KR19990023661A - 액정 화합물 - Google Patents

액정 화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR19990023661A
KR19990023661A KR1019980033403A KR19980033403A KR19990023661A KR 19990023661 A KR19990023661 A KR 19990023661A KR 1019980033403 A KR1019980033403 A KR 1019980033403A KR 19980033403 A KR19980033403 A KR 19980033403A KR 19990023661 A KR19990023661 A KR 19990023661A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
compound
mixture
liquid crystal
group
Prior art date
Application number
KR1019980033403A
Other languages
English (en)
Inventor
페터 슈마허
프랑크 마이어
칼 지멘스마이어
Original Assignee
랑핑거 클라우스 디터
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 랑핑거 클라우스 디터, 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 랑핑거 클라우스 디터
Publication of KR19990023661A publication Critical patent/KR19990023661A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/20—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers
    • C09K19/2007—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers the chain containing -COO- or -OCO- groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/42—Mixtures of liquid crystal compounds covered by two or more of the preceding groups C09K19/06 - C09K19/40
    • C09K19/46—Mixtures of liquid crystal compounds covered by two or more of the preceding groups C09K19/06 - C09K19/40 containing esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/58—Dopants or charge transfer agents
    • C09K19/586—Optically active dopants; chiral dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K2019/0444—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group
    • C09K2019/0448—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group the end chain group being a polymerizable end group, e.g. -Sp-P or acrylate

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 액정 화합물에 관한 것이다.
상기 식 중, P1및 P2는 각각 수소, C1-C4알킬 또는 중합반응을 일으킬 수 있는 반응성 라디칼이고,
Y1및 Y2는 각각, 하나의 화학 결합, 산소, 황, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CO-NR-, -NR-CO-, -O-CO-NR-, -NR-CO-O- 또는 -NR-CO-NR-이고,
R 은 수소 또는 C1-C4알킬이고,
A1및 A2은 에테르 작용기의 산소, 티오에테르 작용기의 황 또는 인접하지 않은 이미노기 또는 C1-C4알킬이미노기가 개입될 수 있으며 사슬내 탄소 원자수가 1 개 내지 30 개인 스페이서(spacer)이고,
M은 메소제닉기이다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 혼합물, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 조성물, 상기 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법, 상기 신규한 화합물, 혼합물 또는 조성물로 된 피막을 형성시키는 방법, 그리고 이 방법으로 피복된 물품에 관한 것이다.
또, 본 발명은 상기 신규한 화합물, 혼합물 또는 조성물을 광학적 성분 및 액정 착색제를 제조하는 데 사용하는 방법, 상기 신규한 화합물, 혼합물 또는 조성물을 포함하는 액정 착색제 및 수성 에멀션 또는 수성 분산물, 그리고 상기 신규한 화합물, 혼합물 또는 조성물을 중합시키므로써 제조할수 있는 안료에 관한 것으로서, 제조되는 안료 크기 및 형태는 중합반응 전에 적당한 기술을 사용하거나 또는 중합반응후 분쇄하므로써 결정된다.

Description

액정 화합물
본 발명은 하기 화학식 1의 액체 결정(액정) 화합물에 관한 것이다.
화학식 1
상기 식 중, P1및 P2는 각각 수소, C1-C4알킬 또는 중합반응을 일으킬 수 있는 반응성 라디칼이고,
Y1및 Y2는 각각, 하나의 화학 결합, 산소, 황, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CO-NR-, -NR-CO-, -O-CO-NR-, -NR-CO-O- 또는 -NR-CO-NR-이고,
R 은 수소 또는 C1-C4알킬이고,
A1및 A2은 에테르 작용기의 산소, 티오에테르 작용기의 황 또는 인접하지 않은 이미노기 또는 C1-C4알킬이미노기가 개입될 수 있으며 사슬내 탄소 원자수가 1 개 내지 30 개인 스페이서(spacer)이고,
M은 메소제닉기(mesogenic group)이다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 혼합물, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 조성물, 상기 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법, 상기 신규한 화합물, 혼합물 또는 조성물로 된 피막을 형성시키는 방법, 그리고 이 방법으로 피복된 물품에 관한 것이다.
