JP2660425B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料

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JP2660425B2
JP2660425B2 JP63170145A JP17014588A JP2660425B2 JP 2660425 B2 JP2660425 B2 JP 2660425B2 JP 63170145 A JP63170145 A JP 63170145A JP 17014588 A JP17014588 A JP 17014588A JP 2660425 B2 JP2660425 B2 JP 2660425B2
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    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/382Contact thermal transfer or sublimation processes
    • B41M5/392Additives, other than colour forming substances, dyes or pigments, e.g. sensitisers, transfer promoting agents

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料に関し、詳しくはベンゼンジオ
ール類の不飽和カルボン酸エステルを配合してなる感熱
記録材料に関する。
感熱記録材料は、紙、合成紙、樹脂フィルム等の支持
体上にロイコ染料等の通常無色ないし淡色の発色性物質
とこれを熱時に発色させる顕色剤とからなる発色系に、
増感剤、バインダー及びその他の添加剤を分散した感熱
発色層を設けたものであり、記録装置において、この記
録体にサーマルヘッドや熱ペン等の発熱素子が接触した
時に染料と顕色剤が反応して黒色等に発色し、記録され
る。
そして、感熱記録材料は、他の記録材料に比較して短
時間で記録が得られること、騒音の発生が少ないこと、
安価であること等の利点があるため、計測用記録計、コ
ンピューター、ファクシミリ、テレックス、乗車券自動
販売機等の記録材料として広く使用されている。
従来、無色ないし淡色の発色性物質としては、例えば
ラクトン、ラクタムまたはスピロラン環を有するロイコ
染料が用いられ、顕色剤としては、各種の酸性物質が提
案されており、特にフェノール系の化合物、例えば、ビ
スフェノールA、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエス
テル等が単独で又は数種組み合わせて用いられていた
が、これらのフェノール類を用いた場合には、記録の高
速度化及び高密度が難しく、また、色むらが生じたり、
あるいは保存中に変色を生じたりする欠点があった。
そこで発色性物質、顕色剤に第三物質である増感剤を
使用して、高感度化を達成しようとする試みがなされて
きた。例えば、各種ワックス類、ジメチルフタレート、
ステアリン酸アミド、安息香酸フェニル、アルキル化ビ
フェニル、ビス(ビニロキシエトキシベンゼン、p−ア
セチロキシビフェニル等が提案されている。
しかし、これらの増感剤は、多量に使用しないと効果
が十分に出ず、感熱記録材料の高感度化という要求を十
分に満足できるものではなく、しかもカブリが発生した
りあるいは保存中に変色したりする欠点があり、実用上
満足できるものではなかった。
本発明者は、これらの欠点を解消するために鋭意検討
を重ねた結果、次の一般式(I)で表されるエステル化
合物を用いることにより、少量で発色感度に優れ、しか
も保存安定性も著しく改良されることを見出し本発明に
到達した。
即ち、本発明は、通常無色ないし淡色の発色性物質
と、該物質を熱時発色させる顕色剤とを含有する発色層
を設けた感熱記録材料において、上記発色層中に次の一
般式(I)で示される化合物を含有する感熱記録体を提
供するものである。
(式中、R1及びR2は各々独立に水素原子またはメチル基
を示し、R3及びR4は各々独立に水素原子または炭素原子
数1〜8のアルキル基を示す。) 上記一般式(I)で示される化合物において、R3で示
されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、n−ブチル、イソブチル、第三ブチル、ヘキシル、
オクチル、2−エチルヘキシル、イソオクチル、第三オ
クチル等があげられる。
従って、本発明で用いられる上記一般式(I)で示さ
れる化合物としては例えば No.1 ハイドロキノンビス(メタクリレート) No.2 ハイドロキノンビス(アクリレート) No.3 ハイドロキノンビス(クロトネート) No.4 第三ブチルハイドロキノンビス(メタクリレー
ト) No.5 2,6−ジメチルハイドロキノンビス(メタクリレ
ート) No.6 レゾルシンビス(アクリレート) No.7 レゾルシンビス(メタクリレート) No.8 カテコールビス(メタクリレート) 等の化合物があげられる。
上記エステル化合物は、例えば、ジヒドロキシベンゼ
