DE68905563T2

DE68905563T2 - Fluessigkristallverbindungen und fluessigkristallpolymere.

Info

Publication number: DE68905563T2
Application number: DE89118103T
Authority: DE
Inventors: Ltd Endo; Ltd Hachiya; Ltd Uchida
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1988-10-05
Filing date: 1989-09-29
Publication date: 1993-11-04
Anticipated expiration: 2009-09-30
Also published as: EP0362714B1; US5190687A; EP0362714A2; DE68905563D1; EP0362714A3; JPH02101049A

Description

GRUNDLAGEN DER ERFINDUNG

(a) Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssigkristalline Polymere und flüssigkristalline Verbindungen, die zur Herstellung von flüssigkristallinen Polymeren verwendet werden.
Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung flüssigkristalline Polymere und flüssigkristalline Verbindungen, welche zur Herstellung der flüssigkristallinen Polymere verwendet werden, wobei die flüssigkristallinen Polymere Kerroelektrizität selbst bei Temperaturen im Raumtemperaturbereich aufweisen und solch hohe Ansprechgeschwindigkeiten auf Premdfaktoren besitzen, daß sie sich zur Darstellung von Filmaufnahmen eignen. Solche flüssigkristallinen Polymere können auf dem Gebiet der Optoelektronik für verschiedene elektrooptische Bauteile verwendet werden, insbesondere für Anzeigeelemente für Tischrechner, Uhren und Armbanduhren usw. und für verschiedene elektrooptische Bauteile für elektrooptische Verschlüsse, elektrooptische Blenden, optische Modulatoren, Umschalter für optische Pfade bei optischen Kommunikationssystemen, Speicher, Flüssigkristall-Druckerköpfe, Linsen mit verstellbarem Fokus und dergleichen. Zusätzlich zu den oben beschriebenen Vorteilen sind die flüssigkristallinen Polymere der vorliegenden Erfindung vorteilhaft als Anzeigeelemente für großflächige Bildschirme oder gekrümmte Bildschirme verwendbar.

