WO1989011496A1 - Side-chain polymers - Google Patents

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WO1989011496A1
WO1989011496A1 PCT/EP1989/000504 EP8900504W WO8911496A1 WO 1989011496 A1 WO1989011496 A1 WO 1989011496A1 EP 8900504 W EP8900504 W EP 8900504W WO 8911496 A1 WO8911496 A1 WO 8911496A1
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WO
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trans
groups
cyc
formula
atoms
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Application number
PCT/EP1989/000504
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English (en)
French (fr)
Inventor
Dieter Dorsch
Thomas Herold
Michael Casutt
Rudolf Eidenschink
Bernhard Rieger
Original Assignee
MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
    • C08G85/004—Modification of polymers by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F246/00—Copolymers in which the nature of only the monomers in minority is defined
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3833—Polymers with mesogenic groups in the side chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K19/3833—Polymers with mesogenic groups in the side chain
    • C09K19/3842—Polyvinyl derivatives
    • C09K19/3852—Poly(meth)acrylate derivatives

Definitions

  • the invention relates to side chain polymers containing monomer units of the formula I.
  • P is a polymer main chain unit
  • Sp is an alkylene group with 1-20 C atoms, in which also one or more non-adjacent ones
  • CH 2 groups can be replaced by -O-, -S- and / or -NR 2 -, and
  • B represents an organic “rod-like” radical with at least two six-membered groups
  • B contains at least two 1,4-cyclohexylene radicals, in which one or two non-adjacent CH 2 groups can also be replaced by O atoms.
  • a number of polymers with mesogenic side groups are already known.
  • polyacrylic and polymethacrylic acid esters modified with 4'-cyanbiphenyl-4-yl as the mesogenic group are known.
  • Nematic phases of such polymer materials are often at temperatures above 100 C.
  • materials with mesogenic side groups also show crystalline behavior, combined with the lack of mesomorphic properties.
  • Polymerization of nematic or cholesteric monomers often gives higher-order smectic polymers.
  • LLC low molecular liquid crystals
  • ⁇ n refractive index
  • the basic structure of these compounds consists of weakly polarizable cycloaliphatic units such as 1,4-cyclohexylene, 4,4'-bicyclohexylene or 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene groups.
  • polymers with mesogenic side groups that have cycloaliphatic groups as the basic structure.
  • Chem. 187, 1727 (1986) polymers with mixed aromatic cycloaliphatic groups.
  • WO 88/00227 claims polymers which, as mesogenic side groups, contain, in addition to cycloaliphatic groups, at least one group which has cross-polarizing effects.
  • the object of the present invention was to find polymers with mesogenic residues which do not have the disadvantages described or only have them to a small extent and, in addition, have a low anisotropy in the refractive index and low absorption of light, in particular of ultraviolet radiation.
  • polymer materials which contain mesogenic residues of the formula I covalently bonded via a spacer have surprisingly broad, low-lying mesophase regions with simultaneously low refractive index anisotropy and low absorption of light. They are also easy to process into bodies of any shape with anisotropic properties and have high chemical stability.
  • the invention relates to side-chain polymers containing monomer units of the formula I, in particular those polymers in which B is a radical of the formula II,
  • a 1 , A 2 and A 3 each independently a) 1,4-cyclohexylene radical, in which one or two non-adjacent CH 2 groups can be replaced by O atoms, b) 1,4-phenylene radical, in which two or more CH groups can be replaced by N, c) radical from the group 1,4-cyclohexenylene, piperidine-1,4-diyl, bicyclo (2,2,2) octylene,
  • Cyclohexylene radicals in which one or two non-adjacent CH 2 groups can also be replaced by O atoms.
  • those polymers of the formula I which have liquid-crystalline properties.
  • the invention further relates to compositions which contain at least one such polymer of the formula I.
  • the invention furthermore relates to the use of such polymers for electro-optical displays or as non-linear optical materials.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of such polymers of formula I, characterized in that
  • T is an exchangeable radical or a radical containing a double bond suitable for addition
  • the invention furthermore relates to nonlinear optical arrangements comprising polymers of the formula I.
  • R 1 , R 2 , A 1 , A 2 , A 3 , Z 1 , Z 2 , P, Sp, Sp ', B, T and n have the meaning given, unless expressly stated otherwise.
  • R 1 preferably denotes an alkyl or alkenyl residue which is unsubstituted or substituted by at least one halogen atom, in which one or two non-adjacent CH 2 groups of these residues are represented by O atoms and / or by -O-CO-, -CO-O and or -O-CO-O groups can be replaced.
  • Halogen is preferably F or Cl.
  • R 1 is an alkyl radical or alkoxy radical, this can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain, has 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8 carbon atoms and accordingly preferably means ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy, Heptoxy or octoxy, furthermore methyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, methoxy, nonoxy, decoxy, undexocy, dodecoxy, tridecoxy or tetradecoxy.
  • R 1 is an alkenyi radical, this can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 2 to 10 carbon atoms. Accordingly, it means especially vinyl, prop-1 or prop-2-enyl, but-1-, 2- or but-3-enyl, pent-1-, 2-, 3- or pent-4-enyl, hex- 1-, 2-, 3-, 4- or hex-5-enyl, hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- or hept-6-enyl, oct-1-, 2-, 3 -, 4-, 5-, 6- or oct-7-enyl, non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or non-8-enyl, dec-1- , 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or Dec-9-enyl.
  • Crystallization can be of importance as comonomers, but especially as chiral components of polymers if they are optically active. So you get with these
  • Comonomers cholesteric phases which can be used as thermochromic films, or polymers with blended smectic phases.
  • Branched groups of this type usually contain no more than one chain branch.
  • Formula II includes both the racemates of these compounds and the pure enantiomers and mixtures thereof.
  • a smaller group of particularly preferred compounds of the formula II are the following compounds of the formulas III to 114:
  • R 1 -A 2 -Z 2 -A 3 - II1 R 1 -A 1 -Z 1 -A 2 -Z 2 -A 3 - II2 R 1 -A 1 -Z 1 -A 1 -Z 1 -A 2 - Z 2 -A 3 - II3 R 1 -A 1 -Z 1 -A 1 -Z 1 -A 1 -Z 1 -A 2 -Z 2 -A 3 - II4
  • Cyc in the following means a 1,4-cyclohexylene group, Dio a dioxane-2,5-diyl group, Cy a 1,4-cyclohexylene group, in which one or two non-adjacent CH 2 groups can also be replaced by O atoms
  • Phe is a 1,4-phenylene group, in which two or more CH groups can also be replaced by N
  • PheX a 1,4-phenylene group which is mono- or disubstituted by F, Cl and / or CH 3
  • Bi a 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene group, Pip a piperidine-1,4-diyl group and Nap a deca-, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl or naphthalene-2,6-diyl group.
  • Preferred mesogenic residues of the partial formulas III are those of the partial form in purple and Illb:
  • Preferred mesogenic residues of sub-formulas II2 are those of sub-formulas II2a to II2p:
  • R l -Cyc-Z 1 -Cyc-Z 2 -Cyc- II2p Preferred mesogenic residues of sub-formula II3 are those of sub-formulas II3a to II3q:
  • Il1b, II2a to II2p and II3a to II3q means Cyc one
  • 1,4-cyclohexylene group preferably in the trans configuration.
  • the groups A 1 , A 2 and A 3 each independently mean Phe, PheX, Dio, Pip and Bi, with no more than one group Dio, Pip or Bi occurring in such a residue.
  • the groups Z 1 and Z 2 each mean, independently of one another, in the mesogenic radicals of the formulas II1b to II3q, preferably -CO-O-, -O-CO-, -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 O- or - OCH 2 -, especially -CO-O- or -OCO-.
  • mesogenic radicals of the formula I in which two Cy groups are not linked to one another by a single bond, but rather via a group A 1 ,
  • a 2 , A 3 , Z 1 or Z 2 are connected to each other.
  • polymers whose chains have a certain flexibility can be used as the polymer backbone - (-P-). These can be linear, branched or cyclic polymer chains.
  • the degree of polymerization is normally at least 10, preferably 20-100. However, oligomers with 3 to 15, in particular with 4 to 7, monomer units are also suitable.
  • Polymers with C-C main chains in particular polyacrylates, -methacrylates, - ⁇ -haloacrylates, - ⁇ -cyanoacrylates, -acrylamides, -acrylonitriles or -methylene malonates are preferably used.
  • Polymers with heteroatoms in the main chain for example polyethers, esters, amides, imides or urethanes or in particular polysiloxanes, are also preferred.
  • alkylene groups with 2 to 20 C atoms which are linear or branched and in which one or more CH 2 groups are -O-, -S- and / or -NR, are particularly suitable as spacers 1 - can be replaced.
