DE3817088A1

DE3817088A1 - Seitenkettenpolymere

Info

Publication number: DE3817088A1
Application number: DE19883817088
Authority: DE
Inventors: Dieter Dorsch; Thomas Herold; Michael Casutt; Rudolf Eidenschink; Bernhard Rieger
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1988-05-19
Filing date: 1988-05-19
Publication date: 1989-11-30
Also published as: WO1989011496A1

Description

Die Erfindung betrifft Seitenkettenpolymere enthaltend Monomereinheiten der Formel I

worin
P eine Polymerhauptketteneinheit,
Sp eine Alkylengruppe mit 1-20 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S- und/oder -NR²- ersetzt sein können, und
B einen organischen "rod-like"-Rest mit mindestens zwei sechsgliedrigen Gruppen bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß B mindestens zwei 1,4-Cyclohexylenreste enthält.

Es ist bereits eine Reihe von Polymeren mit mesogenen Seitengruppen bekannt.

H. Finkelmann in "Critical Reports on Applied Chemistry, Vol. 22 - Thermotropic Liquid Crystals, herausgegeben von G. W. Gray, John Wiley & Sons Chichester, New York 1987" beschreibt eine Vielzahl solcher Systeme.

Beispielsweise werden in der DE-OS 29 44 591 und der EP-PS 00 60 335 Organopolysiloxane und in der DE-OS 28 31 909 und bei Springer und Weigelt, Makromol. Chem. 184 (1983) 1489, Polymethacrylate mit mesogenen Seitengruppen beschrieben.

Weiterhin sind zum Beispiel mit 4′-Cyanbiphenyl-4-yl als mesogene Gruppe modifizierte Polyacryl- und Polymethacrylsäureester bekannt.

Nematische Phasen derartiger Polymermaterialien liegen oft bei Temperaturen oberhalb 100°C.

Vielfach zeigen Materialien mit mesogenen Seitengruppen auch kristallines Verhalten, verbunden mit dem Fehlen mesomorpher Eigenschaften. Durch Polymerisation von nematischen oder cholesterischen Monomeren erhält man oft höher geordnete smektische Polymere.

Es ist von den niedermolekularen Flüssigkristallen (low molecular liquid crystals ≡ LLC) bekannt, daß besonders Verbindungen mit einer kleinen Anisotropie des Brechungsindex ( Δ n) in der Flüssigkristalldisplaytechnologie eine weite Anwendung finden. Das Grundgerüst dieser Verbindungen besteht aus schwach polarisierbaren cycloaliphatischen Einheiten wie z. B. 1,4-Cyclohexylen-, 4,4′- Bicyclohexylen- oder 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylengruppen.

Andererseits ist bisher nur wenig bekannt über Polymere mit mesogenen Seitengruppen, die cycloaliphatische Gruppen als Grundgerüst besitzen.

So beschreiben S. Diele et al., Makromol. Chem. Rapid Commun. 7, 267 (1986) und R. Zentel, J. Wu, Makromol. Chem. 187, 1727 (1986) Polymere mit gemischt aromatisch- cycloaliphatischen Gruppen.

In der WO 88/00227 werden Polymere beansprucht, die als mesogene Seitengruppen neben cycloaliphatischen Gruppen mindestens eine Gruppe enthalten, die querpolarisierend wirkt.

In der DE-OS 32 11 400 werden Polymere mit mesogenen Gruppen und Farbstoffresten in den Seitenketten beansprucht. Jedoch ist dort kein Polymer beschrieben, das zwei 1,4-Cyclohexylengruppen in der mesogenen Gruppe über einen Spacer an das Polymergerüst gebunden enthält. Darüber hinaus kann der Fachmann weder deren vorteilhafte Eigenschaften noch ihre Darstellung dort erkennen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Polymere mit mesogenen Resten zu finden, die die beschriebenen Nachteile nicht oder nur in geringem Maß aufweisen und daneben eine niedrige Anisotropie des Brechungsindexes sowie geringe Absorption von Licht, insbesondere von ultravioletter Strahlung, aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß Polymermaterialien, die über einen Spacer mesogene Reste der Formel I kovalent gebunden enthalten, überraschend breite, niedrig liegende Mesophasenbereiche bei gleichzeitig niedriger Brechungsindexanisotropie und geringe Absorption von Licht aufweisen. Sie sind außerdem leicht zu Körpern beliebiger Form mit anisotropen Eigenschaften verarbeitbar und weisen eine hohe chemische Stabilität auf.

Gegenstand der Erfindung sind Seitenkettenpolymere enthaltend Monomereinheiten der Formel I, insbesondere solche Polymere, worin B einen Rest der Formel II

R¹-(A¹-Z¹) _n-A²-Z²-A³- (II)

bedeutet,
worin
R¹ F, CN oder ein unsubstituierter oder durch mindestens ein Halogenatom substituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit jeweils 1-15 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O- und/oder S-Atome und/oder durch -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO- und/oder -CO-S-Gruppen ersetzt sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -CH₂-O-, -OCH₂-, -C≡C- oder eine Einfachbindung
A¹, A² und A³ jeweils unabhängig voneinander einen

a) 1,4-Cyclohexylenrest,
worin eine oder zwei nicht benachbarte CH₂- Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können,
b) 1,4-Phenylenrest,
worin zwei oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, Piperidin-1,4-diyl, Bicyclo(2,2,2)octylen, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin- 2,6-diyl oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin,
wobei der Rest b) ein- oder zweifach durch F, Cl und/oder -CH₃ substituiert sein kann,

n 0, 1, 2 oder 3 ist.

