JPH0739399B2 - 液晶性ピラジン誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な液晶性ピラジン誘導体に関する。さら
に詳しくは本発明は、液晶として優れた性質を示す光学
活性炭素を有する置換基が結合したピラジン誘導体に関
する。

［発明の背景］ 近年、表示方法として液晶表示が盛んに用いられている
が、現在における液晶表示方式としてはTN型表示方式が
一般的である。このTN型表示方式にはネマチック液晶性
の化合物が一般的に用いられている。

しかしながら、ネマチック液晶性の化合物を用いるTN型
表示方式は、応答速度が遅いこと、および高マルチプレ
ックス駆動には無理があるとの基本的な問題点を有して
おり、昨今においては、このような問題点の少ないスメ
クチック液晶性化合物を利用する表示方法の研究が盛ん
に行なわれている。

特に、光学活性炭素（不斉炭素）を分子内に有するスメ
クチック液晶性化合物が示すカイラルスメクチックＣ相
（以下、単に「SmC＊相」と記載することもある）は強
誘電性を示すので、高速応答性を有することが知られて
いる。また、例えばこのような化合物を厚さ１μｍ程度
の薄いセルに注入した場合においてメモリー性を有する
ようになるとの報告があり、この性質を利用した新たな
表示素子の開発も進められている［エヌ・エイ・クラー
ク（N.A.Clark）ら：アプライド・フィジクス・レター
（Applied Phys.lett.），36,899（1980）参照］。

SmC＊相を呈する液晶性化合物として最初に報告された
ものは、1975年マイヤー（Meyer）らにより開発されたD
OBAMBC［（Ｓ）−２−メチルブチル＝ｐ−（ｐ−ｎ−デ
シルオキシベンジリデンアミノ）シンナメート］である
が、その後の開発により、現在ではDOBAMBCに類似する
構造を有する液晶性化合物以外にも、シッフ塩基系、エ
ステル系およびビフェニル系などの新たな種類の液晶性
化合物が開発されている。

たとえば、特開昭60−92276号公報には、ピラジンに光
学活性炭素を有する置換基を導入したピラジン誘導体の
発明が開示され、この誘導体がカイラルスメクチックＣ
相を呈することが示されている。この発明で開示されて
いるピラジン誘導体は、液晶性化合物として上述した優
れた特性を有するが、化合物の構造上、例えば高温下に
長時間保存させた場合などの過酷な条件下における安定
性が充分でないとの問題がある。

［発明の目的］ 本発明は、新規な液晶性ピラジン誘導体を提供すること
を目的とする。

［発明の要旨］ 本発明が新たに提供するピラジン誘導体は、下記一般式
（Ｉ）で表わされる。

ただし、R¹、R²は、互いに独立な炭素数１〜18のアルキ
ル基で、少なくとも一方は光学活性基である。ｌ、ｍ、
ｎは０または１を示しｍ≧ｎであるが、ｌ＝ｍ＝ｎ＝１
およびｌ＝１、ｍ＝ｎ＝０の場合は除く。

［発明の詳細な記述］ 本発明が提供する光学活性液晶のピラジン誘導体は、下
記一般式（Ｉ）で表される。

ただし、R¹、R²は互いに独立な炭素数１〜18のアルキル
基で、少なくとも一方は光学活性基である。アルキル基
の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｎ−ペンチル、２−メチルブチル、
ｎ−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチ
ル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、４−メチルヘ
キシル、５−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニ
ル、２−メチルオクチル、６−メチルオクチル、ｎ−デ
シル、ｎ−ウンデシル、８−メチルデシル、ｎ−ドデシ
ル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデ
シル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシルおよびｎ−
オクタデシルなどを挙げることができる。