  • spacers For example, the following can be considered as spacers:
  • the polymer materials of the formula I according to the invention can be obtained from the compounds of the formulas II ',
  • R 1 , A 1 , A 2 , A 3 , Z 1 and Z 2 have the meaning given and X is Sp-P or Sp-Y, where Y is a
  • Suitable comonomers are, for example, C 1 -C 20 -alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid, styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile and methylene malonic ester.
  • P in formula II ' is a vinyl group
  • the polymerization is carried out in a manner known per se by the action of radiation, heat or electrical energy and by the action of radical or ionic catalysts such as, for. B. described in Ocian, Principles of Polymerization, McGraw-Hill, New York or the polymerization is carried out as a group transfer polymerization with silyl ketene acetals as an initiator and Lewis bases as a co-initiator (for example, described by OW Webster et al., J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 5706-5708).
  • UV, laser, X-ray and radioactive rays are suitable as radiation energy.
  • Electrical energy can be generated, for example, by electrolysis processes.
  • radical catalysts are potassium persulfate, dibenzoyl peroxide, azo-bisisobutyronitrile, di-tert-butyl peroxide and cyclohexanone peroxide.
  • Ionic catalysts are alkali-organic compounds such as phenyllithium and naphthalene sodium or Lewis acids such as BF 3 , AlCl 3 , SnCl 4 and TiCl 4 or metal complexes in the form of aluminum or titanium compounds.
  • the monomers can be polymerized in solution, suspension, emulsion or substance.
  • X in formula II ' denotes a group Sp-Y
  • the compounds of formula II' can either be polymerized or polycondensed or else grafted onto a polymer backbone.
  • Y is particularly preferably OH, NH 2 , COOH or a reactive derivative, in particular OH or a reactive derivative of the carboxyl group.
  • the grafting reaction can be carried out by methods known per se, such as, for example, B. esterification, amidation, transesterification, transamidation, acetalization or etherification, which are described in the literature [z. B. in standard works such as Houben-Weyl, methods of Org. Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart or CM. Paleos et al., J. Polym. Be. Polym. Chem. 19 (1981), 1427].
  • a preferred grafting reaction consists in the reaction of compounds of the formula II 'with organopolysiloxanes.
  • organopolysiloxanes such. B. described in EP-PS 0060335, linear or cyclic organohydrogenspolysiloxanes with ethylenically unsaturated compounds of the formula II 'in approximately equimolar amounts, based on the amount of siloxane-hydrogen, in the presence of a
  • liquid-crystal polymer compositions according to the invention preferably have 20-100% of residues of the formula II. A content of 50-100% is particularly preferred.
  • So compounds of formula II 'with the reactive groups can be obtained by z. B. in compounds which otherwise correspond to the formula II ', an alkyl group dehydrogenated to the vinyl group, or a carboxyl group reduced to the hydroxyl group, or a nitrile to the amino group.
  • Epoxy groups are obtained by epoxidation of the corresponding olefinic derivatives using standard methods.
  • Compounds of formula II 'in which P represents a (meth) acryloyloxy radical can e.g. are prepared by esterifying compounds of the formula II 'in which X is Sp - OH with (meth) acrylic acid, or their reactive derivatives.
  • the compounds of the formula II 'can therefore also be prepared by reducing a compound which otherwise corresponds to the formula II but contains one or more reducible groups and / or CC bonds instead of H atoms.
  • the reduction can be carried out, for example, by catalytic hydrogenation at temperatures between about 0 ° and about 200 ° and pressures between about 1 and 200 bar in an inert solvent, for example an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol, an ether such as tetrahydrofuran (THF) or dioxane , an ester such as ethyl acetate, a carboxylic acid such as acetic acid or a hydrocarbon such as cyclohexane.
  • an inert solvent for example an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol, an ether such as tetrahydrofuran (THF) or dioxane , an ester such as ethyl acetate, a carboxylic acid such as acetic acid or a hydrocarbon such as cyclohexane.
  • an inert solvent for example an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol, an ether
  • Suitable catalysts are suitably noble metals such as Pt or Pd, which can be used in the form of oxides (for example PtO 2 , PdO), on a support (for example Pd on carbon, calcium carbonate or strontium carbonate) or in finely divided form.
  • Pt or Pd which can be used in the form of oxides (for example PtO 2 , PdO), on a support (for example Pd on carbon, calcium carbonate or strontium carbonate) or in finely divided form.
  • Ketones can also be prepared using the methods of Clemmensen (with zinc, amalgamated zinc or tin and hydrochloric acid, advantageously in an aqueous-alcoholic solution or in a heterogeneous phase with water / toluene at temperatures between about 8.0 and 120 °) or Wolff-Kishner (with hydrazine, Expediently reduced in the presence of alkali such as KOH or NaOH in a high-boiling solvent such as diethylene glycol or triethylene glycol at temperatures between about 100 and 200 °) to the corresponding compounds of formula II ', which contain alkyl groups and / or -CH 2 CH 2 bridges become.
  • Clemmensen with zinc, amalgamated zinc or tin and hydrochloric acid, advantageously in an aqueous-alcoholic solution or in a heterogeneous phase with water / toluene at temperatures between about 8.0 and 120 °
  • Wolff-Kishner with hydrazine, Expediently reduced in
  • arylsulfonyloxy groups can be removed reductively with LiAlH 4 , in particular p-toluenesulfonyloxymethyl groups can be reduced to methyl groups, expediently in an inert solvent such as diethyl ether or THF at temperatures between about 0 and 100 °. Double bonds can be hydrogenated (even in the presence of CN groups!) With NaBH 4 or tributyltin hydride in methanol.
  • Suitable reactive derivatives of the carboxylic acids mentioned are, in particular, the acid halides, especially the chlorides and bromides, and also the anhydrides, for example also mixed anhydrides, azides or esters, in particular alkyl esters with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group.
  • Suitable reactive derivatives of the alcohols or phenols mentioned are in particular the corresponding metal alcoholates or phenolates, preferably an alkali metal such as Na or K.
  • the esterification is advantageously carried out in the presence of an inert solvent.
  • ethers such as diethyl ether, di-n-butyl ether, THF, dioxane or anisole, ketones such as acetone, butanone or cyclohexanone, amides such as DMF or phosphoric acid hexamethyltriamide, hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride or tetrachlorethylene and sulfoxides are particularly suitable Dimethyl sulfoxide or sulfolane.
  • Water-immiscible solvents can at the same time advantageously be used for azeotropically distilling off the water formed during the esterification.
  • an excess of an organic base e.g. Pyridine, quinoline or triethylamine can be used as a solvent for the esterification.
  • the esterification can also be carried out in the absence of a solvent, e.g. by simply heating the components in the presence of sodium acetate.
  • the reaction temperature is usually between -50 ° and + 250 °, preferably between -20 ° and + 80 °. At these temperatures, the esterification reactions are usually complete after 15 minutes to 48 hours.
  • reaction conditions for the esterification largely depend on the nature of the starting materials used.
  • a free carboxylic acid is usually reacted with a free alcohol or phenol in the presence of a strong acid, for example a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • Esterification is also possible in the presence of dicyclohexylcarbodiimide, possibly with the addition of a base such as 4-dimethylaminopyridine.
  • a preferred mode of reaction is the reaction of an acid anhydride or in particular an acid chloride with an alcohol, preferably in a basic environment, the bases being in particular alkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide, alkali metal carbonates or bicarbonates such as
  • esterification consists in first converting the alcohol or the phenol into the sodium or potassium alcoholate or phenolate, e.g.
  • Dioxane derivatives of the formula II ' are advantageously prepared by reacting an appropriate aldehyde (or one of its reactive derivatives) with an appropriate 1,3-diol (or one of its reactive derivatives), preferably in the presence of an inert solvent such as benzene or toluene and / or one Catalyst, for example a strong acid such as sulfuric acid, benzene or p-toluenesulfonic acid, at temperatures between 20 ° and about 150 °, preferably between 80 ° and 120 °.
  • Acetals are primarily suitable as reactive derivatives of the starting materials.
  • aldehydes and 1,3-diols mentioned and their reactive derivatives are known, and all of them can be prepared without difficulty from standard compounds of organic chemistry from compounds known from the literature.
  • the aldehydes can be obtained by oxidation of corresponding alcohols or by reduction of corresponding carboxylic acids or their derivatives, and the diols can be obtained by reducing corresponding diesters.
  • Corresponding acid amides for example those in which a CONH 2 group is in place of the radical X, can be dehydrated to produce nitriles of the formula II '.
  • the amides can be obtained, for example, from corresponding esters or acid halides by reaction with ammonia.
  • suitable water-releasing agents are inorganic acid chlorides such as SOCl 2 , PCI 3 , PCl 5 , POCl 3 ,
  • suitable solvents are bases such as pyridine or triethylamine, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, or xylene or amides such as DMF.
