DE4325238A1 - Organische Ladungstransportverbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft organische Ladungstransportverbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften, die im flüssigkristallinen Zustand eine erhöhte Photoleitfähigkeit aufweisen. Die Begriffe "Zustand" und "Phase" werden im folgenden gleichbedeutend ver­ wendet.

Photoleitende Polymere sind eine interessante Materialklasse und werden in Kopierern, Laserdruckern und Offset-Druckplatten in großem Umfang technisch eingesetzt.

Es sind mehrere Versuche bekannt, die Ladungstransporteigenschaf­ ten flüssigkristalliner Materialien durch Orientierung im flüs­ sigkristallinen Zustand zu verbessern. Hierzu gibt es zwei An­ sätze.

Einmal werden niedermolekulare Flüssigkristalle, die bei Raumtem­ peratur nematische Phasen bilden, mit Carbazol dotiert. Hierbei ist die Aufnahmekapazität der flüssigkristallinen Matrix aller­ dings sehr beschränkt. Bereits bei sehr geringen Konzentrationen (wenige Gew.-%) beginnt das Carbazol zu kristallisieren. Dement­ sprechend gibt es nur einen geringen Photostrom der mit Carbazol dotierten Flüssigkristallproben (vgl. L.L. Chapoy, D.K. Munck, K.H. Rasmussen, E. Juul-Diekmann, R.K. Sethi, D. Biddle, in Mole­ cular Crystals, Liquid Crystals, Vol. 105, S. 353ff. (1984)).

Der zweite Ansatz ist in der EP-A 254 060 illustriert. Aus der EP-A 254 060 sind photoleitfähige Filme mit einer Dicke unterhalb 20 µm bekannt, die aus konzentrierten lyophasischen Lösungen eines Polymers hergestellt werden, das eine Wiederholungseinheit gemäß folgender allgemeiner Formel aufweist,

wobei R ein Alkylenradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und P eine photoleitfähige Gruppe ist.

Elektrophotographische Photorezeptoren, die Tricyclochinazolin­ trisazopigmente als ladungserzeugende Substanz enthalten, können der JP-OS 01 076 060 entnommen werden.

In Liquid Crystals, 1992, Vol. 11, No. 2, 157-173 werden diskoti­ sche flüssigkristalline Stoffe beschrieben, die einen Tricyclo­ chinazolinkern enthalten.

In JP 04 182 485-A und JP 04 182 486-A werden flüssigkristalline Phthalocyanine und deren Übergangsmetallkomplexverbindungen be­ schrieben, die für LCDs (Flüssigkristallanzeigen) oder als photo­ leitfähiges Material geeignet sind, die jedoch extrem hohe Ab­ sorptionskoeffizienten im optischen Bereich aufweisen und daher als z. B. Ladungstransportmaterial in Photokopierern ungeeignet sind.

In der Technik besteht ein ständiger Bedarf an neuen organischen Ladungstransportverbindungen, z. B. Photoleitern, welche verbes­ serte Photoleitungseigenschaften aufweisen bzw. an Verfahren zur Verbesserung der Photoleitungseigenschaften.

Aus der DE-A-41 26 496 ist bekannt, daß die Photoleitung von Triphenylenen in flüssigkristalliner Phase gegenüber den anderen Phasen erhöht ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer organischer Ladungstransportverbindungen mit verbesserten Eigen­ schaften.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von flüssig­ kristalline Eigenschaften aufweisenden Tricyclochinazolinen oder von Tricyclochinazoline enthaltenden flüssigkristallinen Ge­ mischen als Ladungstransportverbindungen. Bevorzugt sind ins­ besondere Tricyclochinazoline der allgemeinen Formel (I)

worin R¹ bis R¹² untereinander gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, O-CH=CH₂, S-CH=CH₂, O-CO-CH=CH₂, O-CO-C(CH₃)=CH₂, S-CO-CH=CH₂, S-CO-C (CH₃) =CH₂, Alkyl, O-Alkyl, S-Alkyl, NH-Alkyl oder N(Alkyl)₂ mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest stehen und die Alkylreste zusätzlich funktionelle Gruppen tragen können, wobei COOH, OH, NCO, NH₂, NHR¹³, NR₂¹³ mit R¹³ = Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Heteroaryl, Vinyl, Allyl, Ethinyl, COOR¹⁴ mit R¹⁴ = Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Heteroaryl, oder Oxiranyl an die Alkyl­ reste gebundene funktionelle Gruppen sein können.

