JPH02138385A

JPH02138385A - 液晶組成物およびその用途

Info

Publication number: JPH02138385A
Application number: JP1219464A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Sakaguchi; 和彦坂口; Naoya Kasai; 尚哉笠井; Kiwa Takehira; 竹平　喜和; Toru Kitamura; 徹北村; Yutaka Shiomi; 豊塩見
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1988-08-25
Filing date: 1989-08-25
Publication date: 1990-05-28
Also published as: JPH0433315B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は表示素子、あるいは電気光学素子に用いられる
新規な液晶組成物に関する。

（従来の技術）液晶は表示材料として広く用いられるようになってきた
が、現在のところ表示方式としてＴＮ（丁ｗｉｓｔｅｄ
　Ｎｅｍａｔｉｃ）型を一般的に採用している。

このＴＮ型表示方式は消費電力が少なくてすみ、また受
光型で目が疲れないなどの長所がある一方、駆動が基本
的に比誘電率の異方性に基いているためその力が弱く応
答速度が遅いという欠点があって高速応答が必要とされ
る分野には応用上の制限を受けていた。

強誘電性液晶は、１９７５年にＲ，Ｂ、　Ｈｅｙｅｒら
によって初めて見出されたものであるが（Ｊ、　Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅ。

３６．　Ｌ−６９（１９７５）　）　、このものは自発
分極に由来する比較的大きな力が駆動力となるため応答
速度が極めて速く、かつメモリー性を持つという優れた
性能があり、新しい表示素子として注目されている。

液晶が強誘電性を示す条件としてはカイラルスメクテイ
ツクＣ相（ＳｍＣ”相）を示すことが必要でおり、この
ため分子中に不斉炭素を含まなければならない。また分
子の長袖に対して垂直方向に双極子モーメントを持つこ
とが必要である。

Ｍｅｙｅｒ等の合成した強誘電性液晶ＤＯＢＡ）ＩＢｃ
は次のような構造をしており上記の条件を満足しているが、シップ塩基を含むため化
学的に不安定であり、自発分極も３Ｘ１０−９Ｃ／ｃｉ
と小さかった。その後多くの強誘電性液晶化合物が合成
されたが十分に高速応答するものはまだ見付かっておら
ず、したがって実用化には至つていない。

これら従来の強誘電性液晶化合物を比較Ｌノでみると、
例えばＤＯＢＡ）ＩＢｃの不斉炭素原子の位置がひとつ
カルボニル基に近づいたＤＯＢへ−１−）ＩＢｃでは自
発分極が５Ｘ　１０’　Ｃ／　ｃｔ／ｌであり、ＤＯＩ
３ＡＨＢＣよりも大きくなっている。これは、強誘電性
の出現に重要な要素である不斉炭素と双極子の位置が近
づいたために、分子の双極子部分の自由回転が抑えられ
、双極子の配向性が向上したものと考えられる。すなわ
ち、不斉部分は分子の自由回転を束縛する働きをしてお
り、従来の強誘電性液晶化合物のほとんどは不斉部分が
直鎖上にあるため、分子の自由回転を完全には抑えるこ
とができず、双極子部分を固定できないために満足な自
発分極および高速応答が得られなかったと考えられる。

（発明が解決しようとする課題）本発明者らは、上記問題点のない強誘電性液晶化合物を
得るべく鋭意研究の結果、従来の強誘電性液晶化合物の
双極子部分の自由回転を抑えるための手段として、不斉
部分を５員環ラクトンに直結させた構造とすることによ
り、自由回転を束縛し、しかも化学的に安定な光学活性
γ−ラクトン環を有する新規な強誘電性液晶化合物を見
出したものであり、この化合物については本出願人にお
いて別途出願した。本発明はこの化合物、ざらにはこの
化合物に特定の置換基を付与した化合物を一成分として
含む液晶組成物及び該組成物を用いてなる電気光学素子
を提供するものである。

（課題を解決するための手段）本発明は、下記一般式（Ａ）、又はｅはそれぞれ独立してＯ又は１、Ｒ３は炭素数１〜
１５のアルキル基、Ｘ又はＹは水素原子２ハロゲン原子
及びシアノ基より選ばれた原子又は基、Ｒ２は÷ＣＯ＋
ＴＲ４であり、ｍはＯ又は１、Ｒ４は水素原子又は炭素
数１〜１５のアルキル基を表わし、＊の符号は不斉炭素
原子を表わＶ）で表わされる光学活性γ−ラクトン環を有する化合物の
少なくとも１種を含有することを特徴とする液晶組成物
及び該組成物を用いてなる電気光学素子である。

上記一般式（Ａ）において、Ｒ３及びＲ４のアルキル基
としては、例えばメチル、エチル、　　ｎ　−プロピル
、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ローヘキシル、叶ヘプチ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル。

ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル。

ロートリデシル、叶テトラデシル、叶ペンタデシル、イ
ソプロピル、ｔ−ブチル、２−メチルプロピル、１−メ
チルプロピル、３−メチルブチル、２−メチルブチル、
１−メチルブチル、４−メチルペンチル、３−メチルペ
ンチル、２−メチルペンチル、１−メチルペンチル、５
−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、３−メチルヘ
キシル、２−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル。

６−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、４−メチル
ヘプチル、３−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、
１−メチルヘプチル、　７−メチルオクチル、６−メチ
ルオクチル、５−メチルオクチル、４−メチルオクチル
、３−メチルオクチル。

２−メチルオクチル、１−メチルオクチル。８−メチル
ノニル、７−メチルノニル、６−メチルノニル、５−メ
チルノニル、４−メチルノニル。

３−メチルノニル、２−メチルノニル、１−メチルノニ
ル、３．７−シメチルオクチル、　３，７．１１−トリ
メチルドデシルなどの基が挙げられる。

本発明に係る上記の新規化合物は強誘電性を発生させる
ための双極子モーメントを持つ部分としてのカルボニル
基を５員環の内部に位置させ、ざらに環上に１つ又は２
つの不斉炭素を持たせることにより、この部分の自由回
転を不可能にし、仝体として双極子部分を一方向に向わ
せることができ、自発分極を大きくし、延いては高速応
答を実現できるものである。また、式（Ａ）のＲ１のベ
ンゼン環にハロゲン原子又はシアノ基を置換することに
より化合物の融点を下げ、カイラルスメクティツクＣ（
Ｓａｃ”　）相の温度範囲を低温側に拡げ、またチルト
角を大きくし、自発分極を増加することができる。ざら
に強誘電性液晶を駆動させるためには負の誘電異方性が
必要であり、シアノ基の導入は大きな負の誘電異方性を
もつ化合物を与えるという点において有用である。また
上記一般式（Ａ）の化合物においてＲ２が水素原子であ
る場合は１種類であるが、Ｒ２が水素原子以外の化合物
はγ−ラクトン環に不斉炭素を２個含んでいるため、２
種類のジアステレオマーが存在丈る。

これらは仝て双極子部分の自由回転を抑えるという目的
に合致した構造をしているので、それぞれを単独で用い
てもあるいはそれぞれの混合物として用いても液晶性化
合物として有用である。

また本発明において、上記液晶性化合物とは単独で液晶
状態がｌ！察できる物質のみでなく、それ自身が液晶相
を示さなくても液晶組成物の構成成分として有用な化合
物をも含んでいる。

本発明に係る一般式（Ａ）で表わされる化合物は次に示
すような方法によって製造することができる。

すなわち、一般式（Ｂ）、（式（Ｂ）中Ｒ１及び＊の符号は式（Ａ＞中のＲ１及び
＊の符号と同様の意味を示す）で表わされる光学活性グ
リシジルエーテルと、一般式（Ｃ）又は（Ｄ）、（式（Ｃ）及び（Ｄ）中Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜
１５のアルキル基、Ｒ５は低級アルキル基を示す）で表
わされるβ−ケトエステル誘導体、あるいはマロン酸エ
ステル誘導体とを有機溶媒中塩基を加えて反応させるこ
とにより製造することができる。

上記式（Ａ＞化合物の製造に際しては、式（Ｂ）化合物
と１〜５当量の式（Ｃ）化合物あるいは式（Ｄ）化合物
とを有機溶媒中で１〜５当量の塩基と１．５〜２４時間
還流することにより達成される。