  • nitriles of the formula II ' corresponding acid halides, preferably the chlorides, can also be reacted with sulfamide, advantageously in an inert solvent such as tetramethylene sulfone at temperatures between about 80 ° and 150 °, preferably at 120 °. After the usual work-up, the nitriles can be isolated directly.
  • Ethers of the formula II ' can be obtained by etherification of corresponding hydroxyl compounds, preferably corresponding phenols, the hydroxyl compound advantageously first being converted into a corresponding metal derivative, for example by treatment with NaH, NaNH 2 , NaOH, KOH, NaHCO 3 , Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 is converted into the corresponding alkali metal alcoholate or alkali metal phenolate.
  • alkyl halide, sulfonate or dialkyl sulfate expediently in an inert solvent such as acetone, 1,2-dirthethoxyethane, dimethylaminopropylene urea (DMPH), dimethylaminoethylene urea (DMEH), DMF or dirnethyl sulfoxide or an excess of aqueous or aqueous -alcoholic NaOH or KOH at temperatures between about 20 ° and 100 °.
  • an inert solvent such as acetone, 1,2-dirthethoxyethane, dimethylaminopropylene urea (DMPH), dimethylaminoethylene urea (DMEH), DMF or dirnethyl sulfoxide or an excess of aqueous or aqueous -alcoholic NaOH or KOH at temperatures between about 20 ° and 100 °.
  • corresponding chlorine or bromine compounds of the formula II' can also be reacted with a cyanide, advantageously with a metal cyanide such as NaCN, KCN or Cu 2 (CN) 2 , for example in the presence of pyridine in an inert solvent such as DMF or N-methylpyrrolidone at temperatures between 20 ° and 200 °.
  • a cyanide advantageously with a metal cyanide such as NaCN, KCN or Cu 2 (CN) 2
  • pyridine in an inert solvent such as DMF or N-methylpyrrolidone at temperatures between 20 ° and 200 °.
  • the low molecular weight compounds of formula II ' sometimes have wide mesophase ranges. However, compounds of the formula II 'which have no mesophases are also suitable for producing the polymer materials according to the invention.
  • Homopolymers or copolymers are preferably prepared from the polymerizable compounds of the formula II 'or their polymerizable derivatives by free-radical polymerization. The reaction is started, for example, by UV radiation or radical formers. The monomers can be polymerized in solution or in bulk.
  • Copolymer materials according to the invention having liquid-crystalline phases are obtained by copolymerizing polymerizable compounds of the formula II 'or their polymerizable derivatives with monomers which do not carry any mesogenic residues, which carry other mesogenic residues, which carry chiral residues or the dye residues (DE-OS 32 11 400) wear.
  • the copolymerization with such monomers starting from a monomer mixture with the concentration X 1 , only leads to a copolymer with the installation ratio corresponding to the monomer concentration X 1 if the copolymerization parameters of the monomer components are of a comparable order of magnitude. This is particularly important when there are no problems, e.g. B. without taking into account the reaction kinetics, a copolymer of a certain composition is to be produced. For this reason, preference is given to choosing monomer components which have comparable copolymerization parameters, such as acrylic or methacrylic acid alkyl esters, which differ primarily by the substituents on the alkyl chain.
  • the copolymerization with monomers that do not carry a mesogenic residue generally leads to a lowering of the glass transition temperature and the clearing point.
  • the spacer By suitable selection of the spacer, it is often possible to bring the mesophase range into the temperature range suitable for the respective application.
  • all such compounds with asymmetric carbon atoms can be used as monomers with a chiral radical.
  • the asymmetric carbon atom can either sit in the wing group, between two rings or in the spacer group of the mesogenic residue.
  • copolymerization with monomers which carry a crosslinkable free OH, NH 2 or SH group leads to copolymers which can be crosslinked to form elastomers by means of suitable crosslinkers.
  • the compounds according to the invention combine liquid-crystalline properties with typical polymer properties, such as the ability to form layers, films and fibers, easy deformability, etc. These properties can be achieved in a manner known per se by copolymerization or mixing with other components, by varying the molecular weights, by adding a wide variety of inorganic or organic additives and metals, by crosslinking, e.g. to an elastomer, and modified by many other treatments known to those skilled in the art of polymers.
  • the polymer materials according to the invention can be used as a starting material for the production of organic glasses with anisotropic properties which can be modified over a wide range.
  • the materials according to the invention are themselves suitable as materials with non-linear optical properties or as a matrix for substances with non-linear optical properties for the production of non-linear optical components.
  • K crystalline state
  • S smectic phase (the index denotes the phase type, the indices X and Y indicating unidentified smectic phases)
  • N nematic state
  • Ch cholesteric phase
  • I means isotropic phase. The number between two symbols indicates the transition temperature in degrees Celsius.
  • Mp Means melting point and Kp. Means clearing point
  • g glass state.
  • a mixture of 4- (2-methacryloyloxyethoxy) benzoyl chloride (prepared from 17.5 g of the corresponding benzoic acid, 20 ml of thionyl chloride and 2 mg of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol) and 40 ml of tetrahydrofuran is added 0 ° C to a mixture of 17.7 g of 4-pentylbicyclohexyl-4'-ol, 5.0 ml of triethylamine and 100 ml of tetrahydrofuran. After stirring for 18 hours at room temperature, the reaction mixture is taken up in 200 ml of dichloromethane and washed with water. The organic phase is dried and concentrated.
  • a mixture of 60.4 g of 4- (6-hydroxyhexyloxy) benzoic acid, 600 ml of ethanol and 10 g of rhodium / activated carbon (5%) is hydrogenated at a pressure of 3 bar and a temperature of 60 ° C until saturation.
  • the residue is taken up in 22 ml of water, mixed with 35.5 g of sodium hydroxide and 38.7 g of potassium hydroxide and heated to 200 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, the mixture is taken up in water and acidified with concentrated hydrochloric acid. After extraction with tert-butyl methyl ether, drying and concentration, the residue is purified by column chromatography and crystallization. The product is obtained as a colorless solid, mp 66 ° C.
  • trans-4- (6-methacryloyloxyhexyloxy) cyclohexylcarboxylic acid 2.9 g of trans, trans-4-pentylbicyclohexyl-4'-ol, 140 mg of 4-N, N-dimethylaminopyridine and 50 ml of dichloromethane a mixture of 2.6 g of dicyclohexylcarbodiimide and
  • a mixture of 433 g of 3-carboxypropyltriphenylphosphonium bromide and 4 l of tetrahydrofuran is mixed with 250 g of potassium tert-butoxide and stirred for 3 hours at room temperature. This mixture becomes a mixture of 170 g of ethyl 4-oxocyclonexane carboxylate and 500 ml of tetrahydrofuran was added dropwise. After stirring for 18 hours, water is added, the phases are separated and the organic phase is concentrated.
  • reaction mixture After cooling, the reaction mixture is poured onto 2 l of water and acidified with concentrated hydrochloric acid. After extraction with ethyl acetate, drying of the organic phase and purification by column chromatography, the product is obtained as a colorless solid.
  • trans-4- (4-hydroxybutyl) cyclohexylcarboxylic acid 1.0 g of sodium acetate and 300 ml of dioxane.
  • trans-4- (4- (3-0xobutyryloxy) -butyl) -cyclohexylcarboxylic acid which is analogous to Example 2 C) with trans-4-propylcyclohexanol, is obtained is esterified.
  • the following are prepared analogously:
  • trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexylmethanol, 11.3 g of 4-iodobutene and 50 ml of 1,3-dimethylimidazolidinone is mixed with 3.84 g of sodium bicarbonate and 24 hours at 100 ° C stirred. After cooling to room temperature, the mixture is poured onto water and extracted with ether. The organic phase is dried and concentrated, and the residue is purified by column chromatography. Trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1- (4-butenyloxymethyl) cyclohexane is obtained as a colorless solid.
  • Example B A mixture of 0.97 g of (trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) -4- (2-methacryloyloxyethoxy) benzoate (from Example 1), 13.2 g of azodiisobutyronitrile and 11 ml of toluene Heated to 60 ° C under nitrogen for 24 hours. After cleaning by falling over from ethanol, a colorless, powdery polymer with g 78 ° S x 178 ° S A 288 ° I is obtained.
  • Example A Analogously to Example A, 1.00 g (trans, trans-pentylbicyclohexyl-4'-yl) -trans-4- (4-methacryloyloxybutyl) cyclohexyl carboxylate (from Example 4) is polymerized and a colorless, fibrous polymer with g 87 ° is obtained S 295 ° N 303 ° I.

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Description

Seitenkettenpolymere
Die Erfindung betrifft Seitenkettenpolymere enthaltend Monomereinheiten der Formel I
Figure imgf000003_0001
worin
P eine Polymerhauptketteneinheit,
Sp eine Alkylengruppe mit 1-20 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte
CH2-Gruppen durch -O-, -S- und/oder -NR2- ersetzt sein können, und
B einen organischen "rod-like"-Rest mit mindestens zwei sechsgliedrigen Gruppen bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß B mindestens zwei 1,4-Cyclohexylenreste, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, enthält. Es ist bereits eine Reihe von Polymeren mit mesogenen Seitengruppen bekannt.