ン類を、塩基性触媒の存在下に不飽和カルボン酸クロラ
イドと反応させる等の周知のエステル化方法を適用する
ことにより容易に製造することができる。
次に、本発明で用いられるエステル化合物の具体的な
合成例を示す。
合成例 ハイドロキノンビス(メタクリレート)(No.1化合物)
の合成 撹拌器、温度計、還流冷却器を付したフラスコにハイ
ドロキノン11g(0.1モル)、メタクリル酸クロライド酸
22.0g(0.21モル)、ピリジ1g及びキシレン70mlをと
り、副生する塩酸ガスを留去しながら、還流下に3時間
撹拌した。温水で十分に洗浄した後、脱溶媒し、得られ
た粗生成物をエタノールから再結晶して、融点93〜95℃
の白色粉末を得た。
本発明において使用される、通常無色ないし淡色の発
色性物質としては各種の染料が周知であり、一般の感圧
記録紙あるいは感熱記録紙等に用いられているものであ
れば特に制限を受けない。
これらの染料を具体例をあげると、(1)トリアリー
ルメタン系化合物;例えば、3,3−ビス(p−ジメチル
アミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(通称
クリスタルバイオレットラクトン)、3−(p−ジメチ
ルアミノフェニル)−3−(1,2−ジメチル−3−イン
ドリル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(2−フェニル−3−インドリル)フタリ
ド、3,3−ビス(9−エチル−3−カルバゾリル)−5
−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(2−フェニル
−3−インドリル)−5−ジメチルアミノフタリド等、
(2)ジフェニルメタン系化合物;例えば、4,4−ビス
(ジメチルアミノ)ベンズヒドリンベンジルエテール、
N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
(3)キサンテン系化合物;例えば、ローダミン−β−
アニリノラクタム、3−ジエチルアミノ−7−オクチル
アミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(2−ク
ロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ
−6−クロロ−7−(β−エトキシエチルアミノ)フル
オラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン、3−エチルトリルアミノ−6−メチル−7−
アニリノフルオラン、3−(N−シクロヘキシル−N−
メチル)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−
(N−イソプロピル−N−エチル)−6−メチル−7−
アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ
−7−γ−クロロプロピルアミノフルオラン等、(4)
チアジン系化合物;例えば、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー
等、(5)スピロ系化合物;例えば、3−メチルスピロ
ジナフトピラン、3−エチルスピロジナフトピラン、3
−ベンジルスピロジナフトピラン、3−メチルナフト
(3−メトキシベンゾ)スピロピラン等があげられ、
又、これらの染料は数種類を混合して用いることもでき
る。
さらに本発明で使用される顕色剤としては、例えば、
p−オクチルフェノール、p−第三ブチルフェノール、
p−フェニルフェノール、p−ヒドロキシアセトフェノ
ン、α−ナフトール、β−ナフトール、p−第三オクチ
ルカテコール、2,2′−ジヒドロキシビフェニル、ビス
フェノールA、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)
ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタ
ン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−
4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジヒドロキシフ
ェニル)スルホン、ビス(4−アリル−4−ヒドロキシ
フェニル)スルホン、4−ヒドロキシ−4′−イソプロ
ポキシジフェニルスルホン、1,1−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)エーテル、p−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒド
ロキシ安息香酸エチル、p−ヒドロキシ安息香酸ブチ
ル、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)酢酸ブチルエステル、1,1,3−トリス
(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニ
ル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロ
キシ−5−シクロヘキシルフェニル)ブタン、ビス〔2