(b) Beschreibung des Standes der Technik

Anzeigeelemente, bei denen niedermolekulare Flüssigkristalle eingesetzt werden, werden in großem Maße verwendet in Digitalanzeigen von Tischrechnern, Uhren und Armbanduhren usw. Auf diesen Anwendungsgebieten sind herkömmliche niedermolekulare Flüssigkristalle im allgemeinen zwischen einem Paar von Glasträgern eingeschlossen, die in Mikron-Größenordnungen voneinander in Abstand gehalten sind. Es war jedoch bislang praktisch unmöglich, eine solche Einstellung des Abstandes bei der Herstellung großflächiger Bildschirme und/oder gekrümmter Bildschirme durchzuführen. Um dieses Problem zu lösen, wurden einige Versuche unternommen, polymere Flüssigkristalle zu entwickeln, welche selbst Verformbarkeit aufweisen. Beispielsweise sind in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 55-21479 und 63-99204 sowie in der EP-0184 482 verschiedene Arten ferroelektrischer polymerer Flüssigkristalle vom Polyacrylat-Typ offenbart. Trotzdem waren diese herkömmlichen polymeren Flüssigkristalle wegen des hohen Temperaturbereichs, in dem Ferroelektrizität auftritt, nur in ungenügendem Maße zufriedenstellend bei der praktischen Anwendung. Ferner besitzen diese polymeren Flüssigkristalle den Nachteil, daß ihre Ansprechgeschwindigkeiten bezüglich der Änderung ihrer Übertragungsintensität auf Änderungen von Fremdfaktoren wie des elektrischen Feldes im allgemeinen langsam sind.
Die japanische, offengelegte Patentanmeldung Nr. 1-131234 offenbart ferroelektrische, polymere Flüssigkristalle vom Polyether-Typ mit einer speziellen chemischen Struktur, welche farblos sind, Ferroelektrizität selbst bei Temperaturen im Raumtemperaturbereich aufweisen und eine hohe Ansprechgeschwindigkeit auf elektrische Felder besitzen. Trotz ihrer hohen Ansprechgeschwindigkeit auf elektrische Felder können sie nur schwerlich den bistabilen Zustand einnehmen, da sie lediglich eine kurze helikale Ganghöhe besitzen. Weiterhin weisen Polymere, welche zwei zyklische Gerüstbausteine in den mesogenen Gruppen aufweisen, im allgemeinen niedriger Temperaturbereiche der SmC*-Phase (ferroelektrisch, chirale, smektische C-Phase) auf, und Polymere mit drei zyklischen Gerüstbausteinen in ihren mesogenen Resten weisen im allgemeinen die SmC*-Phase bei hohen Temperaturen auf und sind von daher bei Temperaturen im Raumtemperaturbereich schwierig zu verwenden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, flüssigkristalline Polymere, welche Ferroelektrizität in einem breiten Temperaturbereich einschließlich Temperaturen von ungefähr Raumtemperatur aufweisen, eine solch hohe Ansprechgeschwindigkeit gegenüber Fremdfaktoren besitzen, daß sie sich für die Darstellung von Filmaufnahmen eignen und vorteilhaft als Anzeigeelemente für großfläobige Bildschirme oder gekrümmte Bildschirme verwendet werden können, bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von flüssigkristallinen Verbindungen, welche zur Synthese der oben beschriebenen flüssigkristallinen Polymere verwendet werden können.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Verbesserung des SmC*-Temperaturbereichs und der helikalen Ganghöhe von ferroelektrischen, flüssigkristallinen Homopolymeren mit hoher Ansprechgeschwindigkeit durch Copolymerisation von für flüssigkristalline Homopolymere verwendbaren flüssigkristallinen Monomeren oder durch Copolymerisation der flüssigkristallinen Monomere mit nicht-flüssigkristallinen Monomeren, um so flüssigkristalline Copolymere, welche hohe Ansprechgeschwindigkeiten gegenüber elektrischen Feldern bei Temperaturen von ungefähr Raumtemperatur aufweisen und längere helikale Ganghöhen (d.h. wodurch der bistabile Zustand leicht erreicht werden kann) besitzen, bereitzustellen.
Als Ergebnis von wiederholten Versuchen zur Lösung der obigen Probleme wurde gefunden, daß Polymere vom Polyether-Typ mit speziellen, wiederkehrenden Einheiten eine SmC*-Phase in einem breiten Temperaturbereich einschließlich Temperaturen von ungefähr Raumtemperatur aufweisen und hohe Ansprechgeschwindigkeiten gegenüber elektrischen Feldern aufweisen. Weiterhin wurde gefunden, daß Copolymere, welche erhältlich sind durch Copolymerisation der oben beschriebenen Polymere vom Polyether-Typ mit bestimmten Monomeren Ferroelektrizität in Temperaturbereichen, welche näher an der Raumtemperatur liegen als die der Homopolymere, aufweisen und län gere helikale Ganghöhen besitzen als die Homopolymere. Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse wurde die vorliegende Erfindung konzipiert.
Die vorliegende Erfindung stellt eine flüssigkristalline Verbindung der durch folgende allgemeine Formel (I) dargestellten Struktur bereit.
worin
a eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 ist,
b eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist,
c eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 30 ist,
X¹ -COO-,-O- oder eine Einfachbindung ist,
M¹
und
d eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist.
Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung ein flüssigkristallines Polymer, welches erhältlich ist durch Polymerisation eines Monomers, dessen Vorläufer die oben beschriebene flüssigkristalline Verbindung ist, d.h. ein flüssigkristallines Polymer mit durch folgende allgemeine Formel (II) dargestellten wiederkehrenden Einheiten bereit:
worin
R¹
ist,
worin
a eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 ist,
b eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist,
c eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 30 ist,
X¹ -COO-,-O- oder eine Einfachbindung ist,
M¹
ist,
und
d eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein flüssigkristallines Copolymer bereit, welches die wiederkehrenden Einheiten (II) des oben beschriebenen flüssigkristallinen Homopolymers als wesentlichen Bestandteil umfaßt, d.h. ein flüssigkristallines Copolymer mit durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellten wiederkehrenden Einheiten und den durch die allgemeine Formel (III) dargestellten wiederkehrenden Einheiten, wobei das molare Verhältnis zwischen den wiederkehrenden Einheiten (II) und den wiederkehrenden Einheiten (II), m:n, 1:99 bis 99:1 beträgt.
worin
R¹
ist,
R²
ist,
worin
X¹ -COO, -O- oder eine Einfachbindung ist,
X² und Y¹ jeweils unabhängig voneinander -COO-, -OCO-, -O- oder eine Einfachbindung sind,
M¹ und M² jeweils unabhängig voneinander
sind,
Z¹ -COO-, -OCO- oder -O- ist,
R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander -CH&sub3;, -CF&sub3;, -CN oder ein Halogen sind,
a und e jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 sind,
q eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 ist,
c und g jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 30 sind,
d eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist,
h eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 5 ist,
und b, f, i, j, k und p jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 sind, unter der Bedingung, daß M¹ ≠M², wenn a = e und b = f und k = p = 1 und Z¹ = COO-.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Terpolymer bereit, welches die wiederkehrenden Einheiten (II) des oben beschriebenen flüssigkristallinen Homopolymers als wesentlichen Bestandteil aufweist, d.h. ein flüssigkristallines Copolymer, welches die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellten wiederkehrenden Einheiten, die durch die folgende allgemeine Formel (IV) dargestellten, wiederkehrenden Einheiten und die durch die folgende allgemeine Formel (V) dargestellten, wiederkehrenden Einheiten aufweist, wobei das molare Verhältnis zwischen den wiederkehrenden Einheiten (II) und (IV) 98:1 bis 1:98 ist, das molare Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten (II) und (V) 98:1 bis 1:98 ist, und das molare Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten (IV) und (V) 98:1 bis 1:98 ist,
worin
R¹
ist,
R&sup5;
ist,
R&sup6;
ist,
worin
X¹ -COO, -O- oder eine Einfachbindung ist,
X², X³, Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander -COO-, -OCO-, -Ooder eine Einfachbindung sind,
M¹, M² und M³ jeweils unabhängig voneinander
sind,
Z¹ -COO-, -OCO- oder -O- ist,
R³, R&sup4; und R&sup7; jeweils unabhängig voneinander -CH&sub3;, -CF&sub3;, -CN oder ein Halogen sind,
a, e und r jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 sind,
q und A jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 sind,
c, g und w jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 30 sind,
d eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist,
h und x jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 5 sind
und
b, f, v, i, j, k, y und z jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit einem Nert von 0 oder 1 sind,
unter der Bedingung, daß M¹ = M², wenn a = e und b = f und k = 1 und Z¹ = COO-, und daß (h+q) ≠ (x+A), wenn e = r und f = v und k = 0 und z = 1.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figuren 1 bis 3 sind Diagramme, welche jeweils das ¹H-NMR Spektrum der in Beispielen 1 bis 3 erhaltenen flüssigkristallinen Verbindungen zeigen.
Figuren 4 bis 8 sind Diagramme, welche jeweils das ¹H-NMR Spektrum der in Beispielen 5 bis 8 erhaltenen flüssigkristallinen Verbindungen zeigen.
Zeichnungen 9 bis 11 sind Diagramme, welche jeweils das ¹H-NMR Spektrum der in Beispielen 10 bis 12 erhaltenen flüssigkristalliner. Polymere zeigen.
Zeichnungen 12 bis 25 sind Diagramme, welche jeweils das ¹H-NMR Spektrum der in Beispielen 14 bis 27 erhaltenen flüssigkristallinen Polymere zeigen.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Das bevorzugte Zahlenmittel des Molekulargewichts der flüssigkristallinen Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt 1.000 bis 500.000. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts geringer als 1.000 ist, kann es gelegentlich vorkommen, daß sich die Formbarkeit des flüssigkristallinen Polymers zu Folien oder beschichteten Folien verschlechtert. Ist es größer als 500.000, ist es möglich, daß gelegentlich unerwünschte Effekte auftreten wie eine reduzierte Ansprechgeschwindigkeit. Der besonders bevorzugte Bereich des Zahlenmittels des Nolekulargewichts liegt im allgemeinen bei 1.000 bis 100.000.
In den obigen allgemeinen Formen (I) und (II) sind a, e und r jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5.
In den obigen allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV) sind c, g und w jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen mit einem Wert von 1 bis 30, vorzugsweise von 6 bis 12.
In den flüssigkristallinen Copolymeren, welche durch die allgemeinen Formeln (II) und (III) dargestellte wiederkehrende Einheiten aufweisen, beträgt das Copolymerisationsverhältnis der wiederkehrenden Einheiten (II) zu den wiederkehrenden Einheiten (III), d.h. das molare Verhältnis m:n 99:1 bis 1:99, vorzugsweise 90:10 bis 10:90.
In den flüssigkristallinen Copolymeren, welche die durch die allgemeinen Formeln (II), (IV) und (V) dargestellten wiederkehrenden Einheiten aufweisen, beträgt das Copolymerisationsverhältnis zwischen den wiederkehrenden Einheiten (II), (IV) und (V) d.h. das molare Verhältnis zwischen den wiederkehrenden Einheiten (II) und den wiederkehrenden Einheiten (IV) 98:1 bis 1:98, das molare Verhältnis zwischen den wiederkehrenden Einheiten (II) und (V) 98:1 bis 1:98 und das molare Verhältnis zwischen den wiederkehrenden Einheiten (IV) und (V) 98:1 bis 1:98. Das flüssigkristalline Polymer mit den durch die Formel (II) dargestellten wiederkehrenden Einheiten kann erhalten werden durch Polymerisation eines durch die folgende allgemeine Formel (II') dargestellten Epoxids:
worin R¹ wie oben definiert ist.
Das flüssigkristalline Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung mit den durch die Formeln (II) und (III) dargestellten wiederkehrenden Einheiten kann erhalten werden durch Copolymerisation von Epoxiden, welche jeweils durch die folgenden allgemeinen Formeln (II') und (III') dargestellt sind:
worin R¹ und R² wie oben definiert sind.
Das flüssigkristalline Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung mit den durch die Formeln (II), (IV) und (V) dargestellten wiederkehrenden Einheiten kann erhalten werden durch Copolymerisation von Epoxiden, welche jeweils durch die folgenden allgemeinen Formeln (II'), (IV') und (V') dargestellt sind:
worin R¹, R&sup5; und R&sup6; wie oben definiert sind.
Unter den flüssigkristallinen Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung können die oben beschriebenen Copolymere und Terpolymere hergestellt werden durch Copolymerisation von zwei Epoxiden, welche beide Monomere der Homopolymere der vorliegenden Erfindung mit durch die Formel (II) dargestellten wiederkehrenden Einheiten sind, oder durch Copolymerisation dieser Epoxide mit Epoxiden, welche Monomere von nicht-flüssigkristallinen Polymeren sind und/oder Epoxiden, welche Monomere von bekannten flüssigkristallinen Polymeren mit hoher Ansprechgeschwindigkeit sind, usw., wodurch die Einstellung des Temperaturbereichs der SmC*-Phase des resultierenden flüssigkristallinen Copolymers auf Temperaturen um Raumtemperatur und die Verlängerung der helikalen Ganghöhe zur Erleichterung des Erreichens eines bistabilen Zustands gelingt.
Beispielsweise führt die Copolymeriation eines Epoxids mit zwei zyklischen Gerüstbausteinen und eines Epoxids mit drei zyklischen Gerüstbausteinen zu einem Copolymer mit einem breiten Temperaturbereich der SmC*-Phase einschließlich Raumtemperatur.
Die Copolymerisation von zwei Epoxiden, deren strukturbildenden Moleküle eine zueinander entgegengesetzte Drehrichtung der Helix aufweisen, was dazu führt, daß die helikalen Eigenschaften der Epoxide sich im hergestellten Copolymer gegenseitig ausgleichen, führt zu einer verlängerten helikalen Ganghöhe des Copolymers. Weiterhin führt die Copolymerisation eines eine helikale Struktur aufweisenden Epoxids mit einem Epoxid ohne helikale Struktur zu einem Copolymer, in dem die helikalen Eigenschaften der Epoxideinheit mit helikaler Struktur geschwächt sind durch den Verdünnungseffekt des Epoxids ohne helikale Struktur, was zu einer verlängerten helikalen Ganghöhe des erhaltenen Copolymers führt.
Das Epoxid (II'), welches zur Herstellung des flüssigkristallinen Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird zur Bildung eines flüssigkristallinen Homopolymers gemäß der vorliegenden Erfindung polymerisiert oder mit anderen Epoxiden copolymerisiert, um die Basistruktur des flüssigkristallinen Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, wobei die Epoxide (II') einen Substituenten R¹ aufweisen, welcher einen Spacer und eine mesogene Gruppe mit einer bestimmten optisch aktiven Gruppe an ihrem Ende enthält.
Das Epoxid (III') ist verschieden vom Epoxid (II'), und dessen Substituent R² kann, ebenso wie der Substituent R¹ des Epoxids (II') aus einem Spacer und einer mesogenen Gruppe mit einer optisch aktiven Gruppe an ihrem Ende bestehen, solange R² verschieden von R¹ ist, oder kann eine mesogene Gruppe ohne optische aktive Endgruppe aufweisen, oder weiterhin weder einen Spacer noch eine mesogene Gruppe aufweisen, d.h. kann Wasserstoff oder eine Alkylgruppe wie eine Methylgruppe sein.
Das Epoxid (IV') ist verschieden vom Epoxid (II') und der Substituent R&sup5; kann aus einem Spacer und einer mesogenen Gruppe ohne optisch aktive Gruppe an ihrem Ende bestehen oder kann aus einem Spacer und einer mesogenen Gruppe mit einer optisch aktiven Gruppe an ihrem Ende bestehen, solange R&sup5; verschieden von R¹ ist.
Das Epoxid (V') ist verschieden von beiden Epoxiden (II') und (IV') und der Substituent R&sup6; kann, genauso wie die Substituenten R¹ und R&sup5; der Epoxide (II') und (IV'), bestehen aus einem Spacer und einer mesogenen Gruppe, wobei die mesogene Gruppe an ihrem Ende eine optisch aktive Gruppe aufweisen kann. Darüber hinaus kann R&sup6; auch eine Gruppe, die weder einen Spacer noch eine mesogene Gruppe aufweist, d.h. Wasserstoff oder eine Alkylgruppe wie die Methylgruppe, sein.
Beispielsweise kann die flüssigkristalline Verbindung (I) gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden durch das folgende Verfahren.
Wie im obigen Reaktionsschema gezeigt, wird die Acetoxy-(aromatische Carbonsäure) (I) (F ist 1 oder 2) mit einem Halogenierungsmittel wie Thionylchlorid halogeniert, um ein Säurechlorid zu bilden. Das Säurechlorid läßt man mit einem Alkyllactat reagieren, um eine Ester-Verbindung (2) zu erhalten. Die Ester-Verbindung (2) läßt man mit Benzylamin oder ähnlichem zur Bildung einer Hydroxyverbindung (3) reagieren.
Anschließend läßt man, wie in obigen Reaktionsschema gezeigt, eine aromatische Carbonsäure (4) mit einer endständigen Doppelbindung (E ist 1 oder 2, aber "E = 2" und "F = 2" schließen sich gegenseitig aus) mit der oben beschriebenen Hydroxyverbindung (3) reagieren, um die gewünschte flüssigkristalline Verbindung (5) zu erhalten.