光学活性な基の例としては、（Ｓ）−２−メチルブチ
ル、（Ｓ）−２−メチルペンチル、（Ｓ）−３−メチル
ペンチル、（Ｓ）−２−メチルヘキシル、（Ｓ）−４−
メチルヘキシル、（Ｓ）−５−メチルヘプチル、（Ｓ）
−２−オクチル、（Ｒ）−２−オクチル、（Ｓ）−６−
メチルオクチル、（Ｓ）−８−メチルデシルのようなア
ルキル基；および一般式（Ｉ）でR¹、R²に隣接する酸素
原子を上記のアルキル基に含めて光学活性なアルコキシ
基とみることにより、（Ｓ）−２−メチルブトキシ、
（Ｓ）−２−メチルペンチルオキシ、（Ｓ）−３−メチ
ルペンチルオキシ、（Ｓ）−２−メチルヘキシルオキ
シ、（Ｓ）−４−メチルヘキシルオキシ、（Ｓ）−５−
メチルヘプチルオキシ、（Ｓ）−２−オクチルオキシ、
（Ｒ）−２−オクチルオキシ、（Ｓ）−６−メチルオク
チルオキシ、（Ｓ）−８−メチルデシルオキシのような
アルコキシ基を挙げることができる。ただし、R¹、R²は
炭素数５〜15のアルキル基であることが好ましい。

ｌ、ｍ、ｎは０または１を示しｍ≧ｎであるが、ｌ＝ｍ
＝ｎ＝１およびｌ＝１、ｍ＝ｎ＝０の場合は除く。

本発明のピラジン誘導体は、例えば以下に述べる方法に
よって製造することができる。

ｐ−（５−アルキルピラジン−２−イル）ベンゾニトリ
ルまたはｐ−（５−アルコキシピラジン−２−イル）ベ
ンゾニトリルをエチルセロソルブなどの溶媒中、カ性カ
リで加水分解してｐ−（５−アルキルピラジン−２−イ
ル）安息香酸またはｐ−（５−アルコキシピラジン−２
−イル）安息香酸を得、次いでこれを塩化チオニルなど
を用いて酸塩化物とした後、アルコールまたはフェノー
ル誘導体と反応させて目的のピラジン誘導体を得る。

本発明の液晶性ピラジン誘導体は、比較的融点が低く、
広い温度範囲でSmC＊相を示すのでカイラルスメクチッ
ク液晶組成物の成分として有用である。

次に本発明のピラジン誘導体の合成例を示す。

［合成例１］ （Ｓ）−２−メチルブチル＝ｐ−（５−ドデシルピラジ
ン−２−イル）ベンゾアートの製造 特開昭61−129171号公報の実施例４に記載の方法と同様
にして合成したｐ−（５−ドデシルピラジン−２−イ
ル）ベンゾニトリル3.7gをエチルセロソルブ80mlに溶か
し、カ性カリ2.8gを水30mlに溶かした溶液を加え、100
℃で1.5時間、さらに140℃で３時間撹拌した後、冷却
し、濃塩酸4mlを加えた。析出したｐ−（５−ドデシル
ピラジン−２−イル）安息香酸を濾取し、乾燥した。収
量3.34g（85％）。

ｐ−（５−ドデシルピラジン−２−イル）安息香酸2.0g
に塩化チオニル20ml、ピリジン１滴を加え80℃で３時間
加熱した。濃縮乾固後（Ｓ）−２−メチルブタノール0.
53gのベンゼン6ml溶液を加え、次いでピリジン3mlを加
えた。12時間後、水20mlを加え、ベンゼン（50ml×２）
で抽出した。抽出液を20％塩酸20mlと水20mlとで順次洗
浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、濃縮
して得た固体をシリカゲルカムラクロマトグラフィー
（展開液：ベンゼン）にかけて、下記の構造式： を有する標記化合物1.2gを得た。エタノールから再結晶
すると、融点59〜60℃となった。

Ｃ Ｈ Ｎ 実測値： 76.81％ 9.58％ 6.55％ 計算値： 76.67 9.65 6.39 （C₂₈H₄₂N₂O₂として） IR（KBr）cm^-1:2950、2900、2840、1700、1460、1270、
1140、1110、1015、855、755、710、690 ［合成例２］ ｐ−（（Ｓ）−２−メチルブトキシ）フェニル＝ｐ−
（５−ドデシルピラジン−２−イル）ベンゾアートの製
造 合成例１で用いた（Ｓ）−２−メチルブタノールの代り
に、ｐ−（（Ｓ）−２−メチルブトキシ）フェノールを
使用した以外は、合成例１と同様にして下記の構造式： を有する標記化合物を製造した。

