JP5355838B2 - キラルな光異性化可能な化合物 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

発明の分野
本発明は、キラルな光異性化可能な化合物、これらを含む液晶混合物およびポリマー、並びにこれらのキラルな光異性化可能な化合物、混合物およびポリマーの、光学的および電気光学的デバイス、例えば液晶ディスプレイまたはプロジェクションシステム、光学素子、例えば偏光板、遅延フィルム、補償板、色フィルターまたはホログラフィー素子における、異方性機械的特性を有する接着剤、合成樹脂、化粧品および薬学的組成物、診断薬、装飾およびセキュリティー用途のための液晶顔料、非線形光学、光情報蓄積における、またはキラルなドーパントとしての使用に関する。

発明の背景
光照射によりキラリティーが変化するキラルな材料は、従来技術において知られている。例えば、光照射によりＥ−Ｚまたはシス−トランス異性化を示し、これにより、１つのキラルな形態から他のキラルな形態に変換される、光異性化可能なキラルな材料が報告された。他に知られているものは、キラル中心の光除去または光開裂によるキラリティーの破壊のために、光照射によりキラルからアキラルまたはラセミ混合物に変化する、光分解可能な、または（光）調節可能なキラルな物材料（ＴＣＭ）である。

光異性化可能なキラルな材料は、特に、パターン化された光学的特性を有するコレステリックポリマーフィルムの製造のために提案されており、これは、光学的構成要素、例えば液晶ディスプレイにおける色フィルターまたは広帯域反射性偏光板として用いることができる。パターン化されたコレステリックフィルムの製造は、例えばWO 00/34808に記載されている。
さらに、光異性化可能な、および光調節可能なキラルな材料は、コレステリックまたはマルチドメイン液晶ディスプレイにおいて用いるために提案された。

例えば、WO 98/57223には、光異性化可能なキラルなドーパントとして重合可能なメントン誘導体を含むネマティック液晶材料を有するマルチドメイン液晶ディスプレイが開示されている。このディスプレイは、液晶物質のねじれ方向が相互に反対である、異なるサブ画素(sub-pixel)を含む。これは、与えられたねじれ方向を有する光異性化可能なキラルなドーパントおよび、反対のねじれ方向を有する異性化不可能なキラルなドーパントを含む液晶材料の層の光マスクを介した光照射により製造される。これにより、層の暴露された部分における異性化可能なドーパントのキラリティーの変化が生じ、暴露された部分におけるらせんピッチの変化に至る。

US 5,668,614には、調節可能なキラルな材料（ＴＣＭ）を含むコレステリック液晶混合物から製造された、多色コレステリックディスプレイが開示されている。このディスプレイは、ＴＣＭを有する液晶混合物を、光マスクを通して光照射に部分的に暴露することにより製造される。これにより、光開裂または光ラセミ化によるＴＣＭのキラリティーの変化および従って、コレステリック液晶材料の暴露された部分におけるらせんピッチの変化に至る。これにより、異なるピッチを有する領域および従って反射された波長の異なる色が得られ、多色ディスプレイが実現される。

メントン、樟脳もしくはノピノン誘導体またはキラルなスチルベンを含む、光異性化可能なキラルな材料は、P. van de Witte et al., Liq. Cryst. 24 (1998), 819-27, J. Mat. Chem. 9 (1999), 2087-94およびLiq. Cryst. 27 (2000), 929-33およびA. Bobrovski et al., Liq. Cryst. 25 (1998), 679-687により報告されている。

キラル中心に結合した光開裂可能なカルボン酸基または芳香族ケト基を含む、調節可能なキラルな材料（ＴＣＭ）は、US 5,668,614に開示されている。さらに、F. Vicentini, J. ChoおよびL. Chien, Liq. Cryst. 24 (1998), 483-488には、ＴＣＭとしてのビナフトール誘導体および多色コレステリックディスプレイにおけるこれらの使用が記載されている。

しかし、従来技術の異性化可能な、および調節可能なキラルな材料は、いくつかの欠点を有する。US 5,668,614中に、およびF. Vicentini et al.により報告されたＴＣＭは、光開裂が不可逆的過程であり、キラルな化合物の破壊をもたらすという一般的欠点を有する。WO 98/57223並びにP. van de Witte et al.およびA. Bobrovsky et al.の論文中に開示された、光異性化可能なメントンおよびスチルベン誘導体は、官能性の欠如により、これらが、容易に構造的に改変されないという欠点を有する。

従来技術から知られている多くの光異性化可能な化合物の他の欠点は、これらが、低いらせんねじれ力（ＨＴＰ）しか示さないことである。ＨＴＰは、キラルな化合物の、液晶ホスト材料中でのらせん的にねじれた分子構造を誘発するキラルな化合物の有効性を表し、ほとんどの実際的な用途に十分である、第１近似において、等式（１）：

式中、ｃは、キラルな化合物の濃度であり、ｐは、らせんピッチである、
により示される。

等式（１）から明らかなように、短いピッチを、多くの量のキラルな化合物を用いることにより、またはＨＴＰの高い絶対値を有するキラルな化合物を用いることにより、達成することができる。従って、低いＨＴＰを有するキラルな化合物を用いる場合において、多量が、短いピッチを誘発するのに必要である。これは、不利である。その理由は、キラルな化合物は、しばしば、液晶ホスト混合物の特性、例えば透明点、誘電異方性Δε、粘度、駆動電圧または切換時間に悪影響を与えるからであり、および、キラルな化合物は、純粋な鏡像体としてのみ用いることができ、従って高価であり、合成するのが困難であるからである。

従来技術のキラルな化合物の他の欠点は、これらがしばしば、液晶ホスト混合物への低い溶解性を示し、これにより、低温において不所望な結晶化に至ることである。この欠点を克服するために、典型的には、２種または３種以上の異なるキラルな化合物を、ホスト混合物に加えなければならない。これは、一層高い費用を意味し、混合物の温度補償のためにさらなる努力を必要とする。その理由は、種々のキラルな化合物は、通常、これらのねじれの温度係数を、互いに補償するように、選択しなければならないからである。

従って、広範囲の誘導体を合成するのが容易であり、少量で用いることができ、例えば一定の反射波長を用いるために、コレステリックピッチの改善された温度安定性を示し、液晶ホスト混合物の特性に影響せず、ホスト混合物への良好な溶解性を示す、高いＨＴＰを有するキラルな光異性化可能な化合物に対する顕著な要求がある。

本発明は、これらの特性を有するが、前に論じた従来技術のキラルな化合物の欠点を有しない、キラルな光異性化可能な化合物を提供する目的を有する。本発明の他の目的は、専門家に入手可能なキラルな光異性化可能な化合物のプールを拡張することにある。
前述の目的は、請求項１に記載の光異性化可能なキラルな化合物を提供することにより達成することができることが見出された。

用語の定義
用語「液晶性またはメソゲン性材料」または「液晶性またはメソゲン性化合物」は、１つまたは２つ以上の棒型、ラス型またはディスク型のメソゲン性基、即ち液晶相挙動を誘発する能力を有する基を含む材料または化合物を示す。棒型およびラス型メソゲン性基が、特に好ましい。メソゲン性基を含む化合物または材料は、必ずしもそれら自体液晶相を示す必要はない。また、これらが、他の化合物との混合物においてのみ、あるいはメソゲン性化合物もしくは材料またはこれらの混合物を重合させた際に、液晶相挙動を示すことが可能である。

単純のために、用語「液晶材料」を、以下では、液晶材料およびメソゲン性材料の両方について用い、用語「メソゲン」を、材料のメソゲン性基について用いる。
用語「らせん的にねじれた構造」は、メソゲンが、らせん軸の周囲にねじれたその主な分子軸と共に配向している、キラルな中間相、例えばキラルなネマティック（＝コレステリック）またはキラルなスメクティック相を示す異方性材料、例えば液晶材料を示す。コレステリック相またはキラルなスメクティックＣ相を示す材料が、好ましい。特に好ましいのは、コレステリック相を示す材料である。

用語「フィルム」は、いくらか顕著な機械的安定性および可撓性を示す自立性のフィルム、即ち独立して立つフィルム、並びに支持基板上または２つの基板の間の被膜または層を含む。
用語「光異性化可能な基」は、好ましくは２５０〜４００ｎｍ、極めて好ましくは３００〜４００ｎｍの範囲内の好適な波長を有する光照射により、形状の変化をもたらす、異性化、例えばシス−トランスまたはＥ−Ｚ異性化を示す基を意味する。

発明の要約
本発明の１つの目的は、式Ｉ

式中、
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５およびＸ^６は、互いに独立して、Ｈ、１つまたは２つ以上のＣＨ_２基が、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ^０−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることもでき、および、１個または２個以上のＨ原子が、ＦまたはＣｌにより置換されていることもできる、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキルを示し、または、縮合および／または置換環を含むこともできる、３〜４０個のＣ原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭素環式もしくは複素環式基を示し、あるいは、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５およびＸ^６の２つはまた、一緒に、４０個までのＣ原子を有する環式基を形成することができる、
で表される、キラルな光異性化可能な化合物であって、ただし、Ｘ^１≠Ｘ^２≠Ｘ^３およびＸ^４≠Ｘ^５≠Ｘ^６であり、該化合物が、少なくとも１つの光異性化可能な基および少なくとも１つのメソゲン性基または、光異性化可能かつメソゲン性である、少なくとも１つの基を含む、化合物である。

本発明の他の目的は、式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を含む液晶混合物である。
本発明の他の目的は、少なくとも２種の化合物を含み、この少なくとも１種が、式Ｉで表される化合物であり、この少なくとも１種が、重合可能な化合物である、重合可能な液晶混合物である。
本発明の他の目的は、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物を含む重合可能な液晶混合物を重合させることにより得られる、キラルな直鎖状または架橋異方性ポリマーである。

