-(4-замещ.-фенил )-6-п-алкил-1, 2,4,5-тетразины (2-й вариант). 0,005 моль 4-замещ.-бензимидоэфира-гидрохлорида , 0,015 моль амидингидрохлорида и 10-30 мг гидразингидрата (80%-ного) перемешивают при комнатной температуре 2-5 Ч. Затем содержимое колбы выливают в воду, осадок отсасывают и моют. Осадок суспендируют в 30-40 Мл 10%-ного раствора NaNOi , покрывают слоем эфира в количестве 70 мл и при перемешивании окисл ют маленькими порци ми 10%-ного раствора уксусной кислоты до тетразина. Эфирный экстракт моют, сушат при помощи Na.2.S04 удал ют растворитель на рота;1иок iOM испарителе. Осадок м )жно- очистить хроматографическим путем с помощью оиликагел , причем в качестве растворител  дл  вымывани  служит метиленхлорид. Выход 20-50% от теоретического. Пример .3. 3,6-5ис-(4-замещ .-фенил)-, 2,4,5-тетразины. 0,02 моль 4-замещ.-бензимидоэфира-гидрохлорида нагревают с 10 г 85%-ного гидразингидрата 1 ч на водлной бане. После охлаждени  желтую кристаллическую массу замещенного дигидро-З-тетразина отсасывают и моют эфиром. Осадок суспендируют в 30-40 мл 10%-ного раствора NaNOi, покрывают, слоем эфира в количестве 70 мл и при перемешивании окисл ют до s-тетразина при помощи маленьких порций 10%-ной уксусной кислоты. Образовавшийс  тетраэин раствор етс  в эфире, кисление закончено, если исходный продукт желтого цвета израсходован. Эфирна  фаза отдел етс , моетс  водои , сушитс  при помощи Na и затем на ротационном испарителе отгон етс  растворитель. Осадок перекристаллизовывают из диоксана-или смеси этиловый спирт/диоксан (7:1). Выход 40-70% от теоретического. Пример 4. 3-(4-п-алкилокси-фенил )-6-(4-замещ.-фенил)-1,2,4,5-тетразины . 0,005 моль 4-п-алкил6кси-бензимид эфира-гидрохлорида, 0,015 моль 4-замещ .-бензамидин-гидрохлорида и 8 мл 80%-ного гидрата гидразина нагревают 3 ч на вод ной бане при 80°С и при перемешивании и оставл ют сто ть на ночь. Осадок отсасывают и моют водой и эфиром. Дл  окислени  осадок (дигидро-s-тетразины ) суспендируют в 30-40 мл 10%-ного раствора нитрита натри , покрывают слоем эфира в количестве 70 мл и при перемешивании добавл ют маленькие пчэрции 10%-ной уксусной кислоты. Окисление закончено, если исходный продукт желтого цвета израс ходован и тетразины растворены в эфире. Эфирную фазу отдел ют, моют водой сушат при помощи Ыа, отгон ют растворитель на-ротационном испарите ле. Осадок хроматографируют на силикагеле (размер зерен О , 05-0, 2 , Фирма Мерк) с помощью смеси бензолциклогексан (1:1). На разделительной колонне размером см происходит полное отделение трех полученных тетразинов. Выход асимметричного тетразина 10-50% от теоретического.П р и м е р 5 . Между прозрачными электропровод щими электродами из вещества № 2/18 Приготавливают ориентированный слой (слой Р) толщиной примерно 10/х.т , При просвечивании белым пол ризованным светом этот слой кажетс  окрашенным в желтоватый цвет, если направление колебани  све та совпадает с предпочтительным направлением сло  Р. После приложени  электрического напр жени  величиной 15 В при 163°С происходит переориентаци  сло , который затем становитс  окрашенным в интенсивный красно-фиолетовый цвет. Переключение можно про изводить сколько угодно раз. П р- и м е р 6. Аналогично примеру 5 приготавливаетс  слой Р из вещества № 1/4. этот слой без электрического пол  кажетс  бесцветным, если направление.колебани  направле ного пол ризованного света совпадае с предпочтительным направлением сло  Р. Если при 56°С приложить электрическое напр жение величиной 15 В, то после переориентации слой окраши ваетс  в красно-фиолетовый цвет. Врем  включени  30 мс, врем  выклю- . чени  90 мс. Смену цвета от слабо розового в сторону красно-фиолетово го и наоборот можно наблюдать также в белом, не пол ризованном свете. Если на пути луча включен зеленый фильтр, то после приложени  электрического пол  наступает смена светлозеленого цвета в черный. Пример 7. Приготавливаетс  смесБ следующего состава, мол.%: 4-п-пропйл-циклогексанкарбонова  кислота , (4-циан-фениловый эфир) 25,5; 4-п-бутил-циклогексанкарбонова  кислота (4-циан-фениловый эфир) 24; 4-п-пентил-циклогексанкарбонова  кислота (4-циан-фениловый эфир) 25,5; вещество f 1/4 25. Эта смесь веществ при комнатной температуре. вл етс  нематической и окрашена в красный цвет. Она обнаруживает отрицательный дихроизм. Между прозрачными электродами из смеси.приготавливаетс  слой Р толщиной примерно 20 /u.m. В белом, линейно пол ризованном свете, направление колебани  которого совпадают с предпочтитё )ьным направлением сло  Р, проход щий или отраженный свет кажетс  окрашенным в бледно-розовый цвет. После включени  электрического напр жени  3 В по вл етс  интенсивна  красна  окраска. Эта система подвергнута в течение 600 ч действию дневного света. По сравнению с первоначальным состо нием после этого в видимой области спектра уменьшени  экстинкции заметно не наблюдалось. Пример 8.В смеси по примеру 7, растворено 0,9 вес.% желтого красител  Вольфен 6, имеющего еледующую химическую структуру: ( ;Нз-(О/- 1 «oV и обнаруживающего положительный дихроизм . .Приготовленный из этой смеси слой Р в проход щем или - отраженном свете кажетс  желтым, если предпочтительное направление сло  Р и направление колебани  направленного пол ризованного света совпадают. После включени  электрического напр жени  3 В (50 Гц) наступает сменд окраски в сторону красного. ПримерЭ. В смеси, приготовленной по примеру 8, еще дополнительно раствор ют 0,4 вес.% индофенола синего. Индофенол синий  вл етс  красителем с положительным дихроизмом . Из смеси, полученной таким образом , приготавливают слой толщиной 20 уи-гп р. Если предпочтительное направление этого сло  и. направление колебани  падающего пол ризованного света совпс1дают, то проход щий или отраженный свет кажетс  зеленым.

После включени  переменного напр жени  3 В слой окрашиваетс  в красный цвет.

Claims (1)

1. Формула изобретени  Производные тетразина общей формулы

   2 иди ЕМО

   CnHartffO

   R Br , Cl

   :,,н

   in-m

   n 1-10;

   R CnHin.., n 2-10;

   ,,СрН,г,0-, n 1-10;

   ., , .n 1-10;

   этом R3 и R4  вл ютс  различныкачестве компонентов жидкокристаллическнх материалов дл  элек трооптических систем отображени  и

   10 обработки информации. . .

   Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленной Ве ,домством во изовретательству Германской Демократической Республики.