JP4549611B2 - キラル化合物 - Google Patents
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Description
【発明の分野】
本発明は、高いらせんねじれ力を有するキラル化合物、それらを含む液晶混合物、および1または2以上のキラル化合物を含む重合可能な混合物から得られる直鎖状または架橋されたキラル液晶ポリマーに関する。さらに本発明は、液晶ディスプレイ、アクティブおよびパッシブの光学素子、接着剤、異方性の機械的特性を有する合成樹脂、化粧および医薬組成物、診断薬、装飾および保安用途のための液晶色素、非線形光学、光学的情報記憶において、またはキラルドーパントとしてのキラル化合物並びにそれらから得られる混合物およびポリマーの使用に関する。
【0002】
【背景および先行技術】
多くの用途のため、ツイスト相をもつLC混合物を有することが望ましい。これらの中には、例えば、相変化ディスプレイ、ゲスト・ホストディスプレイ、AMD−TNなどのパッシブおよびアクティブマトリックスTNおよびSTNディスプレイ、強誘電性ディスプレイおよびSSCT(表面安定化コレステリックテクスチャ)またはPSCT(ポリマー安定化コレステリックテクスチャ)ディスプレイなどのコレステリックディスプレイであって、例えば、本発明によるコレステリック化合物の適当な選択により温度補償した特性を有するディスプレイを単独またはさらなるキラルドーパントと組み合わせて含むものがある。これらの用途のため、所望のピッチを誘導するのに必要な量のドーパントを低減するために、高いHTPを有するキラルドーパントを可能とすることが有利である
【0003】
いくつかの用途のため、強いらせんツイストおよびそれによる短いピッチ長を示すLC混合物を有することが望ましい。例えば、SSCTまたはPSCTなどの選択的反射型コレステリックディスプレイにおいて用いられる液晶混合物において、ピッチは、コレステリックらせんにより反射された波長の最大が可視光の範囲であるように選択されなければならない。他の可能な用途は、コレステリック広帯域偏光子または遅延フィルムなどの光学素子のためのキラル液晶相を備えたポリマーフィルムである。
【0004】
コレステリックLC材料において、大抵の実用的な用途に対して十分である第一の近似における分子らせんのピッチpは、等式(1):
【化3】
にしたがい、液晶ホスト混合物におけるキラルドーパントの濃度cに反比例する。比例定数はキラルドーパントのらせんねじれ力(HTP)である。
【0005】
等式(1)から知ることができるように、短いピッチは、多量のドーパントを用いることによって、または高いHTPを有するドーパントを用いることによって達成することができる。しかしながら、従来技術のキラルドーパントは、しばしば低い値のHTPを示し、そのため多量のドーパントが必要とされる。キラルドーパントは純粋な光学異性体としてしか用いることができず、したがって高価で合成が困難であることから、このことは欠点である。
【0006】
さらに、従来技術のキラルドーパントを多量に用いる場合、しばしば、例えば、透明点、誘電異方性Δε、粘度、駆動電圧または切換時間などの液晶ホスト混合物の特性に悪い影響を与える。
【0007】
また、キラルドーパントは、しばしばらせんねじれ力の高い温度依存性を示す。コレステリック混合物に用いた場合、これにより該混合物の反射波長の強い温度依存性が導かれる。これは特に、いつも反射波長の低い温度依存性が要求されるSSCTディスプレイなどのコレステリックディスプレイにおける用途に対して欠点である。
【0008】
従来技術のキラル化合物の他の欠点は、低い温度で望まない結晶化を導いてしまう液晶ホスト混合物への低い溶解性をしばしば示すことである。この欠点を克服するために、典型的には、2または3以上の異なるキラルドーパントをホスト混合物に添加しなくてはならない。このことは、高コストを意味し、混合物の温度補償のための付加的な労力が必要とされ、異なるドーパントは、ツイストの温度計数が互いに補うように選択されなければならない。
【0009】
したがって、合成することが容易で、少量で用いることができ、ねじれ力の低い温度依存性を示し、例えば一定の反射波長を利用するための、液晶ホスト混合物の特性に影響がなく、そしてホスト混合物への良好な溶解性を示す、高いHTPを備えたキラル化合物に対する相当な要求が存在する。
【0010】
本発明は、これらの特性を有するが、上記の現状技術のキラルドーパントの欠点をもたないキラル化合物を提供するという目的を有する。本発明の他の目的は、当業者が利用可能なキラルドーパントのプールを広げることである。
【0011】
これらの目的は以下に記載するようにキラルなイソソルビド誘導体を提供することによって達成することができることが見出された。
WO 95/16007およびWO 98/00428は、1,4:3,6−ジアンヒドロ−D−ソルビトール(イソソルビド)に基づく高いHTPを有するキラルなメソゲン性化合物を開示する。しかしながら、これら化合物の多くは、液晶ホスト混合物への限定された溶解性をもつだけである。
【0012】
本発明者らは、今や、イソソルビド
【化4】
から導かれ、2−および5−位において2つの異なるメソゲン性基で非対称に置換されているキラル化合物が、2つの同一のメソゲン性基で対称に置換されているイソソルビド誘導体と比べて、液晶ホスト混合物への高い溶解性を示すことを見出した。さらに、非対称に置換されたイソソルビドがメソゲン性基の各位置に依存して溶解性において顕著な差を示すことを見出した。例えば、5−位に二環の基などの大きなメソゲン性基が結合し、2−位に一環の基などの小さなメソゲン性基が結合したイソソルビド誘導体は、2−位に二環環の基が結合し、5−位に一環の基が結合したそれに対応する異性体よりも、有意に高い溶解性を有している。これは、従来技術からは予想し得ない重要な改善である。
【0013】
【発明の概要】
本発明の1つの目的は、式I
【化5】
式中、
R1およびR2は、互いに独立して、F、Cl、Br、I、CN、SCN、SF5、直鎖状または分枝状の炭素原子30以下で、未置換か、F、Cl、Br、IまたはCNでモノ−もしくはポリ−置換されており、隣接していない1または2以上のCH2基が、それぞれ互いに独立して、−O−、−S−、−NH−、−NR0−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−CH=CH−または−C=C−で、Oおよび/またはS原子が互いに直接結合しないように置換されてもよいアルキル、またはP−Sp−X−であり、
R0は、Hまたは炭素原子1〜4のアルキルであり、
Pは、重合可能な基であり、
Spは、スペーサー基または単結合であり、
Xは、−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−CO−NR0−、−NR0−CO−、−OCH2−、−CH2O−、−SCH2−、−CH2S−、−CH=CH−COO−、−OOC−CH=CH−または単結合であり、
X1は、−CO−、−OCO−、−NR0−CO−、−CH=CH−CO−、−CH2−、−C2H4−、−CF2−または単結合であり、
X2は、−CO−、−COO−、−CO−NR0−、−CO−CH=CH−、−CH2−、-C2H4-、-CF2−または単結合であり、
【0014】
Z1およびZ2は、互いに独立して、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−COO−、−CO−NR0−、−NR0−CO−、−OCH2−、−CH2O−、−SCH2−、−CH2S−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2S−、−SCF2−、−CH2CH2−、−CF2CH2−、−CH2CF2−、−CF2CF2−、−CH=N−、−N=CH−、−N=N−、−CH=CH−、−CF=CH−、−CH=CF−、−CF=CF−、−C≡C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−または単結合であり、
