DE10257711A1

DE10257711A1 - Polymerisierbare monocyclische Verbindungen

Info

Publication number: DE10257711A1
Application number: DE10257711A
Authority: DE
Inventors: Matthias Bremer; Melanie Klasen-Memmer; Dagmar Klement; Stephan Derow
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2002-12-11
Publication date: 2003-07-31
Anticipated expiration: 2022-12-12
Also published as: US20030160210A1; JP2003261511A; US7465479B2; DE10257711B4; JP4553550B2

Abstract

Die Erfindung betrifft polymerisierbare monocyclische Verbindungen, ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen, Polymeren und Polymerfolien und die Verwendung der Verbindungen, Mischungen, Polymere und Polymerfolien in optischen, elektrooptischen und elektronischen Vorrichtungen, für dekorative und Sicherheitsanwendungen.

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft polymerisierbare monocyclische Verbindungen, daraus hergestellte Flüssigkristallmischungen, Polymere und Polymerfolien, und die Verwendung der Verbindungen, Mischungen, Polymere und Polymerfolien in optischen und elektrooptischen Vorrichtungen wie Flüssigkristallanzeigen oder optischen Filmen, Klebstoffen, Kunstharzen mit anisotropen mechanischen Eigenschaften, Kosmetika, Diagnostika, Flüssigkristallpigmenten, dekorativen und Sicherheitsanwendungen, nichtlinearer Optik, optischer Informationsspeicherung, elektronischen Vorrichtungen wie organischen Feldeffekttransistoren (FET oder OFET), Elektrolumineszenzvorrichtungen, oder als chirale Dotierstoffe.

Hintergrund und Stand der Technik

Polymerisierbare Verbindungen sind im Stand der Technik für verschiedene Zwecke beschrieben. Sie können beispielsweise in polymerisierbaren Flüssigkristallmischungen verwendet werden, die in ihrer flüssigkristallinen Phase ausgerichtet und anschließend in situ zu linearen oder vernetzten Flüssigkristall-Polymerfolien mit einheitlicher Orientierung hoher Qualität polymerisiert werden. Diese Folien lassen sich als optische Elemente wie Polarisatoren oder Kompensatoren in Flachbildschirmen verwenden, wie z. B. in EP 0 397 263, EP 0 606 940, WO 97/35219, WO 98/00475, WO 98/04651 oder WO 98/12584 beschrieben.

Polymerisierbare Verbindungen wurden auch für die Verwendung in polymerisierten cholesterischen Flüssigkristallfolien oder -beschichtungen vorgeschlagen, die sichtbares Licht selektiv reflektieren und sich als optische Filme und zur Herstellung von Flüssigkristallpigmenten, wie z. B. in WO 97/30136 beschrieben, eignen. Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet sind Sicherheitsmarkierungen wie z. B. in US 5 678 863 beschrieben oder Heißprägefolien wie z. B. in GB 2 357 061 beschrieben.

Für die obigen Anwendungen verwendet man gewöhnlich Mischungen von zwei oder mehr polymerisierbaren Verbindungen, da diese niedrigere Schmelzpunkte als einzelne Verbindungen haben. Besonders wünschenswert ist die Verfügbarkeit von polymerisierbaren Mischungen, die bei Raumtemperatur eine flüssigkristalline Phase, vorzugsweise eine nematische oder chirale nematische Phase aufweisen, so dass es möglich ist, Ausrichtung und Polymerisation bei niedrigen Temperaturen durchzuführen. Es ist daher von Vorteil, wenn die polymerisierbaren Verbindungen das flüssigkristalline Phasenverhalten der Mischung nicht unterdrücken oder im Idealfall verstärken.

Bei der Verwendung als optische Filme in Anzeigen sind polymerisierbare Verbindungen außerdem zur Verwendung in der aktiven, schaltbaren Schicht einer Flüssigkristallanzeige vorgeschlagen worden.

Es sind beispielsweise Anzeigen bekannt, die zwischen transparenten und streuenden Zuständen geschaltet werden und ein niedermolekulares Flüssigkristall(FK)-Medium und ein phasengetrenntes polymerisiertes Flüssigkristallmaterial enthalten, wie beispielsweise PDLC-Anzeigen ("polymer dispersed liquid crystal") wie in WO 93/22397 beschrieben oder Polymergel- oder Polymernetzanzeigen des Streuungstyps, wie in US 5 538 768, US 5 543 075 oder EP 0 451 905 beschrieben.

Weiterhin sind Anzeigen bekannt, in denen ein niedermolekulares FK-Medium zwischen zwei nicht streuenden Zuständen geschaltet wird, wie herkömmliche Anzeigen, z. B. TN- oder STN-Anzeige ("twisted nematic", "supertwisted nematic"), ECB-Anzeige ("electrically controlled birefringence"), VA-Anzeige ("vertically aligned") oder IPS-Anzeige ("in-plane-switching"), und die außerdem ein polymerisiertes Flüssigkristallmaterial enthalten, um eine Multidomänenstruktur zur Verbesserung des Kontrastes bei weitem Betrachtungswinkel zu schaffen oder um die verschiedenen Schaltzustände zu stabilisieren und so die Treiberspannung und die Schaltzeiten zu reduzieren. Solche Anzeigen werden z. B. in US 5 189 540, US 6 177 972, EP 0 903 392 und Hasebe et al., Jpn. J. Appl. Phys. 1994, 33, 6245 beschrieben.

