JPH01125280A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料に関し、詳しくはフェニルスルホ
ン酸エステル誘導体を含有してなる感熱記録体に関する
。

感熱記録材料は、紙、合成紙、樹脂フィルム等の支持体
上に通常無色ないし淡色の発色性物質と顕色剤とを、隔
離された状態で増悪剤、バインダー及びその他の添加剤
と共に基紙表面に塗布することにより製造されている。

そして、記録装置において、この記録体にサーマルヘッ
ドや熱ペン等の発熱素子が接触した時に染料と顕色剤が
反応して黒色等に発色し、記録される。

而して斯かる記録材料は、他の記録材料に比較して短時
間で記録が得られること、騒音の発生が少ないこと、安
価であること等の利点があるため、計測用記録計、コン
ピューター、ファクシミリ、テレックス、乗車券自動販
売機等の記録材料として広く使用されている。

従来、無色ないし淡色の発色性物質としては、例えばラ
クトン、ラクタムまたはスピロラン環を有するロイコ染
料が用いられ、顕色剤としては、各種の酸性物質が提案
・されており、特にフェノール系の化合物、例えば、ビ
スフェノールＡ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエス
テル等が単独で又は数種組み合わせて用いられていたが
、これらのフェノール類を用いた場合には、色むらが生
じたり、あるいは保存中に変色を生じたりする欠点があ
った。

そこで発色性物質、顕色剤に第三物質である増感剤を使
用して、高感度化を達成しようとする試みがなされてき
た０例えば、ジメチルフタレート、ステアリン酸アミド
、安息香酸フェニル等が報告されている。

しかし、これらの増感剤は、多量に使用しないと効果が
十分に出す、感熱記録材料の高感度化という要求を十分
に満足できるものではなかった。

本発明者は、これらの欠点を解消するために鋭意検討を
重ねた結果、次の一般式ＣＩ）で表されるフェニルスル
ホン酸エステル化合物を用いることにより、少量で発色
感度に優れ、しかも保存安定性も著しく改良されるご七
を見出し本発明に到達した。

即ち、本発明は、通常無色ないし淡色の発色性物質と、
該物質を熱時発色させる顕色剤とを含有する発色層を設
けた感熱記録材料において、上記発色層中に次の一般式
（Ｉ）で示される化合物を含有する感熱記録体を提供す
るものである。

（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示し、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ア
ルコキシ基又はアリールオキシ基を示す、） 上記一般式（Ｉ）で示される化合物において、Ｒ，及び
Ｒｚで示されるアルキル基としては、メチル、エチル、
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第三ブチル、ヘキ
シル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、
デシル、ドデシル等があげられ、アリール基としては、
フェニル、ナフチル、メチルフェニル、ブチルフェニル
、メトキシフェニル等があげられる。又、アルコキシ基
としては、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブト
キシ、オクトキシ等があげられる。

従って、本発明で用いられる上記一般式（Ｉ）で示され
る化合物としては例えば Ｎｏ、ｉｐ−トルエンスルホン酸フェノキシエチルエス
テル Ｎｏ、　２　　ベンゼンスルホン酸−４−第三ブチルフ
ェノキシエチルエステル Ｎｏ、３ｏ−メトキシベンゼンスルホン酸−２−メチル
フェノキシエチルエステル Ｎｏ、　４　　ベンゼンスルホン酸フェノキシエチルエ
ステル Ｎｏ、５ｐ−クロロベンゼンスルホン酸−２−フェノキ
シプロピルエステル Ｎｏ、６ｐ−ビフェニルスルホン酸−４−メトキシフェ
ノキシエチルエステル Ｎｏ、７ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸フェノキシエチ
ルエステル Ｎｏ、　８　　ベンゼンスルホン酸−２−フェノキシブ
チルエステル Ｎｏ、９ｐ−トルエンスルホン酸−３−メチルフェノキ
シエチルエステル 等の化合物があげられる。

前記フェニルスルホン酸エステル化合物ハ、例えば、ベ
ンゼンスルホン酸クロライドとフェノキシアルキルアル
コールとを塩酸捕捉剤等の存在下に反応させる等の周知
の合成方法を適用することにより容易に製造することが
できる。

次に、本発明で用いられるフェニルスルホン酸エステル
化合物の具体的な合成例を示す。

合成例 撹拌器、温度計、還流冷却器を付したフラスコにｐ−ト
ルエンスルホン酸クロライド１９．１ｇ及びフェノキシ
エタノール１５．２ｇをトルエン１００　ｍｌに溶解さ
せ、室温でトリエチルアミン１２．１ｇを徐々に加えた
。次いで１１０°Ｃまで昇温し、１時間反応する。室温
まで冷却した後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾
別し、濾液を繰り返し水洗した後、無水ＮａｚＳＯａで
乾燥し、濃縮する。

得られた粗生成物をエタノールで再結晶して白色結晶１
８．０ｇを得た。　　融点　８０．５〜８１．５℃赤外
分光分析の結果、スルホン酸エステルの特性吸収が１３
５０　ｃｍ−’、１１８０　ｃｍ−’、５７０　ｃｔａ
−’及び５２０　ｃｔａ−’に認められ、ｐ−）ルエン
スルホン酸フェノキシエチルエステルであることが確認
された。

本発明において使用される、通常無色ないし淡色の発色
性物質としては各種の染料が周知であり、一般の感圧記
録紙あるいは感熱記録紙等に用いられているものであれ
ば特に制限を受けない。