A1およびA2は、互いに独立して、炭素原子16以下の脂肪族もしくは芳香族の炭素環式もしくは複素環式で縮合環を含んでもよく、未置換か、Lでモノ−またはポリ−置換されていてもよい基であり、
Lは、ハロゲンまたはシアノ、ニトロ、アルキル、または炭素原子1〜7のアルコキシ、アルキルカルボニルアルコキシカルボニル基で、ここで1または2以上のH原子がFまたはClで置換されていてもよく、
m1は、1、2または3であり、および
m2は、0、1、2または3であり、
但し、基(Z1−A1)m1の縮合環または非縮合環の総数が基(A2−Z2)m2より大きい、
のキラル化合物である。
【0015】
本発明の他の目的は、式Iの化合物の少なくとも1つを含む液晶混合物である。
本発明の他の目的は、式Iの化合物の少なくとも1つを含む重合可能な液晶混合物である。
本発明の他の目的は、式Iの化合物の少なくとも1つを含む重合可能な液晶混合物から得ることができるツイスト構造を備えた直鎖状または架橋された異方性ポリマーである。
【0016】
本発明のさらなる目的は、STN、TN、AMD−TN、温度補償、強誘電性、ゲスト・ホスト、相変化または表面安定化もしくはポリマー安定化コレステリックテクスチャ(SSCT、PSCT)ディスプレイなどの液晶ディスプレイにおいて、偏光子、補償板、配向膜、カラーフィルタなどのアクティブまたはパッシブ光学素子またはホログラフィック素子において、接着剤、異方性の機械的特性を有する合成樹脂、化粧および医薬組成物、診断薬、装飾および保安用途のための液晶顔料において、非線形光学、光学的情報記憶において、またはキラルドーパントとしての式Iの化合物またはそれらを含む液晶混合物または異方性ポリマーフィルムの使用である。
【0017】
さらに本発明の他の目的は、式Iのキラル化合物の少なくとも1つを含む液晶混合物を含む液晶ディスプレイである。
【0018】
【発明の詳細な記載】
本発明のキラル化合物はいくつかの利点をもっている。
・高いHTPを示す。
・液晶混合物での良好な溶解性を示す。
・本発明の化合物を液晶混合物でキラルドーパントとして用いた場合、それらの高い溶解性により、より大量のドーパントを高いツイスト(=低ピッチ)を生み出すために用いることができる。
・それらの高いHTP故に、より少量の本発明のドーパントで高いピッチを達成する、それによる混合物の液晶特性に、悪影響が少ない。
・光学異性体として純粋な本発明のキラル化合物は、製造が容易である。
【0019】
本発明のキラル化合物はメソゲン性またはまさに液晶であり、即ち、それらは、例えば他の化合物との混合物において、メソフェーズ挙動を誘導するか、もしくは助勢することができるか、または1またはそれ以上のメソフェーズ自体を示すことさえ可能である。本発明の化合物は、他の化合物との混合物においてだけでも、または(共)重合された場合、重合可能な化合物の場合でも、メソフェーズ挙動を示すこともまた可能である。本発明のメソゲン性キラル化合物が特に好ましい。
【0020】
式Iにおいて、R1と隣接するZ1およびR2と隣接するZ2は、好ましくは単結合である。
【0021】
式Iにおいて好ましい基A1およびA2は、例えば、シクロペンタン、1,1,-ジメチルシクロペンタン、テトラヒドロフラン、ピロリジン、フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、ピロリジノン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、テトラヒドロピラン、ピペリジン、テトラヒドロチオピラン、ジオキサン、ジチアン、オキサチアン、チオモルホリン、モルホリン、フェニレン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ビシクロヘキサン、ビシクロヘキセン、シクロヘキサン−1,4−ジオン、ビシクロ[2,2,2]オクチレン、シクロヘキセノン、インダン、ナフタレン、デカヒドロナフタレン、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、アントラセンおよびフェナントレンなどである。
【0022】
特に好ましいA1およびA2は、1または2以上のCH基がさらにNで置換されていてもよい1,4−フェニレン、隣接していない1または2のCH2基がさらにOおよび/またはSで置換されていてもよい1,4−シクロへキシレン、1,3−ジオキソラン−4,5−ジイル、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−ビシクロ−(2,2,2)−オクチレン、ピペリジン−1,4−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイルおよびインダン−2,5−ジイル、ここでこれらすべての基は、上記定義のように未置換か、Lでモノ−またはポリ−置換されていてもよい、から選択される、
【0023】
式Iの化合物であって、基(Z1−A1)m1および(A2−Z2)m2が単環式の基A1およびA2だけを含み、m1>m2である化合物がとりわけ好ましい。
【0024】
これら好ましい化合物のうち、特に好ましくは、A1およびA2が1または2以上のヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族および芳香族の6員炭素環から選択さる化合物であり、きわめて好ましくは、付加的に1または2以上のCH基がNで置換されてもよい1,4−フェニレン、付加的に1または2の隣接しないCH2基がOおよび/またはSで置換されてもよい1,4−シクロへキシレン、1,3−ジオキソラン−4,5−ジイル、1,4−シクロヘキセニレンおよびピペリジン−1,4−ジイルであって、これらのすべての基が未置換か、式Iで定義するLでモノ−またはポリ−置換されていてもよいものから選択される化合物である。
【0025】
より小さい基である好ましい基(Z1−A1)m1および(A2−Z2)m2を以下に挙げる。単純化のため、これらの基においてPheは、式Iで定義した基Lの少なくとも1つによって置換されてもよい1,4−フェニレンであり、そしてCycは、1,4−シクロへキシレンである。好ましい基の次のリストもまた、それらの鏡像体を含む。
【化6】
【0026】
式II−1、II−2、II−3、II−4およびII−5がとりわけ好ましい。さらに好ましくは、1つまたは2つの基Lで、好ましくは2−および/または3−位において置換され
ている基Pheの少なくとも1つを含む基(Z1−A1)m1および(A2−Z2)m2であり、LはF、Cl、CH3、OCH3、CF3、CHF2、CH2F、OCF3、OCHF2、OCH2FまたはCNである。
【0027】
さらに好ましくは、式Iの化合物で、式中、
−m1は1であり、m2は0または1である。
−m1は2であり、m2は1である。
−X1およびX2は−CO−である。
−Z1およびZ2は、互いに独立して−COO−、−OCO−または単結合である。
−R1および/またはR2は、重合可能な基P−Sp−X−である。
−R1およびR2は、直鎖状または分枝状の1〜12の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシである。
−Lは、F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、CF3、CHF2、CH2F、OCF3、OCHF2、OCH2FまたはOC2F5である。