Für die Verwendung in der schaltbaren Schicht von FK-Anzeigen werden die polymerisierbaren Verbindungen typischerweise mit einem niedermolekularen FK-Medium gemischt. Es ist daher notwendig, dass die polymerisierbaren Verbindungen die Eigenschaften des FK-Mediums, wie den Flüssigkristallphasenbereich und die Doppelbrechung, nicht negativ beeinflussen. Zur Verwendung in schaltbaren Anzeigen, die nicht dem Streuungstyp entsprechen und in denen das polymerisierte Material nicht makroskopisch vom niedermolekularen FK-Medium phasengetrennt ist, sollten die polymerisierbaren Verbindungen außerdem gute Mischbarkeit mit dem FK-Medium zeigen.

Die im Stand der Technik beschriebenen polymerisierbaren mesogenen Verbindungen weisen jedoch häufig hohe Schmelzpunkte auf, zeigen schlechte Löslichkeit in niedermolekularen FK-Medien oder neigen dazu, die Flüssigkristalleigenschaften der FK-Medien negativ zu beeinflussen.

Es besteht daher ein Bedarf an polymerisierbaren Verbindungen mit niedrigen Schmelzpunkten, die zur Herstellung von orientierten FK- Polymerfolien verwendet werden können, die sich in einer Mischung mit niedermolekularen FK-Medien zur Verwendung in der aktiven Schicht schaltbarer FK-Vorrichtungen eignen und die über Eigenschaften verfügen, die denen der FK-Medien angepasst sind, und die gute Löslichkeit in den FK-Medien zeigen.

Angesichts des breiten Anwendungsspektrums für polymerisierbare Verbindungen ist es für den Fachmann außerdem wünschenswert, wenn ihm weitere Verbindungen dieser Art zur Verfügung stehen, die einfach herzustellen sind und die verschiedenen oben beschriebenen Anforderungen erfüllen.

Aufgabe der Erfindung war, polymerisierbare Verbindungen mit den obengenannten vorteilhaften Eigenschaften bereitzustellen und somit das Angebot an dem Fachmann zur Verfügung stehenden polymerisierbaren Verbindungen zu vergrößern. Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind dem Fachmann aus der folgenden ausführlichen Beschreibung direkt deutlich.

Es wurde gefunden, dass diese Aufgaben durch die Bereitstellung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren monocyclischen Verbindungen erfüllt werden können.

Kurze Darstellung der Erfindung

Die Erfindung betrifft polymerisierbare Verbindungen der Formel I

worin
P eine polymerisierbare Gruppe bedeutet,
Sp eine Abstandsgruppe oder eine Einfachbindung bedeutet,
X -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CH=CH-COO-, -OOC-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeutet,
R H, F, Cl, Br, I, CN, SCN, SF₅H, NO₂ oder geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, das unsubstituiert, ein- oder mehrfach mit F, Cl, Br, I oder CN substituiert sein kann, wobei auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C~C- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S- Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder P-Sp-X bedeutet,
R⁰ und R⁰⁰ unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten,
L F, Cl, Br, I, CN, NO₂ oder Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder Alkylcarbonlyoxy mit 1 bis 7 C-Atomen bedeutet, worin ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl substituiert sein können, und
r 0, 1, 2, 3 oder 4 ist.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Flüssigkristallmischung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Flüssigkristallmischung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I und weiter enthaltend mindestens eine polymerisierbare mesogene oder nicht mesogene Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren Gruppe.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein anisotropes Polymer oder eine anisotrope Polymerfolie, das bzw. die aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel I oder aus einer Flüssigkristallmischung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I hergestellt wird.

Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung einer Verbindung der Formel I oder einer Mischung, eines Polymers oder einer Polymerfolie, die mindestens eine Verbindung der Formel I enthält, in Flüssigkristallanzeigen, optischen Filmen, Polarisatoren, Kompensatoren, Strahlteilern, reflektierenden Folien, Orientierungsschichten, Farbfiltern, holographischen Elementen, Heißprägefolien, farbigen Abbildungen, dekorativen oder Sicherheitsmarkierungen, Flüssigkristallpigmenten, Klebstoffen, Kunstharzen mit anisotropen mechanischen Eigenschaften, Kosmetika, Diagnostika, nichtlinearer Optik, optischer Informationsspeicherung, als chirale Dotierstoffe, in elektronischen Vorrichtungen wie z. B. Feldeffekttransistoren (FET) als Komponenten integrierter Schaltungen, als Dünnfilmtransistoren in Flachbildschirm-Anwendungen oder für RFID-Label ("Radio Frequency Identification"), oder in Halbleiterbauteilen für Anwendungen in organischen Leuchtdioden (organic light emitting diode - OLED) wie Elektrolumineszenzanzeigen oder Hintergrundleuchten von z. B. Flüssigkristallanzeigen, für photovoltaische oder Sensorvorrichtungen, als Elektrodenmaterialien in Batterien, als Photoleiter oder für elektrophotographische Anwendungen wie elektrophotographische Aufzeichnung.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Flüssigkristallanzeige, die in ihrer aktiven Schicht mindestens eine Verbindung der Formel I oder eine Mischung, ein Polymer oder eine Polymerfolie enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Flüssigkristallanzeige, die ausgewählt ist aus TN- oder STN-Anzeigen, Aktivmatrixanzeigen, IPS- Anzeigen ("in plane switching"), VA-Anzeigen ("vertically aligned"), VAN-Anzeigen ("vertically aligned nematic"), VAC-Anzeigen ("vertically aligned cholesteric"), ECB-Anzeigen ("electrically controlled birefringence"), DAP-Anzeigen (Deformation ausgerichteter Phasen), CSH-Anzeigen ("colour super homeotropic") oder ASM-Anzeigen ("axially symmetric microcell"), Phasenwechsel-, Gast/Wirt-, flexoelektrische oder ferroelektrische Anzeigen, bistabile nematische oder cholesterische Anzeigen, PSCT-Anzeigen ("polymer stabilized cholesteric texture"), PDLC-, Polymergel- oder Polymernetzanzeigen, insbesondere eine TN-, STN-, AMD-TN-, ECB-, VA-, IPS-, PSCT- oder PDLC-Flüssigkristallanzeige.

