JPH0699414B2

JPH0699414B2 - 液晶性化合物

Info

Publication number: JPH0699414B2
Application number: JP2042143A
Authority: JP
Inventors: 和彦坂口; 尚哉笠井; 喜和竹平; 徹北村; 豊塩見
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1990-02-22
Filing date: 1990-02-22
Publication date: 1994-12-07
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: JPH0383976A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は表示素子、あるいは電気光学素子に用いられる
新規な液晶性化合物に関する。

（従来の技術）液晶は表示材料として広く用いられるようになってきた
が、現在のところ表示方式としてTN（Twisted Nemati
c）型を一般的に採用している。このTN型表示方式は消
費電力が少なくてすみ、また受光型で目が疲れないなど
の長所がある一方、駆動が基本的に比誘電率の異方性に
基いているためその力が弱く応答速度が遅いという欠点
があって高速応答が必要とされる分野には応用上の制限
を受けていた。

強誘電性液晶は、1975年にR.B.Meyerらによって初めて
見出されたものであるが（J.Physi-que,36,L-69（197
5））、このものは自発分極に由来する比較的大きな力
が駆動力となるため応答速度が極めて速く、かつメモリ
ー性を持つという優れた性能があり、新しい表示素子と
して注目されている。

液晶が強誘電性を示す条件としてはカイラルスメクティ
ックＣ相（SmC^*相）を示すことが必要であり、このため
分子中に不斉炭素を含まなければならない。また分子の
長軸に対して垂直方向に双極子モーメントを持つことが
必要である。

Meyer等の合成した強誘電性液晶DOBAMBCは次のような構
造をしており上記の条件を満足しているが、シッフ塩基を含むため化
学的に不安定であり、自発分極も３×10^-9C/cm²と小さ
かった。その後多くの強誘電性液晶化合物が合成された
が十分に高速応答するものはまだ見付かっておらず、し
たがって実用化には至っていない。

これら従来の強誘電性液晶化合物を比較してみると、例
えばDOBAMBCの不斉炭素原子の位置がひとつカルボニル
基に近づいたDOBA−１−MBC では自発分極が５×10^-8C/cm²であり、DOBAMBCよりも大
きくなっている。これは、強誘電性の出現に重要な要素
である不斉炭素と双極子の位置が近づいたために、分子
の双極子部分の自由回転が抑えられ、双極子の配向性が
向上したものと考えられる。すなわち、不斉部分は分子
の自由回転を束縛する働きをしており、従来の強誘電性
液晶化合物のほとんどは不斉部分が直鎖上にあるため、
分子の自由回転を完全には抑えることができず、双極子
部分を固定できないために満足な自発分極および高速応
答が得られなかったと考えられる。

（発明が解決しようとする課題）本発明者らは、上記問題点のない強誘電性液晶化合物を
得るべく鋭意研究の結果、従来の強誘電性液晶化合物の
双極子部分の自由回転を抑えるための手段として、不斉
部分を５員環ラクトンに直結させた構造とすることによ
り、自由回転を束縛し、しかも化学的に安定な光学活性
γ−ラクトン環を有する新規な強誘電性液晶化合物を見
出したものである。

（課題を解決するための手段）本発明は、下記一般式（Ａ）、（式（Ａ）中R¹はであり、R³は炭素数５〜10の直鎖状又は分岐状のアルキ
ル基、R²は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル
基を表わし、＊の符号は不斉炭素原子を表わす）で表わされる光学活性γ−ラクトン環を有する液晶性化
合物及びそのラセミ化合物である。