또, 본 발명은 상기 신규한 화합물, 혼합물 또는 조성물을 광학적 부품 및 액정 착색제를 제조하는 데 사용하는 방법, 상기 신규한 화합물, 혼합물 또는 조성물을 포함하는 액정 착색제 또는 수성 에멀션 또는 수성 분산물, 그리고 상기 신규한 화합물, 혼합물 또는 조성물을 중합시키므로써 제조할 수 있는 안료에 관한 것으로서, 여기서 제조되는 안료의 크기 및 형태는 중합반응 전에 적당한 기술을 사용하거나 또는 중합반응후 분쇄하므로써 결정된다.
문헌상에는 반응성(중합성) 말단기를 함유하는 수많은 액정 화합물이 개시되어 있다. 이러한 말단기는 스페이서에 의해 메소제닉기 M과 분리되는데, 상기 스페이서는 일반적으로 에테르 결합을 통해 M에 결합되어 있는 바, 이러한 것들은 예를 들면 EP-A 0648 827, EP-A 0611 981, EP-A 0739 403, WO 95/24454 또는 WO 86/24647의 문헌에 기재되어 있다. 에테르 결합 뿐 아니라 직접적인 화학 결합을 통해 M에 스페이서를 결합시키는 것의 예는 WO 95/22586호에서 찾아볼 수 있다. 스페이서기가 카보네이트 단위를 통해 메소제닉기 M에 결합된 액정 화합물은 문헌 WO 97/00600에 개시되어 있다.
일반적으로, 에테르 결합된 스페이서를 함유하는 액정 화합물(액정 에테르)은 카보네이트 결합된 스페이서를 함유하는 대응 화합물보다 점도가 낮으며(일반적으로 바람직함), 또한 매끄럽고, 결함이 없는 필름을 형성하는 경향이 더 크다. 이는 규격 두께의 판형 입자를 제조하거나 또는 피복 재료에 사용되는 경우 매우 중요하다. 또한, 메소제닉기 M에 스페이서를 에테르 결합시키는 것은, 예컨대 아민과 같은 기본적인 물질에 대하여는 카보네이트 결합 보다 화학적으로 안정하다. 그러나, 액정 카보네이트에 비해 액정에테르는 적용상 단점이 있는데 그것은 통상 액정 상태의 너비가 더 적다는 것으로서 이에 의해 적용 범위가 제한된다.
그러므로 본 발명의 목적은 액정 에테르와 액정 카보네이트의 좋은 특성들을 결합시키고 좋지 않은 특성들은 배제시킨 액정 화합물을 제공하는 것이다. 또한, 이들 신규한 액정 화합물을 간단하게, 그리고 합리적인 가격으로 시간을 절약하면서 제조할 수 있어야 한다.
본 발명자들은 도입부에 기술한 화학식 1의 화합물에 의해 이러한 목적이 달성되며, 이 화합물은 또한 간단한 방법으로 제조될 수 있다는 것을 밝혀내었다.
본 발명은 또한 하기 성분 A1, A2, A3를 포함하는 혼합물에 관한 것이다.
(A1) 상기 화학식 1의 액정 화합물 1 종 이상,
(A2) 필요에 따라, 하기 화학식 2의 액정 화합물 1 종 이상 및/또는
(A3) 필요에 따라, 하기 화학식 3의 액정 화합물 1 종 이상.
상기 화학식 2 및 3 중, P1, P2, Y1, Y2, A1, A2및 M은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으나 각각의, 구체적인 경우 화학식 1, 2 및 3의 화합물에 대해 서로 독립적으로 선택된다.