−A1およびA2は、トランス−1,4−シクロへキシレン、および未置換か、4つ以下、好ましくは1つまたは2つの基Lで、好ましくは、3−および/または5−位において、または2−および/または3-位において、好ましくはF、Cl、CH3、OCH3、CF3、CHF2、CH2F、OCF3、OCHF2、OCH2FまたはCNであるLで置換されている1,4−フェニレンから選択される。
−A1およびA2は、未置換の1,4−フェニレンである。
【0028】
Lは、好ましくはF、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、CF3、CHF2、CH2F、OCF3、OCHF2、OCH2F、OC2F5、特にF、Cl、CN、CH3、CHF2、C2H5、OCH3、OCHF2、CF3およびOCF3、最も好ましくはF、CH3、CF3、OCH3、OCHF2およびOCF3である。
【0029】
式IにおいてR1またはR2がアルキルまたはアルコキシ基、即ち、末端のCH2基が−O−に置き換わっている場合、これは直鎖状または分枝状であってよい。好ましくは直鎖で、2、3、4、5、6、7または8の炭素原子を有し、したがって、例えば、好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにはメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【0030】
オキサアルキル、即ち、1つのCH2基が−O−によって置換したものは、好ましくは、例えば、直鎖状の2−オキサプロピル(=メトキシメチル)、2− (=エトキシメチル)または3−オキサブチル(=2−メトキシエチル)、2−、3−もしくは4−オキサペンチル、2−、3−、4−もしくは5−オキサヘキシル、2−、3−、4−、5−もしくは6−オキサヘプチル、2−、3−、4−、5−、6−もしくは7−オキサオクチル、2−、3−、4−、5−、6−、7−もしくは8−オキサノニル、または2−、3−、4−、5−、6−、7−、8−もしくは9−オキサデシルである。
ハロゲンは、好ましくはFまたはClである。
【0031】
式IにおいてR1またはR2は、極性または無極性基であることができる。極性基の場合は、CN、SF5、ハロゲン、OCH3、SCN、COR5、COOR5または1〜4のC原子を有するモノ−、オリゴ−もしくはポリフッ素化アルキルまたはアルコキシ基から選択される。R5は、随意に、1〜4、好ましくは1〜3のC原子を有するフッ素化アルキルである。とりわけ好ましい極性基は、F、Cl、CN、OCH3、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、CHF2、CH2F、OCF3、OCHF2、OCH2F、C2F5およびOC2F5から選択され、特にF、Cl、CN、CF3、OCHF2およびOCF3である。無極性基の場合は、15以下のC原子を有するアルキルまたは2〜15のC原子を有するアルコキシであることが好ましい。
【0032】
式IにおいてR1またはR2は、アキラルまたはキラル基であることができる。キラル基の場合は、好ましくは、式III:
【化7】
式中、
Q1は、1〜9のC原子を有するアルキレンまたはアルキレンオキシ基または単結合であり、
Q2は、未置換か、またはF、Cl、BrまたはCNでモノ−またはポリ置換してもよい、1または隣接していない2以上のCH2基が、酸素原子が互いに直接結合しないようにしながら、それぞれ互いに独立して、−C≡C−、−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−または−CO−S−で置換されていてもよい1〜10のC原子を有するアルキルまたはアルコキシ基であり、
Q3は、F、Cl、Br、CNまたはQ2とは異なるが、Q2で定義したアルキルまたはアルコキシ基である、
から選択される。
【0033】
式IIIのQ1がアルキレン−オキシ基の場合は、O原子は、好ましくはキラルC原子と隣接する。
式IIIの好ましいキラル基は、2−アルキル、2−アルコキシ、2−メチルアルキル、2−メチルアルコキシ、2−フルオロアルキル、2−フルオロアルコキシ、2−(2−エチン)−アルキル、2−(2−エチン)−アルコキシ、1,1,1−トリフルオロ−2−アルキルおよび1,1,1−トリフルオロ−2−アルコキシである。
【0034】
特に好ましいキラル基は、例えば、2−ブチル(=1−メチルプロピル)、2−メチルブチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、2−エチルヘキシル、2−プロピルペンチル、特に2−メチルブチル、2−メチルブトキシ、2−メチルペントキシ、3−メチルペントキシ、2−エチルヘキソキシ、1−メチルヘキソキシ、2−オクチルオキシ、2−オキサ−3−メチルブチル、3−オキサ−4−メチルペンチル、4−メチルヘキシル、2−ヘキシル、2−オクチル、2−ノニル、2−デシル、2−ドデシル、6−メトキシオクトキシ、6−メチルオクトキシ、6−メチルオクタノイルオキシ、5−メチルヘプチルオキシカルボニル、2−メチルブチリルオキシ、3−メチルバレロイルオキシ、4−メチルヘキサノイルオキシ、2−クロロプロピオニルオキシ、2−クロロ−3−メチルブチリルオキシ、2−クロロ−4−メチルバレリルオキシ、2−クロロ−3−メチルバレリルオキシ、2−メチル−3−オキサペンチル、2−メチル−3−オキサヘキシル、1−メトキシプロピル−2−オキシ、1−エトキシプロピル−2−オキシ、1−プロポキシプロピル−2−オキシ、1−ブトキシプロピル−2−オキシ、2−フルオロオクチルオキシ、2−フルオロデシルオキシ、1,1,1−トリフルオロ−2−オクチルオキシ、1,1,1−トリフルオロ−2−オクチル、2−フルオロメチルオクチルオキシである。極めて好ましくは、2−ヘキシル、2−オクチル、2−オクチルオキシ、1,1,1−トリフルオロ−2−ヘキシル、1,1,1−トリフルオロ−2−オクチルおよび1,1,1−トリフルオロ−2−オクチルオキシである。
【0035】
加えて、分枝状のキラル基R1またはR2を含む式Iの化合物は、時折、例えば、結晶化への傾向を低減するため、重要でありえる。このタイプの分枝上の基は、一般的に、2つ以上の枝分かれを含まない。好ましい分枝状のアキラル基は、イソプロピル、イソブチル(=メチルプロピル)、イソペンチル(=3−メチルブチル)、イソプロポキシ、2−メチル−プロポキシおよび3−メチルブトキシである。
【0036】
重合可能な基Pは、好ましくは、
【化8】
フェニルまたは1〜5のC原子を有するアルキル、特にH、ClまたはCH3であり、W2およびW3は、互いに独立してHまたは1〜5のC原子を有するアルキル、特にメチル、エチルまたはn−プロピルであり、W4、W5およびW6は、互いに独立してCl、オキサアルキルまたは1〜5のC原子を有するオキサカルボニルアルキルであり、Pheは、1,4−フェニレンであり、そしてk1およびk2は、互いに独立して0または1である。
【0037】
とりわけ好ましくは、Pは、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、プロペニルエーテル基またはエポキシ基、とりわけ好ましくは、アクリレートまたはメタクリレート基である。
【0038】
スペーサー基Spとしては、この目的のために当業者に知られているすべての基を用いることができる。スペーサー基Spは、好ましくは、1〜20のC原子、特に1〜12のC原子を有する直鎖状アルキレン基、これはさらに、隣接していない1または2以上のCH2基が、−O−、−S−、−NH−、−NR0−、−SiR0R00−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−CH=CH−または−C≡C−で、Oおよび/またはS原子が互いに直接結合しないように置換されてもよく、R0およびR00は、互いに独立してHまたは1〜4のC原子を有するアルキルである。