Insbesondere solche Polymere der Formel I, die flüssigkristalline Eigenschaften besitzen.

Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, welche einen Gehalt an mindestens einem solcher Polymere der Formel I aufweisen.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung solcher Polymere für elektrooptische Anzeigen oder als nichtlinear optische Materialien.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung solcher Polymere der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die der Formel I entsprechende Monomere, alleine oder in Gegenwart anderer Monomere, polymerisiert,
oder daß man
b) in polymere Verbindungen der Formel worin
T ein austauschbarer oder eine zur Addition geeignete Doppelbindung enthaltender Rest ist,

den Rest -Sp-B durch Substitution bzw. den Rest -Sp′-B durch Addition einführt, wobei der Spacer -Sp- dem Spacer -Sp′-T- entspricht, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Polymermaterialien mit nichtlinear optischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man Materialien, enthaltend Polymere der Formel I, durch Anlegen eines elektrischen Feldes dipolar ausrichtet.

Darüber hinaus sind nichtlineare optische Anordnungen, enthaltend Polymere der Formel I Gegenstand der Erfindung.

Vor- und nachstehend haben R¹, R², A¹, A², A³, Z¹, Z², P, Sp, Sp′, B, T und n die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes verwendet ist.

In den mesogenen Resten der Formel II bedeutet R¹ bevorzugt einen unsubstituierten oder durch mindestens ein Halogenatom substituierten Alkyl- oder Alkenylrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen dieser Reste durch O-Atome und/oder durch -O-CO-, -CO-O- und/oder -O-CO-O- Gruppen ersetzt sein können.

Halogen bedeutet vorzugsweise F oder Cl.

Ferner sind die mesogenen Reste der Formel II bevorzugt, worin R¹ CN oder F bedeutet.

Falls R¹ ein Alkylrest oder Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy oder Octoxy, ferner Methyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R¹ einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Mesogene Reste der Formel II mit verzweigter Flügelgruppe R¹ können gelegentlich wegen Verminderung der Neigung zu Kristallisation als Comonomere von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Bestandteile von Polymeren, wenn sie optisch aktiv sind. Man erhält so mit diesen Comonomeren cholesterische Phasen, die als thermochrome Folien verwendet werden können, oder auch Polymere mit getilteten smektischen Phasen.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 2-Octyloxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.

Die Formel II umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die reinen Enantiomeren sowie deren Gemische.

Unter den mesogenen Resten der Formel II und allen ihren Teilformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

Eine kleinere Gruppe von besonders bevorzugten Verbindungen der Formel II sind die folgenden Verbindungen der Formeln II 1 bis II 4:

R¹-A²-Z²-A³- (II 1)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³- (II 2)
R¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³- (II 3)
R¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³- (II 4)

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc eine 1,4-Cyclohexylengruppe, Dio eine Dioxan-2,5-diylgruppe, Cy eine 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, Phe eine 1,4-Phenylengruppe, worin auch zwei oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, PheX eine 1,4-Phenylengruppe, die ein- oder zweifach durch F, Cl und/oder CH₃ substituiert ist, Bi eine 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylengruppe, Pip eine Piperidin- 1,4-diylgruppe und Nap eine Deca-, Tetrahydronaphthalin- 2,6-diyl- oder Naphthalin-2,6-diylgruppe.

Bevorzugte mesogene Reste der Teilformeln II 1 sind die der Teilformeln II 1a und II 1b:

R¹-Cyc-Cyc- (II 1a)
R¹-Cyc-Z²-Cyc- (II 1b)

Bevorzugte mesogene Reste der Teilformeln II 2 sind die der Teilformeln II 2a bis II 2p:

R¹-Cyc-Cyc-A³- (II 2a)
R¹-A¹-Cyc-Cyc- (II 2b)
R¹-Cyc-A²-Cyc- (II 2c)
R¹-Cyc-Cyc-Z²-A³- (II 2d)
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-A³- (II 2e)
R¹-A¹-Z¹-Cyc-Cyc- (II 2f)
R¹-A¹-Cyc-Z²-Cyc- (II 2g)
R¹-Cyc-Z¹-A²-Cyc- (II 2h)
R¹-Cyc-A¹-Z²-Cyc- (II 2i)
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Z²-A³- (II 2j)
R¹-Cyc-Z¹-A²-Z²-Cyc- (II 2k)
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Z²-Cyc- (II 2l)
R¹-Cyc-Cyc-Cyc- (II 2m)
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Cyc- (II 2n)
R¹-Cyc-Cyc-Z²-Cyc- (II 2o)
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Z²-Cyc- (II 2p)

Bevorzugte mesogene Reste der Teilformel II 3 sind die der Teilformeln II 3a bis II 3q:

R¹-Cyc-Cyc-A²-A³- (II 3a)
R¹-A¹-Cyc-Cyc-A³- (II 3b)
R¹-A¹-A¹-Cyc-Cyc- (II 3c)
R¹-A¹-Cyc-Cyc-Cyc- (II 3d)
R¹-Cyc-A¹-Cyc-Cyc- (II 3e)
R¹-Cyc-Cyc-A²-Cyc- (II 3f)
R¹-Cyc-Cyc-A²-A³- (II 3g)
R¹-Cyc-Cyc-A²-Cyc- (II 3h)
R¹-Cyc-Cyc-A²-Z²-A³- (II 3i)
R¹-Cyc-Cyc-Z¹-A²-A³- (II 3j)
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-A²-A³- (II 3k)
R¹-Cyc-A¹-A²-Z²-Cyc- (II 3l)
R¹-Cyc-A¹-Z¹-A²-Cyc- (II 3m)
R¹-Cyc-Z¹-A¹-A²-Cyc- (II 3n)
R¹-Cyc-Cyc-Cyc-Z²-Cyc- (II 3o)
R¹-Cyc-Cyc-Z¹-Cyc-Cyc- (II 3p)
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Cyc-Cyc- (II 3q)