上記一般式（Ａ）において、R²及びR³のアルキル基とし
ては、R²としては、例えばメチル，エチル,n−プロピ
ル,n−ブチル,n−ペンチル，イソプロピル,t−ブチル,2
−メチルプロピル,1−メチルプロピル,3−メチルブチ
ル,2−メチルブチル,1−メチルブチルなどの基が挙げら
れ、また、R³としては、例えばｎ−ペンチル,n−ヘキシ
ル,n−ヘプチル,n−オクチル,n−ノニル,n−デシル,3−
メチルブチル,2−メチルブチル,1−メチルブチル,4−メ
チルペンチル,3−メチルペンチル,2−メチルペンチル,1
−メチルペンチル,5−メチルヘキシル,4−メチルヘキシ
ル,3−メチルヘキシル,2−メチルヘキシル,1−メチルヘ
キシル,6−メチルヘプチル,5−メチルヘプチル,4−メチ
ルヘプチル,3−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル,1
−メチルヘプチル,7−メチルオクチル,6−メチルオクチ
ル,5−メチルオクチル,4−メチルオクチル,3−メチルオ
クチル,2−メチルオクチル,1−メチルオクチル,8−メチ
ルノニル、７−メチルノニル,6−メチルノニル,5−メチ
ルノニル,4−メチルノニル,3−メチルノニル,2−メチル
ノニル,1−メチルノニルなどの基が挙げられる。

本発明に係る上記の新規化合物は強誘電性を発生させる
ための双極子モーメントを持つ部分としてのカルボニル
基を５員環の内部に位置させ、さらに環上に２つの不斉
炭素を持たせることにより、この部分の自由回転を不可
能にし、全体として双極子部分を一方向に向わせること
ができ、自発分極を大きくし、延いては高速応答を実現
できるものである。また、式（Ａ）のR¹のベンゼン環に
シアノ基が置換しているのでシアノ基を持たない化合物
に比べて融点が下がり、カイラルスメクティックＣ（Sm
C^*）相の温度範囲を低温側に拡げ、またチルト角を大き
くし、自発分極を増加させることができる。さらに強誘
電性液晶を駆動させるためには負の誘電異方性が必要で
あり、シアノ基の導入は大きな負の誘電異方性をもつ化
合物を与えるという点において有用である。また上記一
般式（Ａ）の化合物はγ−ラクトン環に不斉炭素を２個
含んでいるため、２種類のジアステレオマーが存在す
る。これらは全て双極子部分の自由回転を抑えるという
目的に合致した構造をしているので、それぞれを単独で
用いてもあるいはそれぞれの混合物として用いても液晶
性化合物として有用である。

また本発明において、上記液晶性化合物とは単独で液晶
状態が観察できる物質のみでなく、それ自身が液晶相を
示さなくても液晶組成物の構成成分として有用な化合物
をも含んでいる。

本発明に係る一般式（Ａ）で表わされる化合物は次に示
すような方法によって製造することができる。

すなわち、一般式（Ｂ）、（式（Ｂ）中R¹及び＊の符号は式（Ａ）中のR¹及び＊の
符号と同様の意味を示す）で表わされる光学活性グリシ
ジルエーテルと、一般式（Ｃ）、（式（Ｃ）中R²は式（Ａ）R²と同じ意味を表わし、R⁴は
低級アルキル基を示す）で表わされるマロン酸エステル
誘導体とを有機溶媒中塩基を加えて反応させることによ
り製造することができる。

上記式（Ａ）化合物の製造に際しては、式（Ｂ）化合物
と１〜５当量の式（Ｃ）化合物を有機溶媒中で１〜５当
量の塩基と1.5〜24時間還流することにより達成され
る。この際用いられる塩基としてはナトリウムメトキシ
ド，ナトリウムエトキシド，カリウムｔ−ブトキシドあ
るいは水素化ナトリウム，水素化リチウムあるいはｎ−
ブチルリチウム等が好ましく、また有機溶媒としてはメ
タノール，エタノール,t−ブチルアルコール等のアルコ
ール類、テトラヒドロフラン，エチルエーテル，ジメト
キシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル，
ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド，ヘキサメチルホスホリックトリア
ミド等の非プロトン性極性溶媒あるいはこれらの混合溶
媒等が好ましい。