【0039】
典型的なスペーサー基は、例えば、−(CH2)p−、−(SiR0R00−O)p−、−(CH2CH2O)r−CH2CH2−、−CH2CH2−S−CH2CH2−または−CH2CH2−NH−CH2CH2−であり、ここで、pは2〜12の整数であり、rは1〜3の整数である。
【0040】
好ましいスペーサー基は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−N−メチル−イミノエチレン、1−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【0041】
とりわけ好ましくは、本発明の式Iのキラル化合物であって、Sp−Xが2〜6のC原子を有するアルキレンまたはアルキレンオキシを意味する。直鎖の基がとりわけ好ましい。
【0042】
本発明の他の好ましい態様において、キラル化合物は式IV:
【化9】
式中、
Q1は、1〜10のC原子を有するアルキレンまたはアルキレンオキシ基または単結合、
Q2は、1〜10のC原子を有するアルキレンまたはアルキレンオキシ基または単結合で、Q1とは異なり、そして
Q3は、ハロゲン、シアノ基または1〜4のC原子を有するアルキルまたはアルコキシ基で、Q2とは異なる、
のキラル基であるスペーサー基Spの少なくとも1つを含む。
【0043】
式IVのQ1がアルキレンオキシ基である場合、O原子は、好ましくはキラルC原子に隣接する。
【0044】
特に好ましい式Iの化合物は、以下の式の化合物である。
【化10】
式中、RおよびR’は、式Iの意味するものの1つであり、フェニレン環は先に定義した基Lの1つ、2つまたは3つで置換されてもよい。
【0045】
これら好ましい化合物において、RおよびR’は好ましくは、1〜12のC原子を有するアルキルまたはアルコキシまたは先に定義したP−Sp−X−である。置換されたフェニレン環を有する化合物の場合、これらは好ましくは、2−、3−、2−および3−、または3−および5−位において、F、Cl、CH3、OCH3またはCNで置換されている。
【0046】
本発明のキラル化合物は、例えば、WO 98/00428に記載されているような既知の方法にしたがって、または同様にして合成することができる。
【0047】
式Iの非対称のイソソルビドの製造は、イソソルビドの2つのヒドロキシ基の間の反応性が異なるため可能である。したがって、イソソルビドの2−位は、ほとんど妨げられず、したがって優先的に反応する。1,4:3,6−ジアンヒドロ−D−グルシトールの選択的エステル化は、Z. Cekovic and Z. Tokic, Communications, Synthesis, p. 610-612 (1989)に記載されている。この方法を、例えば、イソソルビドのモノエステルを製造するために利用すること、次いで、他のヒドロキシ基と異なる酸とを反応させることができる。
【0048】
さらなる合成方法は、例から選ぶこともできる。
式Iのキラル化合物は、例えば、アクティブまたはパッシブマトリックスタイプのTNディスプレイ、STN、相変化、ゲスト・ホスト、強誘電性またはSSCT(表面安定化コレステリックテクスチャ)またはPSCT(ポリマー安定化コレステリックテクスチャ)のようなコレステリックディスプレイなどの液晶マトリックスのらせんツイスト分子構造を示すディスプレイの液晶混合物において用いることができる。
【0049】
したがって、本発明の他の目的は、式Iのキラル化合物の少なくとも1つを含む液晶混合物、特にキラルスメクチックまたはコレステリック液晶混合物である。
さらに本発明の他の目的は、式Iのキラル化合物の少なくとも1つを含有する液晶媒体を含む液晶ディスプレイである。
【0050】
式Iのキラル化合物は、HTPの高い値によって特徴づけられる。このことは、式Iのキラル化合物を少量だけ使うことにより、高いらせんツイスト、即ち、低ピッチを備えた液晶混合物の製造を可能にする。これは、液晶化合物への多量のキラルドーパントの添加が、その液晶相の挙動および誘電異方性、粘度または透明点などの電気光学的特性に悪い影響を及ぼすことがしばしば観察されるので重要な利点である。したがって、液晶混合物またはディスプレイにおいて、式Iのキラル化合物を用いることによって、その特性は、従来技術のドーパントと比較して、より小さい程度で変えられ、例えば、ディスプレイのより低いしきい値電圧およびより速い切換時間をもたらす。
【0051】
式Iのキラル化合物は、さらに液晶ホスト混合物への高い溶解性によって特徴づけられる。低温での望まない自発結晶が低減され、混合物の温度範囲の操作を広げることができる。したがって、結晶化を避けるためにしばしば添加される第二のドーパントの使用を避けることが可能である。
【0052】
したがって、本発明の特に好ましい態様は、式Iの化合物であるキラル化合物ただ1つを含む液晶混合物、およびそのような混合物を含むディスプレイに関する。
式Iのキラル化合物はまた、液晶ホスト混合物に添加した場合、HTPの低い温度依存性を示す。したがって、それらは、低い温度依存性のピッチを備えた液晶混合物およびディスプレイのためのキラルドーパントとして有用である。
【0053】
本発明による液晶混合物は、好ましくは0.1〜30重量%、特に1〜25重量%、そしてきわめて特に好ましくは2〜15重量%の式Iのキラル化合物を含む。
式Iの化合物は、とりわけコレステリックディスプレイ、特にSSCTもしくはPSCTディスプレイ用のコレステリック液晶混合物に用いるのに適している。コレステリックディスプレイは、例えば、WO 92/19695、WO 93/23496、US 5,453,863またはUS 5,493,430に記載され、これら文献の全体の記載は、参照として本願に組み込まれている。
【0054】
コレステリックディスプレイ用の液晶混合物にドーパントとして式Iのキラル化合物を用いた場合、それらの高い溶解性とHTPの低い温度依存性によって、高いらせんツイストを有する混合物および低い温度依存性を達成することができることが見出された。反射色の高い輝度と低い温度依存性を有するコレステリック混合物は、したがって、式Iのキラルドーパントただ1つを用いることによるだけで達成することができる。しばしば2または3以上のドーパントを結晶化防止のために用いる必要があり、反射波長の良好な温度補償を達成するために、反対のらせんツイストの温度依存性を有する2つのドーパント(例えば、ポジティブな温度依存性をもつものとネガティブな温度依存性をもつもの)を用いる必要があるという従来技術に対して、これは相当な利点である。
【0055】
したがって、本発明の特に好ましい態様は、式Iの化合物である1つのキラルドーパントを、好ましくは1〜20%、特に2〜15%の量で含むコレステリック液晶媒体、特にSSCTおよびPSCTディスプレイに用いるためのものに関する。
前記の用途のために、液晶混合物は、好ましくは、式Iのキラル化合物の少なくとも1つを含むキラル成分および1または2以上のネマチックまたはネマトゲニック化合物を含むネマチック成分を含む。
【0056】