これらの染料の具体例をあげると、（Ｉ）トリアリール
メタン系化合物；例えば、３．３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリ
スタルバイオレットラクトン）、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（Ｉ，２−ジメチル−３−インド
リル）−フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２−フェニル−３−インドリル）フタリド、
３゜３−ビス（９−エチル−３−カルバゾリル）−５−
ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（２−フェニル
−３−インドリル）−５−ジメチルアミノフタリド等、
（２）ジフェニルメタン系化合物；例えば、４．４−ビ
ス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、
Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−
トリクロロフェニルロイコオーラミン等、（３）キサン
チン系化合物；例えば、ローダミン−β−アニリノラク
タム、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ
）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ
−７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラン、３−
ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−シクロヘキシルメチルアニリノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−クロロ−７−γ−クロロプロピルアミノフルオラン
等、（４）チアジン系化合物；例えば、ベンゾイルロイ
コメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレ
ンブルー等、（５）スピロ系化合物づ例えば、３−メチ
ルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピ
ラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチル
ナフト（３−メトキシベンゾ）スピロピラン等があげら
れ、又、これらの染料は数種類を混合して用いることも
できる。

さらに本発明で使用される顕色剤としては、フェノール
化合物、有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息香酸エ
ステル等があり、例えば、ｐ−オクチルフェノール、ｐ
−第三ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ビ
スフェノールＡ、　１．１−ビス（４−ヒドロキシ−３
，５−ジクロロフェニル）−プロパン、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
、サリチル酸ドデシルエステル亜鉛塩、３．５−ジ第三
ブチルサリチル酸、４．４’−シクロへキシリデンジフ
ェノール、ｐ−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフト
ール、β−ナフトール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン
、ｐ−第三オクチルフェノール、２，２°−ジヒドロキ
シビフェニル、２．２−ビス−（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパン、２．２−ビス−（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１
．１．３−　トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−第三ブチルフェニル）−ブタン、１゜１．３−トリ
ス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロへキシ
ルフェニル）−ブタン等があげられる。

本発明の化合物及び発色性無色染料は、ボールミル、ア
トライザー、サンドグラインダー等の磨砕機あるいは適
当な乳化装置により微粒化され、目的に応じて各種の添
加材料を加えて塗液とする。

この塗液には、通常、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル
アミド重合体、澱粉類、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−ブタジェン共重合体等の結合剤、カオリン、珪藻土、
タルク、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、水酸化アルミニウム等の充填剤を配合するが、こ
の他に金属石鹸類、ワックス類、光安定剤、耐水化剤、
分散剤、消泡剤等を使用することができる。

この塗液を紙及び各種フィルム類に塗布することによっ
て目的とする感熱記録体が得られる。

本発明の前記フェニルスルホン酸エステル化合物の量は
、要求される性能及び記録通性、併用される他の添加剤
の種類及び量によっても変わるため、特に限定されるも
のではないが、通常発色性染料１部に対して０．１〜１
０部を使用する。以下、実施例をもって本発明を更に詳
細に説明する。

実施例−１ ２−アニリノ−３−メチル−６−ジニチルアミノフルオ
ラン２０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液１００
ｇとともにボールミル中で磨砕し、染料分散液（Ａ液）
を得た。

同様に、ビスフェノールＡ２０ｇを１０％ポリビニルア
ルコール水溶液１００ｇとともにボールミル中で磨砕し
、顕色剤分散液を得た。（Ｂ液）さらに、試料化合物（
表−１参照）２０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶
液１００ｇとともにボールミル中で磨砕し、分散液を得
た。（Ｃ液）Ａ液、Ｂ液及びＣ液を３：２０：５０重量
比で混合し、混合液２００ｇに対し炭酸カルシウム５０
ｇを添加し、分散させて塗液を得た。

この塗液を５０ｇ／ｍ”の基紙上に固型分で６　ｇ　／
ｍ３の塗布量となるように塗布し、温風乾燥して感熱記
録材料をつくった。

得られた感熱紙を用い、市販の感熱ファクシミリ装置（
ＮＥＦＡＸ−３０００：日本電気製）を用いて印字した
記録像の発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社ＲＤ　
−５１４型）により測定した。

その結果を表−１に示す。

表−１ 実施例−２ ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニル）−ア
ノフルオラン２０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶
液１００ｇとともにボールミル中で磨砕し、染料分散液
（Ａ液）を得た。

同様に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル１０ｇを１０
％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボール
ミル中で磨砕し、顕色剤分散液を得た。（Ｂ液） さらに、試料化合物（表−２参照）２０ｇを１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミル中
で磨砕し、分散液を得た。（Ｃ液）Ａ液、Ｂ液及びＣ液
を３：２０：５の重量比で混合し、混合液２００ｇに対
し炭酸カルシウム５０ｇを添加し、分散させて塗液を得
た。

この塗液を５０ｇ／１１３の基紙上に固型分で６　ｇ　
／ｍ３の塗布量となるように塗布し、温風乾燥して感熱
記録材料をつくった。

この感熱紙を用いて、実施例−１と同様の試験を行い、
その結果を表−２に示す。

表−２ 表−１及び表−２の結果から、本発明の感熱記録体は発
色感度に著しく優れていることが理解される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 通常無色ないし淡色の発色性物質と、該物質を熱時発色
   させる顕色剤とを含有する発色層を設けた感熱記録材料
   において、上記発色層中に次の一般式（ I ）で表され
   る化合物を含有させたことを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示し、
   Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
   ニトロ基、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基
   、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。）