그러므로, 이 혼합물은 성분 A1만을 포함할 수 있으며, 성분 A1과 A2의 혼합물 또는 성분 A1과 A3의 혼합물 또는 성분 A1, A2및 A3의 혼합물로 이루어질 수도 있다. 본 발명에 있어서 성분 A2로 사용될 수 있으며 화학식 2의 구조와 유사한 화합물 및 그 화합물들의 혼합물은 문헌 WO 95/24454 및 WO 95/24455의 제조예 및 선행 독일 특허 출원 197 16 822.1의 제조예에 개시되어 있다. 본 명세서에서는 이들 화합물 및 그 혼합물을 바람직한 성분 A2로 명시한다. 또한 문헌 WO 97/00600의 제조예시는 본 발명에 있어서 성분 A3로 사용될 수 있으며 화학식 3의 구조와 유사한 화합물 및 그 화합물들의 혼합물이 개시되어 있다. 결과적으로, 이들 화합물 및 그 혼합물을 바람직한 성분 A3로 명시한다.
또한, 본 발명은 하기 하기 성분 A1', A2', A3'를 포함하는 혼합물을 제공한다.
(A1') 상기 화학식 1의 액정 화합물 1 종 이상,
(A2') 하기 화학식 2a의 액정 화합물 1 종 이상 및
(A3') 하기 화학식 3a의 액정 화합물 1 종 이상.
상기 화학식 3a의 화합물은 하기 화학식 4의 화합물 1 종 이상을 하기 화학식 5 및 6의 화합물 1 종 이상과 반응시키므로써 제조될 수 있다.
상기 식중, P1, P2, Y1, Y2, A1, A2및 M은 전술한 바와 같으며, Y3는 이탈기이다.
성분 A1과 필요에 따라 성분 A2및/또는 A3를 포함하는 전자의 혼합물과는 대조적으로, 후자의 혼합물의 제법은 하기 화학식 1, 2a 및 3a 화합물의 가변성에 좌우된다.
또한 본 발명은 하기 성분 A 및 B를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
(A) 화학식 1의 화합물 또는 성분 A1단독으로, 성분 A1과 A2및 /또는 A3의 혼합물 또는 성분 A1', A2' 및 A3'을 포함하는 혼합물.
(B) 추가의 첨가제.
중합반응을 일으킬 수 있는 반응성 라디칼 P1및 P2로서는, 당업자에게 익숙한 어떠한 라디칼도 상기 화학식 1의 신규한 화합물 및 신규한 혼합물 및 조성물내에 사용할 수 있다.
이들중, 바람직한 반응성 라디칼 P1및 P2은,으로서, 이 때 R은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 또는 C1-C4알킬이다.
P1및 P2로서 특히 바람직한 중합가능한 기는 자유 라디칼 중합반응을 할 수 있는 것들로서, 특히 올레핀계 불포화기로, 이들 중 Y1또는 Y2와 결합하는 특히 중요한 기는및이다.
사용되는 미반응 라디칼 P1및 P2는 수소 또는 C1-C4알킬(예, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸 또는 t-부틸)일 수 있다. 또한 이들 알킬은 바람직한 반응성 라디칼 P1및 P2와 관련하여 기술된 라디칼 R, 그리고 Y1및 Y2의 정의에서 기술된 라디칼 R에 대한 것 모두 적당하다.
스페이서 A1및 A2는 이러한 목적으로 공지된 것이라면 어떠한 것이라도 적합하다. 그것들은 탄소원자수가 1 개 내지 30 개, 바람직하게는 3 개 내지 12 개이며 주로 선형 지방족 기들로 이루어진다. 이 스페이서의 사슬내에는, 예를 들면 인접하지 않은 산소, 황, 이미노 또는 알킬이미노(예, 메틸이미노)가 개입될 수 있다. 스페이서 사슬의 기타 적당한 치환체는 플루오르, 염소, 브롬, 시아노, 메틸 및 에틸이 있다.
스페이서의 대표적인 예는 다음과 같다.
-(CH2)p-, -(CH2CH2O)mCH2CH2-, -CH2CH2SCH2CH2-, -CH2CH2NHCH2CH2-,또는이다. 식 중, m은 1 내지 3이고, p는 1 내지 12이다.
적당한 라디칼 M은 공지된 임의의 메소제닉기로서, 특히 하기 화학식 1b의 기이다.