好ましくは、液晶混合物は、少なくとも1つが式Iのキラル化合物である2〜25、好ましくは3〜15の化合物からなる。ネマチック成分を形成する他の化合物は、好ましくは低分子量の液晶混合物であり、ネマチックまたはネマトゲニック物質から選択され、例えば、アゾキシベンゼン、ベンジリデン−アニリン、ビフェニル、ターフェニル、フェニルまたはシクロヘキシルベンゾエート、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルもしくはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のフェニルもしくはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルもしくはシクロヘキシルエステル、安息香酸の、シクロヘキサンカルボン酸の、およびシクロへキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシル−ビフェニル、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキセン、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン、1,4−ビス−シクロヘキシルベンゼン、4,4’−ビス−シクロヘキシルビフェニル、フェニル−もしくはシクロヘキシルピリミジン、フェニル−もしくはシクロヘキシルピリダジン、フェニル−もしくはシクロヘキシルピリジン、フェニル−もしくはシクロヘキシルジオキサン、フェニル−もしくはシクロヘキシル−1,3−ジチアン、1,2−ジフェニル−エタン、1,2−ジシクロヘキシルエタン、1−フェニル−2−シクロヘキシルエタン、1−シクロヘキシル−2−(4−フェニルシクロヘキシル)−エタン、1−シクロヘキシル−2−ビフェニル−エタン、1−フェニル2−シクロヘキシルフェニルエタン、随意にハロゲン化されたスチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トラン、置換された桂皮酸等の既知のクラスおよびネマチックまたはネマトゲニック物質のさらなるクラスから選択される。これらの化合物の中の1,4−フェニレン基は、ラテラル(laterally)に1置換または2置換のフッ素化されていてもよい。
【0057】
この好ましい態様の液晶混合物は、このタイプのアキラル化合物に基づく。
【0058】
これら液晶混合物の成分として可能である、最も重要な化合物は、以下の式によって特徴づけることができる。
R’−L’−G’−E−R’’
式中、L’およびEは、同一または異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して、−Phe−、−Cyc−、−Phe−Phe−、−Phe−Cyc−、−Cyc−Cyc−、−Pyr−、−Dio−、−B-Phe−および−B−Cyc−並びにそれらの鏡像、()ここでPheが未置換またはフッ素置換された1,4−フェニレンであり、Cycがトランス−1,4−シクロへキシレンもしくは1,4−シクロヘキセニレンであり、Pyrがピリミジン−2,5−ジイルもしくはピリジン−2,5−ジイルであり、Dioが1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであり、そしてBが2−(トランス−1,4−シクロヘキシル)エチル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイルまたは1,3−ジオキサン−2,5−ジイルである、)によって形成される群からの2価の基である。
【0059】
これら化合物におけるG’は、次の2価の基、−CH=CH−、−N(O)N−、−CH=CY−、−CH=N(O)−、−C≡C−、−CH2−CH2−、−CO−O−、−CH2−O−、−CO−S−、−CH2−S−、−CH=N−、−COO−Phe−COO−または単結合、ここでYがハロゲン、好ましくは塩素または−CNである、から選択される。
R’およびR’’は、それぞれ互いに独立して、1〜18、好ましくは3〜12のC原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシであるか、代替的にR’およびR’’の1つがF、CF3、OCF3、Cl、NCSまたはCNである。
【0060】
これら化合物の大部分において、R’およびR’’は、それぞれ互いに独立して、異なる長さの鎖をするアルキル、アルケニルまたはアルコキシであり、ここでネマチック媒体のC原子の合計が、一般的に2〜9の間で、好ましくは2〜7の間である。
これら化合物またはそれらの混合物の多くは、商業的に入手可能である。これら化合物のすべては、既知であるか、または、既知で該反応に適した反応条件下に文献(例えば、Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [有機化学の方法], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart、などの標準的な研究)に記載されたように、本質的に知られた方法により製造できる。使用もまた、本質的に知られた本明細書の変形からなしうるが、しかしここでは述べない。
【0061】
式Iの重合可能な化合物または1または2以上の式Iの化合物からなる重合可能な液晶混合物は、例えばPSCT(ポリマー安定化コレステリックテクスチャ)などのポリマー安定化液晶ディスプレイにおいて用いることができる重合可能な混合物、および例えば散乱型ディスプレイにおいて用いることができる異方性のポリマーゲルの製造に有用である。異方性のポリマーゲルおよびそれらを含むディスプレイは、例えば、DE 195 04 224およびGB 2 279 659において開示されている。
【0062】
式Iのキラル化合物およびそれらを含む重合可能な液晶混合物は、均一なプレナー配向を有するらせんツイスト分子構造、即ち、らせん軸がフィルム面に垂直である異方性ポリマーフィルムの製造に特に有用である。
例えば、配向されたコレステリックポリマーフィルムは、例えばEP 0 606 940、WO 97/35219またはEP 0 982 605などに記載のように広域波長帯反射偏光子として、安全用マーキング用のカラーフィルターとして、または、装飾もしくは安全用の液晶顔料の製造に用いることができる。
【0063】
異方性ポリマーゲルまたは配向されたポリマーフィルムの製造のために、液晶混合物は、式Iの化合物またはさらに重合可能なメソゲン性もしくは液晶性化合物であり得る重合可能な化合物の少なくとも1つを含むべきである。
従って、本発明の他の目的は、式Iのキラル化合物の少なくとも1つを含む重合可能な液晶混合物である。
【0064】
重合可能な液晶混合物の成分として用いることができる好適な重合可能なメソゲン性化合物の例は、例えば、WO 93/22397; EP 0,261,712; DE 195,04,224; WO 95/22586およびWO97/00600に記載されている。しかしながら、これらの文献で開示されている化合物は、単に、本発明の範囲に限定されるべきでない例としてみなされているだけである。
【0065】
好ましくは、重合可能な液晶混合物は、1つの重合可能な官能基を有する重合可能なメソゲン性化合物の少なくとも1つ、および2または3以上の重合可能な官能基を有する重合可能なメソゲン性化合物の少なくとも1つを含む。
【0066】
とりわけ有用な単反応性(monoreactive)であるキラルおよびアキラルの重合可能なメソゲン性化合物の例は、次の化合物のリストで示されるが、これらは、単に例示として挙げられており、決して限定する意図ではなく、本発明を説明するものである:
【化11】
【0067】
【化12】
【0068】
式中、Pは前記した意味の1つを有し、xは1〜12の整数であり、AおよびDは1,4−フェニレンまたは1,4−シクロへキシレンであり、vは0または1であり、Y0は極性基であり、R0は非極性のアルキルまたはアルコキシ基であり、Terは例えばメンチルなどのテルペノイド基であり、Cholはコレステリル基であり、そしてL1およびL2は互いに独立してH、F、Cl、CN、OH、NO2または随意にハロゲン化された1〜7のC原子を有するアルキル、アルコキシもしくはカルボニル基である。
【0069】