Definition der Ausdrücke

Der Ausdruck "Folie", wie er in dieser Anmeldung verwendet wird, umfasst sowohl selbsttragende, d. h. für sich stehende, Folien, die mehr oder weniger ausgeprägte mechanische Stabilität und Flexibilität zeigen, als auch Beschichtungen oder Schichten auf einem tragenden Substrat oder zwischen zwei Substraten.

Der Ausdruck "mesogene Verbindungen", wie er vor- und nachstehend verwendet wird, sollte Verbindungen mit einer stab-, latten- oder scheibenförmigen mesogenen Gruppe, d. h. einer Gruppe, die die Fähigkeit hat, Mesophasenverhalten hervorzurufen, bezeichnen. Diese Verbindungen brauchen nicht notwendig für sich alleine Mesophasenverhalten zu zeigen. Es ist auch möglich, dass diese Verbindungen nur in Mischungen mit anderen Verbindungen oder wenn die mesogenen Verbindungen oder die sie enthaltenden Mischungen polymerisiert werden, Mesophasenverhalten zeigen. Stab- und lattenförmige mesogene Gruppen sind besonders bevorzugt.

Der Einfachheit halber wird im Folgenden der Ausdruck "Flüssigkristallmaterial" sowohl für Flüssigkristallmaterialien als auch für mesogene Materialien verwendet, und der Ausdruck "Mesogen" wird für die mesogenen Gruppen des Materials verwendet.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin

- R P-Sp-X bedeutet,
- R F, Cl, CN oder Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, das gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit F substituiert ist,
- r 1, 2, 3 oder 4, besonders bevorzugt 1, 2 oder 3 ist,
- r 1, 2 oder 3 ist und L F bedeutet,
- Sp und X eine Einfachbindung bedeuten,
- Sp Alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, das gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit F substituiert ist und worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -CH=CH- oder -C~C- ersetzt sein können,
- X -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO- oder eine Einfachbindung bedeutet.

L in Formel I bedeutet vorzugsweise F, Cl, CN, OH, NO₂, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, OCF₃, OCHF₂ oder OC₂F₅, insbesondere F, Cl, CN, CH₃, C₂H₅, OCH₃, COCH₃ oder OCF₃, am meisten bevorzugt F, Cl, CH₃, OCH₃ oder COCH₃.

Wenn R in Formel I einen Alkyl- oder Alkoxyrest darstellt, d. h. wo die CH₂-Endgruppe durch -O- ersetzt ist, kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und weist 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatome auf und bedeutet somit vorzugsweise z. B. Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy oder Octoxy, weiterhin Methyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl, d. h. wo eine CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt ist, bedeutet vorzugsweise z. B. geradkettiges 2-Oxapropyl ( = Methoxymethyl), 2- ( = Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl ( = 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4- Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

In den Verbindungen der Formel I kann R eine achirale oder chirale Gruppe bedeuten. Im Falle einer chiralen Gruppe ist es vorzugsweise entsprechend der folgenden Formel III ausgewählt:

worin
X¹ -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO- oder eine Einfachbindung bedeutet,
Q¹ eine Alkylen- oder Alkylenoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Einfachbindung bedeutet,
Q² eine Alkyl- oder Alkyloxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, die unsubstituiert, ein- oder mehrfach substituiert mit Halogen oder CN sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C~C-, -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO- oder -CO-S- so ersetzt sein können, dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Q³ Halogen, eine Cyangruppe oder eine von Q² verschiedene Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.

Wenn Q¹ in Formel III eine Alkylenoxygruppe bedeutet, ist das O- Atom dem chiralen C-Atom vorzugsweise benachbart.

Bevorzugte chirale Gruppen R sind beispielsweise 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl, insbesondere 2-Methylbutyl, 2-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 2-Octyloxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methoxyoctoxy, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleroyloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2- Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3- oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl, 1-Methoxypropyl-2-oxy, 1-Ethoxypropyl-2-oxy, 1-Propoxypropyl-2-oxy, 1-Butoxypropyl-2-oxy, 2-Fluoroctyloxy, 2-Fluordecyloxy.

Zusätzlich können Verbindungen der Formel I mit einer achiralen verzweigten Gruppe R beispielsweise aufgrund einer Verringerung der Kristallisationsneigung gelegentlich von Bedeutung sein. Derartige verzweigte Gruppen weisen in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung auf. Als achirale verzweigte Gruppen sind Isopropyl, Isobutyl ( = Methylpropyl), Isopentyl (= 3-Methylbutyl), Isopropoxy, 2-Methylpropoxy und 3-Methyibutoxy bevorzugt.

Halogen bedeutet vorzugsweise F oder Cl.