H. Finkelmann in "Critical Reports on Applied Chemistry, Vol 22 - Thermotropic Liquid Crystals herausgegeben von G.W. Gray, John Wiley & Sons Chichester, New York 1987" beschreibt eine Vielzahl solcher Systeme.
Beispielsweise werden in der DE-OS 29 44 591 und der EP-PS 00 60 335 Organopolysiloxane und in der DE-OS 28 31 909 und bei Springer und Weigelt, Makromol. Chem. 184 (1983) 1489, Polymethacrylate mit mesogenen Seitengruppen beschrieben.
Weiterhin sind zum Beispiel mit 4'-Cyanbiphenyl-4-yl als mesogene Gruppe modifizierte Polyacryl- und Polymethacrylsäureester bekannt.
Nematische Phasen derartiger Polymermaterialien liegen oft bei Temperaturen oberhalb 100 C.
Vielfach zeigen Materialien mit mesogenen Seitengruppen auch kristallines Verhalten, verbunden mit dem Fehlen mesomorpher Eigenschaften. Durch Polymerisation von nematisehen oder cholesterisehen Monomeren erhält man oft höher geordnete smektische Polymere.
Es ist von den niedermolekularen Flüssigkristallen (low molecular liquid crystals ≡ LLC) bekannt, daß besonders Verbindungen mit einer kleinen Anisotropie des Brechungs- index (Δn) in der Flüssigkristalldisplaytechnologie eine weite Anwendung finden. Das Grundgerüst dieser Verbindungen besteht aus schwach polarisierbaren cycloali- phatischen Einheiten wie z.B. 1,4-Cyclohexylen-, 4,4'- Bicyclohexylen - oder 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylengruppen. Andererseits ist bisher nur wenig bekannt über Polymere mit mesogenen Seitengruppen, die cycloaliphatische Gruppen als Grundgerüst besitzen.
So beschreiben S, Diele et al., Makromol. Chem. Rapid Commun. 7 , 267 (1986) und R. Zentel, J. Wu, Makromol.
Chem. 187, 1727 (1986) Polymere mit gemischt aromatischcycloaliphatischen Gruppen.
In der WO 88/00227 werden Polymere beansprucht, die als mesogene Seitengruppen neben cycloaliphatischen Gruppen mindestens eine Gruppe enthalten, die querpolarisierend wirkt.
In der DE-OS 32 11 400 werden Polymere mit mesogenen Gruppen und Farbstoffresten in den Seitenketten beansprucht. Jedoch ist dort kein Polymer beschrieben, das zwei 1,4-Cyclohexylengruppen in der mesogenen Gruppe über einen Spacer an das Polymergerüst gebunden enthält. Darüberhinaus kann der Fachmann weder deren vorteilhafte Eigenschaften noch ihre Darstellung dort erkennen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Polymere mit mesogenen Resten zu finden, die die beschriebenen Nachteile nicht oder nur in geringem Maß aufweisen und daneben eine niedrige Anisotropie des Brechungsindexes sowie geringe Absorption von Licht, insbesondere von ultravioletter Strahlung, aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß Polymermaterialien, die über einen Spacer mesogene Reste der Formel I kovalent gebunden enthalten, überraschend breite, niedrig liegende Mesophasenbereiche bei gleichzeitig niedriger Brechungsindex- anisotropie und geringe Absorption von Licht aufweisen. Sie sind außerdem leicht zu Körpern beliebiger Form mit anisotropen Eigenschaften verarbeitbar und weisen eine hohe chemische Stabilität auf. Gegenstand der Erfindung sind Seitenkettenpolymere enthaltend Monomereinheiren der Formel I, insbesondere solche Polymere, worin B einen Rest der Formel II bedeutet,
R1-(A1-Z1)n-A2-Z2-A3- II
worin
R1 F, CN oder ein unsubstituierter oder durch mindestens ein Halogenatom substituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit jeweils 1-15 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH„-Gruppen durch O- und/oder S-Atome und/oder durch -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO- und/oder -CO-S-Gruppen ersetzt sein können, Z 1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-,
-CH2CH2-, -CH2-O-, -OCH2-, -C≡C- oder eine Einfachbindung
A1, A2 und A3 jeweils unabhängig voneinander einen a) 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH2- Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, b) 1,4-Phenylenrest, worin zwei oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, Piperidin-1,4-diyl, Bicyclo(2,2,2)octylen,
Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin- 2,6-diyl oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, wobei der Rest b) ein- oder zweifach durch F, Cl und/oder -CH3 substituiert sein kann, und n 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
mit der Maßgabe, daß mindestens zwei Reste A 1, A2 und A3
Cyclohexylenreste, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, sind. Insbesondere solche Polymere der Formel I, die flüssigkristalline Eiσenschaften besitzen.
weiterhin Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, welche einen Gehalt an mindestens einem solcher Polymere der Formel I aufweisen.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung solcher Polymere für elektrooptische Anzeigen oder als nichtlinear optische Materialien.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung solcher Polymere der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) die der Formel I entsprechende Monomere, alleine oder in Gegenwart anderer Monomere, polymerisiert,
oder daß man
b) in polymere Verbindungen der Formel
Figure imgf000007_0001
worin
T ein austauschbarer oder eine zur Addition geeignete Doppelbindung enthaltender Rest ist,
den Rest -Sp-B durch Substitution bzw. den Rest -Sp'-B durch Addition einführt, wobei der Spacer -Sp- dem Spacer -Sp'-T- entspricht, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Polymarmateriaiien mit nichtiinear optischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man Materialien, enthaltend Polymere der Formel I, durch Anlegen eines elektrischen Feldes dipolar ausrichtet.
Darüberhinaus sind nichtlineare optische Anordnungen, enthaltend Polymere der Formel I Gegenstand der Erfindung.
Vor- und nachstehend haben R1, R2, A1, A2, A3, Z1, Z2, P, Sp, Sp', B, T und n die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes verwendet ist.
In den mesogenen Resten der Formel II bedeutet R1 bevorzugt einen unsubstituierten oder durch mindestens ein Halogenatom substituierten Alkyl- oder Alkenylrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen dieser Reste durch O-Atome und/oder durch -O-CO-, -CO-O- und oder -O-CO-O- Gruppen ersetzt sein können.
Halogen bedeutet vorzugsweise F oder Cl.
Ferner sind die mesogenen Reste der Formel II bevorzugt, worin R1 CN oder F bedeutet.
Falls R1 ein Alkylrest oder Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3 , 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy oder Octoxy, ferner Methyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Nonoxy, Decoxy, Undexocy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy. Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-,
4- , 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R1 einen Alkenyirest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2- , 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Mesogene Reste der Formel II mit verzweigter Flügelgruppe R 1 können gelegentlich wegen Verminderung der Neigung zu
Kristallisation als Comonomere von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Bestandteile von Polymeren, wenn sie optisch aktiv sind. Man erhält so mit diesen
Comonomeren cholesterische Phasen, die als thermochrome Folien verwendet werden können, oder auch Polymere mit getuteten smektischen Phasen.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R 1 sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 2-Octyloxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl,
2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4- methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.
Die Formel II umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die reinen Enantiomeren sowie deren Gemische.
Unter den mesogenen Resten der Formel II und allen ihren Teilformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
Eine kleinere Gruppe von besonders bevorzugten Verbindungen der Formel II sind die folgenden Verbindungen der Formeln III bis 114:
R1-A2-Z2-A3- II1 R1-A1-Z1-A2-Z2-A3- II2 R1-A1-Z1-A1-Z1-A2-Z2-A3- II3 R1-A1-Z1-A1-Z1-A1-Z1-A2-Z2-A3- II4
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc eine 1 ,4-Cyclohexylengruppe , Dio eine Dioxan-2 , 5-diylgruppe, Cy eine 1, 4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, Phe eine 1,4-Phenylengruppe , worin auch zwei oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, PheX eine 1,4-Phenylengruppe, die ein- oder zweifach durch F, Cl und/oder CH3 substituiert ist, Bi eine 1,4-Bicyclo[2.2.2 ]octylengruppe, Pip eine Piperidin-1,4-diylgruppe und Nap eine Deca-, Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl- oder Naphthalin-2,6-diylgruppe.