極性基Y0は、好ましくは、CN、NO2、ハロゲン、OCH3、OCN、SCN、COR5、COOR5またはモノ−、オリゴ−もしくはポリフッ素化された1〜4のC原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基である。R5は、随意にフッ素化された1〜4、好ましくは1〜3のC原子を有するアルキルである。とりわけ好ましくは、極性基Y0は、F、Cl、CN、NO2、OCH3、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、C2F5、OCF3、OCHF2およびOC2F5、特に、F、Cl、CN、OCH3およびOCF3から選択される。
【0070】
非極性基R0は、好ましくは、1または2以上、好ましくは1〜15のC原子を有するアルキル基、または2または3以上、好ましくは2〜15のC原子を有するアルコキシ基である。
【0071】
有用な二反応性の(direactive)キラルおよびアキラルの重合可能なメソゲン性化合物の例は、化合物の次のリストで示されるが、これらは、単に例示として挙げられており、決して限定する意図ではなく、本発明を説明するものである。
【化13】
【0072】
式中、P、x、D、L1およびL2は前記の意味の1つを有し、yはxと同じか異なっている1〜12の整数である。
【0073】
前記の第一の好ましい態様による重合可能な液晶材料は、1または2以上のキラルドーパント(それ自体は液晶相を示す必要がなく、それ自体に良好なプレナー配向を与える)、特に重合可能でないキラルドーパントを含む。
【0074】
上記の式VおよびVIの単反応性および二反応性の重合可能なメソゲン性化合物は、本質的に知られ、前記の文献および例えば、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgartなどの有機化学の標準的な研究に記載されている方法により製造することができる。
【0075】
本発明の好ましい態様において、重合可能な液晶混合物は、本発明のキラル化合物の少なくとも1つ、式Va〜Vmの単反応性の(monofunctional)化合物の少なくとも1つ、および式VIa〜VIeの二反応性の重合可能な化合物の少なくとも1つを含む。
他の好ましい態様において、重合可能な液晶混合物は、本発明のキラル化合物の少なくとも1つおよび式Va〜Vmの単反応性化合物の少なくとも2つを含む。
【0076】
本発明の他の目的は、式Iのキラル化合物の少なくとも1つおよび重合可能なメソゲン性化合物、好ましくは式Va〜VmおよびVIa〜VIeから選択される少なくとも1つおよび/または重合可能な式Iのキラル化合物の少なくとも1つを含む液晶混合物を(共)重合することにより得られる配向されたキラル液晶相を有する異方性ポリマーフィルムである。
【0077】
均一な配向を有するキラル液晶相をもつ異方性ポリマーフィルムを製造するため、重合可能な液晶を基材に被覆し、例えば、熱または化学線放射への暴露により、その場で配向し、重合化しながら、液晶分子の均一な配向を固定することができる。配向と硬化は、混合物の液晶相において行なわれる。
【0078】
化学線放射とは、UV光、IR光または可視光などの光照射、X−線またはガンマ線照射、またはイオンもしくは電子などの高エネルギー粒子照射を意味する。化学線放射のソースとして、例えば、単一のUVランプまたは一組のUVランプを用いることができる。化学線放射の他の可能なソースとしては、UVレーザー、IRレーザーまたは可視レーザーなどのレーザーがある。
例えば、UV光を用いた重合化の場合、UV照射下で分解し重合反応を開始する遊離基またはイオンを生成する光開始剤が用いられ得る。
【0079】
反応性メソゲンを、遊離基の代わりにカチオンと光硬化する、例えば、ビニルおよびエポキシド反応基で硬化する場合、カチオン性光開始剤を用いることも可能である。
ラジカル重合のための光開始剤としては、例えば、商業的に入手可能なIrgacure 651、Irgacure 184、Darocure 1173またはDarocure 4205(全てCiba Geigy AGより)が用いることができ、これに対し、カチオン性光重合の場合、商業的に入手可能なUVI 6974(Union Carbide)を用いることができる。
【0080】
好ましくは、式Iの重合可能なキラル化合物および/または式VおよびVIの重合可能なメソゲン性化合物を含む重合可能な液晶混合物は、付加的に光開始剤、とりわけ好ましくはUV-光開始剤を0.01〜10重量%、特に0.05〜8重量%、きわめて好ましくは0.1〜5重量%含む。
重合は、好ましくは不活性ガス雰囲気下、好ましくは、窒素雰囲気下で行なう。
【0081】
基材として、例えば、ガラスもしくは石英(quarz)のシート、並びにプラスチックのフィルムまたはシートを用いることができる。重合の前、間および/または後に、被覆した混合物の上に第二の基材をのせることも可能である。基材は、重合の後に除去することもしないことも可能である。化学線放射による硬化において2つの基材を用いる場合、少なくとも1つの基材は、重合に用いる化学線放射に対して透過性でなければならない。
【0082】
等方性または複屈折性基材を用いることができる。重合後、重合したフィルムから基材を除かない場合、好ましくは等方性基材が用いられる。
好ましくは、少なくとも1つの基材は、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)などのポリエステル、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリカルボネート(PC)もしくはトリアセチルセルロース(TAC)のフィルム、特にPETフィルムまたはTACフィルムなどのプラスチック基材である。複屈折性基材として、例えば、単軸に伸長されたプラスチックフィルムを用いることができる。例えばPETフィルムは、商業的にICI Corp.からMelinexとの商品名で入手可能である。
【0083】
好ましくは、重合可能な液晶混合物は、基材上または基材間に薄層として被覆され、そのキラル中間相において、分子のらせん軸が層に垂直にのびるプレナー配向に配向される。
【0084】
プレナー配向は、例えばドクターブレードを用いて、混合物を剪断することなどによって達成することができる。被覆材料の上に第二の基材を載せることも可能である。この場合、2つの基材を一緒に載せることによる剪断は、良好な配向を与えるのに十分である。代替的に、プレナー配向を誘導もしくは増強するために、少なくとも1つの基材の上に、例えば、ラビングされたポリイミドまたはスパッタされたSiOxの層などの配向膜を適用すること、または被覆された混合物に対して電場もしくは磁場を適用することが可能である。
好ましい方法において、プレナー配向は、重合可能な混合物に1または2以上の界面活性化合物の添加により、誘導または増強される。
【0085】
いくつかの場合、第二の基材を重合可能な混合物の配向を助けるためだけでなく、重合を阻害し得る酸素を排除するために適用することが有利である。代替的に、硬化は不活性ガスの雰囲気下で行なうことができる。しかしながら、大気中での硬化もまた、適切な光開始剤および強いランプ出力を用いて可能である。カチオン性光開始剤を用いる場合、酸素排除は大抵必要ないが、水は排除すべきである。
【0086】
重合可能なメソゲン性化合物のその場での重合の詳細な記載は、D.J.Broer et al., Makromolekulare Chemie 190, 2255 (1989)においてみつけることができる。
異方性ポリマーフィルムの製造のための重合可能な液晶混合物は、好ましくは、0.1〜35重量%、特に0.5〜15重量%、そして極めて特に好ましくは0.5〜5%の重合可能な式Iのキラル化合物の1または2以上を含む。
【0087】
1〜3の式Iのキラル化合物を含む重合可能な液晶混合物が好ましい。
本発明の重合可能な液晶混合物は、付加的に、例えば、触媒、増感剤、安定化剤、共反応モノマーまたは界面活性化合物などの他の好適な成分の1または2以上を含み得る。