Die polymerisierbare Gruppe P ist vorzugsweise ausgewählt aus CH₂=CW¹-COO-,

CH₂=CW²- (O)_k1-, CH₃-CH=CH-O-, HO-CW²W³-, HS-CW²W³-, HW²N-, HO- CW²W³-NH-, CH₂=CW¹-CO-NH-, CH₂ =CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-, Phe- CH=CH-, HOOC-, OCN- und W⁴W⁵W⁶Si-, wobei W¹ H, Cl, CN, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Cl oder CH₃, bedeutet, W² und W³ unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl oder n-Propyl, bedeuten, W⁴, W⁵ und W⁶ unabhängig voneinander Cl, Oxaalkyl oder Oxacarbonylalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, Phe 1,4-Phenylen bedeutet und k₁ und k₂ unabhängig voneinander 0 oder 1 sind.

P bedeutet besonders bevorzugt eine Acrylatgruppe, eine Methacrylatgruppe, eine Vinyl- oder Vinyloxygruppe, eine Propenylethergruppe oder eine Epoxygruppe, ganz besonders bevorzugt eine Acrylat- oder eine Methacrylatgruppe.

Was die Abstandsgruppe Sp betrifft, lassen sich alle Gruppen verwenden, die dem Fachmann für diesen Zweck bekannt sind. Die Abstandsgruppe Sp ist vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C- Atomen, wobei zusätzlich eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂- Gruppen durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O- COO-, -CO-S-, -CO-O-, -CH(Halogen)-, -C(Halogen)₂, -CH(CN)-, -CH=CH- oder -C~C- oder eine Siloxangruppe ersetzt sein können.

Typische Abstandsgruppen sind beispielsweise -(CH₂)_p, -(CH₂CH₂O)_r- CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂- oder -(SiR⁰R⁰⁰-O)_p, wobei p eine ganze Zahl von 2 bis 12 darstellt, r eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt und R⁰ und R⁰⁰ die in Formel 1 angegebenen Bedeutungen haben.

Bevorzugte Abstandsgruppen sind beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylen-thioethylen, Ethylen-N-methyl-iminoethylen, 1- Methylalkylen, Ethenylen, Propenylen und Butenylen.

Weiter bevorzugt sind Verbindungen mit einer oder zwei Gruppen P-Sp-X, worin Sp und/oder X eine Einfachbindung darstellt.

Bei Verbindungen mit zwei Gruppen P-Sp-X können die beiden polymerisierbaren Gruppen P, die beiden Abstandsgruppen Sp und die beiden Verknüpfungsgruppen X jeweils gleich oder verschieden sein.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die chiralen Verbindungen der Formel I mindestens eine Abstandsgruppe Sp, die eine chirale Gruppe der Formel IV ist:

worin
Q¹ und Q³ die in Formel III angegebenen Bedeutungen besitzen und
Q⁴ eine Alkylen- oder Alkylenoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Einfachbindung bedeutet und von Q¹ verschieden ist.

Die Verbindungen der Formel I sind vorzugsweise aus der folgenden Formel ausgewählt

worin P wie in Formel I definiert ist, L^1-4 unabhängig voneinander H darstellen oder eine der Bedeutungen von L in Formel I haben,
wobei mindestens eins von L^1-4 verschieden ist, m und n gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 to 12 darstellen und p und q unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, mit der Voraussetzung, dass p 0 ist, wenn m 0 ist, und q 0 ist, wenn n 0 ist.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen, die aus den folgenden Formeln ausgewählt sind

worin P wie in Formel I definiert ist, m und n gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 to 12 darstellen und p und q unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, mit der Voraussetzung, dass p 0 ist, wenn m 0 ist und q 0 ist, wenn n 0 ist.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I1 und I1a-I1c, worin m, n, p und q 0 sind.

Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel I1 und I1a-I1c, worin P eine Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl-, Vinyloxy- oder Epoxygruppe bedeutet.

Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel I1 und I1a-I1c, worin m und n gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 1 bis 12, insbesondere von 1 bis 8 darstellen und p und q 1 sind.

Die Verbindungen der Formel I lassen sich nach oder analog an sich bekannten Methoden herstellen, die in Standardwerken der organischen Chemie wie z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben sind. Einige spezifische Herstellungsmethoden sind den Beispielen zu entnehmen.

Die Verbindungen der Formel I lassen sich auch analog den in US 5 645 760 und US 5 702 642 für mono- und direaktive fluorierte Biphenylverbindungen beschriebenen Methoden herstellen.

Weiterhin lassen sich die Verbindungen der Formel I nach oder analog den folgenden Reaktionsschemata herstellen: Schema 1

Schema 2

n = 1-8

Die Verbindungen der Formel I lassen sich in einer Flüssigkristallmischung für Anzeigen wie z. B. TN- oder STN-Anzeigen, Aktivmatrixanzeigen, IPS-, VA-, VAN-, VAC-, ECB-, DAP-, CSH- oder ASM-Anzeigen, Phasenwechsel-, Gast/Wirt-, flexoelektrische oder ferroelektrische Anzeigen, bistabile nematische und cholesterische Anzeigen wie PSCT-Anzeigen ("polymer stabilized cholesteric texture") oder PDLC-, Polymergel- oder Polymernetzanzeigen verwenden.

Die polymerisierbaren Verbindungen der Formel I und diese enthaltende Mischungen sind insbesondere für Flüssigkristallanzeigen verwendbar, die eine Polymer- oder Polymernetz-Komponente enthalten, um zur Orientierung, Mesophasenstabilität und/oder Verbesserung der elektrooptischen Eigenschaften beizutragen, insbesondere um schnellere Ansprechzeiten und/oder niedrigere Schwellenspannungen zu erreichen, oder um eine Multidomänenstruktur zur Verbesserung des Kontrastes bei breiten Betrachtungswinkeln zu erreichen. Derartige Anzeigen haben z. B. TN-, STN-, ECB-, VA-, IPS-, Multidomänen- oder Hybridmodus und sind beispielsweise in US 5 189 540, US 6 177 972, EP 0 903 392 und Hasebe et al., Jpn. J. Appl. Phys. 1994, 33, 6245 beschrieben.