Die Verfahren zur Herstellung der durch die allgemeinen Formeln (III'), (IV') und (V') dargestellten Epoxide, welche bei der Herstellung der flüssigkristallinen Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sollen nunmehr unten beschrieben werden, wobei der Vorzug einem Epoxid der allgemeinen Formel (IV') gegeben wird.
< 1> In Fällen, in denen R&sup5;
ist
Im folgenden wird die Gruppe
dargestellt durch "D".
Wie im folgenden Reaktionsschema gezeigt, wird ein Alkenol (6) mit einem Halogenierungsmittel wie Thionylchlorid in Gegenwart von Pyridin halogeniert, um ein Akylenhalogenid (7) zu erhalten. Das Alkylenhalogenid (7) läßt man mit einer Verbindung (8) in einem geeigneten Lösungsmittel wie 2-Butanol in Gegenwart von Alkali wie Kaliumcarbonat reagieren, um eine Ether-Verbindung (9) zu erhalter. Die Ether-Verbindung (9) wird dann mit einer Persäure wie m- Chlorperbenzoesäure in einem geeigneten Lösungsmittel wie Dichlormethan epoxidiert, um das gewünschte Epoxid (10) zu erhalten. Persäure (In obigem Schema stellt X ein Halogen dar)
Das bevorzugte verwendbare Alkenol (6) schließt beispielsweise 9- Decen-1-ol, 11-Dodecen-1-ol, 7-Okten-1-ol und 5-Hexen-1-ol ein.
Die oben genannte Verbindung (8) kann wie folgt synthetisiert werden.
Im folgenden wird die Gruppe
durch "R" dargestellt. Synthese von
Wie im folgenden Reaktionsschema gezeigt, läßt man 4'-Hydroxybiphenyl-4-carbonsäure mit einem Alkohol (11) in einem geeigneten Lösungsmittel wie Benzol in Gegenwart eines Veresterungskatalysators wie konzentrierte Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure bei einer gewünschten Temperatur reagieren, um die Ester-Verbindung (12) zu erhalten.
In Fällen, in denen eine optisch aktive Gruppe in die Ester-Verbindung (12) eingeführt werden soll, wird ein optisch aktiver Alkohol als Alkohol (11) verwendet. Einige Beispiele des verwendbaren, optisch aktiven Alkohols schließen beispielsweise (+ )-2-Methylbutanol, (-)-2-Methylbutanol, (+)-2-Chlorbutanol, (-)-2-Chlorbutanol, (+)-2-Chlorpentanol, (-)-2-Chlorpentanol, (+ )-2-Methylpentanol, (-)-2-Methylpentanol, (+)-3-Methylpentanol, (-)-3-Methylpentanol, (+)-4-Methylhexanol, (-)-4-Methylhexanol, (+)-2- Chlorpropanol, (-)-2-Chlorpropanol, (+)-1-Methylheptanol, (-)-1- Methylheptanol, (+)-6-Methyloctanol, (-)-6-Methyloctanol, (+)-2- Cyanbutanol, (-)-2-Cyanbutanol, (+)-2-Butanol, (-)-2-Butanol, (+)- 2-Pentanol, (-)-2-Pentanol, (+)-2-Octanol, (-)-2-Octanol, (+)-2- Fluoroctanol, (-)-2-Fluoroctanol, (+)-2-Fluorhexanol, (-)-2-Fluorhexanol, (+)-2-Fluornonanol, (-)-2-Fluornonanol und (+)-2-Chlor-3- methylpentanol, (-)-2-Chlor-3-methylpentanol. Unter diesen sind (-)-2-Methylbutanol, (+)-2-Butanol, (-)-2-Pentanol, (-)-2-Octanol, (-)-2-Fluoroctanol, (-)-2-Chlor-3-methylpentanol und ähnliche bevorzugt.
Einige andere Beispiele für optisch aktive Alkohole, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Alkyl-2-hydroxypropionate (Alkyllactate), Alkyl-2-chlor-3-hydroxybutanoate, Alkyl-3-hydroxy-2-methyl-4,4,4-trifluorbutanoate, ω-(2-Methylbutoxy)-1-alkanole, 2-Alkoxy-1-propanole, Alkyl-2- flour-2-methyl-3-hydroxpropionate, Alkyl-3-hydroxy-4,4,4-trifluorbutanoate, ω-(2-Alkoxypropyloxy)-1-alkanole, ω-(2-Chloropropyl oxy)-1-alkanole, 2,3-Dimethoxy-1-pentanol und 2-Alkoxy-1-methylethanole ein.
Bei der Herstellung der Epoxide (III'), (IV') und (V') ohne optisch aktive Gruppe in R², R&sup5; und R&sup6; wird ein Alkohol ohne optisch aktive Gruppe anstelle eines optisch aktiven Alkohols verwendet. Einige Beispiele für solche verwendbaren Alkohole schließen beispielsweise n-Butanol, n-Petnanol, n-Hexanol, Cyclohexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Nonanol, sek.-Butanol und tert.-Butanol ein. Synthese von
Wie in folgendem Reaktionsschema gezeigt ist, läßt man Biphenyl- 4,4'-diol mit einer Carbonsäure (13) reagieren, um die Ester-Verbindung (14) zu erhalten.
Im Fall der Einführung einer optisch aktiven Gruppe wird eine optisch aktive Carbonsäure als Carbonsäure (14) verwendet.
Einige veranschaulichende Beispiele der optisch aktiven Carbonsäure schließen beispielsweise (+)-2-Methylbutansäure, (-)-2-Methylbutansäure, (+)-2-Chlorbutansäure, (-)-2-Chlorbutansäure, (+)- 2-Methylpentansäure, (-)-2-Methylpentansäure, (+ )-3-Methylpentansäure, (-)-3-Methylpentansäure, (+)-4-Methylhexansäure, (-)-4-Methylhexansäure, (+)-2-Chlorpropansäure, (-)-2-Chlorpropansäure, (+)-6-Methyloctansäure, (-)-6-Methyloctansäure, (+ )-2-Cyanbutansäure, (-)-2-Cyanbutansäure, (+)-2-Fluoroctansäure, (-)-2-Fluoroctansäure, (+)-2-Fluorhexansäure, (-)-2-Fluorhexansäure, (+)-2- Fluornonansäure, (-)-2-Fluornonansäure, (+ )-2-Chloro-3-methylpentansäure, (-)-2-Chloro-3-methylpentansäure und 2-Alkoxypropansäuren ein.
In Fällen, bei denen die Substituenten der Epoxide keine optisch aktive Gruppe aufweisen, wird eine Carbonsäure ohne optisch aktive Gruppe anstelle einer optisch aktiven Carbonsäure verwendet. Einige Beispiele solcher Carbonsäuren schließen beispielsweise n- Butansäure, n-Pentansäure und n-Hexansäure ein. Synthese von
Wie in folgendem Reaktionsschema gezeigt ist, wird der oben beschriebene Alkohol (11) tosyliert und das tosylierte Produkt läßt man dann mit Diphenyl-4,4'-diol reagieren, um die Ether-Verbindung (15) zu erhalten.
< 2> In Fällen, in denen R&sup5;
ist.
Wie im folgenden Reaktionsschema gezeigt ist, läßt man ein Alkylenhalogenid (7) mit Ethyl-p-hydroxybenzoat in einem entsprechenden Lösungsmittel wie Azeton in Gegenwart von Alkali, wie Kaliumcarbonat, reagieren, um eine Ether-Verbindung zu erhalten. Anschließend wird die Gruppe, welche die Carbonsäure der Ether-Verbindung schützt, unter Benutzung einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung, Chlorwasserstoffsäure oder ähnlichem von der Etherverbindung abgespalten, um eine Carbonsäureverbindung zu bilden. Ein Halogenierungsmittel wie Thionylchlorid wird dann der Carbonsäureverbindung zugegeben und die Mischung wird in einem Lösungsmittel wie Toluol erhitzt, um ein Säurehalogenid zu erhalten. Das Säurehalogenid läßt man dann mit der oben beschriebenen Verbindung (8) in einem Lösungsmittel wie Toluol in Gegenwart von Pyridin reagieren, um eine Ester-Verbindung (16) zu erhalten. Die Ester-Verbindung (16) wird mit einer Persäure wie m-Chlorperbenzoesäure in einem geeigneten Lösungsmittel wie Dichlormethan epoxidiert, um das gewünschte Epoxid (17) zu erhalten. Persäure
< 3> In Fällen, in denen R&sup5;
ist.
Wie im folgendem Reaktionsschema gezeigt, läßt man ein Alkylenhalogenid (7) mit Hydrochinon in Gegenwart von Alkali, wie Kaliumcarbonat, reagieren, um eine Ether-Verbindung (18) zu erhalten. Die folgende Verbindung (19) wird unter Benutzung von Thionylchlorid oder ähnlichem in ein Säurechlorid umgewandelt. Das erhaltene Säurechlorid läßt man mit der Ether-Verbindung (18) in Gegenwart von Pyridin reagieren, um eine Ester-Verbindung (20) zu erhalten. Danach wird die Epoxidierung in der gleichen Weise wie in < 1> durchgeführt, um das gewünschte Epoxid (21) erhalten. Persäure
Die oben beschriebene Verbindung (19)
kann wie folgt hergestellt werden. Synthese von
Man läßt einen Alkohol (11) mit Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure in einem Lösungsmittel wie Toluol in Gegenwart eines Veresterungskatalysators reagieren, um die gewünschte Ester-Verbindung (22) zu erhalten. Synthese von
Eine Carbonsäure (13) wird unter Verwendung von Thionylchlorid oder ähnlichem in ein Säurechlorid umgewandelt, und dieses Säurechlorid läßt man danach min 4'-Hydroxybiphenyl-4-carbonsäure in Gegenwart von Pyridin reagieren, um die gewünschte Ester-Verbindung (23) zu erhalten. Synthese von
Man läßt Ethyl-4'-hydroxybiphenyl-4-karboxylat mit einem p-Toluolsulfonsäureester, welcher durch Tosylierung eines Alkohols (11) hergestellt wurde, in Gegenwart von Kaliumcarbonat oder ähnlichem reagieren, um eine Ether-Verbindung zu erhalten. Die Ether-Verbindung läßt man mit einer wässrigen Alkalilösung zur Hydrolyse des Esteranteils der Schutzgruppe reagieren, um die gewünschte Verbindung (24) zu erhalten.
< 4> In Fällen, in denen R&sup5;
ist.
Das gewünschte Epoxid (26) kann unter Verwendung des Verfahrens < 2> zur Herstellung des Epoxids, wobei R&sup5;
ist, hergestellt werden,
unter der Bedingung, daß eine Verbindung (25)
anstelle der Verbindung (8)
verwendet wird.
Die oben beschriebene Verbindung (25) kann wie folgt hergestellt werden. Synthese von
Die gewünschte Ester-Verbindung (27) kann unter Verwendung des Verfahrens zur Synthese der Verbindung (12) in < 1> hergestellt werden, unter der Bedingung, daß p-Hydroxybenzoesäure anstelle von 4'-Hydroxybiphenyl-4-carbonsäure verwendet wird. Synthese von
Die gewünschte Ester-Verbindung (28) kann unter Verwendung des Verfahrens zur Synthese der Verbindung (14) in < 1> hergestellt werden, unter der Bedingung, daß Hydrochinon anstelle von Biphenyl-4,4'-diol verwendet wird. Synthese von
Die gewünschte Ether-Verbindung (29) kann unter Verwendung des Verfahrens zur Synthese der Verbindung (15) in < 1> hergestellt werden, unter der Bedingung, daß Hydrochinon anstelle von Biphenyl-4,4'-diol verwendet wird.
< 5> In Fällen, bei denen R&sup5;
ist.
Das gewünschte, durch die folgende allgemeine Formel (31) dargestellte Epoxid kann unter Verwendung des Verfahrens < 3> zur Synthese des Epoxids, worin R&sup5;
ist,
hergestellt werden, unter der Bedingung, daß eine Verbindung (30)
anstelle der Verbindung (19)
verwendet wird.
Die obige Verbindung (30) kann wie folgt hergestellt werden. Synthese von
Die gewünschte Ester-Verbindung (32) kann mittels des Verfahrens zur Synthese der Verbindung (22) in obigem < 3> hergestellt werden, unter der Bedingung, daß Terephthalsäure anstelle von Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure verwendet wird. Synthese von
Die gewünschte Ester-Verbindung (33) kann mittels des Verfahrens zur Synthese der Verbindung (23) in obigem < 3> hergestellt werden, unter der Bedingung, daß Parahydroxybenzoesäure anstelle von 4'- Hydroxybiphenyl-4-carbonsäure verwendet wird. Synthese von
Die gewünschte Ether-Verbindung (34) kann mittels des Verfahrens zur Synthese der Verbindung (24) in obigem < 3> erhalten werden, vorausgesetzt, daß Ethyl-4-hydroxybenzoat anstelle von Ethyl-4'- hydroxybiphenyl-4-carboxylat verwendet wird.
< 6> In Fällen, in denen R&sup5;
ist.
Das gewünschte Epoxid (35) kann durch das Verfahren < 2> zur Synthese des Epoxids, worin R&sup5;
ist,
hergestellt werden, vorausgesetzt, daß Ethyl-4-hydroxybiphenyl-4- carboxylat anstelle von Ethyl-4-hydroxybenzoat, sowie die oben beschriebene Verbindung (25)
anstelle der Verbindung (8)
verwendet wird.
< 7> In Fällen, in denen R&sup5;
ist.
Das gewünschte Epoxid (36) kann durch das Verfahren < 3> zur Synthese des Epoxids, worin R&sup5;
ist,
hergestellt werden, vorausgesetzt, daß Biphenyl-4,4'-diol anstelle von Hydrochinon, sowie die oben beschriebene Verbindung (30)
anstelle der Verbindung (19)
verwendet wird.
Das flüssigkristalline Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Polymerisation von ein, zwei oder drei wie oben aufgeführt erhaltenen Monomeren hergestellt werden, und die Polymerisation kann unter Verwendung von bekannten kationischen Polymerisationsverfahren oder ähnlichen durchgeführt werden.
Die Katalysatoren, welche bei der kationischen Polymerisation in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind bekannte Katalysatoren einschließlich Protonensäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Perchlorsäure, Lewis-Säuren wie Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid oder Zinnchlorid, Bortrifluoridetherat usw. Unter diesen Katalysatoren kann Zinnchlorid geeignetermaßen verwendet werden.
Es ist ebenfalls möglich, die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung durch Koordinationspolymerisation unter Verwendung von organischen Aluminiumkomplexen, usw. als Katalysator herzustellen. In diesem Fall können Polymere mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 30.000 erhalten werden.
Die Polymerisationstechniken, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Massepolymerisation, Suspensicnspolymerisation, Lösungspolymerisation, usw., vorzugsweise Lösungspolymerisation.
Die geeignete Polymerisationstemperatur beträgt gewöhnlich 0 bis 30ºC, obwohl es nicht möglich ist, sie einheitlich festzulegen, da sie abhängig ist von der Art des Katalysators.
Die geeignete Polymerisationszeit beträgt im allgemeinen 7 Stunden bis 6 Tage, obwohl diese abhängig von den anderen Polymerisationsbedingungen einschließlich der Polymerisationstemperatur usw. variiert.
Die Steuerung des Molekulargewichts der Copolymere kann durchgeführt werden durch Zugabe eines Molekulargewichtsreglers und/oder durch Steuerung der Konzentration des Katalysators zu den Monomeren.
Im Fall, daß die Massepolymerisations-Technik angewandt wird, werden die resultierenden Polymere direkt zwischen einem Paar von Substraten in einem Zustand, in dem sie an den Substraten haften, fixiert und zwar durch ausreichendes Mischen des Monomers mit einem Initiator, ausreichendem Entgasen der Mischung, Einführen der Mischung zwischen zwei Substrate, wie Glassubstrate, und Erhitzen der Mischung.
Die in der Suspensions- und Lösungspolymerisation verwendbaren Lösungsmittel können alle bekannten inerten Lösungsmittel sein. Veranschaulichende Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln schließen Hexan, Dichlormethan oder aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol ein.
Es ist nicht wesentlich, aber bevorzugt, die Atmosphäre des Reaktionssystems durch ein inertes Gas, wie Argon oder Stickstoff, zum Zeitpunkt der Polymerisationsreaktion und der oben beschriebenen Epoxidierungsreaktion zu ersetzen.
Die so erhaltenen flüssigkristallinen Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung können mit anderen optisch aktiven Verbindungen gemischt werden und können in Form von Folien verwendet werden, nachdem sie zu Folien verformt wurden unter Verwendung von bekannten folienbildenden Techniken wie Gießtechniken, Techniken unter Benutzung einer Breitschlitzdüse, Aufblastechniken, Aufkalandrieren, Strecktechniken und ähnlichen.
Die aus den flüssigkristallinen Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Folien können in verschiedenen optoelektronischen Gebieten einschließlich Flüssigkristallanzeigen, elektrooptischen Verschlüssen, elektrooptischen Blenden und ähnlichem, verwendet werden, indem man sie zwischen ein Paar von großen Glasträgern, gekrümmten Glasträgern, Polyesterfolien usw. oder auch zwei gewöhnlichen Glasträgern anordnet.
Die flüssigkristallinen Polymere können auch direkt zu einer auf einem Träger haftenden Folie verformt werden, indem man ein flüssigkristallines Polymer in einem geeignetem Lösungsmittel löst, die erhaltene Polymerlösung auf die Oberfläche eines Trägers, wie eines Glasträgers, aufbringt und dann das Lösungsmittel verdampft. Die flüssigkristallinen Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung weisen Ferroelektrizität über einen breiten Temperaturbereich, einschließlich Temperaturen um Raumtemperatur, auf. Weiterhin zeigen sie hohe Ansprechgeschwindigkeiten auf elektrische Felder bei Temperaturen um Raumtemperatur.
Da die flüssigkristallinen Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung bezüglich der Verformbarkeit augezeichnet sind, können sie weitläufig in den Bereichen der integrierten Optik, Optoelektronik und als Informationsspeicher verwendet werden. Beispielsweise können die flüssigkristallinen Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung für verschiedene elektrooptische Bauelemente, beispielsweise für Flüssigkristallanzeigen, wie Digitalanzeigen verschiedener Gestalt, elektrooptische Verschlüsse, Umschalter für optische Pfaden in optischen Kommunikationssystemen, elektrooptische Verschlüsse, Speicherbausteine, optische Modulatoren, optische Flüssigkristall-Druckerköpfe und Linsen mit verstellbarem Fokus verwendet werden.
Bei Bedarf können die flüssigkristallinen Polymere nach der vorliegenden Erfindung weiter verbessert werden durch verschiedene, in diesem Industriebereich wohlbekannte Behandlungsverfahren, beispielsweise Vermischen zweier oder mehrerer flüssigkristalliner Polymere gemäß der Erfindung, Vermischen dieser mit anderen Polymeren oder anderen flüssigkristallinen Verbindungen oder durch Zugabe von Additiven wie verschiedene anorganische oder organische Verbindungen oder Metalle, einschließlich Klebemitteln, Stabilisatoren, Klassifiziermitteln, usw.
Um die vorliegende Erfindung vollständig und deutlich zu veranschaulichen, werden die folgenden Beispiele gezeigt. Diese Beispiele dienen jedoch nur der Erläuterung der Erfindung und schränken den Erfindungsbereich in keiner Weise ein.