In den bevorzugten mesogenen Resten der Formeln II 1a, II 1b, II 2a bis II 2p und II 3a bis II 3q bedeutet Cyc eine 1,4-Cyclohexylengruppe, vorzugsweise in der trans-Konfiguration. Die Gruppen A¹, A² und A³ bedeuten jeweils unabhängig voneinander Phe, PheX, Dio, Pip und Bi, wobei nicht mehr als eine Gruppe Dio, Pip oder Bi in einen solchen Rest auftritt.

Die Gruppen Z¹ und Z² bedeuten jeweils unabhängig voneinander in den mesogenen Resten der Formeln II 1b bis II 3q vorzugsweise -CO-O-, -O-CO-, -CH₂-CH₂-, -CH₂O- oder -OCH₂-, insbesondere -CO-O- oder -OCO-.

Insbesondere bevorzugt sind mesogene Reste der Formel I, worin zwei Cyc-Gruppen nicht durch eine Einfachbindung miteinander verknüpft sind, sondern über eine Gruppe A¹, A², A³, Z¹ oder Z² miteinander verbunden sind.

Als polymeres Rückgrat - (-P-) - kommen prinzipiell alle Polymeren in Frage, deren Ketten eine gewisse Flexibilität aufweisen. Es kann sich hierbei um lineare, verzweigte oder cyclische Polymerketten handeln. Der Polymerisationsgrad beträgt normalerweise mindestens 10, vorzugsweise 20-100. Es kommen jedoch auch Oligomere mit 3 bis 15, insbesondere mit 4 bis 7 Monomereinheiten, in Frage.

Vorzugsweise werden Polymere mit C-C-Hauptketten, insbesondere Polyacrylate, -methacrylate, -α-halogenacrylate, -α-cyanacrylate, -acrylamide, -acrylnitrile oder -methylenmalonate eingesetzt. Weiterhin bevorzugt sind auch Polymere mit Heteroatomen in der Hauptkette, beispielsweise Polyether, -ester, -amide, -imide oder -urethane oder insbesondere Polysiloxane.

Bei den erfindungsgemäßen Polymeren der Formel I kommen als Spacer vor allem Alkylengruppen mit 2 bis 20 C-Atomen in Betracht, die linear oder verzweigt und in denen eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -S- und/oder -NR¹- ersetzt sein können.

Beispielsweise kommen als Spacer in Betracht:
Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Octylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylenthioethylen, Ethylen-N-methyliminoethylen oder 1-Methylalkylen.

Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien der Formel I können aus den Verbindungen der Formeln II′

R¹-(A¹-Z¹) _n-A²-Z²-A³-X (II′)

worin R¹, A¹, A², A³, Z¹ und Z² die angegebene Bedeutung besitzen und X Sp-P oder Sp-Y bedeutet, wobei Y eine Hydroxy-, Amino-, Mercapto-, Epoxid- oder Carboxygruppe oder einen ihrer reaktionsfähigen Abkömmlinge und P eine zur Polymerisation befähigte Monomereinheit, wie z. B. eine Vinyl-, eine (Meth-)acryloyloxy- oder eine Styrylgruppe bedeutet, auch durch Copolymerisation mit weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden. Als Comonomere eignen sich beispielsweise C₁-C₂₀-Alkylester der Acryl- und/oder der Methacrylsäure, Styrol, α-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril sowie Methylenmalonester.

Sofern P in Formel II′ eine Vinylgruppe bedeutet, erfolgt die Polymerisation in an sich bekannter Weise durch Einwirkung von Strahlungs-, Wärme- oder elektrischer Energie sowie durch Einwirkung radikalischer oder ionischer Katalysatoren wie z. B. beschrieben in Ocian, Principles of Polymerization, McGraw-Hill, New York oder die Polymerisation erfolgt als Gruppentransferpolymerisation mit Silylketenacetalen als Initiator und Lewis-Basen als Co-Initiator (z. B. beschrieben von O. W. Webster et al., J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 5706-5708).

Als Strahlungsenergie eignen sich UV-, Laser-, Röntgen- und radioaktive Strahlen. Elektrische Energie kann beispielsweise durch Elektrolyseverfahren erzeugt werden. Beispiele für radikalische Katalysatoren sind Kaliumpersulfat, Dibenzoylperoxid, Azo-bisisobutyronitril, Di-tert.- butyl-peroxid und Cyclohexanonperoxid. Ionische Katalysatoren sind alkali-organische Verbindungen wie Phenyllithium und Naphthalinnatrium oder Lewissäuren wie BF₃, AlCl₃, SnCl₄ und TiCl₄ oder Metallkomplexe in Form von Aluminium- oder Titanverbindungen. Die Monomeren können in Lösung, Suspension, Emulsion oder Substanz polymerisiert werden.

Sofern X in Formel II′ eine Gruppe Sp-Y bedeutet, können die Verbindungen der Formel II′ entweder polymerisiert bzw. polykondensiert werden oder aber auch auf ein polymeres Rückgrat aufgepropft werden.