この際用いられる塩基としてはナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドあるい
は水素化ナトリウム、水素化リチウムあるいはｎ−ブチ
ルリチウム等が好ましく、また有機溶媒としてはメタノ
ール、エタノール。

ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロ
フラン、エチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル。

ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリア
ミド等の非プロトン性極性溶媒あるいはこれらの混合溶
媒等が好ましい。

また上記方法において、式（Ｄ）化合物のＲ４が水素原
子である場合は、上記の操作を行った後に、ざらに中性
条件下で無機塩及び水を加え極性溶媒中で還流すること
により目的の式（Ａ＞化合物が得られる。上記溶媒とし
てはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド。ヘキサメチルホスホリックトリア
ミド。

ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等
の極性溶媒が好ましく、また無機塩としては１〜１０当
量の塩化リチウム、塩化ナトリウム。

塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム。

臭化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨ
ウ化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩
化ス１〜ロンチウム、塩化バリウム。

臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化バリウム、ヨ
ウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム
等が好ましい。水の添加伍は５〜５０当社が好ましく、
反応は１〜１５時間で終了する。

なお、上記原料化合物である式（Ｂ）の光学活性グリシ
ジルエーテルは以下の方法によって製造（式中Ｒ１及び
＊の符号は式（Ａ＞のＲ１及び＊の符号と同じ意味を表
わす）上記Ｒ１０Ｈで示されるフェノール誘導体に塩基の存在
下で光学活性エピクロルヒドリンを反応させることによ
って得られる。光学活性エピクロルヒドリンは原料フェ
ノール誘導体に対して１〜１０当量が好ましく、また反
応に用いられるｔ３１Ｂ４は原料フェノール誘導体に対
して１〜５当閘が好ましい。塩基としては水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、カリウムｔ−ブトキシドなどが
挙げられる。反応は触媒なしでも円滑に進行するが、第
四級アンモニウム塩、例えばベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムプロ
ミド、ペンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベン
ジルトリメチルアンモニウムプロミドなどの触媒を原料
フェノール誘導体に対して０．０１〜０．１当量加える
こともできる。光学活性エピクロルヒドリンを溶媒とし
て反応させることができるが、必要な場合はジメチルホ
ルムアミド。

ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド。

アセトニトリル、ｔ−ブチルアルコール及び水などの慢
性溶媒を用いることもできる。反応は温度５０〜８０℃
１時間０．５〜３時間で終了する。

また上記方法とは別な方法として、原料フェノール誘導
体と光学活性エピクロルヒドリンとを塩基としてフェノ
ール誘導体に対して０．１〜０．５当量のアミン、例え
ばモルホリン、ピペリジン、ピリジンなどの存在下で反
応させて光学活性クロルヒドリン体とし、これに１〜５
当量の塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、カリウムｔ−ブトキ
シドなどを反応させて閉環によるグリシジルエーテルを
得る方法がある。この方法は二段階反応であるが抽出操
作が容易という利点がある。この場合、反応は５０〜８
０℃、３〜２４時間で終了する。

上記エピクロルヒドリンとしてラセミ体のものを用いる
ことによりラセミ体のグリシジルエーテルを得ることが
できる。原料の光学活性エピクロルヒドリンは、高純度
のものとしては、Ｒ体は本出願人に係る特開昭６１−１
３２１９６号公報及び特開昭６２−６６９７号公報記載
の方法、８体は同じく特願昭６２−２８３３９３号明細
書記載の方法によって得られたものを用いることができ
る。

また上記式（Ｂ）化合物を製造する際に用いられる原料
のフェノール誘導体は次の様にして合成することができ
る。

但し、下記衣１〜表１１においてＲ３は前記式（Ａ）の
Ｒ３と同じ基を表わし、Ｒｒは水素原子又はＲ３より炭
素数１少ないアルキル基、Ｘはハロゲン原子を表わす。

また表６においてｐｈはフェニル基、Ｒ′は低級アルキ
ル基を表わし、表１０においてＴｓはｐ−トルエンスル
ホニル基を表わす。

即ち、４−（４−トランスφアルキルシクロヘキシル）
フェノール、４−（４−アルキルオキシフェニル）フェ
ノール、４−（４−アルキルフェニル）フェノールは公
知の方法により、各々表１゜２．３の合成経路に従って
合成できる。

また４−（５−アルキル−２−ピリミジニル）フェノー
ル、および４−（５−アルキルオキシ−２−ピリミジニ
ル）フェノールは特開昭６１〜１８９２７４号公報、　
ＤＥ−ＮＯ１４４，４０９記載の方法に従い、各々表４
，５の合成経路で合成できる。

更に４−　［５−（４−フルキルオキシフェニル）−２
−ピリミジニル］フェノールおよび４−［５−（４−ア
ルキルフェニル）−２−ピリミジニル］フェノールは表
６の合成経路に従い、合成できる。

表６の合成法を説明すると、ｐ−ヒドロキシベンゾニト
リルの水酸基をベンジル化して保護しシアノ基を常法で
アミジン塩酸塩に変換した化合物（Ｅ）を合成する。一
方、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸を低級アルコールでエ
ステル化したのち、フェノール性水酸基をハロゲン化ア
ルキル、アルキルｐ−トルエンスルホン酸エステル又は
アルキルメタンスルホン酸エステルなどのアルキル化剤
でアルキル化し、更に炭酸ジエチルと塩基存在下で反応
させ、マロン酸ジエチル誘導体（Ｇ）を合成する。

アミジン塩酸塩（Ｅ）とマロン酸ジエチル誘導体（Ｇ）
とをナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシドなど
の塩基を用いて縮合したのち、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン、ピリジン、　　４−　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリ
ジン等の塩基の存在下オキシ塩化リンと反応させてジク
ロルピリミジン誘導体とし、これをｐａ−ｃ触媒存在下
、水素ガスで還元することにより４−［５〜（４−アル
キルオキシフェニル）−２−ピリミジニル］フェノール
（Ｉ）を合成する。

上記（１）の合成の際のマロン酸ジエチル誘導体（Ｇ）
の代りにｐ−アルキルフェニルマロン酸ジエチル（Ｆ）
を用い、（Ｅ）と（Ｇ）とを原料とする（Ｉ＞の合成反
応工程に従って、（Ｅ）と（Ｆ）を反応させるとＬ−［
５−（４−アルキルフェニル）−２−ピリミジニル］フ
ェノール（ト１）を合成することができる。

なおこの除用いるｐ−アルキルフェニルマロン酸ジエチ
ル（Ｆ）はｐ−アルキルアセ１〜フエノンをビルゲロッ
ト（Ｗｉ　＋　１ｇｅｒｏｄｔ　）反応でフェニル酢ａ
Ｘ導体としたのち、低級アルコールでエステル化し、炭
酸ジエチルと縮合させることにより合成できる。

またハロゲン原子、シアノ基でベンゼン環が置換された
原料フェノール誘導体は下記表７〜表１１に示すような
公知の方法で合成する事ができる。

本発明の液晶組成物は、上記の方法で得られる式（Ａ＞
化合物の少なくとも１種と他のカイラルな液晶又は非カ
イラルな液晶、あるいはこれらの混合物とを混ぜ合わせ
ることにより形成することができる。

上記他のカイラルな液晶としては、従来知られているも
のを含む総ての強誘電性液晶が適用でき、また非カイラ
ルな液晶としては、不斉炭素原子を持たない液晶であっ
て混合後スメクティックＣ相を示すものであれば何でも
よい。

上記カイラルもしくは非カイラルな液晶の具体例として
は下記式（Ｊ）で表わされる化合物が挙げられる。

Ｒ６−Ｗ亘ひ廿に＋し ÷■十び−Ｒ７（Ｊ）（式（Ｊ）中Ｅ、Ｆ及びＧはそれぞれ独立に−Ｃ１−１
＝Ｎ−−Ｎ＝ＣＨ−−ＣＨ＝ＣＨ−から選ばれた六員環
を表わしており、これら六〇環中の水素原子はハロゲン
原子、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい。