상기 식 중,
T는 각각의 경우, 이가의 포화 또는 불포화 이소시클릭 라디칼 또는 헤테로시클릭 라디칼이고,
Y5는 각각의 경우, Y1및 Y2에 대해 정의된 것과 같은 기이거나 또는 -CH2-O-, -O-CH2-, -CH=N-, -N=CH- 또는 -N=N- 이고,
r은 0, 1, 2 또는 3으로서,
r0이면, T 와 Y5모두 각각의 경우, 동일하거나 또는 상이하다.
r은 1 또는 2인 것이 바람직하다.
또한 라디칼 R은 수소, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, C1-C20알콕시카르보닐, C1-C20모노알킬아미노카르보닐, C1-C20알킬카르보닐, C1-C20알킬카르보닐옥시, C1-C20알킬카르보닐아미노, 포르밀, 카르복실, 할로겐, 시아노, 히드록실 또는 니트로 기로부터 선택되는 최대 3개의 동일하거나 상이한 치환체를 함유할 수 있다.
플루오르, 염소, 브롬, 시아노, 포르밀, 카르복실, 니트로 및 히드록실이 아닌 바람직한 T의 치환체는 특히 단쇄 지방족 라디칼(예, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, t-부틸)이며 또한 상기 알킬을 포함하는 알콕시, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬카르보닐아미노 및 모노알킬아미노카르보닐이다.
이러한 라디칼 T의 예는 다음과 같다 :
및
바람직한 메소제닉기 M의 예들은 다음과 같다 :
,
,
,
또는
특히 바람직한 메소제닉기 M은 다음과 같다 :
,
,
또는
상기 식들 중, 각각의 고리 Z은 수소, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, C1-C20알콕시카르보닐, C1-C20모노알킬아미노카르보닐, C1-C20알킬카르보닐, C1-C20알킬카르보닐옥시, C1-C20알킬카르보닐아미노, 포르밀, 카르복실, 할로겐, 시아노, 히드록실 또는 니트로 기로부터 선택되는 최대 3개의 동일하거나 상이한 치환체를 함유할 수 있다.
상기 방향족고리에 대한 바람직한 치환체는, 플루오르, 염소, 브롬, 시아노, 포르밀, 카르복실, 니트로 및 히드록실이 아닌, 특히 단쇄 지방족 라디칼(예, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, t-부틸)이며 또한 상기 알킬을 포함하는 알콕시, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬카르보닐아미노 및 모노알킬아미노카르보닐이다.
특히 바람직한 기 M의 바깥쪽 벤젠 고리 또는 벤젠 고리가 단 두 개만 존재하는 경우 한개의 벤젠 고리는 바람직하게는 0,또는과 같은 치환 유형을 갖거나 또는 Cl 대신 F, Cl, Br, CH3, OCH3, CHO, COOH, COCH3, OCOCH3또는 CN으로 유사하게 치환되며, 또한 이 치환체들의 혼합물로 치환될 수도 있다. 또한 구조식또는(식 중, s는 2 내지 20이며, 바람직하게는 8 내지 15 임)도 언급될 수 있다.
세 개의 라디칼 T를 갖는 메소제닉기 M인 경우, 특히 바람직한 기 M의 중간 벤젠 고리의 바람직한 치환 유형은 다음과 같다 :
또는
기술적인 용도로서, 예를 들면 프린팅 분야에서는 종종 소정의 점도를 달성하는 것이 중요하다. 그러므로 소정의 점도를 만들기 위해 상기 신규한 혼합물 및 조성물로, 특히 상이한 메소제닉기 M을 갖는 전술한 화학식 1, 2, 3, 또는 1, 2a, 3a 화합물의 혼합물을 제조할 수 있다. 이러한 혼합물의 점도는 일반적으로 모든 화합물이 단지 하나의 동일한 메소제닉기 M을 함유하는 혼합물의 점도와는 상이하다.