本発明の他の目的は、上記のキラルな化合物、混合物またはポリマーの、光学的および電気光学的デバイス、例えば液晶ディスプレイまたはプロジェクションシステム、例えばＳＴＮ、ＴＮ、ＡＭＤ−ＴＮ、温度補償、強誘電性、ゲスト−ホスト、相変化または表面安定化もしくはポリマー安定化コレステリック組織(texture)（ＳＳＣＴ、ＰＳＣＴ）ディスプレイにおける、光学素子、例えば反射性偏光板、遅延フィルム、補償板、色フィルターまたはホログラフィー素子、特にパターン化された光学的特性を有する反射性フィルムにおける、異方性機械的特性を有する接着剤、合成樹脂、化粧品および薬学的組成物、診断薬、液晶顔料、装飾およびセキュリティー用途のための、特に容易な識別または偽造の防止のための、物品または有価証券に適用されるセキュリティーマーキングにおける、非線形光学、光学的記録もしくは情報蓄積またはキラルなドーパントとしての使用である。

本発明の他の目的は、式Ｉで表される化合物を含む異方性ポリマーフィルムである。
本発明の他の目的は、式Ｉで表される化合物を含むパターン化された光学的特性を有する反射性ポリマーフィルム、特に種々の反射波長を有する種々の領域を有するコレステリックポリマーフィルムである。
本発明の他の目的は、式Ｉで表される化合物を含む広帯域反射性偏光板または色フィルターである。

本発明の他の目的は、式Ｉで表される少なくとも１種のキラルな化合物を含む、液晶混合物または重合可能な液晶混合物を含む、液晶ディスプレイである。
本発明の他の目的は、式Ｉで表される化合物を含む、光学的構成要素、特に広帯域反射性偏光板または色フィルターを含む液晶ディスプレイである。

発明の詳細な説明
本発明のキラルな光異性化可能な化合物は、メソゲン性または液晶性である。即ち、これらは、例えば他の化合物との混合物中で中間相挙動を誘発もしくは増強するか、またはこれら自体１種または２種以上の中間相を示すことができる。また、本発明の化合物は、他の化合物との混合物においてのみ、または重合可能な化合物の場合においては、（共）重合した際に、中間相挙動を示すことも可能である。メソゲン性の本発明の化合物が、特に好ましい。

本発明の化合物は、いくつかの利点を有する。
・これらは、数百グラムの大規模でも、文献から知られている標準的な方法を用いて広範囲の誘導体と共に容易に合成することができる、
・出発物質を、商業的に得るかまたは文献から知られている方法を用いて、安価に合成することができる、
・これらを、異なる巻き方向（左巻きおよび右巻き）の化合物として、鏡像体的に純粋に製造することができ、左巻きらせんおよび右巻きらせんの両方を、ネマティックホスト中に形成することが可能である、

・両方のらせんの入手可能性は、これにより、単一の巻き方向の円偏光した光を反射するキラルなフィルムまたは被膜の製造が可能になるから、例えば、セキュリティー用途において用いるために顕著に有利である、その理由は、
・これらは、高いＨＴＰを示す、
・これらは、液晶混合物中で良好な溶解性を示す、
・これらは、広い液晶相を示す、

・本発明の化合物を、液晶混合物中でキラルなドーパントとして用いる際には、これらの高い溶解性により、一層多量のドーパントを用いて、高いねじれ（＝低いピッチ）を得ることができる、
・多量のドーパントが必要である場合には、本発明のドーパントの広い液晶相により、ホスト混合物の液晶相への悪影響は小さい、
・その高いＨＴＰにより、一層少ない量の本発明のドーパントが、高いピッチを達成するために必要であり、これにより、混合物の液晶特性への悪影響は小さい、

・１種または２種以上の本発明のドーパントを含む液晶混合物は、顕著に改善された低温安定性を示す、
・１種または２種以上の本発明のドーパントを含むネマティック液晶混合物は、電気的に切換可能なディスプレイにおいて用いる際に、しきい値電圧の減少された温度依存性が低下する。

好ましくは、式Ｉで表される化合物は、１種または２種以上の重合可能な基を含む。

特に好ましいのは、式Ｉで表される化合物であって、
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５およびＸ^６は、
ａ）Ｈまたは、１つまたは２つ以上のＣＨ_２基が、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ^０−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることもでき、および、１個または２個以上のＨ原子が、ＦまたはＣｌにより置換されていることもできる、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル、
ｂ）−Ｂ−（Ｓｐ）_ｎ−Ｇ、並びに、
ｃ）−Ｂ−（Ｓｐ）_ｎ−（Ｍ^１−Ｚ^１）_ｉ−（ＰＩ）_ｋ−（Ｚ^２−Ｍ^２）_ｌ−Ｒ
から選択され、
ここで、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５およびＸ^６の２つはまた、一緒に、４０個までのＣ原子を有し、随意に１つまたは２つ以上の基Ｒで置換された環式基を形成することができ、
Ｘ^１≠Ｘ^２≠Ｘ^３およびＸ^４≠Ｘ^５≠Ｘ^６であり、

Ｒ^０は、Ｈまたは１〜４個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｇは、縮合環を含むこともでき、１つまたは２つ以上の基Ｒで置換されていることもできる、３〜４０個のＣ原子を有する脂肪族または芳香族炭素環式または複素環式基であり、
Ｒは、Ｈ、ハロゲン、ＮＯ_２、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ_５、１つまたは２つ以上のＣＨ_２基が、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ^０−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることもでき、および、１個または２個以上のＨ原子が、ＦまたはＣｌにより置換されていることもできる、１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環式アルキル、あるいは、Ｐ−（Ｓｐ）_ｎ−であり、

Ｐは、重合可能な基であり、
Ｓｐは、１〜２０個のＣ原子を有するスペーサー基であり、
ｎは、０または１であり、
Ｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^０−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ^０−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ_２−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯＯ−または単結合であり、
ＰＩは、さらにメソゲン性であることができる、光異性化可能な基であり、
Ｍ^１およびＭ^２は、互いに独立して、メソゲン性基であり、
ｉ、ｋおよびｌは、互いに独立して、０または１であり、
Ｚ^１およびＺ^２は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^０−、−ＮＲ^０−ＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、そして
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５およびＸ^６の少なくとも１つは、−Ｂ−Ｓｐ−（Ｍ^１−Ｚ^１）_ｉ−（ＰＩ）_ｋ−（Ｚ^２−Ｍ^２）_ｌ−Ｇであり、これらの基の少なくとも１つにおけるｋは、１である化合物である。

特に好ましいのは、１〜６個、特に１〜４個、極めて好ましくは１個または２個の重合可能な基Ｐを含む、式Ｉで表される化合物である。
さらに好ましいのは、１〜４個、特に１個または２個の光異性化可能な基ＰＩを含む、式Ｉで表される化合物である。
さらに好ましいのは、Ｘ^１＝Ｘ^６、Ｘ^２＝Ｘ^５およびＸ^３＝Ｘ^４である、式Ｉで表される化合物である。

さらに好ましいのは、Ｘ^１〜Ｘ^６の１つまたは２つ以上、特に１つまたは２つが、ａ）において定義した基から選択された、式Ｉで表される化合物である。極めて好ましくは、これらの基は、Ｈ、随意にフッ素化されている、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキルカルボニルもしくはアルキルカルボニルオキシから選択されるか、または、Ｐの意味の１つを有する。

さらに好ましいのは、Ｘ^１〜Ｘ^６の１つまたは２つ以上、特に１つまたは２つが、−Ｂ−（Ｓｐ）_ｎ−Ｇであり、ここで、Ｂは、架橋基であり、Ｓｐは、スペーサー基であり、そしてＧは、式Ｉにおいて定義した環式基であり、そしてｎは、０または１である、式Ｉで表される化合物である。これらの化合物において、Ｂは、好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−または単結合、極めて好ましくは−ＣＯＯ−または単結合であり、ｎは、好ましくは０である。

環式基Ｇは、好ましくは、シクロブタン、シクロペンタン、３−（１，１−ジメチルシクロペンタン）、２−テトラヒドロフラン、１−ピロリジン、２−フラン、２−ピロール、２−チオフェン、２−オキサゾール、２−チアゾール、２−イミダゾール、３−ピロリジン−２−オン、シクロヘキサン、１−シクロヘキセン、２−テトラヒドロピラン、１−ピペリジン、３−テトラヒドロチオピラン、４−（１，３−ジオキサン）、１，４−ジオキサン、２−（１，３−ジチアン）、１，４−ジチアン、２−オキサチアン、４−チオモルホリン、４−モルホリン、フェニレン、２−ピリジン、２−ピリミジン、２−ピラジン、４−ビシクロヘキサン、４’−ビシクロヘキシル−２−エン、１−シクロヘキサン−１，４−ジオン、１−ビシクロ［２，２，２］オクチレン、３−シクロヘキセノン、３−ヘキサヒドロ−フロ［３，２−ｂ］フラン、２−（１，４−ジオキサ−スピロ［４．５］デカン）、２−ナフタレン、２−デカヒドロナフタレン、５−（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン）、２−アントラセンおよび９−フェナントレンから選択される。

特に好ましくは、１つまたは２つ以上の基Ｇは、

を示し、Ｒは、式Ｉの意味を有し、ｓは、０、１、２、３、４または５である。
さらに好ましいのは、Ｘ^１〜Ｘ^６の１〜５個、特に１〜４個が、Ｈ、シクロヘキシル、式ＩＩにおいて定義した１〜４個の基Ｌで随意に置換されたフェニル、またはｏが０もしくは１であり、Ｓが１〜４個のＣ原子を有するアルキルである−（ＣＯＯ）_ｏ−Ｓを示す、式Ｉで表される化合物である。