ａｌｂはｏｌｌ又は２、Ｃは１又は２であり且つａ±ｂ
十ｃ＝　２〜４である。Ｗ、Ｍは単結合であるが、又は
〇一〇−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ｅ　−ＣＨ２０−及び−０ＣＨ
２−から選ばれた基を表わす。ａ＝０のときＫは単結合
を表わし、ｂ＝ｏのときＬは単結合を表わす。ａ又はｂ
！ｆｉＯでないときＫ、しはそれぞれ独立に単結合であ
るが、又は −に−（Ｊ−−（Ｊ−（；−−（、；目２リー〇 −Ｃ三Ｇ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ−０−　及び〇一〇−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ− から選ばれた基を表わし、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜１５
の直鎖状もしくは分校状アルキル基を表わし、これらは
不斉炭素原子を含んでいてもよい）上記式（Ｊ）で表わ
される化合物のうち、さらに好ましいものとしては、下
記式（Ｊ−１）・もしくは式（Ｊ−２）で表わされる化
合物を挙げることができる。

（上記式（Ｊ−１）中Ｒ８及びＲ９は、ぞれぞれ炭素数
１〜１５の直鎖状もしくは分校状アルキル基もしくはア
ルコキシ基を表わし、これらは不斉炭素原子を含んでい
てもよい）（Ｊ−２）（上記式（Ｊ−２）中Ｒ８及びＲ９は上記式（Ｊ−１）
のＲ８及びＲ９と同じ意味を表わし、ｋ及びｉはそれぞ
れ独立してＯ又は１を表わす。

但し、ｋ＋ｉ　＝２になることはない）本発明の液晶組
成物に透明電極を付し、ポリエチレン、ポリエステル、
ナイロン、ポリビニルアルコール、ポリイミド等で表面
配向処理した２枚のガラス板に封入し、偏光子を設けた
複屈折モード及びホスト−ゲストモードの液晶セルは表
示素子又は電気光学素子として使用することができる。

なお、本発明に用いられる一般式（Ａ＞で表わされる化
合物のラセミ体は、債の光学活性液晶化合物に添加して
そのら族ピッチの調整に使用できる。

また、一般式（Ａ）の化合物は熱や光に対する安定性が
良く、この化合物を含む液晶組成物は強誘電性液晶とし
て優れた性質をもっている。さらに、該化合物をネマチ
ック液晶に添加した液晶組成物は次のような用途に利用
できる。

（１）リバース・ドメインの発生を抑制するためにＴＮ
型及びＳＴＮ型液晶に添加した液晶組成物。

（２）コレステリック・−ネマティック相転移効果を用
いる表示素子（Ｊ、Ｊ、Ｗｙｓｏｋｉ、＾、Ａｄａｌｌ
ｌＳ　ａｎｄ　Ｗ。

）１ａａｓ：　　Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ、、２０
．１０２４（１９６Ｂ）　）。

（３）ホワイト・ティラー型ゲスト・ホスト効果を用い
る表示素子（０，Ｌ、Ｗｈｉｔｅ　ａｎ（ｉ　Ｇ、Ｎ、
Ｔａｙｌｏｒ　：Ｊ５＾ｐｐ＋、ｐｈｙｓ、　、亜、４
７１８（１９７４）　）。

（４）コレステリック相をマトリックス中に固定化し、
その選択散乱特性を用いるノッヂフィルターやバンドパ
スフィルター（Ｆ、　Ｊ、　Ｋａｈｎ　：　Ａｔ’）Ｉ
）ｔ、　Ｐｈｙｓ。

ｔｅｔｔ、　、卦、　２３１　（１９７１）　）。

（５）コレステリック相の円偏光特性を利用した円偏光
ビームスプリッタ−（Ｓ、　［）、　Ｊａｃｏｂ、　５
ＰＩＥ、　３７９８（１９８１））。

（実施例）以下の各側において、本発明に用いられる光学活性化合
物（Ａ＞のＲ，Ｓ表示は、下記のイヒ学式の位置番号に
基いて行った。

また実施例中に記載した相転移温度はＤＳＣおよび偏光
顕微鏡観察により決定した。また相転移温度の項に示し
た記号は以下の相を表わす。

Ｃ：結晶相ＳｍＡ　；スメクテイツクＡ相ＳｍＣ；スメクテイツクＣ相ＳｍＣ”　：カイラルスメクテイツクＣ相Ｓｍｌ　　：
　ＳｍＡ、　　ＳｍＣ，ＳｍＣ”以外の未同定のスメク
テイツク相Ｎ　；ネマティック相Ｎ４；カイラルネマティック相Ｉ　；等方性液体相カイラルスメクティックＣ相（Ｓ＋＋＋Ｃ”　）は更に
比誘電率を測定して確認した。

くフェノール銹導体の合成〉合成例１４−　［５−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル〉２−
ピリミジニル］フェノールの合成ｉ）　４−ベンジルオキシフェニルアミジン塩酸塩の合
成４−シアノフェノール９５．２０．ベンジルクロリド１
２７Ｆ、炭酸カリウム１３８ｇをアセトン１６０ｄ中５
時間撹拌下に還流した。生成物を濾別し、減圧濃縮し、
ベンゼンを加え、水洗し、ベンゼンを減圧留去して４−
ベンジルオキシベンゾニトリル１４１．３８（ｌを得た
。

４−ベンジルオキシベンゾニトリル１４１ｇを、ベンゼ
ン３３８ｄに溶かし、エタノール２７０ｍ１を加え、０
℃に冷却し、生じたスラリー溶液に撹拌下、塩化水素ガ
スを３６．１２吹きこんだ後、液温を２５℃まであげ、
２日間放置した。反応混合物を減圧下、１／３まで濃縮
し、濃縮液にエーテルを加え、析出した結晶を吸引濾過
し、イミドエステル１８３ｇを得た。

上記イミドエステル１８３ｇをエタノール２７０ｍ１で
スラリー溶液とし、アンモニアガス６０．７５１２のエ
タノール４０５ｄ溶液をこれに加え、室温で２日間放置
した後、溶媒を減圧留去し、４−ベンジルオキシフェニ
ルアミジン塩酸塩１６４．５ｇを得た。

ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄａ　＞ δ：５．１９　　　　　（２Ｈ，Ｓ）７．１７　　　　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．ＯＨｚ　＞
７．３５　　　　　（５Ｈ，Ｓ）７．８６　　　　　（２Ｈ，ｄ）ｒｔ）４−ｎ−オクチルオキシフェニルマロン酸ジエチ
ルの合成４−ヒドロキシフェニル酢１ｓｏ、ｏｇをエタノール４
０（７！にとかし、濃硫酸０．５ｒＲ１を加え、還流撹
拌した後エタノールを留去し、４−ヒドロキシフェニル
酢酸エチル６０ｇを得た。

次に４−ヒドロキシフェニル酢酸エチル５９ｇ。

ナトリウムエトキシド２２．４（ｌをエタノール１５０
ｄにとかし、ローオクチル７０ミド６３．５ｇを加え、
３時間速流撹拌し、反応液を減圧下に濃縮し、酢酸エチ
ルを加えて油状物をとかし、水洗し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、酢酸エチルを減圧留去し、減圧蒸留して
４−　ｎ−オクチルオキシフにル酢酸エチル７９．６ｇ
を得た。（ｂｌ）　１７９℃１０．ｌｍｍＨｇ＞こうして得た４　−ｎ−オクチルオキシフェニル酢酸エ
チル７９（Ｊ、エタノール１４０ｍ、炭酸ジエチル３０
０ｒｎＩｌ、ナトリウムエトキシド１９．３ｇを混合し
、エタノールを留去しながら加熱撹拌した。反応混合物
を氷水に移し、塩酸酸性とした後、有機層を分液し、溶
媒を留去して４−　ｎ−オクチルオキシフェニルマロン
酸ジエチル９１．６ｇを得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｌ：＋　） δ：０．５〜２．０３．９０４．１６４．５２６．８０（２１Ｈ，ｍ）（２Ｈ，ｔ、　Ｊ＝６．０ｔｌＺ　）（４１−ｉ、　Ｑ、　Ｊ＝７．２Ｈ２）（Ｉｔ（、ｓ＞（２ｔ−１，ｄ、　Ｊ＝９．ｏｕＺ　）７．２６　　　
　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈ７’）■）　　４−［
５−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−２−ピリミ
ジニル］フェノールの合成４−ベンジルオキシフェニル
アミジン塩酸塩６５．６ｇ、ａ−ｎ−オクチルオキシフ
ェニルマロン酸ジエチル９１　、　ＯＱをメタノール５
００ｍ１にとかし、ナトリウムメトキシド４４．８ｇを
加え、９時間還流撹拌した。冷却後反応混合物を硫Ｍ酸
性とし、析出した結晶を吸引濾取し、黄色結晶７７．７
ｇを得た。