【0088】
本発明の好ましい態様において、本発明の重合可能な液晶混合物は、例えば組成物の貯蔵の間の望まない自然重合を防ぐために用いられる安定化剤を含む。安定化剤は、この目的のために当業者に知られた化合物の全てを原則として用いることができる。これらの化合物は、幅広い種類で商業的に入手可能である。安定化剤の典型例としては、4−エトキシフェノールまたはブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)が挙げられる。
【0089】
ポリマーの架橋を増大するために、20%以下の、2または3以上の重合可能な官能基を有する非メソゲン性化合物を、重合可能な組成物へ代替的に、もしくは付加的に多官能性の重合可能なメソゲン性化合物へ添加することも可能である。
【0090】
二反応性の非メソゲン性モノマーの典型例は、1〜20のC原子のアルキル基を有するアルキルジアクリレートまたはアルキルジメタクリレートである。3以上の重合可能な基を有する非メソゲン性モノマーの典型例は、トリメチルプロパントリメタクリレートまたはペンタエリトリオールテトラアクリレートである。
【0091】
たった1つの重合可能な官能基を有する化合物を含む本発明の組成物の重合は、直鎖状ポリマーとなるが、2以上の重合可能な官能基を有する化合物の存在下では、架橋したポリマーが得られる。
【0092】
異方性ポリマーゲルの製造のために、液晶混合物は、前記のようにその場で重合されうるが、この場合、重合可能な混合物の配向は必要でない。
【0093】
本発明の式Iのキラル化合物および液晶混合物、それらを含む液晶0ポリマーまたは液晶顔料は、例えば、EP 815 826に記載のようにメイキャップのため、または例えばDE 196 29 761またはEP 1 038 941に記載のように、ヒトの皮膚または髪の保護のためのUV−フィルターとして、特にUV−AおよびUV−B−放射に対する保護のためなど、化粧および医薬組成物における使用についても好適である。本発明のドーパントは高いHTPを有し、したがって、UV範囲の反射を示し、UV−フィルターとして好適な材料となる短いピッチを得るために、少量必要なだけである。
【0094】
式Iのキラル化合物を含み、UV光、特に200〜400nmの波長のものを反射する液晶混合物、液晶ポリマーまたは液晶顔料は、本発明の他の目的である。他の目的は、化粧組成物、特にヒトの皮膚または髪の保護のための化粧または医薬組成物であって、UV−フィルターとして、式Iのキラル化合物を含む液晶混合物、液晶ポリマーまたは液晶顔料を含み、UV光、特に200〜440nm、とりわけ280−400 nm、200〜230nm(UV−C)および280〜330nm(UV−B)の波長範囲でのUV光を反射する組成物である。
【0095】
前記から、当業者は、本発明の本質的な特徴を容易に確認することができ、その精神と範囲を逸脱することなく、種々の用法および条件に適合するための本発明の種々の変更および改変をすることができる。
さらなる加工なしに、当業者は、これまでの記載を用いて、本発明を最大限に利用することができると信じる。したがって、以下に説明する例は単なる例示と解釈されるもので、いかなる方法においても本開示の残りを制限するものではない。
【0096】
前記において、そして以下の例において、他で示していなくても、全ての温度は、校正不要の摂氏で示し、全ての部およびパーセントは重量による。
等式HTP=(p*c)−1(μm−1)、式中、pは分子らせんのピッチであり、μmで与えられ、そしてcはホストにおけるキラル化合物の重量による濃度で相対値で与えられる(従って、例えば、1重量%の濃度は、0.01のc値に対応する)、にしたがい、液晶ホスト中のキラル化合物のらせんねじれ力HTPの値が与えられる。
【0097】
以下の略語は、化合物の液晶相の挙動を示すために用いられる:C=結晶状態; N=ネマチック; S = スメクティック; N*、Ch=キラルネマチックまたはコレステリック; I=等方性。これら記号間の数字は、摂氏での相転移温度を示す。さらに、mp.は、融点、Δnは、589nm、20℃での複屈折であり、Δεは、20℃での誘電異方性である。化学式中のC*は、キラルC原子を示す。DCCは、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミドであり、DMAPは、4−ジメチルアミノピリジンであり、DCMは、ジクロロメタンである。「従来のワークアップ」とは、次を意味する:必要であれば水を加え、混合物を塩化メチレン、ジエチルエーテルまたはトルエンで抽出し、相を分離し、有機相をエバポレーションによって乾燥し濃縮し、そして生成物を結晶化および/またはクロマトグラフィーによって精製する。
【0098】
他に示していなくても、例のHTP値は、温度20℃、5%濃度で、商業的に入手できる液晶ホスト混合物BL087 (Merck KGaA, Darmstadt, Germany)において測定した。
【0099】
例 1
化合物(1)は、次の反応スキームにしたがって製造される。
【化14】
【0100】
モノエステル(化合物1a)の製造
イソソルビド(3.8g、0.026mol)、4−n−ペンチル安息香酸(5.0g、0.026mol)およびN,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド(5.36g、0.052mol)をジクロロメタン(100ml)中、混ぜ合わせた。4−ジメチルアミノピリジン(0.1g、触媒)を添加し、反応混合物を防湿しながら(CaCl2防湿管)室温で一晩撹拌した。N,N−ジシクロヘキシル尿素を濾別し、濾液を水で洗浄し(3x100ml)、無水Na2SO4で乾燥し、そして溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧下で除去した。
粗生成物を、MERCK 40−63 μmシリカゲルを介し、トルエン:酢酸エチルを3:2で溶出しながら、フラッシュカラムクロマトグラフを行なった(収量4.11g (49.5%))
【0101】
酸塩化物(化合物1b)の製造
二環の酸(1.55g、0.00496mol)および塩化チオニル(0.64g、0.00546mol)をジクロロメタン(20ml)中、混ぜ合わせた。N−メチルピロリジンを添加し、反応混合物を撹拌し、透明な溶液を得られるまで還流し、次いでさらに2時間撹拌、還流した。反応混合物をロータリーエバポレーターを用いて減圧下、乾燥状態まで乾燥した。粗生成物をさらに精製することなく次の工程に用いた。
【0102】
非対称のジエステル(化合物1)の製造
モノエステル(1.44g、0.00451mol)、トリエチルアミン(2.28g、0.0025mol)およびジクロロメタン(20ml)を25℃で撹拌しながら混ぜ合わせた。ジクロロメタン(20ml)中の酸塩化物(1.64g、0.00496mol)を滴下し、反応混合物を窒素雰囲気下で24時間撹拌した。次いで反応混合物を水に注ぎ、ジクロロメタン(50ml)で抽出した。有機抽出物を水で洗浄し、無水Na2SO4で乾燥し、そして溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧下で除去した。粗生成物を、MERCK 40−63μmシリカゲルを介し、ジクロロメタンで溶出しながら、フラッシュカラムを行なった。カラムにかけた材料をエタノールから再結晶化し、24時間40℃で真空乾燥器中、乾燥した(収量0.92g (33.2%))。
【0103】
次の化合物は、同様に製造することができる。
【化15】
【0104】
化合物1〜3に対応し、二環がイソソルビド核の2位にある異性体1*、2*および3*は、第一工程において二環の酸を用いて同様に製造される。
【化16】
【0105】