Bevorzugt ist die Verwendung derartiger Tricyclochinazoline, die in 2,3-, 6,7- und 10,11-Stellung, d. h. als R², R³, R⁶, R⁷, R¹⁰ und R¹¹ elektronenschiebende Substituenten, wie z. B. S-Alkyl oder O-Alkyl aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch photoleitfähige Schichten, die als Ladungstransportverbindung ein oder mehrere flüssigkristalline Eigenschaften aufweisendes Tricyclochinazolin der vorgenannten Art enthalten; diese Schichten können Dicken zwischen 2 und 100 µm haben.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind photoleit­ fähige Schichten, für die als Photoleiter flüssigkristalline Ei­ genschaften aufweisende Gemische, welche Tricyclochinazoline ent­ halten, verwendet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem elektrophoto­ graphische Aufzeichnungsmaterialien, bestehend aus einem elek­ trisch leitenden Schichtträger und einer photoleitfähigen Schicht, wobei erfindungsgemäße photoleitfähige Schichten, die die obengenannten Tricyclochinazoline enthalten, verwendet werden, sowie elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, bestehend aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, einer Ladungsträger erzeugenden Sensibilisatorschicht und einer photo­ leitfähigen Schicht, wobei als photoleitfähige Schichten solche eingesetzt werden, die die erfindungsgemäßen Photoleiter enthal­ ten.

Als niedermolekulare flüssigkristalline Eigenschaften aufweisende Tricyclochinazoline oder als Bestandteil flüssigkristalline Eigenschaften aufweisender Gemische kommen insbesondere solche der allgemeinen Formel (I) in Betracht,

worin R¹ bis R¹² untereinander gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, wie z. B. F, Cl, Br oder J, O-CH=CH₂, S-CH=CH₂, O-CO-CH=CH₂, O-CO-C (CH₃) =CH₂, S-CO-CH=CH₂, S-CO-C(CH₃)=CH₂, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, das gerad­ kettig oder verzweigt sein kann, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, O-Alkyl mit 1 bis 20 Kohlen­ stoffatomen im Alkyl, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, n-Pentyloxy, n-Hexyloxy, i-Hexyloxy, n- Heptyloxy, n-Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, n-Nonyloxy, i-Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy, Tetradecyloxy, Hexadecyloxy, Heptadecyloxy und Octadecyloxy, S-Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoff­ atomen im Alkyl, beispielsweise Methylthio, Ethylthio, n-Propyl­ thio, i-Propylthio, n-Butylthio, n-Pentylthio, n-Hexylthio, i-Hexylthio, n-Heptylthio, n-Octylthio, 2-Ethylhexylthio, n-Nonylthio, i-Nonylthio, Decylthio, Undecylthio, Dodecylthio, Tetradecylthio, Hexadecylthio, Heptadecylthio und Octadecylthio, NH-Alkyl, N(Alkyl)₂ mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl, beispielsweise Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, i-Propyl­ amino, n-Butylamino, n-Pentylamino, n-Hexylamino, i-Hexylamino, n-Heptylamino, n-Octylamino, 2-Ethylhexylamino, n-Nonylamino, i-Nonylamino, Decylamino, Undecylamino, Dodecylamino, Tetra­ decylamino, Hexadecylamino, Heptadecylamino, Octadecylamino, Di-methylamino, Di-ethylamino, Di-n-propylamino, Di-i-propyl­ amino, Di-n-butylamino, Di-n-pentylamino, Di-n-hexylamino, Di-i-hexylamino, Di-n-heptylamino, Di-n-octylamino, Di-2-ethyl­ hexylamino, Di-n-nonylamino, Di-i-nonylamino, Di-decylamino, Di-undecylamino, Di-dodecylamino, Di-tetradecylamino, Dihexa­ decylamino, Diheptadedylamino, Dioctadecylamino und gemischte Dialkylaminoreste wie Methylethylamino, Methyl-n-propylamino, Methyl-i-propylamino, Methyl-n-butylamino, Methyl-n-pentylamino, Methyl-n-hexylamino, methyl-i-hexylamino, Methyl-n-heptylamino, Methyl-n-octylamino, methyl-2-ethylhexylamino, Methyl-n-nonyl­ amino, Methyl-i-nonylamino, Methyldecylamino, Methylundecylamino, Methyldodecylamino, Methyltetradecylamino, Methylhexadecylamino, Methylheptadecylamino und Methyloctadecylamino.