−(4−ヒドロキシフェニルチオ)エトキシ〕メタン、
4−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル等のフェノー
ル類もしくは有機カルボン酸等があげられる。
本発明で用いられる、前記一般式(I)で表されるエ
ステル化合物、発色性無色染料及び顕色剤は、ボールミ
ル、アトライザー、サンドグラインダー等の磨砕機ある
いは適当な乳化装置により微粒化され、目的に応じて各
種の添加材料を加えて塗液とする。
この塗液には、通常、ポリビニルアルコール、ヒドロ
キシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリ
ルアミド重合体、澱粉類、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体の結合剤、カオリン、珪藻土、
タルク、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、水酸化アルミニウム等の充填剤を配合するが、こ
の他に金属石鹸類、ワックス類、光安定剤、耐水化剤、
分散剤、消泡剤等を使用することができる。
この塗液を紙及び各種フィルム類に塗布することによ
って目的とする感熱記録体が得られる。
本発明で用いられる、前記一般式(I)で表されるエ
ステル化合物の量は、要求される性能及び記録適正、併
用される他の添加剤の種類及び量によっても変わるた
め、特に限定されるものではないが、通常発色性染料1
部に対して0.1〜10部が使用される。
以下、実施例をもって本発明に更に詳細に説明する。
実施例−1 3−(N−エチル−N−イソプロピルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノフルオラン20g、10%ポリビニル
アルコール水溶液20g及び水60gを磁性ボールミル中で磨
砕し、染料分散液(A液)を得た。
ビスフェノールA20g、10%ヒドロキシエチルセルロー
ス水溶液20g及び水60gを磁性ボールミル中で磨砕し、顕
色剤分散液(B液)を得た。
試料化合物20g、10%ポリビニルアルコール水溶液20g
及び水60gを磁性ボールミル中で磨砕し、分散液(C
液)を得た。
炭酸カルシウム20g、10%ポリビニルアルコール水溶
液20g及び水60gを磁性ボールミル中で磨砕し、分散液
(D液)を得た。
A液、B液、C液、D液及び10%ポリビニルアルコー
ル水溶液を重量比1:3:3:2:1で混合し塗液を得た。
この塗液を50g/m2の基紙上に乾燥後の染料付着量が0.
3g/m2となるように塗布、乾燥して感熱記録材料をつく
った。
得られた感熱紙を用い、市販の感熱ファクシミリ装置
(Panafax UF2:松下電器製)を用いて印字した記録像の
発色濃度をマクベス濃度計(マクベス社製RD−933型)
により測定した。
また、この発色させた感熱紙を、ジオクチルフタレー
ト(DOP)をスタンプ後50℃の乾燥状態で48時間保存
し、保存後の濃度変化を目視により判定し、地肌部のカ
ブリの有無及び印字部の褪色の程度を以下の基準により
判定した。
◎:地肌カブリまたは印字部の褪色が殆ど認められない
ことを示す。
○:地肌カブリまたは印字部の褪色がやや認めらるるも
のの実用上問題のない程度。
×:地肌カブリまたは印字部の褪色が明らかに認められ
ることを示し、数の増える程その程度が著しいことを示
す。
その結果を表−1に示す。
実施例−2 3−(N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ)−6
−メチル−7−アニリノフルオラン20g、10%ポリビニ
ルアルコール水溶液20g及び水60gを磁性ボールミル中で
磨砕し、染料分散液(E液)を得た。
4−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルス
ルホン20g、10%ヒドロキシエチルセルロース水溶液20g
及び水60gを磁性ボールミル中で磨砕し、顕色剤分散液
(F液)を得た。
E液、F液、C液、D液及び10%ポリビニルアルコー
ル水溶液を重量比1:3:3:2:1で混合し塗液を得た。
この塗液を用い、実施例1と同様にして感熱記録材料
をつくった。
この感熱紙を用いて、実施例−1と同様の試験を行っ
た。
その結果を表−2に示す。
表−1及び表−2の結果から、本発明の感熱記録材料
は発色感度に著しく優れているばかりでなく、保存後の
地肌カブリ及び印字部の褪色が著しく少ないことが明ら
かである。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】通常無色ないし淡色の発色性物質と、該物
    質を熱時発色させる顕色剤とを含有する発色層を設けた
    感熱記録材料において、上記発色層中に次の一般式
    (I)で表されるエステル化合物を含有させたことを特
    徴とする感熱記録材料。 (式中、R1及びR2は各々独立に水素原子またはメチル基
    を示し、R3及びR4は各々独立に水素原子または炭素原子
    数1〜8のアルキル基を示す。)
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