DE4343412A1

DE4343412A1 - Elektrolumineszierende Anordnungen

Info

Publication number: DE4343412A1
Application number: DE4343412A
Authority: DE
Inventors: Dirk Dr Funhoff; Karl Dr Siemensmeyer; Lukas Dr Haeussling; Karl-Heinz Dr Etzbach; Bayreuth Prof Dr Haarer; Juergen Simmerer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-12-18
Filing date: 1993-12-18
Publication date: 1995-06-22
Also published as: CN1137841A; JPH09506646A; KR960706693A; EP0734592A1; WO1995017018A1

Description

Eine elektrolumineszierende (EL) Anordnung ist dadurch charakte risiert, daß sie unter Anlegung einer elektrischen Spannung unter Stromfluß Licht aussendet. Derartige Anordnungen sind unter der Bezeichnung "Leuchtdioden" (LEDs = light emitting diodes) seit langem in der Technik bekannt. Die Emission von Licht kommt da durch zustande, daß positive Ladungen ("Löcher", holes) und nega tive Ladungen ("Elektronen", electrons) unter Aussendung von Licht kombinieren.

Die in der Technik gebräuchlichen LEDs bestehen alle zum überwie genden Teil aus anorganischen Halbleitermaterialien. Seit einigen Jahren sind jedoch EL-Anordnungen bekannt, deren wesentliche Be standteile organische Materialien sind.

Diese organischen EL-Anordnungen enthalten in der Regel eine oder mehrere Schichten aus organischen Ladungstransportverbindungen. Der prinzipielle Aufbau ist in Fig. 1 dargestellt. Die Zahlen 1 bis 10 bedeuten dabei:

1 Träger, Substrat
2 Basiselektrode
3 Löcher-injizierende Schicht
4 Löcher-transportierende Schicht
5 Emitter-Schicht
6 Elektronen-transportierende Schicht
7 Elektronen-injizierende Schicht
8 Topelektrode
9 Kontakte
10 Umhüllung, Verkapselung

Dieser Aufbau stellt den allgemeinsten Fall dar und kann verein facht werden, indem einzelne Schichten weggelassen werden, so daß eine Schicht mehrere Aufgaben übernimmt. Im einfachsten Fall be steht eine EL-Anordnung aus zwei Elektroden, zwischen denen sich eine organische Schicht befindet, die alle Funktionen - inkl. der der Emission von Licht - erfüllt. Derartige Systeme sind z. B. in WO 9013148 auf der Basis von Poly-[p-phenylenvinylen] beschrie ben.

Aus der Veröffentlichung (D. Adam, F. Closs, T. Frey, D. Funhoff, D. Haarer, H. Ringsdorf, p. Schuhmacher, K. Siemensmeyer, Phys. Rev. Lett. 70, 457 (1993) ist bekannt, daß in der flüssig kristallinen Phase eine besonders hohe Ladungsbeweglichkeit vor liegen kann.

Die Erfindung betrifft nun elektrolumineszierende Anordnungen mit einer oder mehreren organischen Schichten, die zumindest in einer Schicht eine oder mehrere flüssigkristalline Ladungstransportver bindungen enthalten.

Diese organischen Schichten entsprechen in Fig. 1 den Schichten 3 bis 7; beim Aufbau der EL-Anordnung kann aber z. B. auf die Elektronenleiterschicht und die elektronen-injizierende Schicht verzichtet werden. Die EL-Anordnung würde dann z. B. aus den Schichten 3 bis 5 bestehen.

Erfindungsgemäß werden unter Ladungstransportverbindungen alle flüssigkristallinen Verbindungen verstanden, die in irgendeiner Art und Weise Ladungen (Löcher und/oder Elektronen) transportie ren. Darunter fallen auch ausdrücklich diejenigen Verbindungen, die Bestandteile der Emitter-Schicht sind, also photolumineszie rende Materialien darstellen, wie z. B. Fluoreszenzfarbstoffe. Flüssigkristalline Photoleiter sind z. B. in den europäischen Pa tentanmeldungen 527 376 A1 und P 93104832.6 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Ladungstransportverbindungen können hierbei niedermolekulare ("monomere") flüssigkristalline Verbindungen, Oligomere, Oligomerengemische, Polymere oder polymere Netzwerke sowie Mischungen der genannten Verbindungen sein.

Beispiele derartiger flüssigkristalliner Ladungstransportverbin dungen sind diskotisch flüssigkristalline Verbindungen aus der Reihe der Triphenylene, Phthalocyanine, Tricyclochinazoline, Pe rylene, Perylenimide, Decacyclene oder Porphyrine sowie kalami tisch flüssigkristalline aus der Reihe der Oxadiazole, Thiadia zole, Biphenyle, Stilbene, Pyrimidine, Terphenyle, Quaterphenyle oder Oxazoline.