BEISPIELE 1 BIS 27 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2

Die Strukturen der in den folgenden Beispielen erhaltenen flüssigkristallinen Verbindungen wurde durch NMR-Spektren und Elementaranalyse, die Struktur der in den folgenden Beispielen erhaltenen flüssigkristallinen Polymeren durch NMR-Spektren bestimmt. Da der Anteil der Ethylenoxid-Einheiten in der Zusammensetzung der Copolymere mit NMR-Spektren nicht genau bestimmt werden kann, wurde der Anteil in der Zusammensetzung der Ethylenoxid-Einheiten im Beispiel 18 durch den eingesetzten Anteil ersetzt. Die mittleren Molekulargewichte Mn der Polymere sind als Werte bezogen auf einen Polystyrol-Standard gezeigt, wie mittels GPC gemessen. Die Messung der Phasenübergangs-Temperaturen und Bestimmung der Phasen wurde unter Benutzung einer DSC und eines Polarisationsmikroskops durchgeführt.
Die NMR-Diagramme der in Beispielen 1 bis 3, 5 bis 12 und 14 bis 27 erhaltenen flüssigkristallinen Verbindungen und flüssigkristallinen Polymere sind in den Zeichnungen 1 bis 25 gezeigt.
Das Phasenübergangs-Verhalten und die Ansprechzeit gegenüber dem elektrischen Feld der in Beispiel 1 bis 9 erhaltenen flüssigkristallinen Verbindungen sind in Tabelle 2 gezeigt. Das Phasenübergangs-Verhalten, die helikale Ganghöhe und die Ansprechzeit gegenüber dem elektrischen Feld der in Beispielen 10 bis 27 erhaltenen flüssigkristallinen Polymere sind in Tabelle 2 gezeigt.
(g: Glaszustand, Cry: Kristallzustand, SmC*: chirale, smektische C-Phase, SmA: smektische A-Phase, N*: chirale nematische Phase, Iso: isotrope Phase. Die Zahlenwerte in den Schemata des Phasenübergangs-Verhaltens stellen Phasenübergangstemperaturen in der Einheit ºC dar).
Die Bestimmung der Ansprechzeit gegenüber elektrischem Feld wurden wie folgt durchgeführt.

Bestimmung der Ansprechzeit gegenüber elektrischem Feld

Eine flüssigkristalline Probe wurde zwischen zwei ITO-Träger mit den Maßen 20 x 10 mm eingebracht und die Dicke der Probe mit Hilfe von Abstandshaltern auf 25 um eingestellt. An die erhaltene flüssigkristalline Zelle wurde ein Wechselstrom von E = 2 x 10&sup6; V/m angelegt und die Ansprechzeit, welche benötigt wurde, bis sich die Lichtdurchlässigkeit von 0 % auf 90 % änderte, wurde gemessen. Die helikale Ganghöhe wurde durch Messung des Abstandes zwischen den Streifen eines Streifenmusters, welches auf der Fächertextur, die in der SmC*-Phase beobachtet wurde, auftrat, bestimmt (Meßtemperatur T: eine um 10ºC geringere Temperatur als die Phasenübergangs-Temperatur von SmA zu SmC* (Tc - T = 10ºC)).

BEISPIEL 1

1-Ethoxycarbonylethyl-4-{4'-(9-decenyloxy)benzoyloxy}benzoat

1. (1) Synthese von 1-Ethoxycarbonyl-4-acetoxybenzoat

Eine Lösung von 30 mmol (5,4 g) 4-Acetoxybenzoesäure und 90 mmol (10,8 g) Thionylchlorid in 50 ml Toluol wurde für zwei Stunden bei 80ºC gerührt. Die Reaktionslösung wurde anschließend bei vermindertem Druck konzentriert, um ein Säurechlorid zu erhalten. In eine Lösung von 20 mmol (2,4 g) Ethyl-L-lactat und 5 ml Triethylamin, welche in 30 ml THF (Tetrahydrofuran) gelöst waren, wurde tropfenweise eine THF-Lösung des oben beschriebenen Säurechlorids zugegeben und die Mischung anschließend 10 Stunden lang gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung konzentriert, und nach der Zugabe von Wasser mit Ether extrahiert. Das aus dem Extrat erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, und es wurden 3,9 g der gewünschten Acetoxy-Verbindung erhalten. (Ausbeute: 63 %)

1. (2) Synthese von 1-Ethoxycarbonylethyl-4-hydroxybenzoat

Zu einer Lösung von 12,5 mmol (3,5 g) der in 1. (1) erhaltenen Acetoxyverbindung in 200 ml Ether wurden 70 mmol (6,4 g) Benzylamin zugegeben und die Mischung 5 Stunden lang gerührt. Nach dem Waschen der Reaktionslösung mit Wasser wurde diese durch Säulenchromatographie gereinigt und es wurden 1,2 g der gewünschten Hydroxyverbindung erhalten. (Ausbeute: 42 %).

1. (3) Synthese von 1-Ethoxycarbonylethyl-4-{4'-(9-decenyloxy)benzoyloxy}benzoat

10 g 10-Chlor-1-decen werden mit 25 g Natriumjodid in 2-Butanon für 10 Stunden bei 80ºC zur Reaktion gebracht, um 10-Chlor-1-decen zu jodieren. Nach dem Waschen der Reaktionslösung mit Wasser und Trocknung wurde das Lösungsmittel aus der getrockneten Reaktionslösung entfernt. Zu dem Rückstand wurden 11,5 g Ethyl-4-hydroxybenzoat und 9,6 g Kaliumcarbonat zugegeben und die Mischung in absolutem Ethanol 15 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach der Zugabe einer wässrigen Kaliumhydroxid-Lösung (Gehalt an Kaliumhydroxid: 4,0 g) wurde die Mischung nochmals 5 Stunden lang bei 80ºC erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert und die angesäuerte Lösung unter vermindertem Druck konzentriert. Unter Bildung einer Suspension wurde dem Rückstand Wasser zugegeben und die unlöslichen Bestandteile wurden gesammelt und getrocknet Es wurden 9,5 g 4-(9- Decenyloxy)benzoesäure erhalten. (Ausbeute: 60 %).
Anschließend wurde eine Lösung von 6 mmol (1,7 g) 4-(9-Decenyloxy)benzoesäure und 80 mmol (2,2 g) Thionylchlorid in 30 ml Toluol bei 80ºC drei Stunden lang gerührt und die resultierende Reaktionslösung bei vermindertem Druck konzentriert, und es wurde ein Säurechlorid erhalten. Eine Lösung des Säurechlorids in 5 ml THF wurde tropfenweise zu einer Lösung von 4 mmol (1,0 g) der in 1.(2) erhaltenen Hydroxyverbindung und 1 ml Triethylamin zugegeben und die Mischung anschließend bei Raumtemperatur 10 Stunden lang gerührt. Nach dem Konzentrieren der Reaktionslösung wurde Wasser zu dem Konzentrat zugegeben und die Mischung anschließend mit Ether extrahiert. Nach der Trocknung und der Konzentrierung des Extrakts wurde der Rückstand durch Säulenchromatographie gereinigt. Es wurden 1,85 g der gewünschten flüssigkristallinen Verbindung erhalten. (Ausbeute: 93 %)

BEISPIEL 2

1-Ethoxycarbonylethyl-4-[4'-{4''-(9-decenyloxy)phenyl}benzoyloxy]benzoat

2. (1) Synthese von 4-{4'-(9-Decenyloxy)phenyl}benzonitril

Eine Suspension von 20 mmol (5,4 g) 10-Jod-1-decen, 20 mmol (3,9 g) 4-(4'-Hydroxyphenyl)benzonitril und 80 mmol (11 g) wasserfreiem Kaliumcarbonat in 100 ml 2-Butanon wurde unter Rühren 20 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach Filtrieren und Konzentrieren der Reaktionslösung wurde der Rückstand durch Säulenchromatographie gereinigt. Es wurden 4,0 g des gewünschten Nitrils erhalten. (Ausbeute: 60 %)

2. (2) Synthese von 4-{4'-(9-Decenyloxy)phenyl}benzoesäure

Eine Mischung von 10 mmol (3,3 g) des in 2.(1) erhaltenen Nitrils, 40 mmol (1,3 g) Kaliumhydroxid, 10 ml Ethanol und 2 ml Wasser wurden unter Rühren 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und anschließend verdünnte Chlorwasserstoffsäure zu der Mischung zur Bildung einer sauren Lösung zugegeben. Nach der Zugabe von Wasser zu der sauren Lösung wurde die resultierende Mischung mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde getrocknet und konzentriert. Es wurden 3,2 g der gewünschten Carbonsäure erhalten. (Ausbeute: 91 %).

2. (3) Synthese von 1-Ethoxycarbonylethyl-4-[4'-{4''-(9-decenyloxy)phenyl}benzoyloxy]benzoat

Eine Lösung von 8 mmol (2,8 g) der in 2.(2) erhaltenen Carbonsäureverbindung und 24 mmol (2,9 g) Thionylchlorid in 30 ml Toluol wurde 2 Stunden lang bei 80ºC gerührt und die Reaktionslösung anschließend unter reduziertem Druck konzentriert, um ein Säurechlorid zu erhalten. Eine Lösung des Säurechlorids in 3 ml THF wurde tropfenweise zu einer Lösung von 4 mmol (0,95 g) der in 1. (2) des Beispiels 1 erhaltenen Hydroxyverbindung und 1 ml Triethylamin in 10 ml THF zugegeben und die Mischung anschließend 10 Stunden lang gerührt. Nach dem Konzentrieren der Reaktionslösung wurde Wasser zum Konzentrat zugegeben und die Mischung anschließend mit Ether extrahiert. Nach dem Konzentrieren des Extraktes wurde das Konzentrat durch Säulenchromatographie gereinigt. Es wurden 1,3 g der gewünschten flüssigkristallinen Verbindung erhalten. (Ausbeute: 58 %)

BEISPIEL 3

1-Ethoxycarbonylethyl-4-{4'-(9-decenyloxy)phenyl}benzoat

3.(1) Synthese von 1-Ethoxycarbonylethyl-4-{4'-(9-decenyloxy)phenyl}benzoat

Eine Lösung von 8 mmol (2,8 g) der in 2. (2) des Beispiels 2 erhaltenen Carbonsäure und 24 mmol (2,9 g) Thionylchlorid in 30 ml Toluol wurden 2 Stunden lang bei 80ºC gerührt und die Reaktionslösung unter vermindertem Druck konzentriert, um ein Säurechlorid zu erhalten. Eine Lösung des Säurechlorids in 3 ml THF wurde tropfenweise zu einer Lösung von 8 mmol (0,94 g) Ethyl-L-lactat und 1 ml Triethylamin in 10 ml THF zugegeben und die Mischung anschließend 10 Stunden lang gerührt. Nach dem Konzentrieren der Reaktionslösung wurde Wasser zu dem Konzentrat zugegeben und die Mischung -anschließend mit Ether extrahiert. Nach dem Konzentrieren des Extrakts wurde das Konzentrat durch Säulenchromatographie gereinigt. Es wurden 2,2 g der gewünschten flüssigkristallinen Verbindung erhalten. (Ausbeute: 61 %).