さらに好ましいのは、Ｘ^１〜Ｘ^６の２個、特に基Ｘ^１およびＸ^６または基Ｘ^２およびＸ^５または基Ｘ^３およびＸ^４が、Ｈである、式Ｉで表される化合物である。
さらに好ましいのは、Ｘ^１〜Ｘ^６の２個、特に基Ｘ^１およびＸ^６または基Ｘ^２およびＸ^５または基Ｘ^３およびＸ^４が、シクロヘキシルまたは、式ＩＩにおいて定義した１個もしくは２個の基Ｌで随意に置換されているフェニルである化合物である。

さらに好ましいのは、Ｘ^１〜Ｘ^６の１個がＨであり、Ｘ^１〜Ｘ^６の１個がシクロヘキシル、随意に、式ＩＩにおいて定義した１〜４個の基Ｌで置換されているフェニルまたは、ｏが０もしくは１であり、Ｓが１〜４個のＣ原子を有するアルキルである−（ＣＯＯ）_ｏ−Ｓである化合物、特にＸ^１およびＸ^６の一方またはＸ^２およびＸ^５の一方またはＸ^３およびＸ^４の一方が、Ｈであり、他方が、シクロヘキシル、フェニルまたは−（ＣＯＯ）_ｏ−Ｓである化合物である。

さらに好ましいのは、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５およびＸ^６の２個が、一緒に４０個までのＣ原子を有する環式基を形成する化合物である。このタイプの好ましい化合物は、以下の式

式中、
Ｘ^７およびＸ^８は、互いに独立して、ハロゲン、ＮＯ_２、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ_５、１つまたは２つ以上のＣＨ_２基が、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ^０−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることもでき、および、１個または２個以上のＨ原子が、ＦまたはＣｌにより置換されていることもできる、１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキルであり、あるいは、シクロアルキル、フェニル、ベンジルまたは、随意に、式Ｉにおいて定義した１つもしくは２つ以上の基Ｒで置換されている、２５個までのＣ原子を有する縮合炭素環式もしくは複素環式脂肪族もしくは芳香族基を示し、あるいはＰ−（Ｓｐ）_ｎ−であり、
ｐは、各々の場合において、独立して、０、１、２または３であり、
ｒは、各々の場合において、独立して、０、１、２、３または４である、
から選択されている。

前述の式において、フェニル環上の隣接する位置における２つの置換基Ｘ^７またはＸ^８はまた、例えば以下の化合物のように２５個までのＣ原子を有する縮合炭素環式または複素環式脂肪族または芳香族基を形成することができる。

式中、芳香環はまた、式Ｉにおいて定義したＲで単置換または多置換されていることができる。

特に好ましいのは、Ｘ^１〜Ｘ^６の１〜６個、特に１個、２個、３個または４個、極めて好ましくは１個または２個が、−Ｂ−（Ｓｐ）_ｎ−（Ｍ^１−Ｚ^１）_ｉ−（ＰＩ）_ｋ−（Ｚ^２−Ｍ^２）_ｌ−Ｒを示す、式Ｉで表される化合物である。このタイプの極めて好ましい化合物は、Ｘ^１〜Ｘ^６の２個、特に基Ｘ^１およびＸ^６または基Ｘ^１およびＸ^５が、−Ｂ−（Ｓｐ）_ｎ−（Ｍ^１−Ｚ^１）_ｉ−（ＰＩ）_ｋ−（Ｚ^２−Ｍ^２）_ｌ−Ｒを示す化合物、特に２つの基−Ｂ−（Ｓｐ）_ｎ−（Ｍ^１−Ｚ^１）_ｉ−（ＰＩ）_ｋ−（Ｚ^２−Ｍ^２）_ｌ−Ｒが同一である化合物である。

式Ｉで表される化合物は、少なくとも１つのメソゲン性基を含み、これは、さらにメソゲン性である光異性化可能な基ＰＩまたは別個のメソゲン性基Ｍ^１もしくはＭ^２であることができる。

メソゲン性基Ｍ^１およびＭ^２は、好ましくは、式ＩＩ
−（Ａ^１−Ｚ）_ｍ−Ａ^２− ＩＩ
式中、
Ａ^１およびＡ^２は、互いに独立して、
Ａ）さらに、１つまたは２つ以上のＣＨ基が、Ｎにより置換されていることができる、１，４−フェニレン、
Ｂ）さらに、１つまたは２つの隣接していないＣＨ_２基が、Ｏおよび／またはＳにより置換されていることができる、１，４−シクロヘキシレン、
Ｃ）１，３−ジオキソラン−４，５−ジイル、１，４−シクロヘキセニレン、ピペリジン−１，４−ジイル、１，４−ビシクロ−（２，２，２）−オクチレン、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたはインダン−２，５−ジイル
から選択され、
これらのすべての基は、非置換であるか、Ｌで単置換もしくは多置換されていることが可能であり、

Ｌは、ハロゲン、ＣＮ、ＳＣＮ、ＮＯ_２、ＳＦ_５または、１〜４個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルもしくはアルコキシカルボニル基であり、ここで、１個または２個以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌで置換されていることができ、
Ｚは、各々の場合において、独立して、式ＩにおけるＺ^１の意味の１つを有し、および
ｍは、０、１、２または３である、
で表される。

あるいはまた、Ａ^１および／またはＡ^２は、Ｇの前述の意味の１つを有することができる。
メソゲン性基Ｍ^１および／またはＭ^２は、好ましくは、２個または３個の５員環または６員環を含む。

式ＩＩで表される好ましいメソゲン性基の一層小さい基を、以下に列挙する。単純化のために、これらの基におけるＰｈｅは、式ＩＩにおいて定義した１〜４個の基Ｌで置換されていることもできる１，４−フェニレンであり、Ｃｙｃは、１，４−シクロヘキシレンであり、Ｚは、式ＩＩの意味の１つを有する。このリストは、以下の従属式およびこれらの鏡像を含む。

特に好ましいのは、従属式ＩＩ−１、ＩＩ−２、ＩＩ−３、ＩＩ−４、ＩＩ−５、ＩＩ−７およびＩＩ−１０である。
Ｚは、好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−または単結合である。

極めて好ましくは、メソゲン性基Ｍ^１およびＭ^２は、以下の式およびこれらの鏡像から選択される。

式中、Ｌおよびｒは、前述の意味を有し、ｒは、好ましくは、０、１または２である。

これらの好ましい式中の基

は、極めて好ましくは、

さらに

を示し、Ｌは、各々独立して、前に示した意味の１つを有する。
特に好ましいのは、従属式ＩＩｄ、ＩＩｇ、ＩＩｈ、ＩＩｉ、ＩＩｋおよびＩＩｏ、特に従属式ＩＩｄおよびＩＩｋである。

Ｌは、好ましくは、

である。
式Ｉで表される化合物は、少なくとも１つの光異性化可能な基ＰＩを含む。光異性化可能な基ＰＩは、例えばJohn C. Coyle, 「有機光化学入門」（”Introduction to Organo Photochemistry”）、1986, John Wliey ans Sons, Chichester, UK中に開示されているように、この目的のために当業者に知られているすべての基であることができる。

好ましくは、光異性化可能な基ＰＩは、式ＩＩＩ
−Ｃ^１−Ｄ^１＝Ｄ^２−Ｃ^２− ＩＩＩ
式中、
Ｄ^１およびＤ^２は、互いに独立して、ＣＨもしくはＮまたは、炭素環式もしくは複素環式５員環もしくは６員環中の飽和Ｃ原子であり、
Ｃ^１およびＣ^２は、互いに独立して、縮合環を含むこともできる、３〜４０個のＣ原子を有する２価の脂肪族または芳香族炭素環式または複素環式基であり、Ｃ^１およびＤ^１またはＣ^２およびＤ^２はまた、一緒に、５員環または６員環炭素環または複素環を形成することができ、Ｃ^１はまた、単結合を示すことができる、
で表される。

好ましくは、Ｃ^１およびＣ^２は、互いに独立して、式ＩＩにおいて定義したＡ^１の意味の１つを有し、そしてＤ^１およびＤ^２は、互いに独立して、ＣＨまたはＮである。さらに好ましいのは、Ｃ^１が単結合である化合物である。
極めて好ましくは、Ｄ^１およびＤ^２は、ＣＨを示す。さらに好ましいのは、Ｄ^１およびＤ^２がＮを示す化合物である。

特に好ましくは、ＰＩは、以下の式

式中、Ｄ^１およびＤ^２は、ＣＨまたはＮであり、Ｌは、式ＩＩの意味を有し、そしてｒは、前に示した意味を有する、
から選択される。

特に好ましいのは、基ＩＩＩｄ、特にＤ^１およびＤ^２がＣＨであるものである。
特に好ましいのは、少なくとも１つ、好ましくは１つまたは２つの基−Ｂ−（Ｓｐ）_ｎ−（Ｍ^１−Ｚ^１）_ｉ−（ＰＩ）_ｋ−（Ｚ^２−Ｍ^２）_ｌ−Ｒを含み、ここで、Ｂが、−ＯＣＯ−であり、ｎおよびｉが、０であり、ｋが、１であり、ＰＩが、式ＩＩＩｄで表され、従って残った−Ｂ−（Ｓｐ）_ｎ−（Ｍ^１−Ｚ^１）_ｉ−（ＰＩ）_ｋ−が、ケイ皮酸塩基を形成する、式Ｉで表される化合物である。

さらに好ましいのは、ＰＩが、式ＩＩＩで表され、Ｃ^１および／またはＣ^２が、式ＩＩで表されるメソゲン性基である、式Ｉで表される化合物である。これらの化合物が、追加のメソゲン性基Ｍ^１またはＭ^２を含む場合には、これらは、Ｃ^１および／またはＣ^２と同一であるか、または異なることができる。