Besonders bevorzugt sind diskotisch flüssigkristalline Tri phenylene und Tricyclochinazoline wie sie in den deutschen Anmel dungen P 4339711.5 und P 4325238.9 beschrieben sind.

In der erfindungsgemäßen Ausführung werden die flüssig kristallinen Ladungstransportverbindungen bevorzugt für die Schichten 4 und 6 oder 3 und 7 verwendet. Dazu sind sie wegen ih rer hohen Ladungsträgerbeweglichkeit in der flüssigkristallinen Phase besonders gut geeignet. Besonders bevorzugt werden die flüssigkristallinen Ladungstransportverbindungen in der in einer flüssigkristallinen Phase vorliegenden molekularen Ordnung verwendet. Diese Ordnung kann z. B. durch Erwärmung der Probe ein gestellt werden. Eine Fixierung dieser Ordnung kann z. B. bei Po lymeren, die nicht kristallisieren, sondern glasartig erstarren, durch Einfrieren in den Glaszustand erfolgen. Ebenfalls möglich ist die Fixierung der flüssigkristallinen Ordnung durch Vernet zung gemäß dem in der deutschen Patentanmeldung P 4339711.5 be schriebenen Verfahren.

Bei dem erfindungsgemäßen schichtweisen Aufbau der EL-Anordnung werden diejenigen Schichten, die keine flüssigkristallinen la dungstransportierenden Verbindungen enthalten, in der üblichen Art und Weise hergestellt, so z. B. durch Aufdampfen von nieder molekularen Ladungstransportverbindungen oder durch Aufgießen oder Aufschleudern von Lösungen niedermolekularer Ladungstrans portverbindungen in einem polymeren Bindemittel oder direkt von Lösungen polymerer Ladungstransportverbindungen oder deren Vor stufen. Besonders bevorzugt sind Schichten, bei denen die Be standteile der einzelnen Schichten nach dem Aufbringen thermisch oder besonders bevorzugt mit aktinischer Strahlung (UV-Licht, sichtbares Licht, Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen) ver netzt werden. Dies kann z. B. analog zu den in den deutschen Pa tentanmeldungen P 4325885.9 und P 4339711.5 beschriebenen Metho den geschehen.

Zur Herstellung von Schichten, welche flüssigkristalline Ladungs transportverbindungen enthalten, gibt es mehrere Möglichkeiten. So können z. B. aus festen Substraten, wie Gläsern, Zellen kon struiert werden. Dabei werden leitfähig (z. B. mit Aluminium oder ITO = Indium-Zinn-Oxid) beschichtete Gläser verwendet, die bei spielsweise mit Abstandshaltern (Spacern) auf einen bestimmten Abstand voneinander eingestellt werden. In den Hohlraum wird dann die flüssigkristalline Ladungstransportverbindung in isotroper Phase, d. h. z. B. als dünnflüssige Schmelze, eingefüllt. In der Regel gelingt dies bereits durch die Kapillarwirkung der in engem Abstand zueinander befindlichen Glasplättchen. Die Glasplättchen können, neben der leitfähigen Beschichtung, weitere Schichten aufweisen (z. B. orientierungsschichten), die allerdings thermisch so stabil sein müssen, daß sie beim Einfüllen der gegebenenfalls heißen flüssigkristallinen Ladungstransportverbindung nicht zer stört werden. Vernetzte Schichten, wie sie in der deutschen Patentanmeldung P 4325885.9 beschrieben sind, sind in der Regel geeignet.

Bei thermisch nicht belastbaren Substraten oder flexiblen Sub straten wie Folien kann - sofern höhere Temperaturen notwendig sind - das oben beschriebene Verfahren nicht angewendet werden. In diesen Fällen wird die flüssigkristalline Ladungstransportver bindung zweckmäßigerweise aus Lösung auf das Substrat aufge bracht, z. B. durch Gießen oder Aufschleudern; ein Aufbringen in Substanz ist bei genügend niedrigem Schmelzpunkt natürlich auch möglich.

Die Einstellung der flüssigkristallinen Ordnung kann im allgemei nen durch einfaches Erwärmen der Probe zur Überführung in den isotropen Zustand und anschließende Abkühlung zur Bildung der flüssigkristallinen Phase vorgenommen werden. Wenn die flüssig kristalline Ordnung eingestellt ist, kann sie durch Abschrecken im Glaszustand eingefroren oder durch Vernetzung fixiert werden (s. auch deutsche Patentanmeldung P 43 39 711.5).

Die Schichten, die eine oder mehrere der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Verbindungen enthalten, können zusätzlich einen oder mehrere Hilfsstoffe enthalten. Hierunter fallen z. B. nicht-flüssigkristalline Ladungstransportverbindungen, wie z. B. Emitterfarbstoffe, oder Polymerisations-Initiatoren und Verlaufs mittel, wie sie dem Fachmann aus der Lacktechnologie bekannt sind.