BEISPIEL 4

1-Butoxycarbonylethyl-4-[4'-{4''-(13-tetradecenyloxy)benzoyloxy}phenyl]benzoat

4. (1) Synthese von 1-Butoxycarbonylethyl-4-(4'-acetoxyphenyl)benzoat

Eine Lösung von 25 mmol (6,4 g) 4-(4'-Acetoxyphenyl)benzoesäure, welche durch Acetylierung von 4-(4'-Hydroxyphenyl)benzoesäure erhalten wurde, und 75 mmol (9 g) Thionylchlorid in 50 ml Toluol wurde bei 80ºC 2 Stunden lang gerührt und die Reaktionslösung anschließend bei vermindertem Druck konzentriert, um ein Säurechlorid zu erhalten. Eine THF-Lösung des Säurechlorids wurde tropfenweise zugegeben zu einer Lösung von 20 mmol (2,9 g) Butyl-L-lactat und 5 ml Triethylamin in 30 ml THF und die Mischung anschließend 10 Stunden lang gerührt. Nach dem Konzentrieren der Reaktionslösung wurde Wasser zu dem Konzentrat zugegeben und die Mischung anschließend mit Ether extrahiert. Das aus dem Extrakt erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie gereinigt. Es wurden 5,8 g der gewünschten Acetoxy-Verbindung erhalten. (Ausbeute: 76 %).

4. (2) Synthese von 1-Butoxycarbonylethyl-4-(4'-hydroxyphenyl)benzoat

Zu einer Lösung von 14 mmol (5,4 g) der in 4. (1) erhaltenen Acetoxy-Verbindung in 200 ml Ether wurden 80 mmol (7,3 g) Benzylamin zugegeben und die Mischung anschließend 5 Stunden lang gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit Waser gewaschen und anschließend mittels Säulenchromatographie gereinigt. Es wurden 3,4 g der gewünschten Hydroxy-Verbindung erhalten. (Ausbeute: 71 %) 4.(3) Synthese von 1-Butoxycarbonylethyl-4-[4'-{4''-(13-tetradecenyloxy)benzoyloxy}phenyl]benzoat
4-(13-Tetradecenyloxy)benzoesäure wurde in der gleichen Weise wie in der Synthese von 4-(9-Decenyloxy)benzoesäure in 1.(3) des Beispiels 1 synthetisiert. Anschließend wurde eine Lösung von 6 mmol (2,0 g) der erhaltenen 4-(13-Tetradecenyl)benzoesäure und 18 mmol (2,2 g) Thionylchlorid in 30 ml Toluol drei Stunden lang bei 80ºC gerührt und die resultierende Reaktionslösung unter vermindertem Druck konzentriert, um ein Säurechlorid zu erhalten. Anschließend wurde eine Lösung des Säurechlorids in 5 ml THF tropfenweise zugegeben zu einer Lösung von 4 mmol (1,4 g) der in 4.(2) erhaltenen Hydroxy-Verbindung und 1 ml Triethylamin in 1 ml THF. Die Mischung wurde anschließend bei Raumtemperatur 10 Stunden lang gerührt. Nach dem Konzentrieren der Reaktionslösung wurde dem Konzentrat Wasser zugegeben und die Mischung anschließend mit Ether extrahiert. Nach dem Trocknen und Konzentrieren des Extrakts wurde das Konzentrat durch Säulenchromatographie gereinigt. Es wurden 2,0 g der gewünschten flüssigkristallinen Verbindung erhalten. (Ausbeute: 76 %)

BEISPIEL 5

1-Ethyloxycarbonylethyl-4-[4'-{4''-(10-allyloxydecyloxy)phenyl}benzoyloxy]benzoat

5.(1) Synthese von 10-Joddecylallylether

52 mmol (2,0 g) Allylalkohol wurden in 50 ml THF gelöst. Zu dieser Lösung wurden schrittweise 2,3 g 60 %-iges Natriumhydrid zugegeben. Nachdem die Mischung 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde dieser tropfenweise eine Lösung bestehend aus 127 mmol (50 g) 1,10-Dijoddecan und 100 ml THF zugegeben. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die resultierende Mischung 12 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Eine kleine Menge Wasser wurde dann der Reaktionslösung zugegeben, um das übriggebliebene Natriumhydrid zu zersetzen. Nachdem THF unter vermindertem Druck abdestilliert worden war, wurden Wasser und Dichlormethan zu dem Rückstand zugegeben und die Mischung anschließend geschüttelt. Die Dichlormethanschicht wurde gesammelt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Dichlormethanschicht wurde unter reduziertem Druck konzentriert und der Rückstand durch Säulenchromatographie gereinigt. Es wurden 13,1 g des gewünschten ω-Haloalkylallylether erhalten. (Ausbeute: 78 %)

5.(2) Synthese von 4'-(10-Allyloxydecyloxy)biphenyl-4-carbonsäure

25 mmol (8,2 g) des in 5.(1) erhaltenen 10-Joddecyloxyallylethers, 22 mmol (4,8 g) 4'-Hydroxybiphenyl-4-carbonsäure, 50 mmol (3,3 g) Natriumhydroxid und 5 g Wasser wurden unter Rückfluß in 50 ml Methanol 24 Stunden lang zur Reaktion gebracht. 500 ml Wasser wurden zu der resultierenden Reaktionslösung zugegeben und der pH-Wert der resultierenden Mischung wurde durch tropfenweise Zugabe von Chlorwasserstoffsäure auf 2 eingestellt. Der Niederschlag wurde gesammelt und bei vermindertem Druck getrocknet. Das erhaltene Rohprodukt wurde aus Essigsäure umkristallisiert. Es wurden 4,3 g der gewünschten Carbonsäure erhalten. (Ausbeute: 53 %).

5.(3) Synthese von 1-Ethoxycarbonylethyl-4-acetoxybenzoat

Eine Lösung von 30 mmol (5,4 g) 4-Acetoxybenzoesäure und 90 mmol (10,8 g) Thionylchlorid in 50 ml Toluol wurde zwei Stunden bei 80ºC gerührt. Die resultierende Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck konzentriert, um das Säurechlorid zu erhalten. Eine THF-Lösung des Säurechlorids wurde tropfenweise zu einer Lösung von 20 mmol (2,4 g) Ethyl-L-lactat und 5 ml Triethylamin in 30 ml THF zugegeben und die Mischung anschließend 10 Stunden lang gerührt. Nach dem Konzentrieren der Reaktionslösung wurde Wasser zu dem Konzentrat zugegeben und die Mischung anschließend mit Ether extrahiert. Das aus dem Extrakt erhaltene Konzentrat wurde durch Säulenchromatographie gereinigt. Es wurden 3,9 g der gewünschten Acetoxy-Verbindung erhalten. (Ausbeute: 63 %).

5.(4) Synthese von 1-Ethoxycarbonylethyl-4-hydroxybenzoat

Zu einer Lösung von 12,5 mmol (3,5 g) der in 5.(3) erhaltenen Acetoxy-Verbindung in 200 ml Ether wurden 70 mmol (6,4 g) Benzylamin zugegeben und die Mischung anschließend 5 Stunden lang gerührt. Nach dem Waschen der Reaktionslösung mit Wasser wurde die resultierende Lösung durch Säulenchromatographie gereinigt. Es wurden 1,2 g der gewünschten Hydroxy-Verbindung erhalten. (Ausbeute: 42 %).

5.(5) Synthese von 1-Ethoxycarbonylethyl-4-[4'-{4''-[10-allyloxydecyloxy)phenyl}benzoyloxy]benzoat

Eine Lösung von 8 mmol (3,3 g) der in 5.(2) erhaltenen Carbonsäure und 24 mmol (2,9 g) Thionylchlorid in 30 ml Toluol wurde 2 Stunden lang bei 80ºC gerührt und die resultierende Reaktionslösung unter vermindertem Druck konzentriert, um das Säurechlorid zu erhalten. Eine Lösung des Säurechlorids in 3 ml THF wurde tropfenweise zugegeben zu einer Lösung von 4 mmol (0,95 g) der in 5.(4) erhaltenen Hydroxy-Verbindung und 1 ml Triethylamin in 10 ml THF und die Mischung wurde anschließend 10 Stunden lang gerührt. Nach dem Konzentrieren der Reaktionslösung wurde dem Konzentrat Wasser zugegeben und die Mischung mit Ether extrahiert. Nach dem Konzentrieren des Extrakts wurde das Konzentrat durch Säulenchromatographie gereinigt. Es wurden 2,0 g der gewünschten flüssigkristallinen Verbindung erhalten. (Ausbeute: 79 %)

BEISPIEL 6

1-Ethoxycarbonylethyl-4-{4'-(10-allyloxydecyloxy)benzoyloxy} benzoat

6.(1) Synthese von 1-Ethoxycarbonylethyl-4-{4'-(10-allyloxydecyloxy)benzoyloxy]benzoat

70 mmol (22,7 g) 10-Joddecylallylether, 70 mmol (10,6 g) Methyl-p- hydroxybenzoat und 70 mmol (9,6 g) Kaliumcarbonat wurden in absolutem Toluol 15 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach der Zugabe einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung (Gehalt an Kaliumhydroxid: 4 g) zu der Reaktionslösung wurde die resultierende Mischung bei 80ºC 5 Stunden lang weiter erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert und die angesäuerte Reaktionslösung unter vermindertem Druck konzentriert. Zum Rückstand wurde Wasser gegeben unter Bildung einer Suspension. Die unlöslichen Bestandteile wurden gesammelt und anschließend getrocknet. Es wurden 18,7 g 4-(10-Allyloxydecyloxy)benzoesäure erhalten. (Ausbeute: 80 %).
Anschließend wurde eine Lösung von 10 mmol (3,3 g) 4-(10-Allyloxydecyloxy)benzoesäure und 18 mmol (2,2 g) Thionylchlorid in 30 ml Toluol 3 Stunden lang bei 80ºC erhitzt und die resultierende Reaktionslösung unter vermindertem Druck konzentriert, um das Säurechlorid zu erhalten. Eine Lösung des Säurechlorids in 5 ml THF wurde tropfenweise zugegeben zu einer Lösung von 8 mmol (2 g) 1- Ethoxycarbonylethyl-4-hydroxybenzoat und 1 ml Triethylamin in 10 ml THF und die Mischung anschließend 10 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Konzentrieren der Reaktionslösung wurde dem Konzentrat Wasser zugegeben und die Mischung anschliessend mit Ether extrahiert. Nach Trocknung und Konzentrieren des Extrakts wurde das Konzentrat durch Säulenchromatographie gereinigt. Es wurden 3,2 g der gewünschten flüssigkristallinen Verbindung erhalten. (Ausbeute: 30 %).

BEISPIEL 7

1-Ethoxycarbonylethyl-4'-[4''-{8-(3-butenyloxy)octyloxy}benzoyloxy]biphenyl-4-carboxylat

7.(1) Synthese von 3-Butenyl-8-bromoctylether

8,4 g des gewünschten ω-Haloalkylalkenylethers wurden in der gleichen Weise wie in 5.(1) des Beispiels 5 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 42 mmol (3,0 g) 3-Buten-1-ol, 100 mmol (27,2 g) 1,8-Dibromoctan und 1,7 g 60 %-iges Natriumhydrid verwendet wurden. (Ausbeute: 76 %).