上記黄色結晶７７ｇとオキシ塩化リン３１０ｄ。

Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン４６．５ｍとを２６６時間還
流撹拌た。

過剰のオキシ塩化リンを減圧留去したのち、残渣を氷水
に移し、エーテル抽出し、水洗し、エーテルを留去して
粗生成物７０ｇを得た。これをエーテルで再結晶して下
記化学式で示す化合物２１ｇを得た。

（Ｐｈはフェニル基）ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ　） δ：０．４〜２．１　　　（１５Ｈ，ｍ＞３．９９　　
　　　（２Ｈ，ｔ、　Ｊ＝６．０Ｈｚ　＞５．０９　　
　　　　（２Ｈ，Ｓ）８．７〜７．５　　　（１１Ｈ，ｍ＞８．３８　　　　　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０ｆｌｚ
　）上記無色結晶１９．８ｇ、エタノール７５７ｍ　、
酸化マグネシウム１１１句、水５７ｍ！、　１０％Ｐｄ
−Ｃ４ｇを、理論量の水素を吸収するまで６０℃で水素
雰囲気下で加熱撹拌した。反応混合物を吸引濾過し、濾
液より下記化学式で示される４　−［５−（４−ｎ　−
オクチルオキシフェニル）−２−ピリミジニル］フェノ
ール７．７ｇを得た。

ｍｐ　　　　１３７℃ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） δ：０．５〜２．１　　　（１５Ｈ，ｍ）４．００　　
　　　　（２Ｈ，ｔ、　Ｊ＝６．０Ｈ７）６．９２　　
　　　　（２日、　ｄ、　Ｊ＝９．０！ＩＺ　）７．０
１　　　　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．ＯＨｚ　）７．５
０　　　　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈｚ　＞８．３
０　　　　　（、２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈ２）８．９
４　　　　　　（２Ｈ，Ｓ）合成例２４−　（４−ｎ−オクチルフェニル）フェノール２．８
２ｇおよび１．２−ジクロロエタン４０威からなる懸濁
液に、水冷上三塩化ホウ素２Ｈ−１，２−ジクロロエタ
ン溶液６ｄを加え、さらにチオシアン酸メチル０．８２
ｍ、塩化アルミニウム１．３３（Ｊを加えた。

塩化アルミニウムが溶解するまで室温で撹拌した後、８
０℃で３時間撹拌した。放冷後、ざらに４Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液３３ｍを加えて７５〜８０℃で３０分間撹
拌した。冷後、反応液を塩化メチレンで洗浄し、水層を
６Ｎ塩酸でＤＨ＝２に調整し、エーテルで抽出した。抽
出液を乾燥後、エーテルを減圧上留去して得られた粗結
晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し下記
化学式で示される４　−（４−ｎ−オクチルフェニル）
−２−シアノフェノール２．０３ａを得た。

ｍｐ　　　９３℃ ＮＭＲ（ＣＤα３） δ：０．ａ＆　　　　　（３Ｈ，ｔ、　Ｊ＝６．８Ｈｚ
　＞１．２７〜１．３２　　（ＩＯＨ，ｍ）１．６０〜
１．７１　　（２Ｈ，ｍ＞２．６４　　　　　（２Ｈ，ｔ、　Ｊ＝７．７Ｈｚ　）
６．２４　　　　　（ｉＨ，ｂｒｏａｄ　　Ｓ）７．０
２〜７．７０　　（７Ｈ，ｍ＞ＩＲ（ＫＢｒ＞　　　　３２８８ｃｍ−１（シ０−Ｈ）
２２４０ｃｍ−１（νｃ＝Ｎ）く式（Ｂ）化合物の合成〉原料光学活性エピクロルヒドリンとしては本出願人に係
る特開昭６１−１３２１９６号公報、特開昭６２−６６
９７号公報及び特願昭６２−２８３３９３号明細占に記
載の方法によって製造されたものを使用した。これらの
物質はＲ−（−）及びＳ、−（＋）−エピクロルヒドリ
ンであり、ガスクロマトグラフ分析により化学純度はそ
れぞれ９８．５％以上、光学純度はそれぞれ９９％以上
（比旋光度はそれぞれ「α」電＝−３４，０°、　＋３
４．０’　　：　Ｑ＝　１．２．メタノール）であった
。

合成例３上記Ｒ−（−）−エピクロルヒドリン４．２５ｇと、下
記化学式で示されるフェノール誘導体２．５０ａ、ｎ　
−Ｇ　ｅ　Ｈｒｒ　ｍｏ　Ｈ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２０■を
ジメチルホルムアミド３戒に溶解させ、６０℃で２４重
量％水酸化ナトリウム水溶液（１，２当量）を滴下した
。同温度で４０分間反応させた後、反応液を室温に戻し
、次いでエーテル抽出を行い、減圧下で溶媒を留去した
。残漬をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精
製し、下記化学式で示される８体のグリシジルエーテル
１．６２ｇを１ｑた。

ｍｐ　　　　９０℃ ［α］　Ｗ　＋４．４４°　（Ｑ＝１．０１．　ＣＨ２
Ｃｆ１２）ＮＭＲ（ＣＤｃ１２３＞ δ：０．５０〜３．００　　（１９１−１，ｍ）３．１
０〜３．５０　　（１ｔ−１，ｍ＞３．８０〜４゜３０
（２ｔ（、ｍ）６．７５〜７．６０　　（８１（、ｍ）合成例４原料フェノール誘導体として下記化学式で示される化合
物１３ｇ、ｎ　−Ｃａ　Ｈｔ３ｋｏ　Ｈ合成例３と同じＲ−（−１−エピクロルヒドリン１３．
２Ｑ、カリウムｔ−７トキシド８．８ｇ及びｔ−ブチル
アルコール８０ｍを混合し、６０℃で２時間撹拌した。

混合物を濃縮後、クロロホルムを加えて飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。クロロホルム
を減圧上留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにより精製し、下記化学式で示され
る８体のグリシジルエーテル１４．２（Ｊを得た。

ｍｐ　　　９０℃ ［ａＪｆ＋４．７８°　（Ｃ＝　１．０８２．　ＣＨ２
Ｃ１Ｃ１２）Ｎ　（ＣＤα３） δ：０．８８〜３．０　　（１５Ｈ，ｍ＞３．１０〜３
．５０　　（ＩＨ，ｍ）３．８０〜４．４０　　（２Ｈ，ｍ）６．８５〜７．６０　　（８１−１，ｍ＞合成例５原料フェノール誘導体として下記化学式で示される化合
物ｎ　−Ｃ！２　Ｈ２５＄ｏ　Ｈを用い、Ｒ−（−）−エピクロルヒドリンのがわりに前
記Ｓ−（＋）−エピクロルヒドリンを用いた以外は合成
例４と同様にして下記化学式で示されるＲ体のグリシジ
ルエーテルを（ｑた。

ｍｐ　　　　９１℃ ［ａ１９−３．５９°　（Ｃ＝１．０７．　ＣＩ−ｈ　
Ｃｆ１２）ＮＭＲ（ＣＤα３） δ：０．８５〜２．９３　　（２７Ｈ，ｍ）３．３４〜
３．４０　　（ＩＨ，ｍ＞３．９７〜４．２７　　（２＋（、ｍ＞６．９４〜７．
５３　　（８１℃ｍ）合成例６原料フェノール誘導体として下記化学式で示される化合
物ｉｏ、ｏｇ。

合成例３と同じＲ−（−）−エピクロルヒドリン１８．
６ｇ、ピペリジン３６７ｍＱ及びジメチルホルムアミド
１ｄを混合し、６０℃で１０時間撹拌した。反応液より
減圧下で溶媒を留去し、アセトン５ｄを加えて室温下で
撹拌（）ながら２４＠損％水酸化ナトリウム水溶液（１
，２当量）を滴下して３０分間反応させた。２Ｎ塩酸を
加えてＥ）Ｈ＝７にした後、酢酸エチルで抽出し無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し
、下記化学式で示される８体のグリシジルエーテル１．
５８ｇを得た。