化合物1〜3およびそれらの異性体1*〜3*の温度範囲−20℃〜+80℃での反射波長のHTPおよび温度依存性を、5%濃度でネマチックホスト混合物BL087において測定した。化合物1〜3およびそれらの異性体1*〜3*の溶解性は、濃度20%でBL087での各化合物の混合物を調製することにより測定した。混合物は、結晶化を可能にするため1週間室温で放置した。次いで、混合物をろ過し、反射波長を測定し、そして化合物の既知のHTPから、混合物に残っているキラル化合物の濃度を計算した。結果を表1に示す。
【0106】
表 1: 化合物1〜3およびそれらの異性体1 * 〜3 * の比較
【表1】
本発明による化合物1〜3は、それらの異性体1*〜3*よりも、ネマチックホスト混合物での高いHTPおよび著しく高い溶解性を有する。
Claims (18)
- 式I
R1およびR2は、互いに独立して、F、Cl、Br、I、CN、SCN、SF5、直鎖状または分枝状の炭素原子30以下で、未置換か、F、Cl、Br、IまたはCNでモノ−もしくはポリ−置換されており、隣接していない1または2以上のCH2基が、それぞれ互いに独立して、−O−、−S−、−NH−、−NR0−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−CH=CH−または−C=C−で、Oおよび/またはS原子が互いに直接結合しないように置換されてもよいアルキル、またはP−Sp−X−であり、
R0は、Hまたは炭素原子1〜4のアルキルであり、
Pは、
W 2 およびW 3 は、互いに独立してHまたは1〜5のC原子を有するアルキルであり、
W 4 、W 5 およびW 6 は、互いに独立してCl、オキサアルキルまたは1〜5のC原子を有するオキサカルボニルアルキルであり、
Pheは、1,4−フェニレンであり、
k1およびk2は、互いに独立して0または1であり、
Spは、1〜20のC原子を有する直鎖状アルキレン基(これはさらに、隣接していない1または2以上のCH 2 基が、−O−、−S−、−NH−、−NR 0 −、−SiR 0 R 00 −、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−CH=CH−または−C=C−で、Oおよび/またはS原子が互いに直接結合しないように置換されてもよい)または単結合であり、
R 0 およびR 00 は、互いに独立してHまたは1〜4のC原子を有するアルキルであり、
Xは、−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−CO−NR0−、−NR0−CO−、−OCH2−、−CH2O−、−SCH2−、−CH2S−、−CH=CH−COO−、−OOC−CH=CH−または単結合であり、
X1は、−CO−、−OCO−、−NR0−CO−、−CH=CH−CO−、−CH2−、−C2H4−、−CF2−または単結合であり、
X2は、−CO−、−COO−、−CO−NR0−、−CO−CH=CH−、−CH2−、−C2H4−、−CF2−または単結合であり、
Z1およびZ2は、互いに独立して、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、−CO−NR0−、−NR0−CO−、−OCH2−、−CH2O−、−SCH2−、−CH2S−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2S−、−SCF2−、−CH2CH2−、−CF2CH2−、−CH2CF2−、−CF2CF2−、−CH=N−、−N=CH−、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、−C=C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−または単結合であり、
A1およびA2は、互いに独立して、炭素原子16以下の脂肪族もしくは芳香族の、炭素環式もしくは複素環式の基であって、縮合環を含んでもよく、未置換か、Lでモノ−またはポリ−置換されていてもよく、
Lは、ハロゲンまたはシアノ、ニトロ、または炭素原子1〜7のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルアルコキシカルボニル基で、ここで1または2以上のH原子がFまたはClで置換されていてもよく、
m1は、1、2または3であり、および
m2は、0、1、2または3であり、
但し、基(Z1−A1)m1の縮合環と非縮合環の総数が基(A2−Z2)m2の縮合環と非縮合環の総数より大きい、
のキラル化合物。 - A1およびA2が、1または2以上のCH基がさらにNで置換されていてもよい1,4−フェニレン、隣接していない1または2のCH2基がさらにOおよび/またはSで置換されていてもよい1,4−シクロへキシレン、1,3−ジオキソラン−4,5−ジイル、1,4−シクロヘキセニレン、およびピペリジン−1,4−ジイル、ここでこれらすべての基は、未置換か、式Iで定義されたLでモノ−またはポリ−置換されていてもよく、m1>m2である、から選択される、請求項1に記載のキラル化合物。
- m1が2であり、m2が1である、請求項1または2に記載のキラル化合物。
- X1およびX2が−CO−である、請求項1〜3のいずれかに記載のキラル化合物。
- A1およびA2が、トランス−1,4−シクロへキシレン、および未置換か、4つ以下の基Lで置換されている1,4−フェニレンから選択される、請求項1〜4のいずれかに記載のキラル化合物。
- Z1およびZ2が、−COO−、−OCOまたは単結合である、請求項1〜5のいずれかに記載のキラル化合物。
- R1および/またはR2が、重合可能な基P−Sp−X−である、請求項1〜6のいずれかに記載のキラル化合物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のキラル化合物の少なくとも1つを含む、液晶混合物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の式Iの化合物の少なくとも1つ、並びに該式Iの化合物および/または付加的な重合可能なメソゲン性化合物であり得る重合可能なメソゲン性化合物の少なくとも1つを含む重合可能な液晶混合物。
- 請求項10に記載の混合物を重合することによって得られる、直鎖状または架橋したキラル液晶ポリマー。
- 液晶ディスプレイ、能動および受動の光学素子、ホログラフィック素子、接着剤において、異方性の機械的特性を有する合成樹脂、化粧または医薬組成物、UVフィルタ、診断薬、装飾および保安用途のための液晶顔料として、非線形光学、光学的情報記録において、またはキラルドーパントとしての、請求項1〜11のいずれかに記載のキラル化合物、液晶混合物またはポリマーの使用。
- 液晶ディスプレイがSTN、TN、AMD−TN、温度補償、強誘電性、ゲスト・ホスト、相変化または表面安定化またはポリマー安定化コレステリックテクスチャ(SSCT、PSCT)ディスプレイである、請求項12に記載の使用。
- 能動および受動の光学素子が偏光子、補償板、配向膜、カラーフィルタである、請求項12に記載の使用。
- 請求項9または10に記載の液晶混合物を含む、液晶ディスプレイ。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のキラル化合物の少なくとも1つを含むキラル成分を含み、さらに1または2以上のネマチックまたはネマトゲニック化合物を含むネマチック成分を含むコレステリック液晶混合物。
- 請求項16に記載の混合物を含むコレステリックまたはSSCTディスプレイ。
- 請求項10に記載の重合可能な混合物から得られる、カラーフィルター、広域反射型偏光板、パターン化フィルムまたは安全表示。
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