Besonders bevorzugt bedeutet hierbei Y OH, NH₂, COOH oder einen reaktionsfähigen Abkömmling, insbesondere OH oder einen reaktionsfähigen Abkömmling der Carboxylgruppe. Die Aufpropfungsreaktion kann nach an sich bekannten Methoden, wie z. B. Veresterung, Amidierung, Umesterung, Umamidierung, Acetalisierung oder Veretherung erfolgen, die in der Literatur beschrieben sind [z. B. in Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart oder C. M. Paleos et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem. 19 (1981), 1427].

Eine bevorzugte Aufpropfungsreaktion besteht in der Umsetzung von Verbindungen der Formel II′ mit Organopolysiloxanen. Hierzu werden, wie z. B. in EP-PS 00 60 335 beschrieben, lineare oder cyclische Organowasserstoffpolysiloxane mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen der Formel II′ in etwa äquimolaren Mengen, bezogen auf die Menge Siloxan-Wasserstoff, in Gegenwart eines die Addition von Silan-Wasserstoff in aliphatische Mehrfachbindungen fördernden Katalysators umgesetzt.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristalline Phasen aufweisende Polymerzusammensetzungen weisen vorzugsweise 20-100% an Resten der Formel II auf. Insbesonders bevorzugt ist ein Gehalt an 50-100%.

Die Verbindungen der Formel II′ können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

So können Verbindungen der Formel II′ mit den reaktionsfähigen Gruppen dadurch erhalten werden, daß man z. B. in Verbindungen, die ansonsten der Formel II′ entsprechen, eine Alkylgruppe zur Vinylgruppe dehydriert, oder eine Carboxylgruppe zur Hydroxygruppe reduziert, oder ein Nitril zur Aminogruppe umsetzt. Epoxidgruppen erhält man durch Epoxidierung der entsprechenden olefinischen Derivate nach Standardverfahren.

Verbindung der Formel II′, worin P einen (Meth)acryloyloxyrest bedeutet, können z. B. hergestellt werden, indem man Verbindungen der Formel II′, worin X Sp-OH bedeutet, mit (Meth)acrylsäure oder ihren reaktiven Derivaten verestert.

Diese Herstellungsverfahren sind bekannte Methoden, die in der Literatur (z. B. in Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnt Varianten Gebrauch machen.

Die Verbindungen der Formel II′ können also auch hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel II entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise -CH=CH-Gruppen in Betracht, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen, aromatisch gebundene Halogenatome oder Carbonylgruppen. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel II′, können aber an Stelle einer -CH₂CH₂-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH₂-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.

Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drücken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel II′, die Alkylgruppen und/oder -CH₂CH₂-Brücken enthalten, reduziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können (auch in Gegenwart von CN-Gruppen!) mit NaBH₄ oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.

Ester der Formel II′ können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.

Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Möglich ist auch eine Veresterung in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid, evtl. unter Zusatz einer Base wie z. B. 4-Dimethylaminopyridin. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Collidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25° und +20°.

Dioxanderivate der Formel II′ werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1,3-Diol (oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate) hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Benzol oder Toluol und/oder eines Katalysators, z. B. einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen 20° und etwa 150°, vorzugsweise zwischen 80° und 120°. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.

Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, alle können ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxidation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion entsprechender Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester erhältlich.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel II′ können entsprechende Säureamide, z. B. solche, in denen an Stelle des Restes X eine CONH₂-Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die Amide sind z. B. aus entsprechenden Estern oder Säurehalogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie SOCl₂, PCl₃, PCl₅, POCl₃, SO₂Cl₂, COCl₂, ferner P₂O₅, P₂S₅, AlCl₃ (z. B. als Doppelverbindungen mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.

Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der Formel II′ kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Tetramethylensulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vorzugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.

Ether der Formel II′ sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, NaHCO₃, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, Dimethylaminopropylenharnstoff (DMPH), Dimethylaminoethylenharnstoff (DMEH), DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel II′ können auch entsprechende Chlor- oder Bromverbindungen der Formel II′ mit einem Cyanid umgesetzt werden, zweckmäßig mit einem Metallcyanid wie NaCN, KCN oder Cu₂(CN)₂, z. B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.

Die niedermolekularen Verbindungen der Formel II′ weisen teilweise breite Mesophasenbereiche auf. Verbindungen der Formel II′, die keine Mesophasen aufweisen, sind jedoch auch zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermaterialien geeignet.

Die Herstellung von Homo- und Copolymeren aus den polymerisationsfähigen Verbindungen der Formel II′ oder deren polymerisationsfähigen Derivaten erfolgt vorzugsweise durch radikalische Polymerisation. Die Reaktion wird beispielsweise durch UV-Bestrahlung oder Radikalbildner gestartet. Die Monomeren können in Lösung oder in Substanz polymerisiert werden.

Erfindungsgemäße flüssigkristalline Phasen aufweisende Copolymermaterialien werden durch Copolymerisation von polymerisationsfähigen Verbindungen der Formel II′ oder deren polymerisationsfähigen Derivaten mit Monomeren erhalten, die keine mesogenen Reste tragen, die andere mesogene Reste tragen, die chirale Reste tragen oder die Farbstoffreste (DE-OS 32 11 400) tragen.

Die Copolymerisation mit solchen Monomeren führt, ausgehend von einer Monomerenmischung mit der Konzentration X₁, nur dann zu einem Copolymerisat mit dem Einbauverhältnis entsprechend der Monomerkonzentration X₁, wenn die Copolymerisationsparameter der Monomerkomponenten von vergleichbarer Größenordnung sind. Das ist besonders dann von Bedeutung, wenn problemlos, z. B. ohne Berücksichtigung der Reaktionskinetik, ein Copolymer bestimmter Zusammensetzung hergestellt werden soll. Deshalb wählt man vorzugsweise Monomerkomponenten, die vergleichbare Copolymerisationsparameter aufweisen, etwa Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylester, die sich in erster Linie durch den Substituenten der Alkylkette unterscheiden.