Die Alkylreste können dabei zusätzlich funktionelle Gruppen tragen, wie COOH, OH, OR¹³, NCO, NH₂, NHR¹³, NR₂¹³, wobei R¹³ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Oxaalkyl und Thialkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Heteroaryl wie z. B. Furyl, Thiophenyl, Pyridinyl, Vinyl, Allyl, Ethinyl, CO-R¹⁴ mit R¹⁴ = CH=CH₂, CHR¹⁵=CH₂ mit R¹⁵ = geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, COOR¹⁶ mit R¹⁶ = gerad­ kettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Alkaryl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder Oxiranyl stehen kann. Beispiele für diese zusätzlichen funktionellen Gruppen sind Diphenylamino-, Ethylphenylamino, Acrylat-, Meth­ acrylat-, Vinylether-, Epoxy- und Glycidylgruppen.

Die Herstellung von Tricyclochinazolinen kann z. B. folgenden Arbeiten entnommen werden: M.W. Partridge, S.A. Slorach und A.J. Vipond, J. Chem. Soc. 1964, 3670; H.G. Dean, R.J. Grout, M.W. Partridge und H.J. Vipond, J. Chem. Soc. C 1968, 142; M.E. Suh, Yakhak Hoechi 30, 203 (1986); V.P. Reddy, V.B. Rao und C.V. Ratnam, Indian J. Chem., Sect. B 23B, 560 (1984); F. Yoneda und K. Mera, Chem. Pharm. Bull. 21, 1610 (1973); H.G. Dean, R.J. Grout, M.W. Partridge und H.J. Vipond, J. Chem. Soc. C 1968, 142.

Beispiele für derartige, flüssigkristalline Eigenschaften auf­ weisende Tricyclochinazoline sind:

mit R¹ C₅H₉, C₈H₁₇, C₁₂H₂₅, C₁₈H₃₇

Zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit der Schichten können Sensi­ bilisatoren, d. h. ladungsträgererzeugende Verbindungen, zugesetzt werden. Verbindungen dieser Art sind z. B. die aus DE-A 22 37 539 und DE-A 31 10 955 bekannten Perylentetracarbonsäurederivate. Besonders bevorzugt ist der Zusatz von flüssigkristallinen Ver­ bindungen als Ladungsträgererzeuger.

Ebenfalls möglich ist die Bildung von Charge-Transfer-Komplexen zur Ladungsträgererzeugung.

Die erfindungsgemäßen Photoleiter werden in der Regel in Form von dünnen photoleitenden Schichten verwendet, wobei auch eine Trennung des Ladungstransports von der Ladungserzeugung im Sinne einer Zweischichten-Anordnung möglich sein kann, wie sie in der Elektrophotographie angewandt wird. Hierbei befindet sich der erfindungsgemäße Photoleiter in der photoleitfähigen Ladungs­ transportschicht, an die eine übliche und bekannte Ladungsträger erzeugende Sensibilisatorschicht angrenzt. Die Aufladung erfolgt hierbei in der Regel durch eine Hochspannungscorona.

Die Erzeugung der erfindungsgemäßen Schichten auf einer Träger­ oberfläche kann durch Auftragen einer Schmelze oder in üblicher und bekannter Weise z. B. durch Aufrakeln einer Lösung der Ver­ bindungen auf eine Trägeroberfläche erfolgen. Dabei können der Lösung verschiedene Hilfsstoffe, z. B. zur Verbesserung der Ver­ laufeigenschaften, zugesetzt werden.

Als Lösungsmittel werden beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dichlormethan verwendet.