7.(2) Synthese von 4-{8-(3-Butenyloxy)octyloxy}benzoesäure

8,1 g des gewünschten Derivats der Benzoesäure wurden in der gleichen Weise wie in 6.(1) des Beispiels 6 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 30 mmol (7,9 g) des in 7.(1) erhaltenen Ethers, 30 mmol (4,6 g) Methyl-4-hydroxybenzoat und 30 mmol (4,2 g) Kaliumcarbonat verwendet wurden. (Ausbeute: 84 %).

7.(3) Synthese von 1-Ethoxycarbonyl-4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylat

3,2 g der gewünschten Hydroxy-Verbindung wurden in der gleichen Weise wie in 5.(3) und 5.(4) des Beispiels 5 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 30 mmol (7,7 g) 4'-Hydroxybiphenyl-4-carbonsäure, 20 mmol (5,4 g) Ethyl-L-lactat und 70 mmol (6,4 g) Benzylamin verwendet wurden. (Ausbeute: 51 %).

7. (4) Synthese von 1-Ethoxycarbonylethyl-4'-[4''-{8-(3-butenyloxy)octyloxy}benzoyloxy]biphenyl-4-carboxylat

30 mmol Thionylchlorid wurden zu 10 mmol (3,2 g) des in 7.(2) erhaltenen Derivats der Benzoesäure zugegeben und die Mischung anschließend bei 80ºC zwei Stunden lang gerührt. Die Reaktionslösung wurde anschließend unter vermindertem Druck konzentriert, um das Säurechlorid zu erhalten. Danach wurde eine Lösung des Säurechlorids in 5 ml THF tropfenweise zugegeben zu einer Lösung von 8 mmol (2,5 g) der in 7.(3) erhaltenen Hydroxy-Verbindung und 1 ml Triethylamin in 10 ml THF und die Mischung anschließend für einen Tag bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Konzentrieren der Reaktions lösung wurde das Konzentrat durch Säulenchromatographie gereinigt. Es wurden 3,5 g der gewünschten flüssigkristallinen Verbindung erhalten. (Ausbeute: 71 %).

BEISPIEL 8

1-Ethoxycarbonylethyl-4'-[4''-{8-(5-hexenyloxy)octyloxy}benzoyloxy]biphenyl-4-carboxylat

8.(1) Synthese von 5-Hexenyl-8-bromoctylether

6,5 g des gewünschten ω-Haloalkylalkenylethers wurden in der gleichen Weise wie in 5.(1) des Beispiels 5 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 30 mmol (3,0 g) 5-Hexen-1-ol, 80 mmol 1,8-Dibromoctan und 1,2 g 60 %-iges Natriumhydrid verwendet wurden. (Ausbeute: 50 %).

8.(2) Synthese von 4-{8-(5-Hexenyloxy)octyloxy}benzoesäure

6,5 g des gewünschten Derivats der Benzoesäure wurden in der gleichen Weise wie in 6.(1) des Beispiels 6 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 20 mmol (5,8 g) des in 8.(1) erhaltenen Ethers, 20 mmol (3 g) Methyl-4-hydroxybenzoat und 20 mmol (2,8 g) Kaliumcarbonat verwendet wurden. (Ausbeute: 80 %).

8.(3) Synthese von 1-Ethoxycarbonylethyl-4'-[4''-{8-(5-hexenyloxy)octyloxy}benzoyloxy]biphenyl-4-carboxylat

30 ml Thionylchorid wurden zu 10 mmol (3,5 g) des in 8.(2) erhaltenen Derivats der Benzoesäure zugegeben und die Mischung anschließend 2 Stunden lang bei 80ºC gerührt. Die Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck konzentriert, um das Säurechlorid zu erhalten. Danach wurde eine Lösung des Säurechlorids in 5 ml THF tropfenweise zugegeben zu einer Lösung von 8 mmol (2,5 g) der in 7.(3) des Beispiels 7 erhaltenen Hydroxy-Verbindung und 1 ml Triethylamin in 10 ml THF und die Mischung wurde danach einen Tag lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Konzentrieren der resultierenden Reaktionslösung wurde das Konzentrat durch Säulenchromatographie gereinigt. Es wurden 4,1 g der gewünschten flüssigkristallinen Verbindung erhalten. (Ausbeute: 79 %)

BEISPIEL 9

1-Butoxycarbonylethyl-4-{4'-(8-allyloxyoctyloxy)phenyl]benzoat

9.(1) Synthese von 8-Bromoctylallylether

8,3 g des gewünschten ω-Haloalkylallylethers wurden in der gleichen Weise wie in 5.(1) des Beispiels 5 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 52 mmol (3,0 g) Allylalkohol, 2,3 g 60 %-iges Natriumhydrid und 110 mmol (30 g) 1,8-Dibromoctan verwendet wurden. (Ausbeute: 64 %)

9. (2) Synthese von 4'-(8-Allyloxyoctyloxy)biphenyl-4-carbonsäure

5,5 g der gewünschten Carbonsäure wurden in der gleichen Weise wie in 5.(2) des Beispiels 5 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 25 mmol (6,2 g) des in 9.(1) erhaltenen Allylethers, 22 mmol (4,8 g) 4'-Hydroxybiphenyl-4-carbonsäure und 60 mmol (3,4 g) Kaliumhydroxid verwendet wurden. (Ausbeute: 66 %)

9.(3) Synthese von 1-Butoxycarbonylethyl-4-{4'-(8-allyloxyoctyloxy)phenyl}benzoat

8 mmol (3,1 g) der in 9.(2) erhaltenen Carbonsäure und 20 ml Thionylchlorid wurden 2 Stunden lang bei 80ºC gerührt und die Reaktionslösung unter vermindertem Druck konzentriert, um das Säurechlorid zu erhalten. Eine THF-Lösung des Säurechlorids wurde tropfenweise zugegeben zu einer Lösung von 10 mmol (1,5 g) Butyl-L-lactat und 3 ml Trietylamin in 30 ml THF und die Mischung anschließend 8 Stunden lang gerührt. Nach dem Konzentrieren der Reaktionslösung wurde dem Konzentrat Wasser zugegeben und die Mischung anschließend mit Ethylacetat extrahiert. Nach dem Konzentrieren des Extrakts wurde das Konzentrat durch Säulenchromatographie gereinigt. Es wurden 2,9 g der gewünschten flüssigkristallinen Verbindung erhalten. (Ausbeute: 72 %)
Die durch Elementaranalyse der in Beispielen 1 bis 9 erhaltenen flüssigkristallinen Verbindungen erhaltenen Werte sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Berechneter Wert (%) Gefundener Wert (%)

BEISPIEL 10

Poly[1-ethoxycarbonylethyl-4-{4'-(9,10-epoxydecyloxy)benzoyloxy}benzoat]

10.(1) Epoxidierung

Nach Austausch der Atmosphäre innerhalb der Reaktionsapparatur durch Argon wurde eine Lösung von 1 mmol (500 mg) der in 1.(3) des Beispiels 1 erhaltenen Esters und 1,5 mmol (260 mg) m-Chlorperbenzoesäure in 10 ml Methylenchlorid 5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend über Nacht stehen gelassen. Nachdem die resultierende Reaktionslösung nacheinander mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumcarbonat und Wasser gewaschen worden war, wurde diese getrocknet und konzentriert. Es wurden 440 mg eines durch die folgende Formel dargestellten Epoxid-Monomers A erhalten. (Ausbeute: 86 %, Drehrichtung der Helix: L-Konfiguration)

10. (2) Synthese des Polymers

Nach dem Austausch der Atmosphäre innerhalb der Reaktionsapparatur durch Argon wurde 0,05 ml (14 mg) Zinnchlorid zugegeben zu einer Lösung von 0,86 mmol des in 10.(1) erhaltenen Epoxid-Monomers A in 10 ml Methylenchlorid und die Mischung anschließend 5 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Konzentrieren der Reaktionslösung wurde das Konzentrat durch Säulenchromatographie gereinigt. Es wurden 340 mg eines Polymers mit der durch obige Formel dargestellten wiederkehrenden Einheit erhalten. (Umsatzrate: 88 %, Mn = 2.100)

BEISPIEL 11

Poly[1-ethoxycarbonylethyl-4-[4'-(4''-(9,10-epoxydecyloxy)phenyl}benzoyloxy]benzoat]

11.(1) Epoxidierung

Ein durch die folgende Formel dargestelltes Epoxid-Monomer B wurde in der gleichen Weise wie in 10.(1) des Beispiels 10 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 1 mmol (750 mg) der in 2.(3) des Beispiels 2 erhaltenen flüssigkristallienen Verbindung verwendet wurde. (Ausbeute: 94 %, Drehrichtung der Helix: L-Konfiguration).

11. (2) Synthese des Polymers

Ein Polymer mit der durch obige Formel dargestellten wiederkehrenden Einheit wurde in der gleichen Weise wie in 10.(2) des Beispiels 10 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 0,94 mmol (550 mg) des in 11.(1) erhaltenen Epoxid-Monomers B verwendet wurde. (Umsatzrate: 92 %, Mn = 2.900).

BEISPIEL 12

Poly[1-ethoxycarbonylethyl-4-{4'-(9,10-epoxidecyloxy)phenyl}benzoat]

12.(1) Epoxidierung

Ein durch die folgende Formel dargestelltes Epoxid-Monomer C wurde in der gleichen Weise wie in 10.(1) des Beispiels 10 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 1 mmol (450 mg) der in 3.(1) des Beispiels 3 erhaltenen flüssigkristallinen Verbindung verwendet wurde. (Ausbeute: 94 %).

12.(2) Synthese des Polymers

Ein Polymer mit der durch obige Formel dargestellten wiederkehrenden Einheit wurde in der gleichen Weise wie in 10.(2) des Beispiels 10 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 0,94 mmol (450 mg) des in 12.(1) erhaltenen Epoxid-Monomers C verwendet wurde. (Umsatzrate: 81 %, Mn = 2.000).

BEISPIEL 13

Poly[1-butoxycarbonylethyl-4-[4'-{4''-(13,14-epoxytetradecyloxy]benzoyloxy}phenyl]benzoat]

13.(1) Epoxidierung

Ein durch die folgende Formel dargestelltes Epoxid-Monomer D wurde in der gleichen Weise wie in 10.(1) des Beispiels 10 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 1 mmol (660 mg) der in 4.(3) des Beispiels 4 erhaltenen flüssigkristallinen Verbindung verwendet wurde. (Ausbeute: 90 %).

13. (2) Synthese des Polymers

Ein Polymer mit der durch obige Formel dargestellten wiederkehrenden Einheit wurde in der gleichen Weise wie in 10.(2) des Beispiels 10 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 0,9 mmol (600 mg) des in 13.(1) erhaltenen Epoxid-Monomers D verwendet wurde. (Umsatzrate: 84 %, Mn = 2.800).

BEISPIEL 14

[1-Ethoxycarbonylethyl-4-{4'-(9,10-epoxidecyloxy)benzoyloxy}benzoat]-[1-ethoxycarbonylethyl-4-[4'-(4''-(9,10-epoxydecyloxy)phenyl}benoyloxy]benzoat]-Copolymer

14.(1) Synthese des Polymers

Ein Copolymer mit der durch obige Formeln dargestellten wiederkehrenden Einheiten wurde in der gleichen Weise wie in 10.(2) des Beispiels 10 hergestellt, mit dem Unterschied, daß eine Mischung von 0,4 mmol (205 mg) des in 10.(1) des Beispiels 10 erhaltenen Epoxid-Monomers A und 0,6 mmol (250 mg) des in 11.(1) des Beispiels 11 erhaltenen Epoxid-Monomers B verwendet wurde. (Umsatzrate: 85 %, Mn 2.400, Copolymerisationsverhältnis m:n = 40:60).