ｍｐ　　　　１３１℃ ［α］　￥＋３．０３°　　（Ｃ＝０．５５．　　Ｃｈ
ｈ　Ｃ１２）ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） δ：０．７０〜２．２０　　（１７Ｈ，ｍ）２．５５〜
３．００　　（２Ｈ，ｍ＞３．１５〜３．４５　　（ＩＨ，ｍ＞３．７５〜４．２０　　（２Ｈ，ｍ）６．８９　　　　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈ２）６
．９２　　　　　　（２１−１，ｄ、　Ｊ＝８．４Ｈｚ
　＞７．４３　　　　　（４Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈｚ
　）合成例７原料フェノール誘導体として下記化学式で示される化合
物１０ｇ、合成例３と同じＲ−（−）−エピクロルヒドリン１６．
０７ｇ、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液７．３３Ｇ
及びジメチルホルムアミド２０ｍの混合物を６０〜７０
℃で１時間加熱撹拌した。反応液を冷却後水を加え、ジ
クロロメタンで生成物を抽出することにより粗生成物１
１．６７ｇを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製して下記化学式で示される８体のグ
リシジルエーテル９．０７ｇを得た。

ｍｐ　　　　７４℃ ［α］甘せ１．６６°　（Ｃ＝１．０２．　ＣＨ２Ｃ１
Ｃ１２）Ｎ　（ＣＤＣ１３） δ：０．５〜２．２　　　（１５Ｈ，ｍ）２．８〜３．
０　　　（２Ｈ，ｍ＞３．１〜３．７　　　（ＩＨ，ｍ）３．８〜４．４　　　（４Ｈ，ｍ＞６．９５　　　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈｚ　）８
．２６　　　　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈ２）８．
３６　　　　　　（２Ｈ，Ｓ）合成例８原料フェノール誘導体として合成例１で１昇られた下記
化学式で示される化合物７．４４ｇ、合成例３と同じＲ
−（−）−エピクロルヒドリン９．１６（１，５０重Ｍ
％水酸化ナトリウム水溶液１．７４（１及びジメチルホ
ルムアミド７７Ｍ１の混合物を６０〜７０℃で３時間撹
拌した。反応液を冷却後水を加え、ジクロロメタンで生
成物を抽出し、抽出物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製して下記化学式で示される８体のグリシジ
ルエーテル６、９０ｇを得た。

ｍｐ　　　　１９８℃ ［α］ｇ十〇、９５°　（Ｃ＝１．０４．ＣＨ２α２）
ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） δ：０．６〜２．１　　　（１５Ｈ，ｍ）２．６〜３．
０　　　（２Ｈ，ｍ）３．２〜３．５（什１９ｍ）３．８〜４゜５　　　（２Ｈ，ｍ＞６．９９　　　　　　（４Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０１１２
　）７．５０　　　　　（、２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０＋
１Ｚ　）８．４０　　　　　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．
ｏｌｌＺ　）８．９０　　　　　　（２Ｈ，ｓ）合成例９原料フェノール誘導体として下記化学式で示される化合
物１．０１ｇ、合成例３と同じＲ−（−）−エピクロルヒドリン２．０
１＋Ｉ＋及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド
１６ｍｇを混合して７０℃に加熱し、これに２４重量％
水酸化ナトリウム水溶液６５０ｍｇを滴下した。７０℃
で２時間撹拌した後、反応液を室温になるまで放置し、
次いでクロロホルムで３回抽出し無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。減圧下で溶媒を留去して得た残漬をヘキサ
ンで再結晶して下記化学式で示される８体のグリシジル
エーテル３８０ｍｇを得た。

ｍｐ　　　　６５℃ ［α］ＩＦ＋１．９０”　　（Ｃ＝０．４６．　Ｃｔ−
１ｃｊ！２）ＮＭＲ（ＣＤＣ１Ｆ３） δ：０．６〜３．０　　　（１９Ｈ，ｍ）３．２〜３．
６　　　（１１−ｆ、　ｍ＞３．９〜４．５　　　（２
Ｈ，ｍ）６．９９　　　　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ−９，０ｔｌＺ　
）８．３６　　　　　（２１−１，ｄ、　Ｊ＝９．０１
１２　）８．５５　　　　　　（２ｔ（、Ｓ）合成例１０原料フェノール誘導体として下記化学式で示される化合
物３．１２（Ｊ、合成例３と同じＲ−（−）−エピクロルヒドリン４．６
２７（Ｊ、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液０．８８
ＣＩ及びジメチルホルムアミド３０ｄの混合物を６０℃
で２．５時間加熱撹拌した。反応液を冷却俊溶媒を減圧
で留去した後、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製して下記化学式で示される８体のグリシジ
ルエーテル２．９６ｇを得た。

ｍｐ　　　６５℃ ［Ｃ３Ｖ＋２．４７°　（Ｃ＝１．０２．　ＣＨ２Ｃｂ
　）ＮＭＲ（ＣＤα３） δ：０．６〜２．０２．４〜３．０３．２〜３．５３．８〜４．５６．９８８．３３８．５３合成例１１合成例２で得られた４　−（４−ｎ−オクチルフェニル
）−２−シアノフェノール１．９ｇおよび１−ブチルア
ルコール４０ｄからなる溶液に、カリウムｔ−ブトキシ
ド８３２ｍｇを加え、次いで合成例３と同じＲ−（−）
−エビクロロヒドリン２．５威および４−　（Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ）ピリジン１００ｍｇを加えて室温で２
日間撹拌した。混合物を減圧濃縮して残漬に水を加えて
エーテルで抽出し、抽出液を乾燥した。抽出液よりエー
テルを留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製し、下記化学式で示される８体
のグ（１９Ｈ，ｍ＞（４Ｈ，ｍ）（ＩＨ，ｍ）（２Ｈ，ｒｒｌ（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．ＯＨｚ　）（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈ２）（２Ｈ，ｓ）リシジルエーテル７５０ｍｇを１ｑた。

ｍｐ　　　　５４℃ ［α］　翌＋７．８８°　　（Ｃ＝１．０１．　　ＣＨ
２Ｃｔ２　）ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） δ：０．８８　　　　　（３日、　ｔ、　Ｊ＝６．６ｔ
ｌｚ　）１．２０〜１．４２　　（ＩＯＨ，ｍ）１．５
５〜１．６７　　（２１−１，ｍ＞２．６４　　　　　
（２Ｈ，ｔ、　Ｊ＝７．７１１Ｚ　）２．８４〜２．９
７　　（２Ｈ，ｍ＞３．３９〜３．４３　　（ＩＨ，ｍ）４．１２〜４．４５　　（２Ｈ，ｍ＞７．０５〜７．７７　　（７Ｈ，ｍ）ＩＲ（ＫＢｒ＞　　　　　２２２４Ｃｍ−’（Ｌ／Ｃ＝
Ｎ）く式Ａ化合物の合成〉実施例１合成例３で得られた８体のグリシジルエーテル３７０ｍ
ｇ、ｎ−プロピルマロン酸ジエチル４４２ｍｇ、カリウ
ムｔ−ブトキシド１３４ｍｇ及びｔ−ブチルアルコール
３ｄ＠混合し１０時間還流撹拌した。反応液を室温に戻
し４ＮｊｍＷを加えてｐｕ＝ｉとした後、水とメタノー
ルで洗浄し白色結晶を得た。これをシリカゲルクロマト
グラフィーにより分離精製して下記式で示されるγ−ラ
クトン誘導体のく２Ｓ。

４８）体２４０ｍｇと（２Ｒ，４８）休１４０ｍ（ＩＩ
を（ｑた。

（２３，４３）休相転移温度０　１１厘’−ａ−１［α］　ｇ＋３２．６７°　ｃｃ＝　ｉ、ｏａｉ。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） δ：　０．７０〜３．００４．００〜４．２５４．４０〜４．８５６．６０〜７．６０ＩＲ（ＫＢｒ）（２７Ｈ，ｍ）（２Ｈ，ｍ＞（ＩＨ，ｍ）（８Ｈ，ｍ＞１７６２ｃｍ−１ＣＨ２Ｃｂ）（２Ｒ，４３）体相転移温度ｃ　　１１バＬ）■ ［（Ｘ］　Ｌｌ−２２，５０°　（Ｃ＝　０．５（）４
．　ＣＨ２ｃ１２２＞ＮＭＲ（ＣＤＣｅ３） δ：０．７０〜３．００４、ＯＯ〜４．２５４．５０〜５．００６．６０〜７．６０ＩＲ（ＫＢｒ＞実施例２合成例４で得られた８体のグリシジルエーテル３６５ｍ
ｇ、ＶＯン酸ジメチル２３２１１１ｇ、カリウム１−ブ
トキシド１３８ｍｇ及びｔ−ブチルアルコール２ｄを混
合し２時間速流撹拌した。反応溶液を室温に冷却した後
、４Ｎ塩酸を加えて１）Ｈ＝１としてからクロロホルム
で３回抽出しへ飽和食塩水で洗浄、。