Weiterhin eignen die Verbindungen der Formel (sich als polymerisierbare Komponenten in aktiven Breitbandpolymer-stabilisierten Flüssigkristallzeigen wie z. B. in H. Guillard und P. Sixou, Liq.Cryst. (2001) 28(6), 933 beschrieben, deren gesamte Offenlegung durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen ist. Diese Anzeigen enthalten eine aktive cholesterische Schicht mit einem erweiterten Reflexionswellenlängenband, das zwischen einem planar reflektierenden, einem streuenden und einem homeotropen transparenten Zustand schaltbar ist.

Die Verbindungen der Formel eignen sich auch als Polymerkomponente in polymerstabilisierten Anzeigen, wie bistabilen PSCT- Anzeigen ("polymer stabilized cholesteric texture"), oder PDLC- oder Polymergelanzeigen des streuenden Typs. Anisotrope Polymergele und diese enthaltende Anzeigen werden z. B. in DE 195 04 224, GB 2 279 659, WO 93/22397, US 5 538 768, US 5 543 075 und EP 0 451 905 offenbart.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft daher eine Flüssigkristallmischung, insbesondere eine nematische Flüssigkristallmischung, die mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Flüssigkristallanzeige, die ein Flüssigkristallmedium enthält, das mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.

Für die oben beschriebenen Anwendungen enthält die Flüssigkristallmischung vorzugsweise mindestens eine Verbindung der Formel I und eine nematische Wirt-Mischung, die eine oder mehrere nematische oder nematogene Verbindungen enthält.

Die Flüssigkristallmischung besteht vorzugsweise aus 2 bis 25, besonders bevorzugt aus 3 bis 15 Verbindungen, von denen mindestens eine eine Verbindung der Formel I ist. Die anderen Verbindungen, die die nematische Wirt-Mischung bilden, sind vorzugsweise niedermolekulare Flüssigkristallverbindungen, die aus den nematischen oder nematogenen Substanzen ausgewählt sind, beispielsweise aus den bekannten Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäure-phenyl- oder -cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure und der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Gyclohexylpyridazine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2- Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl- 2-biphenylethane, 1-Phenyl-2-cyciohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane, substituierten Zimtsäuren und weiterer Klassen von nematischen oder nematogenen Substanzen. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch lateral ein- oder zweifach fluoriert sein.

Die Flüssigkristallmischung dieser bevorzugten Ausführungsform basiert auf den achiralen Verbindungen dieses Typs.

Die wichtigsten Verbindungen, die als Komponenten für diese Flüssigkristallmischungen in Frage kommen, sind durch die folgende Formel gekennzeichnet

R'-L'-G'-E-R"

worin L' und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen zweiwertigen Rest aus der Gruppe -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -B-Phe- und -B-Cyc- und deren Spiegelbildern bedeuten, wobei Phe unsubstituiertes oder Fluor-substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen bedeutet, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl bedeutet, Dio 1,3-Dioxan-2,5- diyl bedeutet und B 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeutet.

G' ist in diesen Verbindungen aus den folgenden zweiwertigen Gruppen ausgewählt: -CH=CH-, -N(O)N-, -CH=CY-, -CH=N(O)-, -C~C-, -CH₂-CH₂-, -CO-O-, -CH₂-O-, -CO-S-, -CH₂-S-, -CH=N-, -COO-Phe-COO- oder eine Einfachbindung, wobei Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN bedeutet.

R' und R" bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 18, vorzugsweise 3 bis 12 C-Atomen, oder einer der Reste R' und R" bedeutet alternativ F, CF₃, OCF₃, Cl, NCS oder CN.

In den meisten dieser Verbindungen bedeuten R' und R" jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit unterschiedlicher Kettenlänge, wobei die Summe der C-Atome in nematischen Medien im allgemeinen zwischen 2 und 9, vorzugsweise zwischen 2 und 7 liegt.

Viele dieser Verbindungen oder deren Mischungen sind im Handel erhältlich. Alle Verbindungen sind entweder bekannt oder lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Verbindungen der Formel I und sie enthaltende polymerisierbare Flüssigkristallmischungen sind außerdem für die Herstellung anisotroper Polymerfolien oder -beschichtungen verwendbar.

Für die Herstellung anisotroper Polymergele oder Polymerfolien sollte die Flüssigkristallmischung mindestens eine polymerisierbare Verbindung, die eine Verbindung der Formel I oder eine zusätzliche polymerisierbare mesogene oder flüssigkristalline Verbindung sein kann, enthalten.

Beispiele geeigneter polymerisierbarer mesogener Verbindungen, die sich zusammen mit den Verbindungen der Formel I als Comonomere in einer polymerisierbaren Flüssigkristallmischung verwenden lassen, werden z. B. in WO 93/22397; EP 0 261 712; DE 195 04 224; WO 95/22586 und WO 97/00600 offenbart. Die in diesen Dokumenten offenbarten Verbindungen sind jedoch nur als Beispiele zu betrachten, die den Schutzumfang dieser Erfindung nicht einschränken.

Die polymerisierbare Flüssigkristallmischung enthält vorzugsweise mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung mit einer polymerisierbaren funktionalen Gruppe und mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren funktionalen Gruppen.