BEISPIEL 15

[(S)-1-Ethoxycarbonylethyl-4-[4'-{4''-(9,10-epoxydecyloxy)phenyl}benzoyloxy]benzoat]-[(R)1-methylbutyl-4-{4'-(9,10-epoxydecyloxy)benzoyloxy}benzoat]-Copolymer

15.I Synthese von (R)-1-Methylbutyl-4-{4'-(9,10-epoxydecyloxy)benzoyloxy}benzoat (Epoxid-Monomer E)

15.I (1) Synthese von 1-Methylbutyl-4-hydroxybenzoat

25 g Thionylchlorid wurden tropfenweise zu 25 g p-Acetoxybenzoesäure zugegeben. Die Mischung wurde auf 80ºC erwärmt und drei Stunden zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wurde das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert, um das Säurechlorid zu erhalten. Das Säurechlorid wurde in Toluol gelöst und die erhaltene Toluol-Lösung im Eisbad gekühlt. In die im Eisbad gekühlte Toluol-Lösung wurde tropfenweise eine Toluol-Lösung, welche 10,2 g (R)-(-)-2-Pentanol und 11 g Pyridin enthielt, zugegeben. Die resultierende Mischung wurde anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde in Ether gelöst. 18 g Benzylamin wurden tropfenweise zu der erhaltenen Etherlösung zugegeben. Die Mischung wurde dann eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Produkt mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertern Druck konzentriert. Der resultierende Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt. Es wurden. 20,3 g des gewünschten Esters erhalten. (Bei Raumtemperatur flüssig, [α]D = - 31,4º (CHCl&sub3;)]. (Ausbeute: 86 %).

15.I. (2) Synthese von 1-Methylbutyl-4-[4'-(9-decenyloxy)benzoyloxy]benzoat

Zu 12,7 g p-9-(decenyloxy)benzoesäure wurde Toluol zugegeben und die resultierende Mischung im Eisbad gekühlt. Zu der im Eisbad gekühlten Mischung wurden tropfenweise 8,2 g Thionylchlorid zugegeben. Die Reaktion wurde dann 7 Stunden lang bei 80ºC durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung konzentriert, um ein Säurechlorid zu erhalten. Daneben wurden 10 g des in 15.I. (1) erhaltenen 1-Methylbutyl-4-hydroxybenzoat und 3,8 g Pyridin in Toluol gelöst und die resultierende Toluol-Lösung im Eisbad gekühlt. Zu der gekühlten Toluol-Lösung wurde tropfenweise eine Toluol-Lösung des oben beschriebenen Säurechlorids gegeben. Die Reaktion wurde dann bei 50ºC 5 Stunden lang durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde anschließend unter vermindertem Druck vom getrockneten Produkt abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt. Es wurden 15,1 g des gewünschten Esters erhalten. (Ausbeute: 71 %)

15.I. (3) Epoxidierung

15,1 g der in 15.I.(2) erhaltenen Ester-Verbindung und m-Chlorperbenzoesäure wurden in Dichlormethan gelöst. Nach dem Austausch der Atmosphäre durch Argon wurde die resultierende Lösung einen Tag lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumcarbonat und anschließend mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der resultierenden Reaktionslösung über Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Es wurden 14,1 g des gewünschten, durch die obige Formel dargestellten Epoxid-Monomers E erhalten. (Ausbeute: 94 %, Drehrichtung der Helix: R-Konfiguration).

15.II. Synthese des Polymers

Nach dem Austausch der Atmosphäre innerhalb der Reaktionsapparatur durch Argon wurde 0,05 mmol Zinnchlorid einer Lösung einer Mischung aus 0,4 mmol (235 mg) des in 11.(1) des Beispiels 11 erhaltenen Epoxid-Monomers B und 0,6 mmol (289 mg), des in 15.I. erhaltenen Epoxid-Monomers E in 10 ml Methylenchlorid zugegeben und die Mischung 5 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Konzentrieren der Reaktionslösung wurde der Rückstand durch Säulenchromatographie gereinigt. Es wurden 495 mg des gewünschten Copolymers erhalten. (Ausbeute: 94 %, Mn = 2.800, Copolymerisationsverhältnis m:n = 38:62)

BEISPIEL 16

[(S)-1-Ethoxycarbonylethyl-4-{4'-(9,10-epoxydecyloxy)benzoyloxy}benozat]-[(S)-1-ethoxycarbonylethyl-4-[4'-{4''-(9,10-epoxidecyloxy)phenyl}benoyloxy]benzoat]-[(S)-3-methylpentyl-4-{4'-(9,10- epoxydecyloxy)benzoyloxy}benzoat]-Copolymer

16.I. Synthese von (S)-3-Methylpentyl-4-{4'-(9,10-epoxydecyloxy]benzoyloxy}benzoat (Epoxid-Monomer F)

16.I.(1) Synthese von (S)-3-Methylpentyl-4-hydroxybenzoat

Eine Lösung von 30 mmol (4,1 g) 4-Hydroxybenzoesäure, 30 mmol (3,1 g) (S)-(+)-3-Methylpentanol und 0,2 ml konzentrierter Schwefelsäure in 30 ml Toluol wurde gerührt und 20 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die resultierende Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck konzentriert, um 6,5 g des gewünschten Esters zu erhalten. [Ausbeute: 98 %, [α]D = + 7,8º (CHCl&sub3;)].

16.I.(2) Synthese von (S)-3-Methylpentyl-4-{4'-(9-decenyloxy) benzoyloxy)benzoat

Eine Lösung von 30 mmol (8,3 g) 4-(9-Decenyloxy)benzoesäure und 60 mmol Thionylchlorid in 50 ml Toluol wurden gerührt und 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde anschließend unter vermindertem Druck konzentriert, um das Säurechlorid zu erhalten. Danach wurde eine Lösung des Säurechlorids in 10 ml THF tropfenweise zugegeben zu einer Lösung von 25 mmol (5,6 g) des in 16.I.(1) erhaltenen Esters und 5 ml Triethylamin in 50 ml THF und die resultierende Mischung 10 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Konzentrieren der Reaktionslösung wurde das Konzentrat durch Säulenchromatographie gereinigt. Es wurden 10,3 g des gewünschten Esters erhalten. [Ausbeute: 86 %, [α]D = 4,4º (CHCl&sub3;)]

16.I.(3) Epoxidierung

Nach dem Austausch der Atmosphäre der Reaktionsapparatur durch Argon wurde eine Methylenchlorid-Lösung, welche 1 mmol (500 mg) des in 16.I.(2) erhaltenen Esters und 1,5 mmol m-Chlorperbenzoesäure enthielt, 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend über Nacht stehen gelassen. Nach schrittweisem Waschen der Reaktionslösung mit einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung und Wasser wurde die resultierende Reaktionslösung getrocknet und konzentriert. Es wurden 440 mg des gewünschten Epoxid-Monomers F erhalten. (Ausbeute: 88 %, Drehrichtung der Helix: L-Konfiguration).

16.II.Synthese des Polymers

450 mg des gewünschten Copolymers wurde in gleicher Weise wie in 15.II. des Beispiels 15 hergestellt, mit dem Unterschied, daß eine Mischung von 0,3 mmol (134 mg) des in 10.(1) des Beispiels 10 erhaltenen Epoxid-Monomers A, 0,4 mmol (235 mg) des in 11.(1) des Beispiels 11 erhaltenen Epoxid-Monomers B und 0,3 mmol (149 mg) des in 16.I.(3) erhaltenen Epoxid-Monomers F verwendet wurde. (Ausbeute: 87 %, Mn = 2.600, Copolymerisationsverhältnis s:t:u = 28:48:24).

BEISPIEL 17

[(S)-1-Ethoxycarbonylethyl-4-{4'-(9,10-ethoxydecyloxy)benzoyloxy}benzoat]-[(S)-3-methylpentyl-4-{4'-(9,10-epoxydecyloxy) benzoyloxy}benzoat)-(4'-hexyloxyphenyl-4-(9,10-epoxydecyloxy)benzoat]Copolymer

17.I. Synthese 4'-Hexyloxylphenyl-4-(9,10-epoxydecyloxy)benzoat (Epoxid-Monomer G)

17.I.(1) Synthese von 4'-Hexyloxyphenyl-4-(9-decenyloxy)benzoat

10,9 g des gewünschten Esters wurden in gleicher Weise wie in 16.I.(1) und 16.I.(2) des Beispiels 16 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 30 mmol (8,3 g), 4-(9-Decenyloxy)benzoesäure und 25 mmol (4,9 g) 4-Hexyloxyphenol verwendet wurden. (Ausbeute: 86 %).

17.I.(2) Epoxidierung

480 mg des Epoxid-Monomers G wurden in gleicher Weise wie in 16.II. des Beispiels 16 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 1 mmol (479 mg) des 17.I. (1) erhaltenen Esters verwendet wurde. (Ausbeute: quantitative Ausbeute)

17.II. Synthese des Polymers

380 mg des gewünschten Copolymers wurde in gleicher Weise wie in 15.II. des Beispiels 15 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Mischung von 0,3 mmol (153 mg) des in 10.(1) des Beispiels 10 erhaltenen Epoxid-Monomers A, 0,4 mmol (200 mg) des in 16.I. (3) des Beispiels 16 erhaltenen Epoxid-Monomers F und 0,3 mmol (140 mg) des in 17. (1) erhaltenen Epoxid-Monomers G verwendet wurde. (Ausbeute: 77 %, Mn = 2.600, Copolymerisationsverhältnis s:t:u = 33:45:22).

BEISPIEL 18

[(S)-1-Ethoxycarbonylethyl-4-[4'-(4''-(9,10-epoxydecyloxy)phenyl}benzoyloxy]benzoat]-[ethylenoxid]-Copolymer

18.I. Synthese des Polymers

370 mg des gewünschten Copolymers wurden in gleicher Weise wie in 15.II. des Beispiels 15 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 0,8 mmol (470 mg) des in 11.(1) des Beispiels 11 erhaltenen Epoxid-Monomers B und 0,2 mmol (9 mg) Ethylenoxid verwendet wurden. (Ausbeute: 77 %, Mn = 3.000, Copolymerisationsverhältnis m:n = 80:20).

BEISPIEL 19

[(S)-1-Ethoxycarbonylethyl-4-[4'-{4''-(9,10-epoxydecyloxy)phenyl}benzoyloxy]benzoat]-[(S)-1-methylbutyl-4-{4'-(9,10-epoxydecyloxy)benzoyloxy}benzoat]-[propylenoxid]-Copolymer

19.I. Synthese des Polymers

400 mg des gewünschten Copolymers wurden in gleicher Weise wie in 15.II. des Beispiels 15 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 0,5 mmol (294 mg) des in 11.(1) des Beispiels 11 erhaltenen Epoxid-Monomers B, 0,4 mmol (193 mg) des in 15.I. des Beispiels 15 erhaltenen Epoxid-Monomers E und 0,1 mmol (6 mg) Propylenoxid verwendet wurden. (Ausbeute: 81 %, Mn = 2.900, Copolymerisationsverhältnis s:t:u = 53:37:10)

BEISPIEL 20

Poly[1-ethoxycarbonylethyl-4-[4'-{4''-(10-glycidyldecyloxy)phenyl}benzoyloxy]benzoat

20.(1) Epoxidierung

Nach dem Ersetzen der Atmosphäre des Reaktionsapparates durch Argon wurde eine Lösung von 1,0 mmol (630 mg) der in 5.(5) der in Beispiel 5 erhaltenen flüssigkristallinen Verbindung und 1,5 mmol (260 mg) m-Chlorperbenzoesäure in 10 ml Methylenchlorid 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach über Nacht stehen gelassen. Nach dem schrittweisen Waschen der Reaktionslösung mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumcarbonat und Wasser wurde die resultierende Reaktionslösung getrocknet und konzentriert. Es wurden 610 mg eines durch die folgende Formel dargestellten Epoxid-Monomers H erhalten. (Ausbeute: 94 %, Drehrichtung der Helix: L-Konfiguration).

20.(2) Synthese des Polymers

Nach dem Ersetzen der Atmosphäre innerhalb der Reaktionsapparatur durch Argon wurden 0,05 mmol (14 mg) Zinnchlorid zu einer Lösung von 0,94 mmol des in 20.(1) erhaltenen Epoxid-Monomers H in 10 ml Methylenchlorid gegeben und die Mischung anschließend 5 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Konzentrieren der Reaktionslösung wurde das Konzentrat durch Säulenchromatographie gereinigt. Es wurden 320 mg eines Polymers mit der durch obige Formel dargestellten wiederkehrenden Einheit erhalten. (Umsatzrate: 52 %, Mn = 3.200)

BEISPIEL 21

Poly[1-Ethoxycarbonylethyl-4-{4'-(10-glycidyldecyloxy)benzoyloxy}benzoat

21.(1) Epoxidierung

Ein durch die folgende Formel dargestelltes Epoxid-Monomer I wurde in gleicher Weise wie in 20.(1) des Beispiels 20 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 1,0 mmol (550 mg) der in 6.(1) des Beispiels 6 erhaltenen flüssigkristallinen Verbindung verwendet wurde. (Ausbeute: 94 %, Drehrichtung der Helix: L-Konfiguration)

21. (2) Synthese des Polymers

Ein Polymer mit der durch obiger Formel dargestellten wiederkehrenden Einheit wurde in gleicher Weise wie in 20.(2) des Beispiels 20 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 0,94 mmol (540 mg) des 21.(1) erhaltenen Epoxid-Monomers I verwendet wurde. (Umsatzrate: 85 %, Mn = 2.700).