Bevorzugte mesogene Reste der Teilformeln III sind die der Teilformein lila und Illb:
R1-Cyc-Cyc- IIIa
R1-Cyc-Z2-Cyc- Illb
Bevorzugte mesogene Reste der Teilformeln II2 sind die der Teilformeln II2a bis II2p:
R1-Cyc-Cyc-A3- II2a
R1-A1-Cyc-Cyc- II2b
R1-Cyc-A2-Cyc- II2c R^Cyc-Cyc-Z^A3- II2d
R1-Cyc-Z1-Cyc-A3 II2e
R1-A1-Z1-Cyc-Cyc- II2f
R1-A1-Cyc-Z2-Cyc- II2g
R1-Cyc-Z1-A2-Cyc- II2h R1-Cyc-A1-Z2-Cyc- II2i
R1-Cyc-Z1-Cyc-Z2-A3- II2j
R1-Cyc-Z1-A2-Z2-Cyc- II2k
R1-Cyc-Z1-Cyc-Z2-Cyc- II2l
R1-Cyc-Cyc-Cyc- II2m R1-Cyc-Z1-Cyc-Cyc- II2n
R1-Cyc-Cyc-Z2-Cyc- II2o
Rl-Cyc-Z1-Cyc-Z2-Cyc- II2p Bevorzugte mesogene Reste der Teilformel II3 sind die der Teilformeln II3a bis II3q:
R 1-Cyc-Cyc-A2-A3- II3a
R1-A1-Cyc-Cyc-A3- II3b R1-A1-A1-Cyc-Cyc- II3c
R1-A1-Cyc-Cyc-Cyc- II3d
R1-Cyc-A1-Cyc-Cyc- II3e
R1-Cyc-Cyc-A2-Cyc- II3f
R1-Cyc-Cyc-A2-A3- II3g R1-Cyc-Cyc-A2-Cyc- II3h
R1-Cyc-Cyc-A2-Z2-A3- II3i
R1-Cyc-Cyc-Z1-A2-A3 II3j
R1-Cyc-Z1-Cyc-A2-A3- II3k
R1-Cyc-A1-A2-Z2-Cyc- II3l R1-Cyc-A1-Z1-A2-Cyc- II3m
R1-Cyc-Z1-A1-A2-Cyc- II3n
R1-Cyc-Cyc-Cyc-Z2-Cyc- II3o
R1-Cyc-Cyc-Z1-Cyc-Cyc- II3p R 1-Cyc-Z 1-Cyc-Cyc-Cyc- II3q
In den bevorzugten mesogenen Resten der Formeln lI1a,
Il1b, II2a bis II2p und II3a bis II3q bedeutet Cyc eine
1,4-Cyclohexylengruppe, vorzugsweise in der trans-Konfiguration. Die Gruppen A 1, A2 und A3 bedeuten jeweils unabhängig voneinander Phe, PheX, Dio, Pip und Bi, wobei nicht mehr als eine Gruppe Dio, Pip oder Bi in einen solchen Rest auftritt.
Die Gruppen Z 1 und Z2 bedeuten j•eweils unabhängig voneinander in den mesogenen Resten der Formeln Il1b bis II3q vorzugsweise -CO-O-, -O-CO-, -CH2-CH2-, -CH2O- oder -OCH2-, insbesondere -CO-O- oder -OCO-. Insbesondere bevorzugt sind mesogene Reste der Formel I, worin zwei Cy-Gruppen nicht durch eine Einfachbindung miteinander verknüpft sind, sondern über eine Gruppe A1,
A2, A3, Z1 oder Z2 miteinander verbunden sind.
Als polymeres Rückgrat - (-P-) - kommen prinzipiell alle Polymeren in Frage, deren Ketten eine gewisse Flexibilität aufweisen. Es kann sich hierbei um lineare, verzweigte oder cyclische Polymerketten handeln. Der Polymerisationsgrad beträgt normalerweise mindestens 10, vorzugsweise 20-100. Es kommen jedoch auch Oligomere mit 3 bis 15, insbesondere mit 4 bis 7 Monomereinheiten, in Frage.
Vorzugsweise werden Polymere mit C-C-Hauptketten, insbesondere Polyacrylate , -methacrylate , -α -halogenacrylate, -α-cyanacrylate, -acrylamide, -acrylnitrile oder -methylenmalonate eingesetzt. Weiterhin bevorzugt sind auch Polymere mit Heteroatomen in der Hauptkette, beispielsweise Polyether, -ester, -amide, -imide oder -urethane oder insbesondere Polysiloxane.
Bei den erfindungsgemäßen Polymeren der Formel I kommen als Spacer vor allem Alkylengruppen mit 2 bis 20 C-Atomen in Betracht, die linear oder verzweigt und in denen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O-, -S- und/oder -NR 1- ersetzt sein können.
Beispielsweise kommen als Spacer in Betracht:
Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexlen, Octylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylenthioethylen, Ethylen-N-methyliminoethylen oder 1-Methylalkylen. Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien der Formel I können aus den Verbindungen der Formeln II',
R1-(A1-Z1)n-A2-Z2-A3-X II'
worin R1, A1, A2, A3, Z1 und Z2 die angegebene Bedeutung besitzen und X Sp-P oder Sp-Y bedeutet, wobei Y eine
Hydroxy-, Amino-, Mercapto-, Epoxid- oder Carboxygruppe oder einen ihrer reaktionsfähigen Abkömmlinge und P eine zur Polymerisation befähigte Monomereinheit, wie z.B. eine Vinyl-, eine (Meth-)acryloyloxy- oder eine Styrylgruppe bedeutet, auch durch Copolymerisation mit weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden. Als Comonomere eignen sich beispielsweise C1-C20-Alkyl- ester der Acryl- und/oder der Methacrylsäure, Styrol, α-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacryl- nitril sowie Methylenmalonester.
Sofern P in Formel II' eine Vinylgruppe bedeutet, erfolgt die Polymerisation in an sich bekannter Weise durch Einwirkung von Strahlungs-, Wärme- oder elektrischer Energie sowie durch Einwirkung radikalischer oder ionischer Katalysatoren wie z. B. beschrieben in Ocian, Principles of Polymerization, McGraw-Hill, New York oder die Polymerisation erfolgt als Gruppentransferpolymerisation mit Silylketenacetalen als Initiator und Lewis-Basen als Co-Initiator (z.B. beschrieben von O.W. Webster et al., J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 5706-5708).
Als Strahlungsenergie eignen sich UV-, Laser-, Röntgen- und radioaktive Strahlen. Elektrische Energie kann beispielsweise durch Elektrolyseverfahren erzeugt werden. Beispiele für radikalische Katalysatoren sind Kaliumpersulfat, Dibenzoylperoxid, Azo-bisisobutyronitril, Di-tertbutyl-peroxid und Cyclohexanonperoxid. Ionische Katalysatoren sind alkali-organische Verbindungen wie Phenyllithium und Naphthalinnatrium oder Lewissäuren wie BF3, AlCl 3, SnCl 4 und TiCl 4 oder Metallkomplexe in Form von Aiuminium-oder Titanverbindungen. Die Monomeren können in Lösung, Suspension, Emulsion oder Substanz polymerisiert werden.
Sofern X in Formel II' eine Gruppe Sp-Y bedeutet, können die Verbindungen der Formel II' entweder polymerisiert bzw. polykondensiert werden oder aber auch auf ein polymeres Rückgrat aufgepfropft werden.
Besonders bevorzugt bedeutet hierbei Y OH, NH2, COOH oder einen reaktionsfähigen Abkömmling, insbesondere OH oder einen reaktionsfähigen Abkömmling der Carboxylgruppe Die Aufpfropfungsreaktion kann nach an sich bekannten Methoden, wie z. B. Veresterung, Amidierung, Umesterung, Umamidierung, Acetalisierung oder Veretherung erfolgen, die in der Literatur beschrieben sind [z. B. in Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart oder CM. Paleos et al., J. Polym. Sei. Polym. Chem. 19 (1981), 1427].
Eine bevorzugte Aufpfropfungsreaktion besteht in der Umsetzung von Verbindungen der Formel II' mit Organopolysiloxanen. Hierzu werden, wie z. B. in EP-PS 0060335 beschrieben, lineare oder cyclische Organowasserstoffpolysiloxane mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen der Formel II' in etwa äquimolaren Mengen, bezogen auf die Menge Siloxan-Wasserstoff, in Gegenwart eines die
Addition von Silan-Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen fördernden Katalysators umgesetzt. Die erfindungsgemäßen flüssigkristal l inen Phasen auf¬weisende Polymerzusammensetzungen weisen vorzugsweise 20-100 % an Resten der Formel II auf. Insbesonders bevorzugt ist ein Gehalt an 50-100 %.
Die Verbindungen der Formel II' können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar. unter Reaktions- bedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
So können Verbindungen der Formel II' mit den reaktionsfähigen Gruppen dadurch erhalten werden, daß man z. B. in Verbindungen, die ansonsten der Formel II' entsprechen, eine Alkylgruppe zur Vinylgruppe dehydriert, oder eine Carboxylgruppe zur Hydroxygruppe reduziert, oder ein Nitril zur Aminogruppe umsetzt. Epoxidgruppen erhält man durch Epoxidierung der entsprechenden olefinischen Derivate nach Standardverfahren.