Die folgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäße Ausführung erläutern.

Beispiel 1

Ein Schema der Anordnung zeigt Fig. 2, die Bezeichnungen sind im folgenden Text erklärt:
Auf ein mit Aluminium (20 nm, "2" in Fig. 2) bedampftes Glassub strat ("1") wurde zunächst eine Lösung aus 50 mg Oxadiazol und 100 mg Poly[zimtsäurevinylester] in 1070 mg Toluol aufgeschleu dert. Dann wurde die Schicht durch fünfminütige Bestrahlung mit einer HBO-Lampe vernetzt ("3").

Anschließend wurde auf diese Schicht eine Lösung von 1 mg DCM und 100 mg Poly[zimtsäurevinylester] in 1348 mg Toluol aufgeschleu dert ("4"). Auf die so erhaltene Schicht wurde ein 12 µm dicker Spacer aufgebracht ("5"), der danach mit einem ITO ("6") be schichteten Glas ("1") abgedeckt wurde. Die entstandene Anordnung wurde sodann verklebt und 23 Stunden bei 100°C im Vakuumtrocken schrank getrocknet; die gesamte Dicke der Schichten betrug ca. 13 µm.

Der Hohlraum der so entstandenen Anordnung wurde schließlich bei 130°C mit Hexapentyloxytriphenylen gefüllt ("7").

Die Elektrolumineszenz dieser Probe wurde bei 80°C beobachtet. Bei dieser Temperatur liegt Hexapentyloxytriphenylen in der flüssig kristallinen D_ho-Phase vor. Das emittierte Licht war orange-rot bei einer Spannung von 150 V.

Beispiel 2

In eine Zelle (siehe Fig. 3) läßt man Hexapentyloxytriphenylen (Phasenfolge k 69°C D_ho 122°C i) bei einer Temperatur von 130°C eindiffundieren. Die Zelle besteht aus einer kreuzförmigen Anord nung zweier Elektroden auf Glassubstraten (s. Fig. 3), von denen die eine aus transparentem Indium-Zinn-Oxid (ITO) und die andere aus Aluminium (Dicke: 60 nm) besteht. Die aktive Fläche beträgt etwa 2 mm × 2 mm bei einer Dicke von ungefähr 1.3 µm. Nach dem Füllen der Zelle werden die beiden Elektroden mit einem leitfähi gen Zweikomponentenkleber kontaktiert. Nach Anlegen einer Spannung von 69 V (positiv an ITO) bei einer Temperatur von 80°C leuchtet die Anordnung bläulich. Die Emission ist in einem dunk len Raum deutlich zu sehen. Auch nach einigen Stunden Leuchtdauer ist noch kein Nachlassen der Helligkeit erkennbar.

Beispiel 3

In eine Zelle (siehe Fig. 3) läßt man die zur Ausbildung flüssigkristalliner Phasen fähige Substanz 2 bei einer Temperatur von 120°C eindiffundieren. Die Phasenfolge lautet g34°Ck66°Cn102°Ci. Die Zelle besteht aus einer kreuzförmigen An ordnung zweier Elektroden, von denen die eine aus transparentem Indium-Zinn-Oxid und die andere aus Aluminium (Dicke: 60 nm) be steht. Die aktive Fläche beträgt etwa 2 mm × 2 mm bei einer Dicke von etwa 3,0 µm. Nach dem Füllen der Zelle werden die beiden Elek troden mit einem leitfähigen Zweikomponentenkleber kontaktiert. Nach Anlegen einer Gleichspannung von 200 V (positiv an ITO) bei einer Temperatur von 85°C leuchtet die Anordnung bläulich.

In Fig. 3 bedeuten: 1 Glas, 2 Aluminium, 3 ITO und 4 Kleber.

Claims

1. Elektrolumineszierende Anordnung, enthaltend eine oder meh rere organische Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Schichten flüssigkristalline Ladungstransport verbindungen enthalten.

2. Elektrolumineszierende Anordnung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Schichten diskotisch flüssigkristalline Ladungstransportverbindungen enthalten.

3. Elektrolumineszierende Anordnung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Schichten diskotisch flüssigkristalline Triphenylene, Phthalocyanine, Tricyclochi nazoline, Perylene, Perylenimide, Decacyclene oder Porphyrine als Ladungstransportverbindungen enthalten.

4. Elektrolumineszierende Anordnung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Schichten kalamitisch flüssigkristalline Ladungstransportverbindungen enthalten.

5. Elektrolumineszierende Anordnung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Schichten kalamitisch flüssigkristalline Oxadiazole, Thiadiazole, Biphenyle, Stil bene, Pyrimidine, Terphenyle, Quaterphenyle oder Oxazoline als Ladungstransportverbindungen enthalten.