特に好ましいのは、以下の従属式

式中、

は、式ＩＩ中のＡ^１、２の意味の１つを有し、

は、式ＩＩＩ中のＣ^１、２の意味の１つを有し、

は、好ましくは、式ＩＩの群Ａ）およびＢ）から選択されており、
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^６、Ｚ、Ｄ^１、Ｄ^２、ｐ、ｒおよびｓは、前に示した意味の１つを有し、
Ｂ^１およびＢ^２は、互いに独立して、前に示したＢの意味の１つを有し、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立して、前に示したＲの意味の１つを有し、

Ｘ^９は、１つまたは２つ以上のＣＨ_２基が、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ^０−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることもでき、および、１個または２個以上のＨ原子が、ＦまたはＣｌにより置換されていることもできる、１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキルであり、あるいは、シクロアルキル、フェニル、ベンジルまたは、随意に、式Ｉにおいて定義した１つもしくは２つ以上の基ＲもしくはＬで置換されている、２５個までのＣ原子を有する縮合炭素環式もしくは複素環式脂肪族もしくは芳香族基を示し、あるいはＰ−（Ｓｐ）_ｎ−であり、
ａは、０、１、２または３であり、
ｂは、０、１または２である、
で表される化合物である。

特に好ましいのは、従属式Ｉａ〜Ｉｎで表される化合物であり、ここで、
−Ａ^１およびＡ^２は、前に定義した１〜４個、好ましくは１個または２個の基Ｌで置換されていることもできるシクロヘキシルまたはフェニルであり、
−Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−または単結合であり、
−Ｃ^１およびＣ^２は、前に定義した１〜４個、好ましくは１個または２個の基Ｌで置換されていることもできるシクロヘキシルまたはフェニルであり、
−Ｄ^１およびＤ^２は、ＣＨであり、
−Ｘ^１およびＸ^２は、Ｈであり、
−Ｂ^１は、ＣＯＯであり、Ｂ^２は、ＯＣＯであり、

−Ｒ^１およびＲ^２は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシまたはＰ−（Ｓｐ）_ｎ−であり、
−Ｒ^１およびＲ^２の一方または両方は、Ｐ−（Ｓｐ）_ｎ−を示し、
−Ｒ^３およびＲ^４は、前に示したＬの意味を有するか、またはＰ−（Ｓｐ）_ｎ−を示し、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、または１〜３個のＣ原子を有する、随意にフッ素化されているアルキルもしくはアルコキシであり、
−ｐ、ｒおよびｓは、各々、独立して、０、１または２であり、
−Ｒ^５およびＲ^６は、１〜４個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシであるか、またはＰ−（Ｓｐ）_ｎ−を示し、好ましくは、メチル、エチルまたはプロピルであり、

−Ｘ^９は、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環式アルキルもしくはアルコキシ、または、随意に、前に定義した１個、２個もしくは３個の基Ｌで置換されているフェニルであり、
−ａは、０または１であり、
−ｂは、１である。

極めて好ましいのは、以下の従属式

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｚ、Ａ^１、Ａ^２、ａおよびｂは、前に示した意味を有する、
で表される化合物、特にａおよびｂが０であり、Ｒ^１およびＲ^２がＰ−Ｓｐである化合物である。

式ＩにおけるＲが、アルキルまたはアルコキシ基である、即ちここで、末端ＣＨ_２基が、−Ｏ−により置換されている場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは、直鎖状であり、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、従って、好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。

特に好ましいのは、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状アルキルまたはアルコキシである。
オキサアルキル、即ち、１つのＣＨ_２基が−Ｏ−により置換されているものは、好ましくは、例えば、直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。

式ＩにおけるＲは、極性または無極性基であることができる。
極性基である場合には、これは、好ましくは、ＣＮ、ＮＯ_２、ハロゲン、ＯＣＨ_３、ＳＣＮ、ＣＯＲ^８、ＣＯＯＲ^８または１〜４個のＣ原子を有するモノ、オリゴもしくはポリフッ素化アルキルもしくはアルコキシ基から選択されている。Ｒ^８は、１〜４個、好ましくは１〜３個のＣ原子を有する随意にフッ素化されているアルキルである。特に好ましい極性基は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ_２、ＯＣＨ_３、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２およびＯＣ_２Ｆ_５、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ_３およびＯＣＦ_３から選択されている。

無極性基である場合には、これは、好ましくは、１５個までのＣ原子を有するアルキルまたは２〜１５個のＣ原子を有するアルコキシである。

式ＩにおけるＲは、アキラルまたはキラルな基であることができる。キラルな基である場合には、これは、好ましくは、式ＩＶ：

式中、
Ｚ^３は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−または単結合であり、
Ｑ^１は、１〜９個のＣ原子を有するアルキレンもしくはアルキレンオキシ基または単結合であり、
Ｑ^２は、非置換であるか、ハロゲンまたはＣＮで単置換または多置換されていることができる、１〜１０個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基であり、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ_２基が、各々の場合において、互いに独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^０−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｓ−により、酸素原子が互いに直接結合しないように置換されていることも可能であり、
Ｑ^３は、ハロゲン、シアノ基または、Ｑ^２とは異なる、１〜４個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基である、
により選択される。

式ＩＶ中のＱ^１が、アルキレンオキシ基である場合には、Ｏ原子は、好ましくは、キラルなＣ原子に隣接している。
好ましいキラルな基は、２−アルキル、２−アルコキシ、２−メチルアルキル、２−メチルアルコキシ、２−フルオロアルキル、２−フルオロアルコキシ、２−（２−エチン）−アルキル、２−（２−エチン）−アルコキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−アルキルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−アルコキシである。

特に好ましいキラルな基は、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。極めて好ましいのは、例えば、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。

さらに、アキラルな分枝状基Ｒを含む、式Ｉで表される化合物は、例えば、結晶化に対する傾向の減少のために、重要である場合がある。このタイプの分枝状基は、一般的に、１つより多い鎖分枝を含まない。好ましいアキラルな分枝状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシおよび３−メチルブトキシである。

本発明の他の好ましい態様は、ＲがＰ−（Ｓｐ）_ｎ−を示す、式Ｉで表される化合物に関する。
式ＩにおけるＲ^０は、好ましくは、ＨまたはＣＨ_３、特にＨである。

重合可能な基Ｐは、好ましくは、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−ＣＯＯ−、

ＣＨ_２＝ＣＷ^２−Ｏ−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＳ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＷ^２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ^４Ｗ^５Ｗ^６Ｓｉ−から選択されており、Ｗ^１は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ_３であり、Ｗ^２およびＷ^３は、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にメチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ^４、Ｗ^５およびＷ^６は、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、ｋ_１およびｋ_２は、互いに独立して０または１である。

Ｐは、特に好ましくは、アクリレート、メタクリレート、ビニル、ビニルオキシ、エポキシ、スチレンまたはプロペニルエーテル基、特にアクリレート、メタクリレート、ビニルまたはエポキシ基である。

式Ｉにおけるスペーサー基Ｓｐとして、当業者にこの目的のために知られているすべての基を、用いることができる。Ｓｐは、好ましくは、１〜２０個のＣ原子、特に１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキレン基であり、ここで、さらに、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^０−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−（ＣＦ_２）_ｘ−、−（ＣＤ_２）_ｘ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることができ、ｘは、１〜１２の整数であり、ここで、１個または２個以上のＨ原子は、ハロゲン、ＣＮまたはＯＨにより置換されていることができる。

代表的なスペーサー基は、例えば、−（ＣＨ_２）_ｙ−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｚ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、ｙは、２〜１２の整数であり、ｐは、１〜３の整数である。

好ましいスペーサー基は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。

特に好ましいのは、Ｓｐが、２〜８個のＣ原子を有するアルキレンまたはアルキレン−オキシを示す、式Ｉで表される本発明の化合物である。直鎖状基が、特に好ましい。

本発明の他の好ましい態様において、式Ｉで表される化合物は、式Ｖ：

式中、
Ｑ^１およびＱ^３は、式ＩＶに示した意味を有し、
Ｑ^４は、Ｑ^１とは異なる、１〜１０個のＣ原子を有するアルキレンもしくはアルキレン−オキシ基または単結合である、
で表されるキラルな基である、少なくとも１つのスペーサー基Ｓｐを含む。

式ＶにおけるＱ^１が、アルキレン−オキシ基である場合において、Ｏ原子は、好ましくは、キラルなＣ原子に隣接している。
本明細書中を通して、ハロゲンは、好ましくはＦまたはＣｌである。

本発明のキラルな化合物を、文献（例えば標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie［有機化学の方法］、Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart）に記載されているように、正確には、知られており、前述の反応に好適な反応条件下で、それ自体知られている方法により、またはこれと同様にして合成することができる。また、それ自体知られているが、ここでは述べない変法を、ここで用いることができる。本発明の化合物を調製するためのさらなる方法を、例から採用することができる。

特に、本発明の化合物を、以下の反応スキームにより、またはこれと同様にして、調製することができる。
スキーム１

ａ）（ＤＨＱ）_２−ＰＨＡＬ、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド、ｔ−ブタノール、オスミウム酸カリウム（ＶＩ）二水和物、室温；ｂ）ＤＣＣ、４−（ジメチルアミノ）−ピリジン、ＤＣＭ、室温；ｃ）ＤＣＣ、４−（ジメチルアミノ）−ピリジン、ＤＣＭ、室温；ｄ）カリウムｔ−ブトキシド、ＴＨＦ、−５℃。

スキーム２

ａ）ＤＣＣ、４−（ジメチルアミノ）−ピリジン、ＤＣＭ、室温；ｂ）ＤＣＣ、４−（ジメチルアミノ）−ピリジン、ＤＣＭ、室温；ｃ）ＮＥｔ_３、３５℃。

スキーム３

本発明のキラルな化合物を、液晶マトリックスのねじれた分子構造を示す液晶ディスプレイ、例えばマルチプレックスもしくはアクティブマトリックスアドレッシングを有するねじれ、もしくは超ねじれネマティックディスプレイのための液晶混合物において、またはキラルな液晶相を有する液晶混合物、例えば強誘電性またはコレステリックディスプレイのためのキラルなスメクティックもしくはキラルなネマティック（コレステリック）混合物を含むディスプレイにおいて、用いることができる。