なお、上記原料化合物である式（Ｂ）の光学活性グリシ
ジルエーテルは以下の方法によって製造することができ
る。

（式中R¹及び＊の符号は式（Ａ）のR¹及び＊の符号と同
じ意味を表わす）上記R¹OHで示されるフェノール誘導体に塩基の存在下で
光学活性エピクロルヒドリンを反応させることによって
得られる。光学活性エピクロルヒドリンは原料フェノー
ル誘導体に対して１〜10当量が好ましく、また反応に用
いられる塩基は原料フェノール誘導体に対して１〜５当
量が好ましい。塩基としては水酸化ナトリウム，水酸化
カリウム，カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
反応は触媒なしでも円滑に進行するが、第四級アンモニ
ウム塩、例えばベンジルトリエチルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド，ベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロリド，ベンジルトリメチ
ルアンモニウムブロミドや４−（N,N−ジメチルアミ
ノ）ピリジンなどの触媒を原料フェノール誘導体に対し
て0.01〜0.1当量加えることもできる。光学活性エピク
ロルヒドリンを溶媒として反応させることができるが、
必要な場合はジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキ
シド，ジメチルアセトアミド，アセトニトリル,t−ブチ
ルアルコール及び水などの極性溶媒を用いることもでき
る。反応は温度20〜80℃、時間0.5〜60時間で終了す
る。

また上記方法とは別な方法として、原料フェノール誘導
体と光学活性エピクロルヒドリンとを塩基としてフェノ
ール誘導体に対して0.1〜0.5当量のアミン、例えばモル
ホリン，ピペリジン，ピリジンなどの存在下で反応させ
て光学活性クロルヒドリン体とし、これに１〜５当量の
塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム，炭酸
カリウム、炭酸ナトリウム，カリウムｔ−ブトキシドな
どを反応させて閉環によるグリシジルエーテルを得る方
法がある。この方法は二段階反応であるが抽出操作が容
易という利点がある。この場合、反応は50〜80℃、３〜
24時間で終了する。

上記エピクロルヒドリンとしてラセミ体のものを用いる
ことによりラセミ体のグリシジルエーテルを得ることが
できる。原料の光学活性エピクロルヒドリンは、高純度
のものとしては、Ｒ体は本出願人に係る特開昭61-13219
6号公報及び特開昭62-6697号公報記載の方法、Ｓ体は同
じく特開平1-230567号公報記載の方法によって得られた
ものを用いることができる。

また上記式（Ｂ）化合物を製造する際に用いられる原料
のフェノール誘導体は特開昭63-165331号公報記載の方
法によって合成することができる。

本発明の液晶性化合物は、原料としてラセミ体のエピク
ロルヒドリンを用いて行えばラセミ体のものが得られ、
このものは他の光学活性液晶化合物に添加してそのらせ
んピッチの調整に使用できる。また本発明の液晶性化合
物は熱や光に対する安定性が良く、その光学活性体は強
誘電性液晶として優れた性質を持っている。本発明の液
晶性化合物はさらに、次のような用途にも用いることが
できる。

（１）TN型及びSTN型液晶に添加してリバース・ドメイ
ンの発生を抑制する。

（２）コレステリック−ネマティック相転移効果を用い
る表示素子（J.J.Wysoki,A.Adams and W.Haas;Phys.Re
v.Lett.,20,1024（1968））。

（３）ホワイト・ティラー型ゲスト・ホスト効果を用い
る表示素子（D.L.White and G.N.Taylor;J.Appl.Phys.,
45,4718（1974））。

（４）コレステリック相をマトリックス中に固定化し、
その選択散乱特性を利用してノッチフィルターやバンド
パスフィルターとして用いる（F.J.Kahn;Appl.Phys.Let
t.,18,231（1971））。

（５）コレステリック相の円偏光特性を利用した円偏光
ビームスプリッター（S.D.Jacob;SPIE.37,98（198
1））。

以下に本発明に係る化合物の製造およびその化合物を用
いた応用例を実施例によって具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例により限定されるものではない。