Verbindung der Formel II', worin P einen (Meth)acryloyloxyrest bedeutet, können z.B. hergestellt werden, in dem man Verbindungen der Formel II' worin X Sp-OH bedeutet mit (Meth)acrylsäure, oder ihren reaktiven Derivaten verestert.
Diese Herstellungsverfahren sind bekannte Methoden, die in der Literatur (z. B. in Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen. Die Verbindungen der Formel II' können also auch hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel II entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise -CH=CH-Gruppen in Betracht, ferner z.B. freie oder veresterte Hydroxygruppen, aromatisch gebundene Halogenatome oder Carbonylgruppen. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel II', können aber an Stelle einer -CH2CH2-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktioneil (z.B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
Die Reduktion kann z.B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z.B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z.B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können. Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 8.0 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel II', die Alkylgruppen und/oder -CH2CH2-Brücken enthalten, reduziert werden.
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH4 reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können (auch in Gegenwart von CN-Gruppen!) mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.
Ester der Formel II' können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1 - 4 C-Atomen in der Alkylgruppe. Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z.B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z.B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Möglich ist auch eine Veresterung in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid, evtl. unter Zusatz einer Base wie z.B. 4-Dimethylaminopyridin. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Collidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z.B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25° und +20°.
Dioxanderivate der Formel II' werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1,3-Diol (oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate) hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Benzol oder Toluol und/oder eines Katalysators, z.B. einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen 20° und etwa 150°, vorzugsweise zwischen 80° und 120°. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale. Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, alle können ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxidation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion entsprechender Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester erhältlich.
Zur Herstellung von Nitrilen der Formel II' können entsprechende Säureamide, z.B. solche in denen an Stelle des Restes X eine CONH2-Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die Amide sind z.B. aus entsprechenden Estern oder Säurehalogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie SOCl2, PCI3, PCl5, POCl3,
SO2Cl2, COCl2, ferner P2O5, P2S5, Alcl3 (Z.B. als Doppelverbindungen mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.
Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der Formel II' kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Tetramethylensulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vorzugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren. Ether der Formel II' sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, NaHCO3, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetalialkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2-Dirnethoxyethan, Dimethylaminopropylenharnstoff (DMPH), Dimethylaminoethylenharnstoff (DMEH), DMF oder Dirnethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.
Zur Herstellung von Nitrilen der Formel II' können auch entsprechende Chlor- oder Bromverbindungen der Formel II' mit einem Cyanid umgesetzt werden, zweckmäßig mit einem Metallcyanid wie NaCN, KCN oder Cu2(CN)2, z.B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.
Die niedermolekularen Verbindungen der Formel II' weisen teilweise breite Mesophasenbereiche auf. Verbindungen der Formel II', die keine Mesophasen aufweisen, sind jedoch auch zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermaterialien geeignet. Die Herstellung von Homo- oder Copolymeren aus den polymerisationsfähigen Verbindungen der Formel I I ' oder deren polymerisationsfähigen Derivaten erfolgt vorzugsweise durch radikalische Polymerisation. Die Reaktion wird beispielsweise durch UV-Bestrahlung oder Radikalbildner gestartet. Die Monomeren können in Lösung oder in Substanz polymerisiert werden.
Erfindungsgemäße flüssigkristalline Phasen aufweisende Copolymermaterialien werden durch Copolymerisation von polymerisationsfähigen Verbindungen der Formel II' oder deren polymerisationsfähigen Derivaten mit Monomeren erhalten, die keine mesogenen Reste tragen, die andere mesogene Reste tragen, die chirale Reste tragen oder die Farbstoffreste (DE-OS 32 11 400) tragen.
Die Copolymerisation mit solchen Monomeren führt, ausgehend von einer Monomerenmischung mit der Konzentration X1, nur dann zu einem Copolymerisat mit dem einbauverhältnis entsprechend der Monomerkonzentration X1, wenn die Copolymerisationsparameter der Monomerkomponenten von vergleichbarer Größenordnung sind. Das ist besonders dann von Bedeutung, wenn problemlos, z. B. ohne Berücksichtigung der Reaktionskinetik, ein Copolymer bestimmter Zusammensetzung hergestellt werden soll. Deshalb wählt man vorzugsweise Monomerkomponenten, die vergleichbare Copolymerisationsparameter aufweisen, etwa Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylester, die sich in erster Linie durch den Substituenten der Alkylkette unterscheiden.
Die Copolymerisation mit Monomeren, die keinen mesogenen Rest tragen, führt im allgemeinen zu einer Erniedrigung der Glastemperatur und des Klärpunktes. Durch geeignete Auswahl des Spacers ist es oftmals möglich, den Mesophasenbereich in den für den jeweiligen Anwendungszweck geeigneten Temperaturbereich zu bringen. Als Monomere mit chiralem Rest können prinzipiell alle derartigen Verbindungen mit asymmetrischen C-Atomen verwendet werden. Das asymmetrische C-Atom kann dabei entweder in der Flügelgruppe, zwischen zwei Ringen oder in der Spacer-Gruppe des mesogenen Restes sitzen.
Die Copolymerisation mit Monomeren, die eine vernetzbare freie OH, NH2 oder SH-Gruppe tragen führt zu Copolymerisaten, die durch geeignete Vernetzer zu Elastomeren vernetzt werden können.
Schließlich ergeben sich zahlreiche weitere Variationsmöglichkeiten wegen des Umstandes, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen flüssigkristalline Eigenschaften mit typischen Polymereigenschaften, wie Fähigkeit zur Schicht-, Folien- und Faserbildung, leichte Verformbarkeit usw., vereinigen. Diese Eigenschaften können in an sich bekannter Weise durch Copolymerisation oder Vermischen mit weiteren Komponenten, durch Variation der Molekulargewichte, durch Zusätze der verschiedensten anorganischen oder organischen Additive und Metalle, durch Vernetzen, z.B. zu einem Elastomer, und durch viele weitere, dem Polymerfachmann geläufige Behandlungen modifiziert werden.
Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien lassen sich als Ausgangsmaterial zur Herstellung von organischen Gläsern mit in breiten Bereichen modifizierbaren anisotropen Eigenschaften verwenden.
Derartige Anwendungen ergeben sich beispielsweise auf dem Sektor von Licht- und Sonnenkollektoren oder bei organischen phototropen Gläsern. Ein wichtiges Anwendungsfeld eröffnet sich ferner auf dem Gebiet der optischen Speicher. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Materialien selbst als Materialien mit nichtlinear optischen Eigenschaften oder auch als Matrix für Substanzen mit nichtlinear optischen Eigenschaften zur Herstellung von nichtlinear-optischen Bauelementen.
Zur Erläuterung der Erfindung dienen folgende Beispiele, wobei K = kristalliner Zustand, S = smektische Phase (der Index bezeichnet den Phasentyp, wobei die Indizes X und Y nicht identifizierte smektische Phasen anzeigen), N = nematischer Zustand, Ch = cholesterische Phase, I = isotrope Phase bedeutet. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an. Fp. bedeutet Schmelzpunkt und Kp. bedeutet Klärpunkt, g = Glaszustand.
Beispiel 1
Darstellung von (trans-4-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-cyclohexyl)-4-(ω-methacryloyloxyalkoxy)-benzoaten:
Ein Gemisch von 4-(2-Methacryloyloxyethoxy)-benzoylchlorid (hergestellt aus 17,5 g der entsprechenden Benzoesäure, 20 ml Thionylchlorid und 2 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol) und 40 ml Tetrahydrofuran wird bei 0 °C zu einem Gemisch aus 17,7 g 4-Pentylbicyclohexyl-4'-ol, 5,0 ml Triethylamin und 100 ml Tetrahydrofuran gegeben. Nach 18stündigem Rühren bei Raumtemperatur nimmt man das Reaktionsgemisch in 200 ml Dichlormethan auf und wäscht mit Wasser. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt. Nach Chromatographie und Kristallisation enthält man (trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl)-4-(2-methacryloyloxyethoxy)-benzoat als farblosen Farbstoff, Fp. 110 °C. Analog werden hergestellt:
(trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl)-4-(2-methacryloyloxyethoxy)-benzoat
(trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl)-4-(2-acryloyloxyethoxy)-benzoat
(trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl)-4-(6-methacryloyloxyhexoxy)-benzoat
Beispiel 2
Darstellung von (trans-4-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-cyclohexyl)-trans-4-(ω-methacryloyloxyalkoxy)-cyclohexylcarboxylaten
A) trans-4-(6-Hydroxyhexyloxy)-cyclohexancarbonsäure:
Ein Gemisch aus 60,4 g 4-(6-Hydroxyhexyloxy)-benzoesäure, 600 ml Ethanol und 10 g Rhodium/Aktivkohle (5%ig) wird bei einem Druck von 3 bar und einer Temperatur von 60 °C bis zur Sättigung hydriert. Nach Abtrennen des Katalysators und Einengen des Filtrats wird der Rückstand in 22 ml Wasser aufgenommen, mit 35,5 g Natriumhydroxid und 38,7 g Kaliumhydroxid versetzt und 2 Stunden- auf 200 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch mit Wasser aufgenommen und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Nach Extraktion mit tert.- Butylmethylether, Trocknen und Einengen wird der Rückstand durch Säulen-Chromatographie und Kristallisation gereinigt. Man erhält das Produkt als farblosen Feststoff, F. 66 °C.