本発明の化合物、混合物およびポリマーは、特に、WO 92/19695、WO 93/23496、US 5,453,863またはUS 5,493,430に記載されているように、コレステリックディスプレイ、例えば表面安定化またはポリマー安定化コレステリック組織ディスプレイ（ＳＳＣＴ、ＰＳＣＴ）、特に、例えばWO 98/57223に記載されているマルチドメイン液晶ディスプレイまたは例えばUS 5,668,614に記載されている多色コレステリックディスプレイのような可変ピッチを有する液晶デバイスに適する。

前述の文献の開示全体を、本明細書中に、参照により導入する。
式Ｉで表される本発明の化合物はまた、光照射により色が変化する、フォトクロミック液晶媒体に用いるのに適する。

従って、本発明の他の目的は、少なくとも１種の式Ｉで表されるキラルな化合物を含む、液晶混合物である。
本発明のさらに他の目的は、少なくとも１種の式Ｉで表されるキラルな化合物を含むコレステリック液晶媒体を含む、コレステリック液晶ディスプレイである。

本発明の化合物の多くは、液晶ホスト混合物への良好な溶解性を特徴とし、混合物の相挙動および電気光学的特性に顕著な影響を与えずに、液晶ホストにドーパントとして多量に加えることができる。これにより、低温での不所望な自発的結晶化が低減され、混合物の動作温度範囲を、拡大することができる。さらに、これらのキラルな化合物は、これらが、低いＨＴＰを有する場合においてさえも、高度にねじれた液晶媒体の製造に用いることができる。その理由は、ドーパント濃度を増大させて、混合物特性に影響を与えずに、低いピッチ値（即ち高いねじれ）を得ることができるからである。従って、しばしば結晶化を回避するために加えられる、第２のドーパントの使用を、回避することができる。

式Ｉで表される本発明のキラルな化合物の多くは、ＨＴＰの高い値を示す。高いらせんねじれ、即ち低いピッチを有する液晶混合物を、これらの化合物をドーパントとして用いることにより製造することができるか、または、中程度のらせんねじれを有する液晶混合物を、これらの本発明の化合物を、すでに極めて少ない量でドーパントとして用いることにより、達成することができる。

前述のように、本発明の化合物は、さらに、これらが、液晶混合物の物理的特性に、わずかな程度影響するのみであるため、有利である。

従って、式Ｉで表されるキラルな化合物を、例えば、液晶ディスプレイにおいて用いられる正の誘電異方性を有する液晶混合物に混合する際には、Δεは、わずかに減少するのみであり、液晶混合物の粘度は、わずかな程度増大するに過ぎない。これにより、従来のドーパントを含むディスプレイと比較した際に、ディスプレイの低い電圧および改善された切換時間が得られる。

本発明の液晶混合物は、好ましくは、０．１〜３０重量％、特に１〜２５重量％および極めて特に好ましくは２〜１５重量％の式Ｉで表されるキラルな化合物を含む。
本発明の液晶混合物は、好ましくは、１〜３種の式Ｉで表されるキラルな化合物を含む。

本発明の好ましい態様において、液晶混合物は、２〜２５種、好ましくは３〜１５種の化合物からなり、この少なくとも１種は、式Ｉで表されるキラルな化合物である。他の化合物は、好ましくは、ネマティックまたはネマトゲニック(nematogenic)物質、例えばアゾキシベンゼン、ベンジリデン−アニリン、ビフェニル、ターフェニル、安息香酸フェニルまたは安息香酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸およびシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニル、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキセン、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン、１，４−ビスシクロヘキシルベンゼン、４，４’−ビス−シクロヘキシルビフェニル、フェニルまたはシクロヘキシルピリミジン、フェニルまたはシクロヘキシルピリジン、フェニルまたはシクロヘキシルピリダジン、フェニルまたはシクロヘキシルジオキサン、フェニルまたはシクロヘキシル−１，３−ジチアン、１，２−ジフェニル−エタン、１，２−ジシクロヘキシルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン、１−シクロヘキシル−２−ビフェニル−エタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン、随意にハロゲン化されたスチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トラン、置換されたケイ皮酸および他の群のネマティックまたはネマトゲニック物質の既知の群から選択された、低分子量液晶化合物である。これらの化合物における１，４−フェニレン基はまた、側方に一または二フッ素化されていてもよい。

この好ましい態様の液晶混合物は、このタイプのアキラルな化合物に基づく。

これらの液晶混合物の成分として可能である、最も重要な化合物は、以下の式
Ｒ’−Ｌ’−Ｇ’−Ｅ−Ｒ”
式中、同一であるかまたは異なることができるＬ’およびＥは、各々の場合において、互いに独立して、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｂ−Ｐｈｅ−および−Ｂ−Ｃｙｃ−並びにこれらの鏡像により形成される群からの２価の基であり、ここで、Ｐｈｅは、非置換またはフッ素置換１，４−フェニレンであり、Ｃｙｃは、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンであり、Ｐｙｒは、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり、Ｄｉｏは、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、およびＢは、２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである、
により特徴づけることができる。

これらの化合物におけるＧ’は、以下の２価の基−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｏ）Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＹ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ_２−Ｓ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−Ｐｈｅ−ＣＯＯ−または単結合から選択され、Ｙは、ハロゲン、好ましくは塩素、または−ＣＮである。

Ｒ’およびＲ”は、各々の場合において、互いに独立して、１〜１８個、好ましくは３〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニルもしくはアルコキシカルボニルオキシであり、あるいはまた、Ｒ’およびＲ”の一方は、Ｆ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、Ｃｌ、ＮＣＳまたはＣＮである。

これらの化合物のほとんどにおいて、Ｒ’およびＲ”は、各々の場合において、互いに独立して、種々の鎖の長さを有するアルキル、アルケニルまたはアルコキシであり、ここで、ネマティック媒体中のＣ原子の合計は、一般的に２〜９、好ましくは２〜７である。

これらの化合物またはこの混合物の多くは、商業的に入手できる。これらの化合物のすべては、知られているか、または、文献（例えば標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie［有機化学の方法］、Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart）に記載されているように、正確には、知られており、前述の反応に好適な反応条件下で、それ自体知られている方法により調製することができる。また、それ自体知られているが、ここでは述べない変法を、ここで用いることができる。

本発明の化合物の好ましい使用は、重合可能な液晶混合物、異方性ポリマーゲルおよび異方性ポリマーフィルム、特に、均一な平面状配向を有するらせん状にねじれた分子構造を示す、即ち、らせん軸が、フィルム、例えば配向したコレステリックフィルムの面に垂直に配向したポリマーフィルムの製造である。

異方性ポリマーゲルおよびこれを含むディスプレイは、例えば、DE 195 04 224およびGB 2 279 659中に開示されている。
配向したコレステリックポリマーフィルムを、例えば、広帯域反射性偏光板、色フィルター、セキュリティーマーキングとして、または液晶顔料の製造のために用いることができる。

広帯域コレステリック反射性偏光板は、例えば、EP 0 606 940、WO 97/35219またはEP 0 982 605中に記載されている。色フィルターは、例えば、EP 0 720 041またはEP 0 685 749およびR. Maurer et al., SID 1990 Digest, 110-113中に記載されている。液晶顔料は、例えば、EP 0 601 483、WO 97/27251、WO 97/27252、WO 97/30136またはWO 99/11719中に記載されている。

異方性ポリマーゲルまたは配向したポリマーフィルムの製造のために、液晶混合物は、少なくとも１種の重合可能な化合物、好ましくは重合可能なメソゲン性化合物を含まなければならない。
従って、本発明の他の目的は、少なくとも２種の化合物を含む重合可能な液晶混合物であり、この内少なくとも１種は、式Ｉで表されるキラルな化合物であり、この内少なくとも１種は、重合可能な化合物である。重合可能な化合物は、前述の少なくとも１種の式Ｉで表される化合物または追加の化合物であることができる。

重合可能な混合物の共成分として用いることができる、好適な重合可能なメソゲン性化合物の例は、例えば、WO 93/22397；EP 0,261,712；DE 195,04,224；WO 95/22586およびWO 97/00600に開示されている。しかし、これらの文献中に開示されている化合物は、本発明の範囲を限定するべきではない単なる例と見なされるべきである。好ましくは、重合可能な混合物は、１つの重合可能な官能基を有する少なくとも１種の重合可能なメソゲン性化合物および、２つまたは３つ以上の重合可能な官能基を有する少なくとも１種の重合可能なメソゲン性化合物を含む。

特に有用な単反応性のキラルな、およびアキラルな重合可能なメソゲン性化合物の例を、以下の化合物のリスト中に示すが、これは、単に例示的と解釈するべきであり、いかなる方法によっても本発明を限定せず、代わりに本発明を説明することを意図する：

式中、Ｐは、前に示した意味の１つを有し、ｘは、１〜１２の整数であり、Ａは、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｖは、０または１であり、Ｙ^０は、極性基であり、Ｒ^７は、無極性アルキルまたはアルコキシ基であり、Ｔｅｒは、テルペノイド基、例えばメンチルであり、Ｃｈｏｌは、コレステリル基であり、Ｌ^１およびＬ^２は、各々独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ_２または、１〜７個のＣ原子を有する、随意にハロゲン化されているアルキル、アルコキシもしくはカルボニル基である。