Beispiele besonders brauchbarer chiraler und achiraler polymerisierbarer mesogener Verbindungen sind in der folgenden Liste aufgeführt, die jedoch nur als illustrativ und in keiner Weise einschränkend zu betrachten ist, sondern vielmehr die vorliegende Erfindung erläutert:

worin P eine der oben genannten Bedeutungen der Formel I und deren Bevorzugungen hat, x und y gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 1 bis 12 darstellen, A und D 1,4-Phenylen oder 1,4- Cyclohexylen bedeuten, v 0 oder 1 ist, Y eine polare Gruppe bedeutet, R⁰ eine unpolare Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet, Ter einen Terpenoidrest wie z. B. Menthyl bedeutet, Chol eine Cholesterylgruppe bedeutet und L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, OH, CN, NO₂ oder gegebenenfalls Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 7 C-Atomen bedeuten.

Als "polare Gruppe" wird in diesem Zusammenhang eine Gruppe verstanden, die ausgewählt ist aus F, Cl, CN, NO₂, OH, OCH₃, OCN, SCH, einer gegebenenfalls fluorierten Carbonyl- oder Carboxylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen oder einer mono-, oligo- oder polyfluorierten Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. Als "unpolare Gruppe" wird eine Alkylgruppe mit 1 oder mehreren, vorzugsweise 1 bis 12 C- Atomen oder eine Alkoxygruppe mit 2 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen, verstanden.

Die polymerisierbare Flüssigkristallmischung kann auch zusätzlich oder alternativ zu den chiralen polymerisierbaren mesogenen Verbindungen einen oder mehrere nicht reaktive chirale Dotierstoffe enthalten. Typischerweise verwendete chirale Dotierstoffe sind z. B. das im Handel erhältliche R oder S 811, R oder S 1011, R oder S 2011 oder CB 15 (von Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland).

Ganz bevorzugt sind chirale Dotierstoffe mit hohem Helix- Verdrillungsvermögen (HTP), insbesondere Dotierstoffe, die eine Sorbitgruppe wie in WO 98100428 beschrieben enthalten, Dotierstoffe, die eine Hydrobenzoingruppe wie in GB 2 328 207 beschrieben enthalten, chirale Binaphthylderivate wie in EP 01111954.2 beschrieben, chirale Binaphtholacetalderivate wie in EP 01104842.8 beschrieben, chirale TADDOL-Derivate wie in WO 02/06265 beschrieben und chirale Dotierstoffe mit mindestens einer fluorierten Verknüpfungsgruppe und einer end- oder mittelständigen chiralen Gruppe wie in WO 02/06196 und WO 02/06195 beschrieben.

Zur Herstellung anisotroper Polymerfolien wird die polymerisierbare Flüssigkristallmischung vorzugsweise als Schicht auf ein Substrat aufgetragen, ausgerichtet und in situ polymerisiert, z. B. durch Einwirkung von Hitze oder aktinischer Strahlung, um die Orientierung der Flüssigkristallmoleküle zu fixieren. Ausrichtung und Härten werden in der flüssigkristallinen Phase der Mischung durchgeführt.

Bei dem Substrat handelt es sich zum Beispiel um eine Glas- oder Quarzplatte oder eine Kunststofffolie oder -platte, die nach der Polymerisation gegebenenfalls entfernt wird. Geeignete Kunststoffsubstrate sind z. B. Polyethylenterephthalat (PET) oder Polyethylennaphthalat (PEN), Polyvinylalcohol (PVA), Polycarbonat (PC) oder Triacetylcellulose (TAC). Das polymerisierbare chirale FK-Material kann auch in einem organischen Lösungsmittel, das vor oder während der Polymerisation verdampft wird, gelöst oder dispergiert werden.

Die Ausrichtung des Flüssigkristallmaterials findet z. B. statt, indem man das Substrat, auf das das Material aufgetragen wurde, behandelt, das Material während des oder nach dem Auftragen einer Scherbeanspruchung unterwirft, an das aufgetragene Material ein magnetisches oder elektrisches Feld anlegt oder durch Zusatz von oberflächenaktiven Verbindungen zum Flüssigkristallmaterial. Übersichten von Orientierungstechniken finden sich z. B. bei I. Sage in "Thermotropic Liquid Crystals", herausgegeben von G. W. Gray, John Wiley & Sons, 1987, Seiten 75-77, und bei T. Uchida und H. Seki in "Liquid Crystals - Applications and Uses Vol. 3", herausgegeben von B. Bahadur, World Scientific Publishing, Singapur 1992, Seiten 1-63. Eine Übersicht von Orientierungsmaterialien und -techniken gibt J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1 (1981), Seiten 1-77.

Die Polymerisation lässt sich durch Einwirkung von Hitze oder aktinischer Strahlung erreichen. Als aktinische Strahlung wird Bestrahlung mit Licht, wie UV-Licht, IR-Licht oder sichtbarem Licht, Bestrahlen mit Röntgen- oder Gammastrahlen oder Bestrahlen mit hochenergetischen Teilchen, wie Ionen oder Elektronen, verstanden. Vorzugsweise wird die Polymerisation durch UV-Bestrahlung mit einer nicht absorbierenden Wellenlänge statt. Als Quelle für aktinische Strahlung lässt sich z. B. eine einzelne UV-Lampe oder eine Reihe von UV-Lampen verwenden. Durch Verwendung einer hohen Lampenstärke lässt sich die Härtungszeit reduzieren. Eine weitere mögliche Quelle für aktinische Strahlung ist ein Laser, wie z. B. ein UV-Laser, ein IR-Laser oder ein sichtbarer Laser.