（２７Ｈ，ｍ）（２Ｈ，ｍ）（ＩＨ，ｍ）（８Ｈ，ｍ）１７６２ｃｍ−１さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留
去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精
製し、下記式で示される〈４Ｓ）体の２−（メトキシカ
ルボニル）γ−ラクトン誘導体２２６１１１ｇを得た。

Ｉ　Ｒ（Ｋ　Ｂ　ｒ　）　　　１７４０．１７６８Ｃ１
ｌＩ−を続いて、上記化合物２００ｍ０１塩化マグネシ
ウム２３２ｍｇ、ジメチルアセトアミド１．５Ｉｎ！及
び水０．５蛇を混合し１０時間還流撹拌した。反応溶液
を室温に戻した後、クロロホルムで２回抽出し、飽和食
塩水で洗浄、ざらに無水硫酸マグネシウムで乾燥した後
溶媒を減圧下留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにより精製し、下記式で示される（４Ｓ）
体のγ−ラクトン誘導体１４５ｍｇを冑だ。

相転移温度Ｃ−１釘Ｌ）■ ［（２］　Ｌｌ−１９，１８°　（Ｃ＝１．０３゜ＮＭ
Ｒ（ＣＤα３） δ：Ｏ，ａＯ〜１，１５２．１５〜２．８５４．０５〜４．３０４．７５〜４．９５６．８５〜１．６０ＩＲ（ＫＢｒ）実施例３光学活性グリシジルエーテルとして合成例５で得られた
Ｒ体のグリシジルエーテルを用い、ｎ−プロピルマロン
酸ジエチルのかわりにｎ−ブチルマロン酸ジメチルを用
いた以外は実施例１と同様にしてγ−ラクトン誘導体の
（２Ｒ，４Ｒ）体及び（２３，４Ｒ）体を得た。

ＣＨ２Ｃむ）（１１Ｈ，ｍ）（６Ｈ，ｍ＞（２１−１，ｍ）（ＩＨ，ｍ）（８Ｈ，ｍ＞１７６４Ｃｍ−１（２Ｒ２４Ｒ）体相転移温度Ｃ−工■Ｌ→■ ［α］　ｖ−２８，５６°　（Ｃ＝１．０６゜ＮＭＲ（
ＣＤα３） δ：０．８５〜２．６９４．１５〜４．１８４．７１〜４．７７６．９５〜７．５３ＩＲ（ＫＢｒ＞（２３，４Ｒ）体（３７Ｈ，ｒｒｌ（２Ｈ，ｍ）（ＩＨ，ｍ＞（８Ｈ，ｍ＞１７６４Ｃｍ−１ＣＨ２Ｃｌ２）ＮＭＲ（ＣＤＣＪｌ：ｓ　） δ：０．８５〜２．８５４．０８〜４．２１４．８１〜４．８６６．９３〜７．５２ＩＲ（ＫＢｒ）実施例４合成例６で得られた８体のグリシジルエーテル２６０ｍ
ｇ　、　　ローヘプチルマロン酸ジメチル２６９ｍｇ、
カリウムｔ−ブトキシド９０ｍｇ及びｔ−ブチルアルコ
ール２ｒｄを混合し１３時間遠流度拌した。反応後の処
理は実施例１と同様に行って白色結晶を得た。

これをシリカゲルクロマトグラフィーにより分離精製し
て下記式で示されるＴ−ラクトン誘導体の（２３，４Ｓ
）体４３ｍｇを得た。

（３７ｆ−ｆ、　ｍ＞（２Ｈ，ｍ＞（ＩＨ，ｍ）（８ｔ（、ｍ）１７６０ｃｍ−１相転移温度０１２＆”Ｃ÷■ ［α］ぢ−２２，９８°　（Ｃ＝１．０７゜ＣＨ２α２
） ■　リ−−）目相転移温度Ｃ−丑釘しシＩ［αコ　甘＋　２８．５９°　（Ｑ＝　　０．６７４゜
ＮＭＲ（ＣＤＣ１’３） δ：０．７０〜２．９５３．８０〜４．２０４．４５〜４．９０６．９０７．４２ＩＲ（ＫＢｒ＞実施例５合成例８で得られた８体のグリシジルエーテル５１８ｍ
１ｌｌ、　　ｎ−ペンチルマロン酸ジメチ）Ｌｔ　９７
０ｍｇ、カリウムｔ−ブトキシド２６９＋１１！Ｉ＋を
ジメチルホルムアミド５ｒｎ！及びｔ−ブチルアルコー
ル５ｄに溶かし９０℃で５時間加熱撹拌した。反応後の
処理は実施例１と同様に行って下記式で示されるＴ−ラ
クトン誘導体を得た。この化合物はジアステレオマー混
合物であり、さらにシリカゲルクロマトグラフィー処理
によって（２Ｒ，４Ｓ）体を分取した。

ＣＨ２Ｃｌ２）（３７Ｈ，ｍ＞（４Ｈ，ｍ）（ＩＨ，ｍ）（４Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．ＯＨｚ　）（４Ｈ，ｄ、　Ｊ−９，０Ｈ２）１７６０ｃｍ−１（２Ｒ，４Ｓ）休相転移温度ＮＭＲ（ＣＤα３） δ：０．４〜３．０３．７〜４．３４．８２７．００７．５０８．３９８．８５ＩＲ（ヌジョール）（２９Ｈ，ｍ＞（４Ｈ，ｍ＞（ＩＨ，ｍ）（４Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈ２）（２１−１，ｄ、　Ｊ＝９．ｏＨｚ　）（２１−１，ｄ
、　Ｊ＝９．０Ｈｚ　＞（２Ｈ，ｓ）１７７８ｃｎｒｌ実施例６合成例９で得られた８体のグリシジルエーテル３２０ｍ
ｇ、ｎ−ヘキシルマロン酸ジメチル４０６ｍｇ、カリウ
ムｔ−ブトキシド１１６ｍＱをｔ−ブチルアルコール３
．５ｍＪに溶かし６時間速流撹拌した。反応後の処理は
実施例１と同様にしてγ−ラクトン誘導体のジアステレ
オマーの混合物（（２３，４８＞　／（２Ｒ，４３）　
＝　９／１　）　　２７０ｍｇを得た。

（２Ｓ、　４Ｓ）体（２Ｒ，４Ｓ）体混合物の物性相転移温度Ｃ−ヱぢＬ）■ ［αコ翌＋　３７．９３°　（Ｃ＝１□０２４．　　Ｃ
Ｈ２０２２）相転移温度Ｃ−ｍ１÷Ｉ［（Ｚ］１ｉ＋２６．０１”　（Ｃ＝　１．０６２．　
ＣＨ２Ｃ１Ｃ１２）Ｎ　（ＣＤα３〉 δ：０．５〜２．９４．１９４．８２６．９５８．３２８．５２ＩＲ（ヌジョール）（２Ｒ，４Ｓ）体（４９Ｈ，ｍ＞（２Ｈ，ｍ＞（ＩＨ，ｍ）（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈ２）（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝９．０ｌｌｚ　）（２Ｈ，ｓ＞１７７８ｃｎｒｌ相転移温度Ｃ−堕ｌ→−■ ［α］　’Ｒ＋１７．１２°　（Ｃ＝　０．３９８．　
ＣＨ２ＣＪ１２）ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）ＮＭＲ（ＣＤ（ｆｌｙ　＞ δ：０．５０〜２．８０４．１０〜４．２５４゜４５〜４．８５６．９５８．３４８．５２ＩＲ（ヌジョール）実施例７光学活性グリシジルエーテルとして合成例１０で１ｑら
れた８体のグリシジルエーテルを用い、ｎ−ヘキシルマ
ロン酸ジメチルの代りにｎ−ドデシルマロン酸ジメチル
を用いた以外は実施例６と同様にしてγ−ラクトン誘導
体の（２Ｓ、　４Ｓ）体及び（２Ｒ，４３）体を１ｑだ
。