（実施例）以下の各例において、本発明の光学活性化合物（Ａ）の
Ｒ、Ｓ表示は、下記の化学式の位置番号に基いて行っ
た。

また実施例中に記載した相転移温度はDSCおよび偏光顕
微鏡観察により決定した。また相転移温度の項に示した
記号は以下の相を表わす。

C;結晶相 SmA;スメクティックＡ相 SmC^*；カイラルスメクティックＣ相 I;等方性液体相〈フェノール誘導体の合成〉合成例１４−（４−ｎ−オクチルフェニル）フェノール2.82gお
よび1,2−ジクロロエタン40mlからなる懸濁液に、氷冷
下三塩化ホウ素2M−1,2−ジクロロエタン溶液6mlを加
え、さらにチオシアン酸メチル0.82ml、塩化アルミニウ
ム1.33gを加えた。塩化アルミニウムが溶解するまで室
温で撹拌した後、80℃で、３時間撹拌した。放冷後、さ
らに4N水酸化ナトリウム水溶液33mlを加えて75〜80℃で
30分間撹拌した。冷後、反応液を塩化メチレンで洗浄
し、水層を、6N塩酸でpH＝２に調整し、エーテルで抽出
した。抽出液を乾燥後、エーテルを減圧下留去して得ら
れた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製し下記化学式で示される４−（４−ｎ−オクチルフェ
ニル）−２−シアノフェノール2.03gを得た。

mp 93℃ NMR（CDCl₃） δ:0.88 （3H,t,J＝6.8Hz） 1.27〜1.32（10H,m） 1.60〜1.71（2H,m） 2.64 （2H,t,J＝7.7Hz） 6.24 （1H,broad s） 7.02〜7.70（7H,m） IR（KBr） 3288cm^-1（ν０−Ｈ） 2240cm^-1（νＣ≡Ｎ）〈式（Ｂ）化合物の合成〉原料光学活性エピクロルヒドリンとしては本出願人に係
る特開昭61-132196号公報、特開昭62-6697号公報に記載
の方法によって製造されたものを使用した。この物質は
Ｒ−（−）−エピクロルヒドリンであり、ガスクロマト
グラフ分析により化学純度は98.5％以上、光学純度は99
％以上（比施光度は▲［α］²⁵ _D▼＝−34.0°,C＝1.2,
メタノール）であった。

合成例２合成例１で得られた４−（４−ｎ−オクチルフェニル）
−２−シアノフェノール1.9gおよびｔ−ブチルアルコー
ル40mlからなる溶液に、カリウムｔ−ブトキシド832mg
を加え、次いでＲ−（−）−エピクロロヒドリン2.5ml
および４−（N,N−ジメチルアミノ）ピリジン100mgを加
えて室温で２日間撹拌した。混合物を減圧濃縮して残渣
に水を加えてエーテルで抽出し、抽出液を乾燥した。抽
出液よりエーテルを留去して得られた粗生成物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記化学式で
示されるＳ体のグリシジルエーテル750mgを得た。

mp 54℃ ▲［α］²³ _D▼＋7.88°（Ｃ＝1.01,CH₂Cl₂） NMR（CDCl₃） δ:0.88 （3H,t,J＝6.6Hz） 1.20〜1.42（10H,m） 1.55〜1.67（2H,m） 2.64 （2H,t,J＝7.7Hz） 2.84〜2.97（2H,m） 3.39〜3.43（1H,m） 4.12〜4.45（2H,m） 7.05〜7.77（7H,m） IR（KBr） 2224cm^-1（νＣ≡Ｎ）〈式（Ａ）化合物の合成〉実施例１合成例２で得られたＳ体のグリシジルエーテル363mg,n
−プロピルマロン酸ジエチル303mg,カリウムｔ−ブトキ
シド157mg及びｔ−ブチルアルコール10mlを混合し６時
間還流撹拌した。反応液を室温に戻し、水を加え4N塩酸
でpH＝２とした後、クロロホルムで抽出した。抽出液よ
り得られた油状物をシリカゲルクロマトグラフィーによ
り分離精製して下記式で示されるγ−ラクトン誘導体の
（2S,4S）体33mgと（2R,4S）体25mgを得た。