Analog wird hergestellt: trans-4-(2-Hydroxyethoxy)-cyclohexancarbonsäure B) Veresterung mit Methacrylsäurechlorid:
Ein Gemisch aus 3,1 g trans-4-(6-Hydroxyhexyloxy)- cyclohexylcarbonsäure, 3,4 ml Methacrylsäurechlorid, 2 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 30 ml Dichlormethan wird 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Einengen wird der Rückstand durch Säulen- Chromatographie gereinigt. Man erhält trans-4- (6-Methacryloyloxyhexyloxy)-cyclohexylcarbonsäure als farbloses Öl.
Analog werden hergestellt:
trans-4-(2-Methacryloyloxyethoxy)-cyclohexylcarbonsäure trans-4-(2-Acryloyloxyethoxy)-cyclohexylcarbonsäure trans-4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)-cyclohexylcarbonsäure
C) Veresterung mit Cyclohexanol- und Phenol-Derivaten:
Zu einem Gemisch aus 3,6 g trans-4-(6-Methacryloyloxyhexyloxy)-cyclohexylcarbonsäure, 2,9 g trans,trans- 4-Pentylbicyclohexyl-4'-ol, 140 mg 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 50 ml Dichlormethan wird bei 0 C ein Gemisch aus 2,6 g Dicyclohexylcarbodiimid und
5 ml Dichlormethan gegeben. Nach Iδstündigem Rühren bei Raumtemperatur, Abtrennen der festen Bestandteile, Einengen des Filtrats und Reinigung durch Säulen- Chromatographie erhält man (trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl-trans-4-(6-methacryloyloxyhexyloxy)-cyclohexylcarboxylat als farblosen Feststoff. Analog werden hergestellt:
(trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl)-trans-4-(6-methacryloyioxyhexyloxy)-cyclohexyl¬carboxylat (trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexyl)-trans-4-(6-methacryloyloxyhexyloxy)-cyclohexylcarboxylat
(trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl)-trans-4-(2-methacryloyloxyethoxy)-cyclohexylcarboxylat
(trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexyl)-trans-4-(2-methacryloyloxyethoxy)-cyclohexylcarboxylat
(trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl)-trans-4-(2-methacryloyloxyethoxy)-cyclohexylcarboxylat
(trans-4-Propylcyclohexyl)-trans-4-(2-methacryloyloxyethoxy)-cyclohexylcarboxylat
(trans-4-Butylcyclohexyl)-trans-4-(2-methacryloyloxyethoxy)-cyclohexylcarboxylat
(trans-4-Pentylcyclohexyl)-trans-4-(2-methacryloyloxyethoxy)-cyclohexylcarboxylat
(trans-4-Propylcyclohexyl)-trans-4-(6-methacryloyloxyhexyloxy)-cyclohexylcarboxylat (trans-4-Butylcyclohexyl)-trans-4-(6-methacryloyloxyhexyloxy)-cyclohexylcarboxylat
(trans-4-Pentylcyclohexyl)-trans-4-(6-methacryloyloxyhexyloxy)-cyclohexylcarboxylat (trans-4-Cyanocyclohexyl)-trans-4-(6-methacryloyloxyhexyloxy)-cyclohexylcarboxylat
(4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-phenyl)-trans-4- (6-methacryloyloxyhexyloxy)-cyclohexylcarboxylat Beisp iel 3
Darstellung von ω-(trans-4-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-cyclohexylmethoxy)-alkyl-methacrylaten
Ein Gemisch aus 9,58 g trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexylmethanol, 10,45 g 4-Iodbutylmethacrylat, 2 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 50 ml 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon wird mit 3,44 g Natriumhydrogencarbonat versetzt und 24 Stunden bei 100 °C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gießt man das Reaktionsgemisch auf Wasser und extrahiert mit Ether. Nach Trocknen und Einengen der organischen Phase enthält man nach Reinigung durch Säulen-Chromatographie 4-(trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexylmethoxy)-butylmethacrylat als farblosen Feststoff.
Analog werden hergestellt:
4-(trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexylmethoxy)-butylmethacrylat
6-(trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexylmethoxy)-hexylmethacrylat
Beispiel 4
Darstellung von (trans-4-Alkylcyclohexyl)-trans-4-(ω-methacryloyloxyalkyl)-cyclohexylcarboxylaten.
A) 4-(4-Ethoxycarbonylcylcohexyliden)-butansäure:
Ein Gemisch aus 433 g 3-Carboxypropyltriphenylphosphoniumbromid und 4 1 Tetrahydrofuran wird mit 250 g Kalium-tert.-butylat versetzt und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zu diesem Gemisch wird ein Gemisch aus 170 g Ethyl-4-oxocyclonexancarboxylat und 500 ml Tetrahydrofuran getropft. Nach 18stündigem Rühren wird Wasser hinzugefügt, die Phasen werden getrennt und die organische Phase wird eingeengt.
Nach Destillation des Rückstands erhält man das
Produkt als gelbes Öl, Sdp. 174-180 °C/0,05 torr.
Analog werden hergestellt:
5-(4-Ethoxycarbonylcyclohexyliden)-pentansäure 6-(4-Ethoxycarbonylcyclohexyliden)-hexansäure
Ethyl-4-(4-hydroxybutyliden)-cylcohexylcarboxylat:
Zu einem Gemisch aus 142 g 4-(4-Ethoxycarbonylcyclohexyliden)-butansäure und 3 1 Tetrahydrofuran werden bei -5 °C zuerst 81,8 ml Triethylamin und anschließend 56,7 ml Ethylchlorformiat gegeben. Nach lstündigem Rühren bei -5 °C werden die festen Bestandteile abgetrennt und mit Tetrahydrofuran gewaschen. Das so erhaltene Filtrat wird bei 10 °C zu einem Gemisch aus 56,0 g Natriumboranat und 2,3 1 Wasser getropft. Nach 3stündigem Rühren wird das Tetrahydrofuran abdestilliert und die verbleibende wässrige Phase mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt. Nach Destillation des Rückstandes im Vakuum erhält man das Produkt als farbloses Öl, Sdp. 134-136 °C/0,05 torr.
Analog werden hergestellt:
Ethyl-4-(5-hydroxypentyliden)-cyclohexylcarboxylat Ethyl-4-(6-hydroxyphexyliden)-cyclohexylcarboxylat C) trans-4-(4-Hydroxybutyl)-cyclohexylcarbonsäure
Ein Gemisch aus 59,1 g Ethyl-4-(4-hydroxybutyliden)- cyclohexylcarboxylat, 500 ml Methanol und 10 g Palladium/Aktivkohle (5 %) wird bei Raumtemperatur unter Normaldruck bis zur Sättigung hydriert. Nach Abtrennung der festen Bestandteile und Einengen des Filtrats wird der Rückstand in 356 ml Diethylenglykol aufgenommen, mit 104,3 g Kaliumhydroxid versetzt und 18 Stunden auf 165 °C erhitzt.
Nach Abkühlen gießt man das Reaktionsgemisch auf 2 1 Wasser und säuert mit konzentrierter Salzsäure an. Nach Extraktion mit Ethylacetat, Trocknen der organischen Phase und Reinigung durch Säulen-Chromatographie erhält man das Produkt als farblosen Feststoff.