Diese photoleitenden Schichten haben im allgemeinen eine Schicht­ dicke zwischen 2 und 100, vorzugsweise zwischen 4 und 50 und besonders bevorzugt zwischen 4 und 30 µm.

Die Photoleiter bzw. die photoleitenden Schichten können zwischen oder auf leitfähig beschichteten, transparenten Substraten an­ geordnet werden, für die Glasplatten oder Platten aus optisch transparenten Kunststoffen (beispielsweise Polymethylmethacrylat, Polycarbonat etc.) verwendet werden können. Die leitfähige Be­ schichtung des Substrats kann aus elektrisch leitfähigen Poly­ meren, Halbleitern oder Metallen bestehen. Die Dicke der Be­ schichtung ist hierbei allerdings so zu wählen, daß die optische Durchlässigkeit nicht zu sehr beeinträchtigt wird. Besonders vor­ teilhafte Beschichtungen bestehen aus ITO ("indium tin oxide").

Zur Erzeugung eines Photostromes wird hierbei an die elektrisch leitfähig beschichteten Platten im allgemeinen eine Gleich­ spannung zwischen 5 und 50 V angelegt.

Erfindungsgemäß wird der flüssigkristalline (diskotische) Zu­ stand, in dem die Photoleitfähigkeit höher ist als im ungeord­ neten Zustand, eingestellt. Dies kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen. Die Orientierung kann z. B. mechanisch (durch Strecken oder Scheren) oder durch elektrische oder magnetische Felder erreicht werden. Die Einstellung einer Orientierung ist auch mittels orientierender Unterschichten, die z. B. Polyimide enthalten oder aus diesen bestehen, möglich. Die einfachste Möglichkeit ist eine thermische Behandlung (Tempern).

Die erfindungsgemäßen Photoleiter und photoleitfähigen Filme kön­ nen in der Elektrophotographie, in Laserdruckern, im Offsetdruck, oder aber in der Mikroelektronik für lichtempfindliche Schalter verwendet werden.

Darüber hinaus kann die Erfindung in all den Bereichen eingesetzt werden, in denen die Erhöhung der Photoleitfähigkeit durch mole­ kulare Ordnung ausgenutzt werden kann.

Die beschriebenen Tricyclochinazoline lassen sich auch zum Bau von Solarzellen verwenden.

Beispiele

Die Beispiele 1 bis 3 sind Beispiele für erfindungsgemäße Ladungstransportverbindungen und das erfindungsgemäße Verfahren zur Erhöhung der Photoleitfähigkeit.

In den Beispielen 1 bis 3 wurden die organischen Photoleiter wie folgt untersucht.

Die organischen Photoleiter wurden zwischen zwei elektrisch leit­ fähig beschichteten, transparenten Glasplatten einer Glas-Meß­ zelle angeordnet.

Der Abstand der Glasplatten wurde durch Abstandshalter zwischen 5 und 15 µm eingestellt. Über die leitfähige Schicht wurde eine Spannung an die Probe gelegt und der Strom gemessen.

Zur Messung befand sich die Glas-Meßzelle mit der zu untersuchen­ den Probenschicht in einem Mikroskopheiztisch, der über eine Heizungsregelung von Raumtemperatur bis 300°C mit konstanten Heiz­ raten temperiert werden konnte. Die Zelle wurde senkrecht zur Probenoberfläche von einer Halogenglühlampe durch ein Fenster im Heiztischdeckel von ca. 5 mm Durchmesser bestrahlt (Intensität ca. 0.02 Watt/cm²). Der einfallende Lichtstrahl wurde durch einen Chopper ("Lichtzerhacker") mit einer Frequenz von 10 Hz moduliert, d. h. in Lichtpulse von 50 msec Länge bei ebenso langer Dunkelphase zerlegt.

Die Meßzelle war über ihre beiden Anschlußelektroden (trans­ parente ITO-Elektroden) in Serie mit einem Picoamperemeter an eine regelbare Spannungsquelle angeschlossen. Damit wurde an die Meßzelle 10 V Gleichspannung angelegt. Das Picoamperemeter maß den dadurch erzeugten elektrischen Strom durch die Probe, d. h. mit der Frequenz der Lichtmodulation abwechselnd den Dunkelstrom während der Dunkelphase der Beleuchtung bzw. die Summe aus Dunkel- und Photostrom während der Hellphase.