Die Copolymerisation mit Monomeren, die keinen mesogenen Rest tragen, führt im allgemeinen zu einer Erniedrigung der Glastemperatur und des Klärpunktes. Durch geeignete Auswahl des Spacers ist es oftmals möglich, den Mesophasenbereich in den für den jeweiligen Anwendungszweck geeigneten Temperaturbereich zu bringen.

Als Monomere mit chiralem Rest können prinzipiell alle derartigen Verbindungen mit asymmetrischen C-Atomen verwendet werden. Das asymmetrische C-Atom kann dabei entweder in der Flügelgruppe, zwischen zwei Ringen oder in der Spacer-Gruppe des mesogenen Restes sitzen.

Die Copolymerisation mit Monomeren, die eine vernetzbare freie OH, NH₂ oder SH-Gruppe tragen, führt zu Copolymerisaten, die durch geeignete Vernetzer zu Elastomeren vernetzt werden können.

Schließlich ergeben sich zahlreiche weitere Variationsmöglichkeiten wegen des Umstandes, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen flüssigkristalline Eigenschaften mit typischen Polymereigenschaften, wie Fähigkeit zur Schicht-, Folien- und Faserbildung, leichte Verformbarkeit usw., vereinigen. Diese Eigenschaften können in an sich bekannter Weise durch Copolymerisation oder Vermischen mit weiteren Komponenten, durch Variation der Molekulargewichte, durch Zusätze der verschiedensten anorganischen oder organischen Additive und Metalle, durch Vernetzen, z. B. zu einem Elastomer, und durch viele weitere, dem Polymerfachmann geläufige Behandlungen modifiziert werden.

Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien lassen sich als Ausgangsmaterial zur Herstellung von organischen Gläsern mit in breiten Bereichen modifizierbaren anisotropen Eigenschaften verwenden.

Derartige Anwendungen ergeben sich beispielsweise auf dem Sektor von Licht- und Sonnenkollektoren oder bei organischen phototropen Gläsern. Ein wichtiges Anwendungsfeld eröffnet sich ferner auf dem Gebiet der optischen Speicher.

Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Materialien selbst als Materialien mit nichtlinear optischen Eigenschaften oder auch als Matrix für Substanzen mit nichtlinear optischen Eigenschaften zur Herstellung von nichtlinearoptischen Bauelementen.

Zur Erläuterung der Erfindung dienen folgende Beispiele, wobei K = kristalliner Zustand, S = smektische Phase (der Index bezeichnet den Phasentyp), N = nematischer Zustand, Ch = cholesterische Phase, I = isotrope Phase bedeutet. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an. Fp. bedeutet Schmelzpunkt und Kp. bedeutet Klärpunkt, G = Glaszustand.

Beispiel 1 Darstellung von (trans-4-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-cyclo hexyl)-4-( ω-methacryloyloxyalkoxy)-benzoaten

Ein Gemisch von 4-(2-Methacryloyloxyethoxy)-benzoylchlorid (hergestellt aus 17,5 g der entsprechenden Benzoesäure, 20 ml Thionylchlorid und 2 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol) und 40 ml Tetrahydrofuran wird bei 0°C zu einem Gemisch aus 17,7 g 4-Pentylbicyclohexyl-4′-ol, 5,0 ml Triethylamin und 100 ml Tetrahydrofuran gegeben. Nach 18stündigem Rühren bei Raumtemperatur nimmt man das Reaktionsgemisch in 200 ml Dichlormethan auf und wäscht mit Wasser. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt. Nach Chromatographie und Kristallisation enthält man (trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl)-4- (2-methacryloyloxyethoxy)-benzoat als farblosen Farbstoff, Fp. 110°C.

Analog werden hergestellt:

(trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl)-4- (2-methacryloyloxyethoxy)-benzoat
(trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl)-4- (6-methacryloyloxyhexoxy)-benzoat

Beispiel 2 Darstellung von (trans-4-(trans-4-Alkylcyclohexyl)- cyclohexyl)-trans-4-( l-methacryloyloxyalkoxy)-cyclohexylcarboxylaten A) trans-4-(6-Hydroxyhexyloxy)-cyclohexancarbonsäure

Ein Gemisch aus 60,4 g 4-(6-Hydroxyhexyloxy)-benzoesäure, 600 ml Ethanol und 10 g Rhodium/Aktivkohle (5%ig) wird bei einem Druck von 3 bar und einer Temperatur von 60°C bis zur Sättigung hydriert. Nach Abtrennen des Katalysators und Einengen des Filtrats wird der Rückstand in 22 ml Wasser aufgenommen, mit 35,5 g Natriumhydroxid und 38,7 g Kaliumhydroxid versetzt und 2 Stunden auf 200°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch mit Wasser aufgenommen und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Nach Extraktion mit tert.- Butylmethylether, Trocknen und Einengen wird der Rückstand durch Säulen-Chromatographie und Kristallisation gereinigt. Man erhält das Produkt als farblosen Feststoff, F. 66°C.