Analog werden hergestellt:
trans-4-(5-Hydroxypentyl)-cyclohexylcarbonsäure trans-4-(6-Hydroxyhexyl)-cyclohexylcarbonsäure
D) (trans-4-Propylcyclohexyl)-trans-4-(4-(3-oxobutyryloxy)-butyl)-cyclohexylcarboxylat
Zu einem Gemisch von 20,7 g trans-4-(4-Hydroxybutyl)- cyclohexylcarbonsäure, 1,0 g Natriumacetat und 300 ml Dioxan werden bei 75 °C 7,7 ml Diketen gegeben. Nach 3stündigem Rühren bei 75 °C, Einengen und Reinigen des Rückstands durch Säulen-Chromatographie, erhält man trans-4-(4-(3-0xobutyryloxy)-butyl)-cyclohexylcarbonsäure, welche analog Beispiel 2 C) mit trans- 4-Propylcyclohexanol verestert wird. Analog werden hergesteilt:
(trans-4-Pentylcyclohexyl)-trans-4-(4-(3-oxobutyryloxy)-butyl)-cyclohexylcarboxylat
(trans-4-Pentylcyclohexyl)-trans-4-(6-(3-oxobutyryloxy)-hexyl)-cyclohexylcarboxylat
(trans,trans-4-Pentylbicyclohexyl-4'-yl)-trans-4-(4-(3-oxobutyryloxy)-butyl)-cyclohexylcarboxylat
(trans-4-Propylcyclohexyl)-trans-4-(4-methacryloxybutyl)-cyclohexylcarboxylat
Zu einem Gemisch aus 13,9 g (trans-4-Propylcyclohexyl)-trans-4-(4-(3-oxobutyryloxy)-butyl)-cyclohexylcarboxylat und 120 ml Ethanol werden 2 ml einer 85%igen Lösung von Hydrazin in Wasser zugegeben. Nach 2sbündigem Rühren bei 0 °C und anschließendem 2stündigem Erhitzen unter Rückfluß wird das Lösungsmittel destillativ entfernt. Nach Reinigung des Rückstandes durch Säulen-Chromatographie erhält man (trans-4-Propylcyclohexyl)-trans-4-(4-hydroxybutyl)-cyclohexylcarboxylat als farblosen Feststoff, SB 43° I.
Dieser wird analog Beispiel 2 B) mit Methacrylsäurechlorid verestert. Man erhält das Produkt als farblosen Feststoff, Fp. 34 °C.
Analog werden hergestellt:
(trans-4-Propylcyclohexyl)-trans-4-(5-methacryloyloxypentyl)-cyclohexylcarboxylat, Fp. 33 °C (trans-4-Propylcyclohexyl)-trans-4-(6-methacryloyloxyhexyl)-cyclohexylcarboxylat, Fp. 38 °C ( trans ,trans-4-Propylbicyclohexyl-4'-yl)-trans-4- (4-methacryloyloxybutyl)-cyclohexylcarboxylat (trans,trans-4-Butylbicyclohexyl-4'-yl)-trans-4- (4-methacryloyloxybutyl)-cyclohexylcarboxylat (trans,trans-4-Pentyibicyclohexyl-4'-yl)-trans-4- (4-methacryloyloxybutyl)-cyclohexylcarboxylat (trans,trans-4-Cyanobicyclohexyl-4'-yl)-trans-4- (4-methacryloyloxybutyl)-cyclohexylcarboxylat
Beispiel 5
Darstellung von trans-4-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-1- (ω-alkenyloxyalkyl)-cyclohexanen
Ein Gemisch aus 10,7 g trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexylmethanol, 11,3 g 4-Jodbuten und 50 ml 1,3-Dimethylimidazolidinon wird mit 3,84 g Natriumhydrogencarbonat versetzt und 24 Stunden bei 100 °C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gießt man die Mischung auf Wasser und extrahiert mit Ether. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt, und der Rückstand wird durch Säulenchromatographie gereinigt. Man erhält trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(4-butenyloxymethyl)-cyclohexan als farblosen Feststoff.
Analog werden hergestellt:
trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(4-butenyloxymethyl)-cyclohexan
trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-(2-(4-butenyloxy)-ethyl)-cyclohexan Beispiel A
Ein Gemisch aus 1,09 g (trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl)-trans-4-(6-methacryloyloxyhexyloxy)-cyclohexylcarboxylat (aus Beispiel 2), 13,2 g Azodiisobutylronitril und 11 ml Toluol wird unter Stickstoff 24 Stunden auf 60 °C erhitzt. Das Polymer wird zweimal aus Ethanol umgefüllt und man erhält ein farbloses, pulvriges Polymer mit g 99° Sx 272° I.
Beispiel B Ein Gemisch aus 0,97 g (trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl)-4-(2-methacryloyloxyethoxy)-benzoat (aus Beispiel 1), 13,2 g Azodiisobutyronitril und 11 ml Toluol wird unter Stickstoff 24 Stunden auf 60 °C erhitzt. Nach Reinigung durch Umfallen aus Ethanol erhält man ein farbloses, pulvriges Polymer mit g 78° Sx 178° SA 288° I.
Beispiel C
Analog Beispiel A werden 1,08 g (trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl)-4-(6-methacryloyloxyhexyloxy)-benzoat (aus Beispiel 1) polymerisiert und man erhält ein farbloses, pulvriges Polymer mit g 75° Sx 133° SA 233° N 247° I.
Beispiel D
Analog Beispiel A werden die (trans-4-Propylcyclohexyl)-trans-4-(n-methacryloyloxyalkyl)-cyclohexylcarboxylate (aus Beispiel 4) polymerisiert und man erhält j eweils die farblosen Polymere:
n alkyl Phasenübergänge
4 butyl g 74° Sx 129° I
5 pentyl g 45° Sx 88° I
6 hexyl g 60° Sx 128° I Beispiel E
Analog Beispiel A werden 0,78 g 4-(trans-4-(trans-4- Pentylcyclohexyl)-cyclohexylmethoxy)-butylmethacrylat
(aus Beispiel 3) polymerisiert und man erhält ein farbloses, faseriges Polymer mit g 48° Sx 122° Sy 155° I.
Beispiel F
Analog Beispiel A werden 1,00 g (trans,trans-Pentylbicyclohexyl-4'-yl)-trans-4-(4-methacryloyloxybutyl)-cyclohexylcarboxylat (aus Beispiel 4) polymerisiert und man erhält ein farbloses, faseriges Polymer mit g 87° S 295° N 303° I.
Beispiel G
Analog Beispiel B werden 0,95 g (trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl)-4-(2-acryloyloxyethoxy)-benzoat (aus Beispiel 1) polymerisiert und man erhält ein farbloses pulvriges Polymer mit SA 300° I.
Beispiel H
Ein Gemisch aus 1,60 g trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(4-butenyloxymethyl)-cyclohexan (aus Beispiel 5). 300 mg Polymethylhydridosiloxan und 200 μl einer 0,4%igen Lösung von Hexachloroplatinsäure in Tetrahydrofuran/ Ethanol (98:2) wird auf 80 C erhitzt. Nach 2 Tagen ist die Aufpropfung beendet und man erhält das farblose Polymer mit breitem flüssigkristallinen Bereich durch Ausfällen aus Ethanol.

Claims

Patentansprüche
1. Seitenkettenpolymere enthaltend Monomereinheiten der Formel I
Figure imgf000036_0001
worin
P eine Polymerhauptketteneinheit,
Sp eine Alkylengruppe mit 1-20 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte
CH2-Gruppen durch -O-, -S- und/oder -NR 2- ersetzt sein können, und
B einen organischen "rod-like"-Rest mit mindestens zwei sechsgliedrigen Gruppen bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß B mindestens zwei 1,4- Cyclohexylenreste, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, enthält.
2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B einen Rest der Formel II bedeutet,
R 1-(A 1-Z 1)n-A 2-Z 2-A 3- II worin
R 1 F, CN oder ein unsubstituierter oder durch mindestens ein Halogenatom substituierter Alkyl- oder Alkenyirest mit jeweils 1-15 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O- und/oder S-Atome und/oder durch -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO- und/oder -CO-S- Gruppen ersetzt sein können,
Z 1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-,
-O-CO-, -CH2CH2-, -CH2-O-, -OCH2-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
A 1, R 2 und A 3 jeweils unabhängig voneinander einen a) 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH2- Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, b) 1,4-Phenylenrest, worin zwei oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, Piperidin-1,4-diyl, Bicyclo(2,2,2)octylen, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin- 2,6-diyl oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, wobei der Rest b) ein- oder zweifach durch
F, Cl und/oder -CH3 substituiert sein kann, und
n 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
mit der Maßgabe, daß mindestens zwei Reste A 1, A 2 und A 3 Cyclohexylenreste, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, sind.
3. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie flüssigkristalline Eigenschaften besitzen.
4. Zusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einen Polymer nach Anspruch 1.
5. Verwendung der Polymere nach Anspruch 1 für elektrooptische Anzeigen.
6. Verwendung der Polymere nach Anspruch 1 als nichtlinear optische Materialien.
7. Verfahren zur Herstellung der Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) die der Formel II entsprechende Monomere alleine oder in Gegenwart anderer Monomerer, polymerisiert,
oder daß man
b) in polymere Verbindungen der Formel
Figure imgf000038_0001
worin
T ein austauschbarer oder eine zur Addition geeignete Doppelbindung enthaltender Rest ist, den Rest -Sp-B durch Substitution bzw. dem Rest -Sp'-B durch Addition einführt, wobei der Spacer -Sp- dem Spacer -Sp'-T- entspricht.
8. Verfahren zur Herstellung von Polymermaterialien mit nichtlinear optischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man Materialien, enthaltend Polymere nach Anspruch 1, durch Anlegen eines elektrischen Feldes dipolar ausrichtet.
9. Nichtlinear optische Anordnung, enthaltend mindestens ein Polymer nach Anspruch 1.
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