Das Analogausgangssignal des Picoamperemeters wurde auf einen Lock-In-Verstärker gegeben, der seine Referenzfrequenz vom Chopper erhielt. Hier wurde der mit der Modulationsfrequenz sich verändernde Spannungsanteil des Picoamperemeterausgangs gemessen. Er war direkt proportional zur Differenz des gemessenen Zellen­ stromes in der Hell- bzw. Dunkelphase der Belichtung, und damit proportional zum Photostrom.

Zur temperaturabhängigen Messung des Photostromes wurde die Meß­ zelle im Heiztisch mit einer Heizrate von 5°C/min bis in den iso­ tropen Zustand aufgeheizt. Während dieses Temperaturzyklus war die vorstehend beschriebene Meßelektronik aktiv. Die Meßwerte des Lock-In-Verstärkers konnten am Gerät als Funktion der Temperatur abgelesen und in Einheiten des Photostromes umgerechnet werden.

Beispiele 1 bis 3

Durch mehrfaches Umkristallisieren gereinigte Verbindungen I, II und III wurden jeweils in der Schmelze zwischen zwei elektrisch leitfähig beschichtete, transparente Glasplatten einer Glas-Meß­ zelle (Schichtdicke: 8 µm) angeordnet und der Photostrom wie beschrieben beim Aufheizen bis auf eine Temperatur kurz über der Klärtemperatur (isotrope Schmelze) gemessen. Die gefundenen Meß­ werte sind in der folgenden Tabelle dargestellt.

Wie sich aus der Tabelle ergibt, ist im diskotisch-flüssig­ kristallinen Bereich der Probe kurz unterhalb der Klärtemperatur der Photostrom gegenüber der isotropen Phase (Schmelze) erhöht.

Claims (9)

1. Verwendung von flüssigkristalline Eigenschaften aufweisenden Tricyclochinazolinen oder von Tricyclochinazoline enthalten­ den flüssigkristallinen Gemischen als Ladungstransportverbin­ dungen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tricyclochinazoline der allgemeinen Formel (I) entsprechen worin R¹ bis R¹² untereinander gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, O-CH=CH₂, S-CH=CH₂, O-CO-CH=CH₂, O-CO-C (CH₃) =CH₂, S-CO-CH=CH₂, S-CO-C (CH₃) =CH₂, Alkyl, O-Alkyl, S-Alkyl, NH-Alkyl oder N(Alkyl)₂ mit 1 bis 20 Kohlenstoff­ atomen im Alkylrest stehen und die Alkylreste zusätzlich funktionelle Gruppen tragen können.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß COOH, OH, OR¹³, NCO, NH₂, NHR¹³, NR₂¹³ mit R¹³ = geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Aryl, Alkaryl, Oxaalkyl und Thialkyl, Vinyl, Allyl, Ethinyl, CO-R¹⁴ mit R¹⁴ = CH=CH₂, CHR¹⁵ = CH₂ mit R¹⁵ = geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, COOR¹⁶ mit R¹⁶ = geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Aryl oder Alkaryl, oder Oxiranyl an die Alkylreste gebundene funktionelle Gruppen sind.

4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Tricyclochinazoline in 2,3-Stellung elektronenschiebende Substituenten aufweisen.

5. Photoleitfähige Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photoleiter ein flüssigkristalline Eigenschaften aufweisendes Tricyclochinazolin gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche enthält.

6. Photoleitfähige Schicht nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich­ net, daß die Schicht eine Dicke zwischen 2 und 100 µm hat.

7. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer photoleit­ fähigen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß photoleitfähige Schichten nach Anspruch 5 oder 6 verwendet werden.

8. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, einer Ladungsträger erzeugenden Sensibilisatorschicht und einer photoleitfähigen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß photoleitfähige Schich­ ten nach Anspruch 5 oder 6 verwendet werden.

9. Verwendung von flüssigkristallinen Tricyclochinazolinen oder flüssigkristallinen Gemischen, die Tricyclochinazoline ent­ halten, in einer organischen Solarzelle.