BEISPIEL 22

Poly[1-Ethoxycarbonylethyl-4'-[4''-[8-(3,4-epoxybutyloxy)octyloxy}benzoyloxy]biphenyl-4-carboxylat]

22.(1) Epoxidierung

Ein durch die folgende Formel dargestelltes Epoxid-Monomer J wurde in gleicher Weise wie in 20.(1) des Beispiels 20 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 1,0 mmol (620 mg) der in 7.(4) des Beispiels 7 erhaltenen flüssigkristallinen Verbindung verwendet wurde. (Ausbeute: 94 %, Drehrichtung der Helix: L-Konfiguration).

22.(2) Synthese des Polymers

Ein Polymer mit der durch obiger Formel dargestellten wiederkehrenden Einheit wurde in gleicher Weise wie in 20.(2) des Beispiels 20 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 0,94 mmol (590 mg) des in 22.(1) erhaltenen Epoxid-Monomers J verwendet wurde. (Umsatzrate: 75 %, Mn = 5.600).

BEISPIEL 23

Poly[1-Ethoxycarbonylethyl-4'-[4''-{8-(5,6-epoxyhexyloxy)octyloxy}benzoyloxy]biphenyl-4-carboxylat]

23. (1) Epoxidierung

Ein durch die folgende Formel dargestelltes Epoxid-Monomer K wurde in gleicher Weise wie in 20.(1) des Beispiels 20 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 1,0 mmol (640 mg) der in 8.(3) des Beispiels 8 erhaltenen flüssigkristallinen Verbindung verwendet wurde. (Ausbeute: 93 %).

23. (2) Synthese des Polymers

Ein Polymer fit der durch die obige Formel dargestellten wiederkehrenden Einheit wurde in gleicher Weise wie in 20.(2) des Beispiels 20 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 0,93 mmol (610 mg) des in 23.(1) erhaltenen Epoxid-Monomers K verwendet wurde. (Umsatzrate: 86 %, Mn = 5.400)

BEISPIEL 24

Poly[1-butoxycarbonylethyl-4-{4'-(8-glycidyloctyloxy)phenyl}benzoat]

24.(1) Epoxidierung

Ein durch die folgende Formel dargestelltes Epoxid-Monomer L wurde in gleicher Weise wie in 20.(1) des Beispiels 20 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 1,0 mmol (510 mg) der in 9.(3) des Beispiels 9 erhaltenen flüssigkristallinen Verbindung verwendet wurde. (Ausbeute: 97 %).

24. (2) Synthese des Polymers

Ein Polymer mit der durch obige Formel dargestellten wiederkehrenden Einheit wurde in gleicher Weise wie in 20.(2) des Beispiels 20 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 0,97 mmol (510 mg) des in 24.(1) erhaltenen Epoxid-Monomers L verwendet wurde. (Umsatzrate: 77 %, Mn = 2.900).

BEISPIEL 25

[1-Ethoxycarbonylethyl-4-[4'-{4''-(10-glycidyldecyloxy)phenyl}benzoyloxy]benzoat]-[1-ethoxycarbonylethyl-4-{4'-[10-glycidyldecyloxy)benzoyloxy}benzoat]-Copolymer

25.(1) Synthese des Polymers

Ein Copolymer mit den durch obige Formeln dargestellten wiederkehrenden Einheiten wurde in der gleichen Weise wie in 20.(2) des Beispiels 20 hergestellt, mit dem Unterschied, daß eine Mischung Von 0,4 mmol (260 mg) des in 20.(1) des Beispiels 20 erhaltenen Epoxid-Monomers H und 0,6 mmol (240 mg) des in 21.(1) des Beispiels 21 erhaltenen Epoxid-Monomers I verwendet wurde. (Umsatzrate: 81 %, Mn = 3.800, Copolymerisationsverhältnis m:n = 38:62).

BEISPIEL 26

[1-Ethoxycarbonylethyl-4-[4'-{4''-(10-glycidyldecyloxy)phenyl}benzoyloxy]benzoat]-[(R)-1-methylbutyl-4-{4'-(9,10-epoxydecyloxy)benzyloxy}benzoat]-Copolymer

26.(1) Synthese des Polymers

Ein Copolymer mit den durch obige Formeln dargestellten wiederkehrenden Einheiten wurde in der gleichen Weise wie in 20.(2) des Beispiels 20 hergestellt, mit dem Unterschied, daß eine Mischung von 0,3 mmol (190 mg) des in 20.(1) des Beispiels 20 erhaltenen Epoxid-Monomers H und 0,7 mmol (340 mg) des in 15.(1) des Beispiels 15 erhaltenen Epoxid-Monomers E verwendet wurde. (Umsatzrate: 80 %, Mn = 3.600, Copolymerisationsverhältnis m:n = 36:64).

BEISPIEL 27

[1-Ethoxycarbonylethyl-4-[4'-{4''-(10-glycidyldecyloxy)phenyl}benzoyloxy]benzoat]-[propylenoxid]-Copolymer

27.(1) Synthese des Polymers

Ein Copolymer mit den durch obige Formeln dargestellten wiederkehrenden Einheiten wurde in der gleichen Weise wie in 20.(2) des Beispiels 20 hergestellt, mit dem Unterschied, daß eine Mischung von 0,6 mmol (380 mg) des in 20.(1) des Beispiels 20 erhaltenen Epoxid-Monomers H und 0,4 mmol (23 mg) Propylenoxid verwendet wurde. (Umsatzrate: 83 %, Mn = 4.200, Copolymerisationsverhältnis m:n = 47:53).

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Ein Polymer mit der durch folgende Formel dargestellten wiederkehrenden Einheit wurde in der gleichen Weise wie in 20.(2) des Beispiels 20 hergestellt, mit dem Unterschied, daß das in 15.I. des Beispiels 15 erhaltene Epoxid-Monomer E verwendet wurde. (Mn = 2.900).

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Ein Polymer mit der durch folgende Formel dargestellten wiederkehrenden Einheit wurde in der gleichen Weise wie in 20.(2) des Beispiels 20 hergestellt, mit dem Unterschied, daß das in 16.I. des Beispiels 16 erhaltene Epoxid-Monomer F verwendet wurde. (Mn = 2.300). TABELLE 2 Beispiel Nr. Struktur Phasenübergangsverhalten (ºC) Ansprechzeit [Meßtemperatur (ºC)] TABELLE 2 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Struktur Phasenübergangsverhalten (ºC) Ansprechzeit [Meßtemperatur (ºC)] TABELLE 3 Beispiel Nr. wiederkehrende Einheit Phasenübergangsverhalten (ºC) Helikale Ganghöhe (um) Ansprechzeit [Meßtemperatur (ºC)] TABELLE 3 (Fortsetzung) Beispiel Nr. wiederkehrende Einheit Phasenübergangsverhalten (ºC) Helikale Ganghöhe (um) Ansprechzeit [Meßtemperatur (ºC)] TABELLE 3 (Fortsetzung) Beispiel Nr. wiederkehrende Einheit Phasenübergangsverhalten (ºC) Helikale Ganghöhe (um) Ansprechzeit [Meßtemperatur (ºC)] TABELLE 3 (Fortsetzung) Beispiel Nr. wiederkehrende Einheit Phasenübergangsverhalten (ºC) Helikale Ganghöhe (um) Ansprechzeit [Meßtemperatur (ºC)] TABELLE 3 (Fortsetzung) Beispiel Nr. wiederkehrende Einheit Phasenübergangsverhalten (ºC) Helikale Ganghöhe (um) Ansprechzeit [Meßtemperatur (ºC)] TABELLE 3 (Fortsetzung) Beispiel Nr. wiederkehrende Einheit Phasenübergangsverhalten (ºC) Helikale Ganghöhe (um) Ansprechzeit [Meßtemperatur (ºC)] TABELLE 3 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Nr. wiederkehrende Einheit Phasenübergangsverhalten (ºC) Helikale Ganghöhe (um) Ansprechzeit [Meßtemperatur (ºC)]

Claims

1. Flüssigkristalline Verbindung der durch folgende allgemeine Formel (I) dargestellten Struktur

worin

a eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 ist,

b eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist,

c eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 30 ist,

X¹ -COO-, -O- oder eine Einfachbindung ist,

M¹

ist, und

d eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist.

2. Flüssigkristalline Verbindung gemäß Anspruch 1, worin a eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 und c eine ganze Zahl mit einem Wert von 6 bis 12 ist.

3. Flüssigkristalline Verbindung gemäß Anspruch 2, worin X¹ -O- ist und M¹

ist.

4. Flüssigkristalline Verbindung gemäß Anspruch 3, worin d eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 3 ist.

5. Flüssigkristallines Polymer mit den durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellten wiederkehrenden Einheiten:

worin

ist,

worin

a eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 ist,

b eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist,

c eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 30 ist,

X¹ -COO-, -O- oder eine Einfachbindung ist,

M¹

ist, und

d eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist.

6. Flüssigkristallines Polymer gemäß Anspruch 5, worin a eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 und c eine ganze Zahl mit einem Wert von 6 bis 12 ist.

7. Flüssigkristallines Polymer gemäß Anspruch 6, worin X¹ -O- ist, und M¹

ist.

8. Flüssigkristallines Polymer gemäß Anspruch 7, worin d eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 3 ist.

9. Flüssigkristallines Copolymer mit durch die folgende allgemeine Formel (II) und die folgende allgemeine Formel (III) dargestellten wiederkehrenden Einheiten, in dem das molare Verhältnis zwischen den wiederkehrenden Einheiten (II) und (III), m:n, von 99:1 bis 1:99, beträgt

worin R¹

ist,

R²

worin

X¹ -COO, -O- oder eine Einfachbindung ist,

X² und Y¹ jeweils unabhängig voneinander -COO-, -OCO-, -O- oder eine Einfachbindung sind,

M¹ und M² jeweils unabhängig voneinander

Z¹ -COO-, -OCO- oder -O- ist,

R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander -CH³, -CF³, -CN oder ein Halogen sind,

a und e jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 sind,

q eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 ist,

c und g jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 30 sind,

d eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist,

h eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 5 ist, und

b, f, i, j, k, und p jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 sind,

unter der Bedingung, daß M¹ ≠ M² wenn a = e und b = f und k = p = 1 und Z¹ = -COO-.

10. Flüssigkristallines Copolymer mit durch die folgende allgemeine Formel (II), die folgende allgemeine Formel (IV) und die allgemeine Formel (V) dargestellten wiederkehrenden Einheiten, wobei das molare Verhältnis zwischen den wiederkehrenden Einheiten (II) und (IV) 98 : 1 bis 1 : 98 ist, das molare Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten (II) und (V) 98 : 1 bis 1 : 98 ist, und das molare Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten (IV) und (V) 98 : 1 bis 1 : 98 ist,

worin

ist,

R&sup5;

R&sup6;

ist,

worin

X¹ -COO, -O- oder eine Einfachbindung ist,

X², X³, Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander -COO-, OCO-, -O- oder eine Einfachbindung sind,

M¹, M² und M³ jeweils unabhängig voneinander

sind, und

Z¹ -COO-, -OCO- oder -O- ist,

R³, R&sup4; und R&sup7; jeweils unabhängig voneinander -CH&sub3;, -CF&sub3;, -CN oder ein Halogen sind,

a, e und r jeweils unabhängig voneinander eine ganze zahl mit einem Wert von 1 bis 10 sind,

q und A jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 sind,

c, g und w jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 30 sind,

d eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist,

h und x jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 5 sind, und

b, f, v, i, j, k, y und z jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 sind,

mit der Bedingung, daß M¹ ≠ M² wenn a = e und b = f und k = 1 und Z¹ = -COO-, und

daß (h+q) ≠ (x+A) wenn e = r und f = v und k = 0 und z = 1.