Analog wird hergestellt:

trans-4-(2-Hydroxyethoxy)-cyclohexancarbonsäure

B) Veresterung mit Methacrylsäurechlorid

Ein Gemisch aus 3,1 g trans-4-(6-Hydroxyhexyloxy)- cyclohexylcarbonsäure, 3,4 ml Methacrylsäurechlorid, 2 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 30 ml Dichlormethan wird 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Einengen wird der Rückstand durch Säulen- Chromatographie gereinigt. Man erhält trans-4- (6-Methacryloyloxyhexyloxy)-cyclohexylcarbonsäure als farbloses Öl.

Analog werden hergestellt:

trans-4-(2-Methacryloyloxyethoxy)-cyclohexylcarbonsäure
trans-4-(2-Acryloyloxyethoxy)-cyclohexylcarbonsäure
trans-4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)-cyclohexylcarbonsäure

C) Veresterung mit Cyclohexanol- und Phenol-Derivaten

Zu einem Gemisch aus 3,6 g trans-4-(6-Methacryloyloxy hexyloxy)-cyclohexylcarbonsäure, 2,9 g trans,trans- 4-Pentylbicyclohexyl-4′-ol, 140 mg 4-N,N-Dimethyl- aminopyridin und 50 ml Dichlormethan wird bei 0°C ein Gemisch aus 2,6 g Dicyclohexylcarbodiimid und 5 ml Dichlormethan gegeben. Nach 18stündigem Rühren bei Raumtemperatur, Abtrennen der festen Bestandteile, Einengen des Filtrats und Reinigung durch Säulen- Chromatographie erhält man (trans-4-(trans-4-Pentyl cyclohexyl)-cyclohexyl)-trans-4-(6-methacryloyloxy hexyloxy)-cyclohexylcarboxylat als farblosen Feststoff.

Analog werden hergestellt:

(trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl)- trans-4-(6-methacryloyloxyhexyloxy)-cyclohexylcarboxylat
(trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexyl)- trans-4-(6-methacryloyloxyhexyloxy)-cyclohexylcarboxylat

(trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl)- trans-4-(2-methacryloyloxyethoxy)-cyclohexylcarboxylat
(trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexyl)- trans-4-(2-methacryloyloxyethoxy)-cyclohexylcarboxylat
(trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl)- trans-4-(2-methacryloyloxyethoxy)-cyclohexylcarboxylat

(trans-4-Propylcyclohexyl)-trans-4-(2-methacryloyloxy ethoxy)-cyclohexylcarboxylat
(trans-4-Butylcyclohexyl)-trans-4-(2-methacryloyloxy ethoxy)-cyclohexylcarboxylat
(trans-4-Pentylcyclohexyl)-trans-4-(2-methacryloyloxy ethoxy)-cyclohexylcarboxylat

(trans-4-Propylcyclohexyl)-trans-4-(6-methacryloyloxy hexyloxy)-cyclohexylcarboxylat
(trans-4-Butylcyclohexyl)-trans-4-(6-methacryloyloxy hexyloxy)-cyclohexylcarboxylat
(trans-4-Pentylcyclohexyl)-trans-4-(6-methacryloyloxy hexyloxy)-cyclohexylcarboxylat
(trans-4-Cyanocyclohexyl)-trans-4-(6-methacryloyloxy hexyloxy)-cyclohexylcarboxylat

(4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-phenyl)-trans-4- (6-methacryloyloxyhexyloxy)-cyclohexylcarboxylat

Beispiel 3 Darstellung von ω-(trans-4-(trans-4-Alkylcyclohexyl)- cyclohexylmethoxy)-alkyl-methacrylaten

Ein Gemisch aus 9,58 g trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- cyclohexylmethanol, 10,45 g 4-Iodbutylmethacrylat, 2 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 50 ml 1,3-Dimethyl- 2-imidazolidinon wird mit 3,44 g Natriumhydrogencarbonat versetzt und 24 Stunden bei 100°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gießt man das Reaktionsgemisch auf Wasser und extrahiert mit Ether. Nach Trocknen und Einengen der organischen Phase enthält man nach Reinigung durch Säulen-Chromatographie 4-(trans-4-(trans-4-Phenyl cyclohexyl)-cyclohexylmethoxy)-butylmethacrylat als farblosen Feststoff.

Analog werden hergestellt:

4-(trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexylmethoxy)- butylmethacrylat
6-(trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexylmethoxy)- hexylmethacrylat

Beispiel 4 Darstellung von (trans-4-Alkylcyclohexyl)-trans-4- ( ω-methacryloyloxyalkyl)-cyclohexylcarboxylaten A) 4-(4-Ethoxycarbonylcyclohexyliden)-butansäure

Ein Gemisch aus 433 g 3-Carboxypropyltriphenyl- phosphoniumbromid und 4 l Tetrahydrofuran wird mit 250 g Kalium-tert.-butylat versetzt und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zu diesem Gemisch wird ein Gemisch aus 170 g Ethyl-4-oxocyclohexancarboxylat und 500 ml Tetrahydrofuran getropft. Nach 18stündigem Rühren wird Wasser hinzugefügt, die Phasen werden getrennt und die organische Phase wird eingeengt.

Nach Destillation des Rückstands erhält man das Produkt als gelbes Öl, Sdp. 174-180°C/0,05 torr.