Die Polymerisation findet in Gegenwart eines Initiators statt, der bei der Wellenlänge der aktinischen Strahlung absorbiert. Beim Polymerisieren mit UV-Licht kann man beispielsweise einen Photoinitiator verwenden, der unter UV-Strahlung zerfällt und freie Radikale oder Ionen bildet, die die Polymerisationsreaktion starten. Beim Härten von polymerisierbaren Mesogenen mit Acrylat- oder Methacrylatgruppen verwendet man vorzugsweise einen radikalischen Photoinitiator, beim Härten von polymerisierbaren Mesogenen mit Vinyl- und Epoxidgruppen vorzugsweise einen kationischen Photoinitiator. Ebenso ist es möglich, einen Polymerisationsinitiator zu verwenden, der beim Erhitzen zerfällt und freie Radikale oder Ionen bildet, die die Polymerisation starten. Als Photoinitiator für die radikalische Polymerisation lässt sich z. B. das handelsübliche Irgacure 651, Irgacure 184, Darocure 1173 oder Darocure 4205 (alle erhältlich bei Ciba Geigy AG) verwenden, während man bei kationischer Photopolymerisation das handelsübliche UVI 6974 (Union Carbide) verwenden kann.

Das polymerisierbare Material kann zusätzlich eine oder mehrere andere geeignete Komponenten wie z. B. Katalysatoren, Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Inhibitoren, Kettenübertragungsregler, mitreagierende Monomere, oberflächenaktive Verbindungen, Gleit-, Netz-, Dispergier-, Hydrophobier-, Haftmittel, Fließverbesserer, Entschäumer, Entgasungsmittel, Verdünner, Reaktiverdünner, Hilfsstoffe, Farbmittel, Farbstoffe oder Pigmente enthalten.

Verbindungen der Formel I, die eine chirale Gruppe enthalten, eignen sich als chirale Dotierstoffe.

Weiterhin eignen die Verbindungen der Formel I sich als Comonomere für Flüssigkristallmaterialien mit Halbleiter- oder Ladungsträgereigenschaften zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen wie z. B. Feldeffekttransistoren (FET) als Komponenten integrierter Schaltungen, als Dünnfilmtransistoren in Flachbildschirm-Anwendungen oder für RFID-Label ("Radio Frequency Identification"), oder in Halbleiterbauteilen für Anwendungen in organischen Leuchtdioden (organic light emitting diode - OLED) wie Elektrolumineszenzanzeigen oder Hintergrundleuchten von z. B. Flüssigkristallanzeigen, für photovoltaische oder Sensorvorrichtungen, als Photoleiter, oder für elektrophotographische Anwendungen wie elektrophotographische Aufzeichnungsvorrichtungen.

Halbleiter, die polymerisierbare Flüssigkristallverbindungen enthalten, werden z. B. in WO 00/79617, JP-A-2000-347432, JP-A-11-209761, Sirringhaus et al., Appl. Phys. Lett., 77(3) (2000) 406-408, und Grell et al., J. Korean Phys. Soc. 2000, 36(6), 331 offenbart. Elektrolumineszenzvorrrichtungen, die Flüssigkristallmaterialien verwenden, sind z. B. in WO 95117018 und WO 95/04306 beschrieben. Organische Photoleiter mit Flüssigkristalleigenschaften werden z. B. in EP 0 563 768 und EP 0 527 376 beschrieben.

Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die Erfindung auf der Grundlage der obigen Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die folgenden Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.

Vorstehend und in den folgenden Beispielen sind alle Temperaturen unkorrigiert in Grad Celsius angegeben und bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben.
Die folgenden Abkürzungen werden verwendet, um das flüssigkristalline Phasenverhalten der Verbindungen darzustellen: K = kristallin; N = nematisch; S = smektisch; Ch = cholesterisch; I = isotrop. Die Zahlen zwischen den Symbolen stellen die Übergangstemperaturen in °C dar. Weiterhin bedeutet Kp. der Klärpunkt in °C, Δn die optische Anisotropie bei 20°C und 589 nm, Δε die dielektrische Anisotropie bei 20°C und 1 kHz. DCM steht für Dichlormethan. DCCI steht für Dicyclohexylcarbodiimid. DMAP steht für 4-Dimethylaminopyridin.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Beispiel 1

Verbindung (1) wird nach Reaktionsschema 1 dargestellt.

Darstellung von 2,3-difluorhydrochinon

132 ml (0,21 mol) BuLi (15% in n-Hexan) wird bei -70°C zu einer Lösung von 31,6 g (0,2 mol) 1-Ethoxy-2,3-difluorbenzol in 500 ml THF getropft. Nach 1-stündigem Rühren werden 21,8 g (0,21 mol) Triethylborat zugegeben. Bei -15°C wird eine Mischung aus 25 ml Eisessig und 35 ml Wasser zugegeben. Es wird auf 30°C erhitzt und 68 g (0,6 mol) Wasserstoffperoxid (30%) zugegeben. Nach üblicher Aufarbeitung wird das Rohprodukt in 160 ml Eisessig gelöst, 160 ml konz. Bromwasserstoffsäure werden zugegeben und über Nacht unter Rückfluss gekocht.

Darstellung von (1)

116,5 ml (0,84 mol) Triethylamin werden unter Kühlung zu einer Mischung aus 24,5 g (0,168 mol) 2,3-Difluor-hydrochinon, 34 ml (0,353 mol) 3-Chlorpropionsäurechlorid und 250 ml DCM getropft und über Nacht gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man (1) als Rohprodukt in einer Ausbeute von 42 g (98,4%). Nach weitere Reinigung durch Chromatographie in n-Hexan/Ethylacetat 3 : 1 und Umkristallisieren aus n-Hexan erhält man weiße Kristalle.
Verbindung (1) hat einen Schmelzpunkt von 58°C.
Vergleich: Die aus dem Stand der Technik bekannte entsprechende nicht fluorierte Verbindung Hydrochinon-bisacrylat hat einen deutlich höheren Schmelzpunkt von 87°C.