（２３，４８）休（３３Ｈ，ｍ）（２Ｈ，ｍ＞（１１−（、ｍ＞（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９，０ＬＬＺ　’）（２Ｈ，ｄ、　
Ｊ＝９．０Ｈ２）（２Ｈ，ｓ）１７７８ｃｍ−１ δ：０．５〜２．９４．１９４．８１６．９５８．３２８．５２ＩＲ（ヌジョー・ル）実施例８合成例８で１ｑられた８体のグリシジルエーテル５１８
ｍｇ、ｎ−ウンデシルマロン酸ジメチル１．３７ｇ、カ
リウムｔ−ブトキシド２６９ｍｇをジメチルホルムアミ
ドし９０℃で３時間加熱撹拌した。反応後の処理は実施例
１と同様に行って下記式で示されるγーラクトン誘導体
７３３ｍ（］を１ワた。このものはジアステレオマーの
混合物であり、ざらにシリカゲルクロマドグラフイー処
理によって（２３．　４８）体とく２Ｒ。

４８）体を分取した。

（４９Ｈ，ｍ）（　２Ｈ，ｍ）（　ＩＨ．ｍ＞（　２Ｈ，　ｄ，　Ｊ＝９．ＯＨｚ　）（　２Ｈ，　ｄ
．　Ｊ＝９．ＯＨｚ　）（２Ｈ，ｓ）１　７７８ｃｍ−１（２３，４３）体相転移温度相転移温度［α］刃＋２０．９３゜ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） δ：０．４〜３．０３．７〜４．３４．７１７．００７．５０８．３９８．８９ＩＲ（ヌジョール）（Ｑ＝　１．１１６．０ＨＣ１ａ　）（４１１−ｉ、　ｍ）（４ｆ−ｆ、　ｍ）（ＩＨ，ｍ）（４ｔｌ、　ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈｚ　）（２１−１，ｄ
、　Ｊ＝９．ＯＨ２）（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈｚ　）（２Ｈ，ｓ）１７７８ｃｍ−１ＮＭＲ（ＣＤＣｂ　） δ：０．４〜３．０３．７〜４．３４．８３７．００７．５０８．３９８．８９ＩＲ（ヌジョール）実施例９合成例７で得られた８体のグリシジルエーテル１　、０
００、メチルマロン酸ジメチル６７７ｔｌｌ（１、カリ
ウ（４１）１．　ｍ）（４１−１，ｒｎ）（ＩＨ，ｍ）（４日、　ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈｚ−）（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０ｔｌｚ　）（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈ２’）（２１−（、Ｓ）１７７８Ｃｍ−１ムｔ−ブトキシド６３０ｍ１Ｊをジメチルホルムアミド
１０ｄ及びｔ−ブチルアルコール１０ｒｄに溶かし９０
℃で２時間加熱撹拌した。反応後の処理は実施例１と同
様に行って下記式で示されるＴ−ラクトン誘導体８１０
ｍｇを得た。このものはジアステレオマーの混合物であ
り、さらにシリカゲルクロマトグラフィー処理によって
（２８，４Ｓ）体と（２Ｒ，４３）体を分取した。

（２３，４３）体相転移温度Ｃ−漫バ’−ａ−ＥＮＭＲ（ＣＤＣＪ１３） δ：０，５〜３．０３．９〜４．３４．６５６．９３８．２５（２１）−！、　ｍ）（４Ｈ，ｍ＞（ＩＨ，ｍ）（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈ２）（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０ｔｌｚ　）８．３７　　　　　（２Ｈ，５）ＩＲ（ヌジョール）　　　　１７８０ｃｍ−１（２Ｒ，
４８）体相転移温度ｃ　　１１バＬ）４ＮＭＲ（ＣＤα３） δ：０．５〜３．０３．９〜４．３４．７５６．９３８．２５８．３７１、Ｒ（ヌジョール）実施例１０合成例１１で得られた８体のグリシジルエーテル３６３
ｍｇ、　　ｎ−プロピル’？ロン酸ジエチル３０３ｍ（
］　。

］カリウムｔ−ブトキシド１５７ｍｇびｔ−ブチルア（
２１Ｈ，ｍ）（４Ｈ，ｍ）＜　　ｉＨ，ｍ＞（２目、　ｄ、　Ｊ＝９．０！（ｚ　）（２Ｈ，ｄ、　
Ｊ＝９．０Ｈｚ　＞（２Ｈ，ｓ）１７８０ｃｍ−１ルコール１０ｄを混合し６時間速流撹拌した。反応液を
空温に戻し、水を加え４Ｎ塩酸でｐＨ＝２とした侵、ク
ロロホルムで抽出した。抽出液より得られた油状物をシ
リカゲルクロマトグラフィーにより分離精製して下記式
で示されるγ−ラクトン誘導体の（２Ｓ、　４３）体３
３ｍｑと（２Ｒ，４Ｓ）体２５ｍｇを得た。

（２３，４３）体１．８５〜２，０７２．５５〜２．１８４．３１４．７４〜４，８３７．００〜７．７７ＩＲ（ＫＢｒ）（２Ｒ，４Ｓ）体（２Ｈ，ｍ＞（４Ｈ，ｍ＞（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝４．３ＮＺ　）（ＩＨ，ｍ）（７Ｈ，ｍ）２２３２ｃｍ−１（νｃ＝Ｎ）１７６８Ｃ１！！−１（２，ＩＣ＝０ン相転移温度Ｃ−堕１→斧Ｉ「α」習＋３１．８３°　（Ｃ＝１．０９．　ＣＨ２Ｃ
ｂ　）ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） δ：（）、８８　　　　　（３Ｈ，ｔ、　Ｊ＝６．６Ｈ
２）０．９７　　　　　（３Ｈ，ｔ、　Ｊ＝７．１ｉ１
２　）１．２５〜１．３２　　（ＩＯＨ，ｍ＞７．４１
〜１．５８　　（３Ｈ，ｍ＞１．５９〜１．６６　　（２１−！、　ｍ）相転移温度Ｃ８バ２−＞Ｉ［α］管＋１８．２６°　（Ｃ＝　０．８７゜ＮＭＲ（
ＣＤＣＩ１３＞ δ：０．８８０．９８１．２５〜１．２７１．４５〜１．５６１．６０〜１．６２（３Ｈ，ｔ、　　Ｊ＝６．８Ｈ２）（３Ｈ，ｔ、　Ｊ＝７．ＩＨ２）（１２Ｈ，ｍ＞（２Ｈ，ｍ）（ＩＨ，ｍ＞ＣＨ２（１’２）１．８５〜１．９５　　（ＩＨ，ｍ＞２．１２〜２．２２　　（ＩＨ，ｍ＞２．５６〜２．６７　　（３Ｈ，ｍ＞３．０５〜３．１０　　（１Ｈ，ｍ＞４．１９　　　　（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ＝３．３Ｈｚ　。

１０．３Ｈ２）４．３７　　　　（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ＝３．３Ｈｚ　。

１０．３Ｈ２）（１ト１．　ｍ）（７Ｈ，ｍ）２２３２ｃｎｒ’　（νｃ＝Ｎ）１７６８ｃｒ’　（νＣ＝Ｏ）く式Ａ化合物を含む液晶組成物の物性〉実施例１１実施例１で得られた下記式で示されるγ−ラクトン誘導
体の（２３，４３）体４．８４〜４，８９７、ＯＯ〜７．７７ＩＲ（ＫＢｒ）と、下記化学式（１）で示される化合物とを１　：　１
５．６　（重量）の比率で混合した組成物は、ＤＳＣ測
定、偏光顕微鏡による観察及びネザガラスで構成した厚
さ２２μｍのセルを用いて、７０１１ｚ１１ｖの交流を
かけ、ブリッジ法で測定した比誘電率より相転移温度（
’Ｃ）はであることが判った。該組成物の比誘電率の測定結果を
第１図に示した。