極性基Ｙ^０は、好ましくは、ＣＮ、ＮＯ_２、ハロゲン、ＯＣＨ_３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＣＯＲ^８、ＣＯＯＲ^８または、１〜４個のＣ原子を有するモノ、オリゴもしくはポリフッ素化されているアルキルもしくはアルコキシ基である。Ｒ^８は、１〜４個、好ましくは１〜３個のＣ原子を有する、随意にフッ素化されたアルキルである。特に好ましくは、極性基Ｙ^０は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ_２、ＯＣＨ_３、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２およびＯＣ_２Ｆ_５、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ_３およびＯＣＦ_３から選択されている。

無極性基Ｒ^７は、好ましくは、１個もしくは２個以上、好ましくは１〜１５個のＣ原子を有するアルキル基、または２個もしくは３個以上、好ましくは２〜１５個のＣ原子を有するアルコキシ基である。

有用な二反応性のキラルな、およびアキラルな重合可能なメソゲン性化合物の例を、以下の化合物のリスト中に示すが、これは、単に例示的と解釈するべきであり、いかなる方法によっても本発明を限定せず、代わりに本発明を説明することを意図する。

式中、Ｐ、ｘ、Ａ、Ｌ^１およびＬ^２は、前に示した意味の１つを有し、およびｙは、１〜１２の整数であり、ｘと同一であるか、またはｘとは異なる。

前記の式ＶＩおよびＶＩＩで表される一官能性および二官能性の重合可能なメソゲン性化合物は、それ自体知られており、前に引用した文献および、例えば有機化学の標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart中に記載されている方法により、製造することができる。

本発明の好ましい態様において、重合可能な液晶混合物は、少なくとも１種の式Ｉで表される本発明のキラルな化合物、少なくとも１種の式ＶＩａ〜ＶＩｍで表される一官能性化合物および式ＶＩＩａ〜ＶＩＩｅで表される少なくとも１種の二官能性の重合可能な化合物を含む。
他の好ましい態様において、重合可能な液晶混合物は、少なくとも１種の本発明のキラルな化合物および少なくとも２種の式ＶＩａ〜ＶＩｍで表される一官能性化合物を含む。

本発明の他の目的は、少なくとも１種の式Ｉで表されるキラルな化合物および、好ましくは式ＶＩａ〜ＶＩｍおよびＶＩＩａ〜ＶＩＩｅから選択された少なくとも１種の重合可能なメソゲン性化合物および／または、少なくとも１種の式Ｉで表される重合可能なキラルな化合物を含む液晶混合物を（共）重合させることにより得られる、配向したキラルな液晶相を有する異方性ポリマーフィルムである。

重合可能な混合物からの、ねじれた構造を有する異方性ポリマーフィルムの製造は、一般的に、例えば、D.J. Broer, et al., Angew. Makromol. Chem. 183, (1990), 45-66中に記載されている。コレステリックな重合可能な混合物を、基板上に被覆し、均一な平面状配向に整列させ、熱または化学線に暴露することにより、インサイチュ(in situ)で重合させ、これにより、均一な整列を固定させる。整列および硬化を、重合可能な混合物のキラルな液晶相において実施する。

化学線は、光、例えばＵＶ光、ＩＲ光もしくは可視光線での照射、Ｘ線もしくはガンマ線での照射または高エネルギー粒子、例えばイオンもしくは電子での照射を意味する。化学線のための源として、例えば単一のＵＶランプまたはＵＶランプのセットを用いることができる。他の可能な化学線源は、レーザー、例えばＵＶレーザー、ＩＲレーザーまたは可視レーザーである。

例えば、ＵＶ光により光重合させる際には、ＵＶ照射下で分解されて、重合反応を開始する遊離基またはイオンを生成する光開始剤を、用いることができる。また、例えばビニルおよびエポキシド反応性基を有する反応性メソゲンを硬化させる際には、遊離基の代わりに陽イオンで光硬化する陽イオン性光開始剤を用いることも可能である。ラジカル重合のための光開始剤として、例えば、商業的に入手できるイルガキュア(Irgacure)６５１、イルガキュア１８４、ダロキュア(Darocure)１１７３またはダロキュア４２０５（すべてCiba Geigy AGから）を用いることができ、一方陽イオン性光重合の場合には、商業的に入手できるＵＶＩ６９７４（Union Carbide）を用いることができる。好ましくは、式Ｉで表される重合可能なキラルな化合物および／または式ＶＩおよびＶＩＩで表される重合可能なメソゲン性化合物を含む、重合可能な液晶混合物は、さらに、０．０１〜１０重量％、特に０．０５〜８重量％、極めて好ましくは０．１〜５重量％の光開始剤、特に好ましくはＵＶ光開始剤を含む。

好ましくは、重合は、不活性ガス雰囲気下で、好ましくは窒素雰囲気下で実施する。

基板として、例えば、ガラスまたは石英シートおよびプラスチックフィルムまたはシートを用いることができる。また、第２の基板を、被覆した混合物の最上部に、重合前、重合中および／または重合後に配置することも可能である。基板は、重合後に取り外すかまたは取り外さないことができる。化学線による硬化の場合において、２枚の基板を用いる際には、少なくとも１枚の基板は、重合のために用いられる化学線について、透過性でなければならない。等方性または複屈折性基板を用いることができる。基板を、重合したフィルムから、重合後に取り外さない場合は、好ましくは、等方性基板を用いる。好ましくは、少なくとも１枚の基板は、プラスチック基板、例えばポリエステルのフィルム、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）またはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、特に好ましくはＰＥＴフィルムまたはＴＡＣフィルムである。複屈折性基板として、例えば、一軸方向に伸長したプラスチックフィルムを用いることができる。例えば、ＰＥＴフィルムは、ICI Corp.から、商品名メリネックス(Melinex)の下で商業的に入手できる。

重合可能な混合物は、好ましくは、基板上に、または基板間に、薄層として被覆し、そのキラルな中間相、例えばコレステリックまたはキラルスメクティック相に整列させて、平面状配向を与え、即ちここで、分子らせんの軸は、層を横断して延在する。平面状配向を、例えば、混合物を、例えばドクターブレードにより剪断することにより、達成することができる。また、整列層、例えばラビングしたポリイミドまたはスパッタリングしたＳｉＯ_ｘの層を、基板の少なくとも１枚の最上部に設けることも可能である。あるいはまた、第２の基板を、被覆した材料の最上部に配置する。この場合において、２枚の基板を一緒に配置することにより生じる剪断は、良好な整列を生じるのに十分である。また、電場または磁場を、被覆した混合物に適用することも可能である。

いくつかの場合において、第２の基板を設けて、重合可能な混合物の整列を補助するのみならず、重合を阻害し得る酸素を排除することが有利である。あるいはまた、硬化は、不活性ガスの雰囲気下で実施することができる。しかし、空気中での硬化もまた、好適な光開始剤および高いランプ出力を用いて可能である。陽イオン系光開始剤を用いる際には、酸素排除は、ほとんどの場合必要ではないが、水を排除しなければならない。

異方性ポリマーフィルムの製造のための本発明の重合可能な液晶混合物は、好ましくは、０．１〜３５重量％、特に０．５〜１５重量％および極めて特に好ましくは０．５〜５重量％の、式Ｉで表される１種または２種以上の重合可能なキラルな化合物を含む。１〜３種の式Ｉで表されるキラルな化合物を含む、重合可能な液晶混合物が、好ましい。

本発明の重合可能な液晶混合物は、さらに、１種または２種以上の他の好適な成分、例えば触媒、増感剤、安定剤、阻害剤、同時反応モノマー、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤(hydrophobing agent)、接着剤、流動改善剤、泡消し剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料を含むことができる。

好ましくは、本発明の重合可能な混合物は、例えば組成物の貯蔵中の不所望な自発的重合を防止するために用いられる安定剤を含む。安定剤として、原則的に、この目的のために当業者に知られているすべての化合物を用いることができる。これらの化合物は、多くの種類が商業的に入手できる。安定剤についての代表的な例は、４−エトキシフェノールまたはブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）である。

また、ポリマーの架橋を増大させるために、２つまたは３つ以上の重合可能な官能基を有する非メソゲン性化合物を、好ましくは２０重量％までの量で、多官能性のメソゲン性の重合可能な化合物の代わりに、またはこれに加えて、重合可能な混合物に加えることも可能である。二官能性非メソゲン性モノマーについての代表例は、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基を有するアルキルジアクリレートまたはアルキルジメタクリレートである。２つより多い重合可能な基を有する非メソゲン性モノマーについての代表例は、トリメチルプロパントリメタクリレートまたはペンタエリスリトールテトラアクリレートである。

１つのみの重合可能な官能基を有する化合物を含む本発明の組成物の重合により、線状ポリマーが得られ、一方１つより多い重合可能な官能基を有する化合物の存在下で、架橋したポリマーが得られる。
異方性ポリマーゲルの製造のために、液晶混合物を、前記したようにインサイチュで重合させることができるが、この場合において、重合可能な混合物の整列は、常には必要ではない。

式Ｉで表される化合物中の光異性化可能な基の存在により、本発明の化合物および液晶混合物のキラリティーを、光照射により変化させることができる。光照射は、例えば、ＵＶ光または他の高エネルギー源、例えばレーザーによる照射を用いて達成することができる。

式Ｉで表される光異性化可能な化合物は、特に、平面状整列を有するコレステリックフィルムまたは層の製造に適する。このような層またはフィルムは、入射光の、コレステリック材料のらせん的にねじれた構造との相互作用により生じた、円偏光した可視光線の選択的反射を示す。反射中心波長λは、等式（２）
λ＝ｎ・ｐ （２）
により、コレステリック材料のピッチｐおよび平均屈折率ｎに依存する。