Beispiel 2

Verbindung (2) wird wie unten beschrieben dargestellt.
Eine Lösung von 53,6 g (0,26 mol) DCCI in 250 ml THF wird bei 10°C zu einer Lösung von 14,6 g (0,1 mol) 2,3-Difluor-hydrochinon, 21,5 g (0,25 mol) Methacrylsäure und 1 g DMAP in 500 m) Toluol zugegeben und über Nacht gerührt. Nach Zugabe von 1,5 g Oxalsäure und üblicher Aufarbeitung erhält man (2) als farblose Kristalle.
Verbindung (2) hat einen Schmelzpunkt von 59°C.
Vergleich: Die aus dem Stand der Technik bekannte entsprechende nicht fluorierte Verbindung Hydrochinon-dimethacrylat hat einen deutlich höheren Schmelzpunkt von 90°C.

Claims

1. Polymerisierbare Verbindung der Formel I

worin
P eine polymerisierbare Gruppe bedeutet,
Sp eine Abstandsgruppe oder eine Einfachbindung bedeutet,
X -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂, -CH₂S-, -CH=CH-COO-, -OOC-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeutet,
R ist H, F, Cl, Br, I, CN, SCN, SF₅H, NO₂ oder geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, das unsubstituiert, ein- oder mehrfach mit F, Cl, Br, I oder CN substituiert sein kann, wobei auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂- Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C~C- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder P-Sp-X bedeutet,
R⁰ und R⁰⁰ unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 4 C- Atomen bedeuten,
L F, Cl, Br, I, CN, NO₂ oder Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder Alkylcarbonlyoxy mit 1 bis 7 C- Atomen bedeutet, worin ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl substituiert sein können, und
r 0, 1, 2, 3 oder 4 ist.

2. Polymerisierbare Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R P-Sp-X bedeutet.

3. Polymerisierbare Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass r 1, 2, 3 oder 4 ist und L F, Cl, CN, OH, NO₂, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, OCF₃, OCHF₂ oder OC₂F₅ bedeutet.

4. Polymerisierbare Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass P eine Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl-, Vinyloxy-, Propenylether- oder Epoxygruppe bedeutet.

5. Polymerisierbare Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Sp und X eine Einfachbindung darstellen.

6. Polymerisierbare Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Sp Alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, das gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit F substituiert ist und worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -CH=CH- oder -C~C- ersetzt sein können, und X -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO- oder eine Einfachbindung bedeutet.

7. Polymerisierbare Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, ausgewählt aus der folgenden Formel

worin P wie in Formel I definiert ist, L^1-4 unabhängig voneinander H darstellen oder eine der Bedeutungen von L in Formel I haben, wobei mindestens eins von von H verschieden ist, m und n gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 to 12 darstellen und p und q unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, mit der Voraussetzung, dass p 0 ist, wenn m 0 ist, und q 0 ist, wenn n 0 ist.

8. Polymerisierbare Verbindung nach Anspruch 7, ausgewählt aus den folgenden Formeln

worin P, m, n, p und q wie in Anspruch 7 definiert sind.

9. Polymerisierbare Verbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass m, n, p und q 0 sind.

10. Flüssigkristallmischung enthaltend mindestens eine Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9.

11. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 10, weiter enthaltend mindestens eine polymerisierbare mesogene oder nicht mesogene Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren Gruppe.

12. Anisotropes Polymer oder anisotrope Polymerfolie, erhalten aus einer Flüssigkristallmischung nach Anspruch 11 oder 12.

13. Verwendung einer Verbindung, einer Mischung, eines Polymers oder einer Polymerfolie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 in Flüssigkristallanzeigen, optischen Filmen, Polarisatoren, Kompensatoren, Strahlteilern, reflektierenden Folien, Ausrichtungsschichten, Farbfiltern, holographischen Elementen, Heißprägefolien, farbigen Abbildungen, dekorativen oder Sicherheitsmarkierungen, Flüssigkristallpigmenten, Klebstoffen, Kunstharzen mit anisotropen mechanischen Eigenschaften, Kosmetika, Diagnostika, nichtlinearer Optik, optischer Informationsspeicherung, als chirale Dotierstoffe, in elektronischen Vorrichtungen wie z. B. Feldeffekttransistoren (FET) als Komponenten integrierter Schaltungen, als Dünnfl)mtransistoren in Flachbildschirm-Anwendungen oder für RFID- Label ("Radio Frequency Identification") oder in Halbleiterbauteilen für Anwendungen in organischen Leuchtdioden ("organic light emitting diode" - OLED) wie Elektrolumineszenzanzeigen oder Hintergrundlicht von z. B. Flüssigkristallanzeigen, für photovoltaische oder Sensorvorrichtungen, als Elektrodenmaterialien in Batterien, als Photoleiter oder für elektrophotographische Anwendungen wie elektrophotographische Aufzeichnung.

14. Flüssigkristallanzeige, die in ihrer aktiven Schicht mindestens eine Verbindung, eine Mischung, ein Polymer oder eine Polymerfolie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 enthält.

15. Flüssigkristallanzeige nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine TN-, STN-, AMD-TN-, ECB-, VA-, IPS-, PSCT- oder PDLC-Anzeige handelt.