上記γ−ラクトン誘導体（（２３，４Ｓ）体）は単独で
は強誘電性を示さないが、他の液晶化合物と混合するこ
とにより強誘電性が発現することが判った。

実施例１２実施例１で得られた下記式で示されるＴ−ラクトン誘導
体の（２Ｒ，４Ｓ）体りた。

実施例１３実施例２で得られた下記式で示されるγ−ラクトン誘導
体の（４Ｓ）休と、実施例１１で用いた式（１）化合物とを１：１８．
０（重量）の比率で混合した組成物の相転移温度は、実
施例１１と同様にして測定した結果、と、下記化学式（
２）で示される化合物であることが確認された。該組成
物の比誘電率の測定結果を第２図に示した。

上記γ−ラクトン誘導体（（２Ｒ，４Ｓ）体）は単独で
は強誘電性を示さないが、他の液晶化合物と混合するこ
とにより強誘電性が発現することが判とを１　：　１９
　（重は）の比率で混合して液晶組成物を得た。該組成
物について応答速度を測定した結果、このものは４９０
μｓｅｃ　　（４０℃〉という高速応答を示すことが判
明した。なお、応答速度は上記組成物を配向剤処理した
厚さ２μのセルに封入し、直交ニコル下Ｖ、−ｐ＝２０
Ｖの電圧を印加１−／たときの透過光強度の変化より求
めた。スペーサーとしてはＰＥＴフィルム、配向剤とし
てはポリイミド膜、また電極としてはＩＴＯ電極を用い
、ラビング方向は平行とした。

実施例１４実施例３で得られた下記式で示されるγ−ラクトン誘導
体の（２Ｒ，４Ｒ）体度は、実施例１１と同様に行った結果、と、実施例１３
で用いた式（２）化合物とを１：１９（重量）の比率で
混合して液晶組成物を得た。

該組成物について実施例１３と同様に１ノで応答速度を
測定した結果、このものは１５μｓｅｃ　　（４０℃）
という高速応答を示すことが判明した。

実施例１５実施例４で得られた下記式で示されるγ−ラクトン誘導
体の（２８，４Ｓ）体であることが確認された。該組成物の比誘電率の測定結
果を第３図に示した。

上記γ−ラクトン誘導体は単独では強誘電性を示さない
が、他の液晶化合物と混合することにより強誘電性が発
現することが判った。

実施例１Ｇ　比較例１実施例４で得られた下記式で示されるＴ−ラクトン誘導
体の（２３，４８）体と、実施例１１で用いた式（１）化合物とを１：１５．
９　（重量）の比率で混合した組成物の相転移温と、ス
メクテイツク液晶組成物とを表１２の割合で配合して液
晶組成物を得た。該組成物について実施例１３と同様な
方法により応答速度を測定した結果、Ｔ−ラクトン誘導
体を配合しない比較例１に比べてその速度が大きく向上
したことが判った。

表実施例１７実施例５で得られた下記式で示されるγ−ラクトン誘導
体の（２Ｒ，４３）体と、実施例１１で用いた式（１）化合物とを１：８．４
（重量）の比率で混合した組成物の相転移温度は、実施
例１１と同様にして測定した結果、合することにより強
誘電性が発現し、ざらに強誘電性を示す温度範囲がもと
のＳｍＣ相の温度範囲よりも大幅に拡大することがわか
った。

また上記γ−ラクトン誘導体の（２Ｒ，４ｓ）体と共に
分取された（２８．４３）体についても同様な測定を行
った結果、（２Ｒ，４３）体と同様な効果が認められた
。

実施例１Ｂ実施例６で得られた下記式で示されるγ−ラクトン誘導
体のジアステレオマーの混合物（（２３゜４３）　／　
（２Ｒ，４３）　＝　９／１　）（２Ｓ、　４Ｓ）体であることが判った。なお、上記式（１）化合物の相転
移温度は、ＣＪ」シＳｍＣＪΣ４ＳｍＡ ÷−ラＮ−肛４１６２℃ であり、強誘電性を示さない伯の液晶化合物と混（２Ｒ
，４３）体と、実施例１１で用いた式（１）化合物とを１：９．７
（重量）の比率で混合した組成物の相転移温度は、実施
例１１と同様にして測定した結果、ｃＪハ４ｓｍｃ”　
−肌シＳｍＡＪバ写Ｎ″−二−Ｉであることが判った。該組成物の比誘電率の測定結果を
第４図に示した。

上記γ−ラクトン誘導体の（２３，４Ｓ）体、　　（２
ｆｔ。

４３）体温合物は単独では強誘電性を示ざないが、他の
液晶化合物と混合することにより強誘電性相が発現する
ことが判った。

実施例１９実施例７で得られた下記式で示されるγ−ラクトン誘導
体の（２３，４３）体という高速応答を示すことが判明した。

実施例２０〜２１実施例８で得られた下記式で示されるγ−ラクトン誘導
体（（２Ｓ、　４３）体）及び実施例９で得られた下記式で示されるγ−ラクトン
誘導体（２Ｓ、　４３）体（２Ｒ，４３）体と、実施例１３で用いた式（２）化合物とを１＝１９（
重量）の比率で混合して液晶組成物を得た。

該組成物について実施例１３と同様にして応答速度を測
定した結果、このものは３００μＳｅｃ　　（４０℃）
の（２８，４３）体と（２Ｒ，４３）体の１：１混合物
を用いて表１３に示される液晶化合物を調整し、該組成
物の相転移温度及び応答速度を実施例１３と同様な方法
により測定した。Ｔ−ラクトン誘導体を配合しない場合
の応答速度は比較例１に示したように１ａｏｏμｓｅｃ
　　（５０℃）であったが、表１３によって明らかなよ
うに本発明のγ−ラクトン誘導体を含んだ液晶組成物は
より速い応答を示し、このものが表示素子用あるいは光
学素子用として非常に有効であることが判った。

表実施例２２実施例１０によって得られた光学活性γ−ラクトン誘導
体の（２３，４Ｓ）体と下記化学式（３）、で示される
化合物とを１　：　１９　（重量）の比率で混合した組
成物は、ＤＳＣ測定及び偏光顕微鏡による観察からその
相転移温度が下記の通りであることが判った。

上記光学活性γ−ラクトン誘導体の（２３，４３＞体は
、単独では強誘電性を示さないが、他の液晶性化合物を
混合すると強誘電性を発現することが判った。

また、上記組成物について実施例１３と同様にして測定
した応答速度は１２８μＳｅｃ　　（４０℃〉という高
速応答を示すことが判った。

実施例２３実施例１０によって得られた光学活性Ｔ−ラクトン誘導
体の（２Ｒ，４３）体と実施例２２で用いた式（３）化
合物とを１　：　１９　（重囲）の比で混合した組成物
の相転移温度は実施例２２と同様にして測定した結果、
下記の通りでおった。

上記光学活性γ−ラクトン誘導体の（２Ｒ，４３）体は
、単独では強誘電性を示さないが、他の液晶性化合物と
混合することにより強誘電性が発現することが判った。

また、上記組成物について実施例１３と同様にして応答
時間を測定した結果、９８μｓｅｃ　　（４０℃）とい
う高速応答を示すことが判明した。

（発明の効果）本発明に係る新規液晶組成物は、光学活性γ−ラクトン
系液晶性化合物を含むことを特徴とし、光学活性γ−ラ
クトン系液晶性化合物が大きな自発分極と化学的安定性
を有することにより従来の液晶組成物と比較して著しく
応答速度の速い化学的に安定な液晶組成物をあたえる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は、それぞれ実施例１１，１２゜１５及
び１８の液晶組成物の温度と比誘電率との関係を示すグ
ラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）（式（Ａ）中Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります
▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼であり、ｎ又はｅはそれぞれ独立して０又は１、Ｒ＾３は炭素数１
〜１５のアルキル基、Ｘ又はＹは水素原子、ハロゲン原
子及びシアノ基より選ばれた原子又は基、Ｒ＾２は▲数
式、化学式、表等があります▼であり、ｍは０又は１、Ｒ＾４は水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル
基を表わし、＊の符号は不斉炭素原子を表わす）で表わされる光学活性γ−ラクトン環を有する化合物の
少なくとも１種を含有することを特徴とする液晶組成物
。
（２）一般式（Ａ）の化合物がラセミ体である請求項１
記載の液晶組成物。
（３）請求項１又は２記載の液晶組成物を用いてなる電
気光学素子。