Analog werden hergestellt:

5-(4-Ethoxycarbonylcyclohexyliden)-pentansäure
6-(4-Ethoxycarbonylcyclohexyliden)-hexansäure

B) Ethyl-4-(4-hydroxybutyliden)-cyclohexylcarboxylat

Zu einem Gemisch aus 142 g 4-(4-Ethoxycarbonylcyclohexyliden)-butansäure und 3 l Tetrahydrofuran werden bei -5°C zuerst 81,8 ml Triethylamin und anschließend 56,7 ml Ethylchlorformiat gegeben. Nach 1stündigem Rühren bei -5°C werden die festen Bestandteile abgetrennt und mit Tetrahydrofuran gewaschen. Das so erhaltene Filtrat wird bei 10°C zu einem Gemisch aus 56,0 g Natriumboranat und 2,3 l Wasser getropft. Nach 3stündigem Rühren wird das Tetrahydrofuran abdestilliert und die verbleibende wäßrige Phase mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt. Nach Destillation des Rückstandes im Vakuum erhält man das Produkt als farbloses Öl, Sdp. 134-136°C/0,05 torr.

Analog werden hergestellt:

Ethyl-4-(5-hydroxypentyliden)-cyclohexylcarboxylat
Ethyl-4-(6-hydroxyhexyliden)-cyclohexylcarboxylat

C) trans-4-(4-Hydroxybutyl)-cyclohexylcarbonsäure

Ein Gemisch aus 59,1 g Ethyl-4-(4-hydroxybutyliden)- cyclohexylcarboxylat, 500 ml Methanol und 10 g Palladium/Aktivkohle (5%) wird bei Raumtemperatur unter Normaldruck bis zur Sättigung hydriert. Nach Abtrennung der festen Bestandteile und Einengen des Filtrats wird der Rückstand in 356 ml Diethylenglykol aufgenommen, mit 104,3 g Kaliumhydroxid versetzt und 18 Stunden auf 165°C erhitzt.

Nach Abkühlen gießt man das Reaktionsgemisch auf 2 l Wasser und säuert mit konzentrierter Salzsäure an. Nach Extraktion mit Ethylacetat, Trocknen der organischen Phase und Reinigung durch Säulen-Chromatographie erhält man das Produkt als farblosen Feststoff.

Analog werden hergestellt:

trans-4-(5-Hydroxypentyl)-cyclohexylcarbonsäure
trans-4-(6-Hydroxyhexyl)-cyclohexylcarbonsäure

D) (trans-4-Propylcyclohexyl)-trans-4-(4-(3-oxo butyryloxy)-butyl)-cyclohexylcarboxylat

Zu einem Gemisch von 20,7 g trans-4-(4-Hydroxybutyl)- cyclohexylcarbonsäure, 1,0 g Natriumacetat und 300 ml Dioxan werden bei 75°C 7,7 ml Diketen gegeben. Nach 3stündigem Rühren bei 75°C, Einengen und Reinigen des Rückstands durch Säulen-Chromatographie, erhält man trans-4-(4-(3-Oxobutyryloxy)-butyl)-cyclohexylcarbonsäure, welche analog Beispiel 2 C) mit trans- 4-Propylcyclohexanol verestert wird.

Analog werden hergestellt:

(trans-4-Pentylcyclohexyl)-trans-4-(4-(3-oxobutyryl oxy)-butyl)-cyclohexylcarboxylat
(trans-4-Pentylcyclohexyl)-trans-4-(6-(3-oxobutyryloxy)- hexyl)-cyclohexylcarboxylat
(trans,trans-4-Pentylbicyclohexyl-4′-yl)-trans-4-(4- (3-oxobutyryloxy)-butyl)-cyclohexylcarboxylat

E) (trans-4-Propylcyclohexyl)-trans-4-(4-methacryloxy butyl)-cyclohexylcarboxylat

Zu einem Gemisch aus 13,9 g (trans-4-Propylcyclo hexyl)-trans-4-(4-(3-oxobutyryloxy)-butyl)-cyclohexylcarboxylat und 120 ml Ethanol werden 2 ml einer 85%igen Lösung von Hydrazin in Wasser zugegeben. Nach 2stündigem Rühren bei 0°C und anschließendem 2stündigem Erhitzen unter Rückfluß wird das Lösungsmittel destillativ entfernt. Nach Reinigung des Rückstandes durch Säulen-Chromatographie erhält man (trans-4-Propylcyclohexyl)-trans-4-(4-hydroxy butyl)-cyclohexylcarboxylat als farblosen Feststoff, S_B 43° I.

Dieser wird analog Beispiel 2 B) mit Methacrylsäurechlorid verestert. Man erhält das Produkt als farblosen Feststoff, Fp. 34°C.

Analog werden hergestellt:

(trans-4-Propylcyclohexyl)-trans-4-(5-methacryloyloxy pentyl)-cyclohexylcarboxylat, Fp. 33°C
(trans-4-Propylcyclohexyl)-trans-4-(6-methacryloyloxy hexyl)-cyclohexylcarboxylat, Fp. 38°C
(trans,trans-4-Propylbicyclohexyl-4′-yl)-trans-4- (4-methacryloyloxybutyl)-cyclohexylcarboxylat
(trans,trans-4-Butylbicyclohexyl-4′-yl)-trans-4- (4-methacryloyloxybutyl)-cyclohexylcarboxylat
(trans,trans-4-Pentylbicyclohexyl-4′-yl)-trans-4- (4-methacryloyloxybutyl)-cyclohexylcarboxylat
(trans,trans-4-Cyanobicyclohexyl-4′-yl)-trans-4- (4-methacryloyloxybutyl)-cyclohexylcarboxylat

Beispiel 5 Darstellung von trans-4-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-1- ( ω-alkenyloxyalkyl)-cyclohexanen

Ein Gemisch aus 10,7 g trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexylmethanol, 11,3 g 4-Jodbuten und 50 ml 1,3-Dimethylimidazolidinon wird mit 3,84 g Natriumhydrogencarbonat versetzt und 24 Stunden bei 100°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gießt man die Mischung auf Wasser und extrahiert mit Ether. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt, und der Rückstand wird durch Säulenchromatographie gereinigt. Man erhält trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(4- butenyloxymethyl)-cyclohexan als farblosen Feststoff.