（2S,4S）体相転移温度 ▲［α］²³ _D▼＋31.83°（Ｃ＝1.09,CH₂Cl₂） NMR（CDCl₃） δ:0.88 （3H,t,J＝6.6Hz） 0.97 （3H,t,J＝7.1Hz） 1.25〜1.32（10H,m） 1.41〜1.58（3H,m） 1.59〜1.66（2H,m） 1.85〜2.07（2H,m） 2.55〜2.78（4H,m） 4.31 （2H,d,J＝4.3Hz） 4.74〜4.83（1H,m） 7.00〜7.77（7H,m） IR（KBr） 2232cm^-1（νＣ≡Ｎ） 1768cm^-1（νＣ＝０）（2R,4S）体相転移温度 ▲［α］²³ _D▼＋18.26°（Ｃ＝0.87,CH₂Cl₂） NMR（CDCl₃） δ:0.88 （3H,t,J＝6.8Hz） 0.98 （3H,t,J＝7.1Hz） 1.25〜1.27（12H,m） 1.45〜1.56（2H,m） 1.60〜1.62（1H,m） 1.85〜1.95（1H,m） 2.12〜2.22（1H,m） 2.56〜2.67（3H,m） 3.05〜3.10（1H,m） 4.19 （1H,dd,J＝3.3Hz, 10.3Hz） 4.37 （1H,dd,J＝3.3Hz, 10.3Hz） 4.84〜4.89（1H,m） 7.00〜7.77（7H,m） IR（KBr） 2232cm^-1（νＣ≡Ｎ） 1768cm^-1（νＣ＝０）〈式（Ａ）化合物を含む液晶組成物の物性〉応用例１実施例１によって得られた光学活性γ−ラクトン誘導体
の（2S,4S）体と下記化学式（１）、で示される化合物とを1:19（重量）の比率で混合した組
成物は、DSC測定及び偏光顕微鏡による観察からその相
転移温度が下記の通りであることが判った。

上記光学活性γ−ラクトン誘導体の（2S,4S）体は、単
独では強誘電性を示さないが、他の液晶性化合物を混合
すると強誘電性を発現することが判った。

また、上記組成物について応答速度を測定した結果、こ
のものは128μsec（40℃）という高速応答を示すことが
判った。なお、応答速度は上記組成物を配向剤処理した
厚さ２μのセルに封入し、直交ニコル下V_p-p＝20Vの電
圧を印加したときの透過光強度の変化より求めた。スペ
ーサーとしてはPETフィルム、配向剤としてはポリイミ
ド膜、また電極としてはITO電極を用い、ラビング方向
は平行とした。

応用例２実施例１によって得られた光学活性γ−ラクトン誘導体
の（2R,4S）体と応用例１で用いた式（１）化合物とを
1:19（重量）の比で混合した組成物の相転移温度は応用
例１と同様にして測定した結果、下記の通りであった。

上記光学活性γ−ラクトン誘導体の（2R,4S）体は、単
独では強誘電性を示さないが、他の液晶性化合物を混合
することにより強誘電性を発現することが判った。

また、上記組成物について応用例１と同様にして応答時
間を測定した結果、98μsec（40℃）という高速応答を
示すことが判明した。

（発明の効果）本発明に係る新規な液晶性化合物は、従来の液晶材料と
比較して熱，光に対する安定性がよく、化学的にも安定
であって強誘電性液晶として優れた性質を有し、応答速
度の著しく速い液晶材料として有用な化合物である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ａ）（式（Ａ）中R¹はであり、R³は炭素数５〜10の直鎖状又は分岐状のアルキ
ル基、R²は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル
基を表わし、＊の符号は不斉炭素原子を表わす）で表わされる光学活性γ−ラクトン環を有する液晶性化
合物。
【請求項２】液晶性化合物がラセミ体である請求項１記
載の化合物。