Ｃ Ｈ Ｎ 実測値： 77.11％ 8.60％ 5.22％ 計算値： 76.94 8.74 5.28 （C₃₄H₄₆N₂O₃として） IR（KBr）cm^-1:2920、2850、1725、1500、1465、1245、
1190、1080、1010 ［合成例３］ ｐ−（（Ｓ）−２−メチルブチル）フェニル＝ｐ−（５
−ドデシルオキシピラジン−２−イル）ベンゾアートの
製造 ラウリルアルコール12gに金属ナトリウム0.43gを加え、
加熱してアルコラートを調製した。このアルコラート
に、特開昭59−144722号公報に記載の方法に従って合成
した２−クロロ−５−（４−シアノフェニル）ピラジン
2.0gのテトラヒドロフラン（THF）50ml溶液を加え、50
℃で１時間加熱した。これに水6mlを加え、過剰のラウ
リルアルコールを減圧下に留去した。減厚蒸留後の残留
物に、エタノール20ml、カ性カリ6g、水40mlを加え、１
時間加熱還流し、生成した固体を濾取し水およびアセト
ンでよく洗浄した。この固体に、塩酸25ml、水15ml、酢
酸15mlを加え、11時間加熱還流した。固体を濾取し、水
とエタノールとで順次洗浄いた後乾燥して、ｐ−（５−
ドデシルオキシピラジン−２−イル）安息香酸2.33gを
得た。

上記のｐ−（５−ドデシルオキシピラジン−２−イル）
安息香酸を常法どおり酸塩化物にし、ｐ−（（Ｓ）−２
−メチルブチル）フェノールと反応させて下記の構造
式： を有する標記化合物を得た。

Ｃ Ｈ Ｎ 実測値： 76.85％ 8.88％ 5.15％ 計算値： 76.94 8.74 5.28 （C₃₄H₄₆N₂O₃として） IR（KBr）cm^-1:2950、2910、2850、1715、1600、1535、
1460、1350、1300、1260、1200、1170、1065、1005、86
0、750 得られた化合物の相転移温度を第１表に示す。

註）第１表において、『Ｃ』は結晶相を、 『ＳmC_＊』はカイラルスメクチックＣ相を、 『ＳmA』はスメクチックＡ相を、 『Ch』はコレステリック相をそれぞれ示す。

また、『−』はその化合物が単独ではその相を呈しない
ことを、『呈』は、単独でその相を呈することを示す。
さらに、記載されている数字は、その数字の記載された
欄の相からその欄の右に記載された欄のうちの存在する
相への転移温度を示し、カッコ内の数字は逆方向の転移
温度を示す。

従来、SmC＊相の上位温度でスメクチックＡ相（以下SmA
相と略記する）を広い温度範囲にわたって有する液晶材
料に、液晶相（特にSmC＊相）を示さない化合物を添加
してゆくと、結晶化温度は下がる傾向にあるが、同時に
SmA−SmC＊転移温度も降下してしまい、SmC＊相の温度
範囲を広げることは困難であった。

しかしながら、上記合成例１の本発明化合物は単品では
SmC＊相を示さず、これをSmA相を有する液晶材料に添加
した場合に、広い温度範囲でSmC＊相を示す液晶組成物
を得ることができるが、SmA−SmC＊転移温度の降下は認
められないことが確認された。

例えば、チッソ株式会社製の液晶組成物CS−1011（SmA
−SmC＊転移温度は56℃）90重量％と上記合成１の化合
物10重量％とからなる液晶組成物を、表面にラビング処
理を施した透明電極を有する２枚のガラス基板に加熱封
入し、セル厚が１〜２μｍとなるように組み立てた電気
光学素子を、互いに直交する２枚の偏光板の間に挟持し
±15Vの交流電界を印加すると、電界の向きに応じて応
答することが確認された。そのSmA−SmC＊転移温度は56
℃と比較的高く、広い温度範囲でSmC＊相を示す液晶組
成物が得られた。液晶の配向も良好であり、コントラス
トは1:10を維持した。また、電界印加時の光透過率レベ
ルに対する電界除去時の光透過率レベルの比は0.9と高
く、メモリー性も良好であった。