Analog werden hergestellt:

trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(4-butenyloxymethyl)- cyclohexan
trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(2-(4-butenyloxy)- ethyl)-cyclohexan

Beispiel A

Ein Gemisch aus 1,09 g (trans-4-(trans-4-Pentylcyclo hexyl)-cyclohexyl)-trans-4-(6-methacryloyloxyhexyloxy)- cyclohexylcarboxylat (aus Beispiel 2), 13,2 g Azodiisobutyronitril und 11 ml Toluol wird unter Stickstoff 24 Stunden auf 60°C erhitzt. Das Polymer wird zweimal aus Ethanol umgefüllt und man erhält ein farbloses pulvriges Polymer mit S_A 270° I.

Beispiel B

Ein Gemisch aus 0,97 g (trans-4-(trans-4-Pentylcyclo hexyl)-cyclohexyl)-4-(2-methacryloyloxyethoxy)-benzoat (aus Beispiel 1), 13,2 g Azodiisobutyronitril und 11 ml Toluol wird unter Stickstoff 24 Stunden auf 60°C erhitzt. Nach Reinigung durch Umfällen aus Ethanol erhält man ein farbloses, pulvriges Polymer mit S_A 260° I.

Beispiel C

Analog Beispiel A werden 1,08 g (trans-4-(trans-4-Pentyl cyclohexyl)-cyclohexyl)-4-(6-methacryloyloxyhexyloxy)- benzoat (aus Beispiel 1) polymerisiert und man erhält ein farbloses pulvriges Polymer mit S_A 236 N 250 I.

Beispiel D

Analog Beispiel A werden die (trans-4-Propylcyclohexyl)- trans-4-(n-methacryloyloxyalkyl)-cyclohexylcarboxylate (aus Beispiel 4) polymerisiert und man erhält jeweils die farblosen Polymere:

Beispiel E

Analog Beispiel A werden 0,78 g 4-(trans-4-(trans-4- Pentylcyclohexyl)-cyclohexylmethoxy)-butylmethacrylat (aus Beispiel 3) polymerisiert und man erhält ein farbloses, faseriges Polymer mit S 150° I.

Beispiel F

Analog Beispiel A werden 1,00 g (trans,trans-Pentyl bicyclohexyl-4′-yl)-trans-4-(4-methacryloyloxybutyl)- cyclohexylcarboxylat (aus Beispiel 4) polymerisiert und man erhält ein farbloses, faseriges Polymer mit S 280° I.

Beispiel G

Ein Gemisch aus 1,60 g trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- 1-(4-butenyloxymethyl)-cyclohexan (aus Beispiel 5), 300 mg Polymethylhydridosiloxan und 200 µl einer 0,4%igen Lösung von Hexachloroplatinsäure in Tetrahydrofuran/ Ethanol (98 : 2) wird auf 80°C erhitzt. Nach 2 Tagen ist die Aufpropfung beendet und man erhält das farblose Polymer mit breitem flüssigkristallinen Bereich durch Ausfällen aus Ethanol.

Claims

1. Seitenkettenpolymere enthaltend Monomereinheiten der Formel I worin
P eine Polymerhauptketteneinheit,
Sp eine Alkylengruppe mit 1-20 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S- und/oder -NR²- ersetzt sein können, und
B einen organischen "rod-like"-Rest mit mindestens zwei sechsgliedrigen Gruppen bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß B mindestens zwei 1,4- Cyclohexylenreste enthält.

2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B einen Rest der Formel II R¹-(A¹-Z¹) _n-A²-Z²-A³- (II)bedeutet,
worin
R¹ F, CN oder ein unsubstituierter oder durch mindestens ein Halogenatom substituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit jeweils 1-15 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O- und/oder S-Atome und/oder durch -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO- und/oder -CO-S- Gruppen ersetzt sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -CH₂-O-, -OCH₂-, -C≡C- oder eine Einfachbindung
A¹, A² und A³ jeweils unabhängig voneinander einen

n 0, 1, 2 oder 3 ist.

3. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie flüssigkristalline Eigenschaften besitzen.

4. Zusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einen Polymer nach Anspruch 1.

5. Verwendung der Polymere nach Anspruch 1 für elektrooptische Anzeigen.

6. Verwendung der Polymere nach Anspruch 1 als nichtlinear optische Materialien.

7. Verfahren zur Herstellung der Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die der Formel II entsprechende Monomere alleine oder in Gegenwart anderer Monomerer, polymerisiert,
oder daß man
b) in polymere Verbindungen der Formel worin
T ein austauschbarer oder eine zur Addition geeignete Doppelbindung enthaltender Rest ist,

den Rest -Sp-B durch Substitution bzw. dem Rest -Sp′-B durch Addition einführt, wobei der Spacer -Sp- dem Spacer -Sp′-T- entspricht.

8. Verfahren zur Herstellung von Polymermaterialien mit nichtlinear optischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man Materialien, enthaltend Polymere nach Anspruch 1, durch Anlegen eines elektrischen Feldes dipolar ausrichtet.

9. Nichtlinear optische Anordnung, enthaltend mindestens ein Polymer nach Anspruch 1.