反射された波長帯のバンド幅Δλは、等式（３）
Δλ＝Δｎ・ｐ （３）
により、コレステリック材料のピッチおよび複屈折Δｎに依存する。

本発明の化合物および混合物を用いて、例えば、光学的特性、例えば反射波長λおよび反射バンド幅Δλを、容易に変化させることができる、反射性コレステリックフィルムを製造することができる。例えば、異なる反射波長λの領域を含む水平パターンを有するコレステリック反射フィルムまたは、反射された波長バンドの広いバンド幅Δλを有する広帯域反射フィルムを、製造することができる。このようなフィルムの製造は、例えば、WO 00/34808およびP. van de Witte et al., J. Mater. Chem. 9 (1999), 2087-2094中に記載されており、この開示全体を、本明細書中に参照により組み込む。また、パターン化されたコレステリックフィルムおよび広帯域反射フィルムの製造を、以下に例示的に記載する。

可変の波長を有するコレステリックフィルムを、例えば、以下のようにして製造することができる：

式Ｉで表される本発明のキラルな光異性化可能な化合物を含む、コレステリックな重合可能な混合物の薄層を、前に記載したように、基板上にコートし、平面状配向に整列させる。被覆され、整列した層は、前述の等式（２）により、らせんピッチｐに依存する波長λの選択的反射を示す。被覆された層が、好適な波長の光照射に暴露される場合には、式Ｉで表される化合物の１または２以上の光異性化可能な基は、異性化する。例えば、式Ｉで表される化合物が、式ＩＩＩａで表される光異性化可能な基ＰＩを含み、ここで、Ｄ^１およびＤがＣＨ（スチルベン基）、である場合においてスチルベン基は、照射の波長を、これにより３００〜４００ｎｍに選択した場合には、Ｅ−Ｚ異性化を受ける。これにより、光異性化可能な化合物のＨＴＰのシフトが生じ、前述の等式（１）に従って、らせんピッチｐおよび従って層の反射波長λの変化が生じる。異性化の程度およびλのシフトを、例えば照射時間および／または照射線量を変化させることにより、制御することができる。次に、層の構造を、インサイチュ重合により固定する。

層の一部のみが、光照射に暴露される場合には、らせんピッチおよび反射波長は、暴露された部分においてのみ変化するが、暴露されていない部分においては不変のままである。このことを、例えば、被覆された層の最上部に設けられた光マスクを通しての光照射により、達成することができる。その後、コレステリック構造を、これらの部分において固定し、ここで、ピッチは、重合、例えば光マスクを通してのインサイチュ重合により変化した。次に、光異性化および（光）重合の前述の工程を、被覆された層の事前に暴露されていない部分について、異なる条件、例えば異なる照射時間および／または照射線量の下で繰り返す場合には、種々の反射波長を示す種々の領域を有する、パターン化されたコレステリックフィルムが得られる。このようなパターン化されたフィルムは、例えば、光学的または電気光学的装置、例えば液晶ディスプレイまたはプロジェクターにおいて色フィルターとして用いるのに適する。また、これらを、セキュリティーマーキングのために用いて、例えば、クレジットカード、パスポート、紙幣または他の有価証券を識別するかまたは偽造を防止することができる。

広帯域反射性コレステリックフィルムを、例えば、以下のようにして製造することができる：

式Ｉで表される光異性化可能な化合物を含む平面状配向を有するコレステリック混合物の層は、さらに、異性化可能な化合物が光異性化を示す波長において吸収最大を有する染料を含む。例えば、混合物は、ＵＶ範囲の波長において異性化を示す異性化可能な化合物を、ＵＶ染料と共に含むことができる。この混合物を、前に記載したようにＵＶ照射に暴露する場合には、染料は、層の厚さを通して、ＵＶ光強度における勾配を形成する。この結果、異性化は、層の最上部において、底部におけるよりも迅速であり、ピッチ勾配が形成され、反射された波長バンドの拡大がもたらされる。ピッチ勾配および反射バンド幅を、例えば、フィルムの厚さ、照射時間、照射量および／またはＵＶ染料および光異性化可能な化合物の濃度を変化させることにより、制御することができる。コレステリック混合物が、１種または２種以上の重合可能な成分を含む場合には、フィルムの構造を、インサイチュ重合により固定することができる。

前の記載から、当業者は、本発明の本質的な特徴を容易に確認することができ、本発明の精神および範囲から逸脱せずに、本発明の種々の変更および修正を実施して、本発明を、種々の使用および条件に適合させることができる。
さらなる労作を伴わずに、当業者は、前記の記載を用いて、本発明を最も完全な程度に用いることができると考えられる。従って、以下の例は、単に例示的であり、いかなる方法によっても開示の残りを限定するものではないと解釈するべきである。

前記において、および以下の例において、他に示さなければ、すべての温度は、未補正の摂氏度で示し、すべての部およびパーセンテージは、重量によるものである。
液晶ホスト中のキラルな化合物のらせんねじれ力ＨＴＰの値は、等式ＨＴＰ＝（ｐ＊ｃ）^−１により、μｍ^−１で示され、式中、ｐは、分子らせんのピッチであり、μｍで示され、ｃは、相対値で示されるホスト中のキラルな化合物の重量濃度である（従って、例えば、１重量％の濃度は、０．０１のｃの値に相当する）。

他に示さない限り、例のＨＴＰ値は、商業的に入手できる液晶ホスト混合物ＭＬＣ−６２６０(Merck KGaA, Darmstadt, Germany)中で、１％の濃度および２０℃の温度において決定した。
以下の略語を用いて、化合物の液晶相挙動を説明する：Ｃ＝結晶；Ｎ＝ネマティック；Ｓ＝スメクティック；Ｎ^＊、Ｃｈ＝キラルネマティックまたはコレステリック；Ｉ＝アイソトロピック。これらの記号の間の数字は、摂氏度での相転移温度を示す。さらに、ｍｐ．は、融点であり、Δｎは、５８９ｎｍおよび２０℃における複屈折であり、Δεは、２０℃における誘電異方性である。化学式中のＣ^＊は、キラルなＣ原子を示す。ＤＣＭは、ジクロロメタンである。

「慣用の精製操作」は、以下のことを意味する：所要に応じて水を加え、混合物を、塩化メチレン、ジエチルエーテルまたはトルエンで抽出し、相を分離し、有機相を乾燥し、蒸発により濃縮し、生成物を、結晶化および／またはクロマトグラフィーにより精製する。

例
例１
化合物（１）を、以下に記載するように製造した。

４−（４−ペンチル−シクロヘキシル）−安息香酸２−ヒドロキシ−１，２−ジフェニル−エチルエステル（１ａ）
ジャケット付フラスコ（１Ｌ）に、４−（４−ペンチル−シクロヘキシル）−安息香酸（６．３１ｇ、２３ｍｍｏｌ）、Ｓ，Ｓ−１，２−ジフェニル−エタン−１，２−ジオール（５．００ｇ、２３ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）−ピリジン（０．２４ｇ、２ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（５．１６ｇ、２５ｍｍｏｌ）を加え、続いて、ジクロロメタン（５０ｍＬ）を加え、混合物を、常温で一晩かきまぜた。次に、固形物を濾過し、有機層を、ブライン（２×２５ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ_４）、溶媒を、真空下で除去した。カラムクロマトグラフィー（シリカ上、溶離剤としてＣＨ_２Ｃｌ_２）により、４−（４−ペンチル−シクロヘキシル）−安息香酸２−ヒドロキシ−１，２−ジフェニル−エチルエステル（１ａ）（６．２０ｇ、１３ｍｍｏｌ、５７％）が得られ、構造を、^１Ｈ、^１３Ｃ、ＧＣ−ＭＳおよびＩＲにより確認した。

４−（４−ペンチル−シクロヘキシル）−安息香酸２−｛（Ｅ）−３−［４−（６−アクリロイルオキシ−プロピルオキシ）−フェニル］−アラノイルオキシ｝−１，２−ジフェニル−エチルエステル（１）
丸底フラスコに、エステル（１ａ）（３．００ｇ、６ｍｍｏｌ）、（Ｅ）−３−｛４−［６−（３−クロロ−プロパノイルオキシ）−プロピルオキシ］−フェニル｝−アクリル酸（２．１３ｇ、８ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）−ピリジン（０．１２ｇ、１ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１．４４ｇ、７ｍｍｏｌ）を加え、続いて、ジクロロメタン（１００ｍＬ）を加え、混合物を、常温で４２時間かきまぜた。次に、トリエチルアミン（１．２５ｍＬ、９ｍｍｏｌ）を加え、混合物を、３５℃で一晩かきまぜ、その後に、混合物を濾過し、ブライン（３×３０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ_４）、溶媒を、真空下で除去した。カラムクロマトグラフィー（シリカ上、溶離剤として酢酸エチルおよび４０〜６０ガソリン１：９）により、４−（４−ペンチル−シクロヘキシル）−安息香酸２−｛（Ｅ）−３−［４−（６−アクリロイルオキシ−プロピルオキシ）−フェニル］−アラノイルオキシ｝−１，２−ジフェニル−エチルエステル（１）（２．０ｇ、３ｍｍｏｌ、４３％）が得られ、構造を、^１Ｈ、^１３Ｃ、ＧＣ−ＭＳおよびＩＲにより確認した。
ｍ．ｐ．＝７２℃、ＨＴＰ＝４３。

例２〜９
化合物（２）を、以下に記載するように製造した。

４−（４−ペンチル−シクロヘキシル）−安息香酸２−（４−ホルミル−安息香酸）−１，２−ジフェニル−エチルエステル（２ａ）
丸底フラスコに、例１のエステル（１ａ）（５．００ｇ、１１ｍｍｏｌ）、４−ホルミル−安息香酸（１．６５ｇ、１１ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）−ピリジン（０．１２ｇ、１ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（２．２７ｇ、１１ｍｍｏｌ）を加え、続いて、ジクロロメタン（５０ｍＬ）を加え、混合物を、３５℃で一晩かきまぜた。次に、反応混合物を濾過し、水（２×２５ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ_４）、溶媒を、真空下で除去した。カラムクロマトグラフィー（シリカ上、溶離剤としてＣＨ_２Ｃｌ_２）により、４−（４−ペンチル−シクロヘキシル）−安息香酸２−（４−ホルミル−安息香酸）−１，２−ジフェニル−エチルエステル（２ａ）（２．０ｇ、３ｍｍｏｌ、４３％）が得られ、構造を、^１Ｈ、^１３Ｃ、ＧＣ−ＭＳおよびＩＲにより確認した。