本発明の液晶化合物を利用した液晶組成物の具体例を以
下に示す。

［使用例１］ 合成例２の化合物10重量％、ｐ−（（Ｓ）−２−メチル
ブトキシ）フェニル＝５−（ｐ−ドデシルフェニル）ピ
ラジン−２−カルボキシラート（液晶化合物Ａ）36重量
％、ｐ−（（Ｓ）−２−メチルブチル）フェニル＝５−
（ｐ−ドデシルフェニル）ピラジン−２−カルボキシラ
ート（液晶化合物Ｂ）36重量％、合成例３の化合物18重
量％からなる液晶組成物を混合により得た。

本液晶組成物の相転移温度は、降温過程において、等方
性液体相−SmA相140.3℃、SmA相−SmC＊相117.0℃、SmC
＊相−固体相49.7℃であり、広い範囲にわたってSmC＊
相を示した。また、SmC＊相におけるらせんピッチは、1
07℃で12μｍと非常に大きい値であった。

本組成物を、表面にラビング処理を施した透明電極を有
する２枚のガラス基板に加熱封入し、セル厚が１〜２μ
ｍとなるように組み立てた電気光学素子を、互いに直交
する２枚の偏光板の間に挟持し、±15Vの交流電界を印
加すると、電界の向きに応じて応答した。応答速度は、
500μ秒と極めて速い値であった。

なお、らせんピッチの値はSmA−SmC＊転移温度から10℃
低い温度での測定値である。

［使用例２］ 本発明のピラジン化合物が、カイラルスメクチック液晶
のらせんピッチの伸長に寄与する例を示す。

第２表に本発明の液晶化合物、公知の液晶化合物、およ
び本発明の液晶化合物と公知の液晶化合物の混合物のSm
C＊相における、それぞれのらせんピッチの値を示し
た。なお、らせんピッチの値はSmA相−SmC＊転移温度か
ら10℃低い温度での測定値である。

注：合成例３の化合物:p−（（Ｓ）−２−メチルブチ
ル）フェニル＝ｐ−（５−ドデシルオキシピラジン−２
−イル）ベンゾアート 液晶化合物A:p−（（Ｓ）−２−メチルブトキシ）フェ
ニル＝５−（ｐ−ドデシルフェニル）ピラジン−２−カ
ルボキシラート 合成例３の化合物＋前記液晶化合物A:重量比が1:1の混
合物 ［発明の効果］ 本発明により提供されるピラジン誘導体は、液晶性（特
にSmC＊相）を示さない化合物については、液晶性化合
物に添加してもSmA−SmC＊転移温度を降下させることが
なく、メモリー性、コントラスト性を向上させることが
できる。

一方、液晶性（SmC＊相）を示す化合物については、他
の液晶性化合物と混合することにより広い温度範囲にわ
たってSmC＊相を示す液晶組成物を提供することができ
る。

本発明の応用としては、光液晶シャッターあるいは高マ
ルチプレックス液晶ディスプレイなどが挙げられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青木 和雄 長野県諏訪市大和３丁目３番５号 セイコ ーエプソン株式会社内 (72)発明者 池上 房子 長野県諏訪市大和３丁目３番５号 セイコ ーエプソン株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ）： ［ただし、R¹、R²は、互いに独立な炭素数１〜18のアル
   キル基で、少なくとも一方は光学活性基である。ｌ、
   ｍ、ｎは０または１を示しｍ≧ｎであるが、ｌ＝ｍ＝ｎ
   ＝１およびｌ＝１、ｍ＝ｎ＝０の場合は除く。］で表わ
   される液晶性ピラジン誘導体。
2. 【請求項２】R¹、R²が、互いに独立な炭素数５〜15のア
   ルキル基で、少なくとも一方は光学活性基であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の液晶性ピラジン
   誘導体。