４−（４−ペンチル−シクロヘキシル）−安息香酸２−（４−［（Ｅ）−２−（４−ブトキシ−フェニル）−ビニル］−安息香酸）−１，２−ジフェニル−エチルエステル（２）
（４−ｎ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムブロミド（３．５４ｇ、７ｍｍｏｌ）を、ジャケット付容器（１Ｌ）に加え、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）に溶解し、５℃に冷却した。次に、カリウムｔ−ブトキシド（０．９０ｇ、８ｍｍｏｌ）を加え、混合物を、３０分間かきまぜ、その後エステル（２ａ）（４．００ｇ、７ｍｍｏｌ）を加え、さらに３０分間かきまぜ、その後温度をゆっくりと２５℃に上昇させ、一晩かきまぜた。次に、反応混合物を、ブライン（２×５０ｍＬ）で洗浄し、有機層を乾燥し（ＭｇＳＯ_４）、溶媒を、真空下で除去した。カラムクロマトグラフィー（シリカ上、一回目は溶離剤としてＣＨ_２Ｃｌ_２、二回目は溶離剤として酢酸エチルおよびガソリン（４０〜６０）１：９）の後に、４−（４−ペンチル−シクロヘキシル）−安息香酸２−（４−［（Ｅ）−２−（４−ブトキシ−フェニル）−ビニル］−安息香酸）−１，２−ジフェニル−エチルエステル（２）が、シス異性体（０．８０ｇ、１ｍｍｏｌ、１５％）およびトランス異性体（１．００ｇ、１ｍｍｏｌ、１９％）の両方として単離された。構造を、^１Ｈ、^１３Ｃ、ＧＣ−ＭＳおよびＩＲにより確認した。
シス異性体：ｍ．ｐ．＝９６℃、ＨＴＰ＝１３
トランス異性体：ｍ．ｐ．＝１３０℃、ＨＴＰ＝３３。

ｎが３または６である、以下の化合物を、同様にして製造した。

例１０−ポリマーフィルムの製造
以下のものを含む重合可能な混合物Ｍを配合した。
化合物Ａ ５１．７０％
化合物Ｂ １２．９５％
化合物Ｃ ２３．７０％
化合物Ｄ ９．３０％
ＦＸ １３ １．１６％
ＴＰＯ １．１６％
４−メトキシフェノール ０．０３％

化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）は、D.J. Broer et al., Makromol. Chem. 190, 3201-3215 (1989)中に記載されている方法により、またはこれと同様にして製造することができる。ＦＸ１３（登録商標）は、3M Corp.から商業的に入手できる、パーフルオロアルキル基を有する重合可能な非イオン系界面活性剤である。ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、商品名ルシリン(Lucirin)（登録商標）ＴＰＯ）は、商業的に入手できる光開始剤である（BASF AGから）。

混合物Ｍを、キシレン中に溶解して、５０％の全固形分の濃度を有する溶液Ｓ１を得た。０．０３９５ｇの例１の化合物（１）を、０．９５６６ｇの溶液Ｓ１に加えて、溶液Ｓ２が得られ、（１）の濃度は、全固形分の７．９４％であった。

溶液Ｓ２の薄膜を、基板上にコートし、種々の時間にわたり、中圧Ｈｇランプからの３．８ｍＷ／ｃｍ^−２の放射を用いて、空気中で異性化した。異性化の直後に、各々のフィルムを、同一の中圧Ｈｇランプからの約１５ｍＷ／ｃｍ^−２の放射を用いて、Ｎ_２雰囲気中で重合させた。このようにして、以下のポリマーフィルムが得られた。

ポリマーフィルムＰ１〜Ｐ５の反射スペクトルを、図１に示す。反射中心波長が、異性化時間が増大すると共に、一層高い値の方向にシフトすることが明らかである。図２は、フィルムＰ１〜Ｐ５の反射中心波長に対する異性化時間を示す。

前述の例を、本発明の一般的または特定的に記載した反応体および／または動作条件を、前述の例中で用いたもので置き換えることにより、同様の成功で繰り返すことができる。
前述の記載から、当業者は、本発明の本質的な特徴を容易に確認することができ、本発明の精神および範囲から逸脱せずに、本発明の種々の変更および修正を実施して、本発明を、種々の条件および使用に適合させることができる。

種々の時間にわたる光異性化の後に、本発明の光異性化可能な化合物を含む混合物を重合することにより製造された、例１０におけるポリマーフィルムＰ１〜Ｐ５の反射スペクトルを示す図である。 フィルムＰ１〜Ｐ５の反射中心波長に対する光異性化時間を示す図である。

Claims (14)

1. 以下の式
   

   

   式中、
   

   

   は、互いに独立して、
   ａ）さらに、１つまたは２つ以上のＣＨ基が、Ｎにより置換されていることができる、１，４−フェニレン、
   ｂ）さらに、１つまたは２つの隣接していないＣＨ_２基が、Ｏおよび／またはＳにより置換されていることができる、１，４−シクロヘキシレン、
   ｃ）１，３−ジオキソラン−４，５−ジイル、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ−（２，２，２）−オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたはインダン−２，５−ジイル
   から選択され、
   これらのすべての基が、非置換であるか、またはＬで単置換もしくは多置換されていることが可能であり、
   Ｌは、ハロゲン、ＣＮ、ＳＣＮ、ＮＯ_２、ＳＦ_５または、１個または２個以上のＨ原子が、ＦまたはＣｌで置換されていることができる、１〜７個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルもしくはアルコキシカルボニル基であり、
   Ｚは、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^０−、−ＮＲ^０−ＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
   

   

   
   は、
   互いに独立して、Ａ^１およびＡ^２について上記の意味を有し、Ｃ^１は、また単結合を示すことができ、
   Ｄ^１およびＤ^２は、互いに独立して、ＣＨまたはＮであり、
   Ｘ^１およびＸ^６は、Ｈであり、
   Ｂ^１は、−ＣＯＯ−であり、
   Ｂ^２は、−ＯＣＯ−であり、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、ＮＯ_２、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ_５、１つまたは２つ以上のＣＨ_２基が、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ^０−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることもでき、および、１個または２個以上のＨ原子が、ＦまたはＣｌにより置換されていることもできる、１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環式アルキル、あるいは、Ｐ−（Ｓｐ）_ｎ−であり、
   Ｐは、互いに独立して、アクリレート、メタクリレート、ビニル、ビニルオキシ、エポキシ、スチレンまたはプロペニルエーテル基であり、
   Ｓｐは、１〜２０個のＣ原子を有するスペーサー基であり、
   ｎは、０または１であり、
   ａは、０、１、２または３であり、
   ｂは、０、１または２であり、
   ｓは、０、１、２、３、４または５である、
   から選択される、キラルな光異性化可能な化合物。
2. 以下の式
   

   

   式中、
   Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｚ、Ａ^１、Ａ^２、Ｂ^１、Ｂ^２、Ｃ^１、Ｃ^２、Ｄ^１、Ｄ^２、Ｘ^１、Ｘ^６、ｓ、ａおよびｂは、請求項１において示した意味を有する、
   から選択される、請求項１に記載のキラルな光異性化可能な化合物。
3. 以下の式
   

   

   式中、
   Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｚ、Ａ^１、Ａ^２、Ｂ^１、Ｂ^２、Ｃ^１、Ｃ^２、Ｄ^１、Ｄ^２、Ｘ^１、Ｘ^６、ｓ、ａおよびｂは、請求項１において示した意味を有する、
   から選択される、請求項１または２に記載のキラルな光異性化可能な化合物。
4. Ｒ^３およびＲ^４が、互いに独立して、Ｆである、請求項１〜３のいずれかに記載のキラルな光異性化可能な化合物。
5. ｓが、０である、請求項１〜４のいずれかに記載のキラルな光異性化可能な化合物。
6. Ｄ^１およびＤ^２が、ＣＨである、請求項１〜５のいずれかに記載のキラルな光異性化可能な化合物。
7. 以下の式
   

   

   式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｚ、Ａ^１、Ａ^２、ａおよびｂは、請求項１において示した意味を有する、
   から選択される、請求項１に記載のキラルな光異性化可能な化合物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の少なくとも１種のキラルな光異性化可能な化合物を含む、液晶混合物。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載のキラルな化合物または追加の重合可能な化合物であることができる、少なくとも１種の重合可能な化合物を含む、請求項８に記載の液晶混合物。
10. 請求項９に記載の混合物を重合させることにより得られる、線状または架橋異方性ポリマー。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載のキラルな光異性化可能な化合物、混合物およびポリマーの、
    光学的および電気光学的装置における、
    光学素子における、または
    液晶顔料およびフィルムにおける、
    使用。
12. 請求項１〜７のいずれかに記載の化合物、請求項８もしくは９に記載の混合物または請求項１０に記載のポリマーを含む、液晶ディスプレイ。
13. 請求項９に記載の重合可能な混合物を、基板上に塗布し、混合物を、平面状配向に整列させ、混合物を重合させ、ここで、該重合において、重合前または重合中の混合物の少なくとも一部が、キラルな光異性化可能な化合物が光異性化を示し、これによりこのキラリティーを変化させる波長の化学線に暴露されることにより得られる、ポリマーフィルム。
14. 請求項１３に記載のポリマーフィルムを含む、色フィルターまたは広帯域反射性偏光板。

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