예를 들면, 성분 A1', A2' 및 A3'를 포함하는 혼합물을 제조하고자 하는 경우, 상기 성분들에는, 예컨대 사용하고자 하는 화학식의 화합물에 대응하는 식로 표현되는, 고리 Z가 치환되거나 또는 치환되지 않은 4 핵(tetranuclear) 메소제닉기 M 또는 대응하는 일가 또는 이가 음이온(이 때, 상기 화학식 1, 2a 및 3a 중, Y5는, 하나의 화학 결합 또는이고, T는 4 개의 라디칼이고, r은 3임) 뿐 아니라, 예컨대 사용하고자 하는 화학식의 화합물에 대응하는 식로 표현되는, 고리 Z가 치환되거나 또는 치환되지 않은 3 핵(trinuclear) 메소제닉기 M 또는 대응하는 일가 또는 이가 음이온(이때 상기 화학식 1, 2a 및 3a 중, Y5는또는이고, T는 3 개의 라디칼이고, r은 2임)가 존재할 수 있으며, 그 외에도, 예컨대 사용하고자 하는 화학식의 화합물에 대응하는 식로 표현되는, 2 핵(dinuclear) 메소제닉기 M 또는 대응하는 일가 또는 이가 음이온(이때 상기 화학식 1, 2a 및 3a 중, Y5는 하나의 화학 결합이고, T는 상이한 라디칼인(불포화 이소시클릭) 및(포화 헤테로시클릭)이고, r은 1임) 이거나, 예컨대 사용하고자 하는 화학식의 화합물에 대응하는 식또는 대응하는 일가 또는 이가 음이온(이때 상기 화학식 1, 2a 및 3a 중, Y5는 하나의 화학 결합이고, T는 상이한 라디칼인(불포화 이소시클릭) 및(포화 헤테로시클릭)이고, r은 1임)이 존재할 수 있다.
물론, 특히 바람직한 2핵 메소제닉기 M은 사용하고자 하는 화학식에 상응하는 단편인또는또는 이것에 대응하는 일가 또는 이가 음이온으로서 이들은 전술한 바와 같이 방향족 고리 Z 상에 치환체들을 추가로 보유할 수 있다.
이탈기 Y3로서 작용할 수 있는 기 Y4는 모두 당업자들에게 공지되어 있는 것이다. 본 발명에서는 할로겐, 특히 Cl 및 Br을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 지방족 설폰산 유도체, 방향족 설폰산 유도체 또는 플루오르로 부분 치환 또는 전체 치환된 지방족 설폰산 유도체도 바람직하다. 그 예로는
,
,
및이 있다.
성분 A1', A2' 및 A3'를 포함하는 혼합물을 제조하기 위해, 메소제닉기 M이 상기 화학식 1의 것이고, 이때 Y5가 -COO- 또는 -OOC-인 메소젠디올을 사용하는 것이 유리하다. 이러한 메소젠디올은 일반적으로 공비(共沸) 에스테르화에 의해 합성된다. 예를 들면, p-히드록시벤조산 및 (치환된)히드로퀴논을 출발물질로 하여 공비첨가제로서 크실렌을, 촉매로서 p-톨루엔설폰산을 사용하여 하기 반응식 1 및 사용되는 몰비에 따라 2핵 메소젠디올의 혼합물 또는 하기 반응식 2에 따라 3핵 메소젠디올을 제조할 수 있다는 것이 문헌 공지되어 있다.
상기 식중 각각의 R은 특히 바람직한 메소젠기 M의 전술한 고리 Z의 치환체에 대해 정의한 바와 같다. 만약 상기 반응식 1의 R이 수소이면, 제조된 두 개의 2핵 메소젠디올은 물론 화학적으로 동일할 것이다.
크실렌 외에 사용할 수 있는 공비첨가제로는 톨루엔 및 기타 고비점 방향족 화합물 또는 이들 탄화수소의 기타 혼합물로서 이들은, 예를 들면 등록 상표명 솔베소(Solvesso) 또는 아로마틱(Aromatic)으로 시판된다.
또한 p-톨루엔 설폰산외에도 전술한 바람직한 이탈기 Y3를 근간으로 하여 바람직하게는 정제 형태 또는 농축 수용액의 형태인 산을 사용할 수 있다. 또한 농축 황산, 붕산 또는 이 두가지 산의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
출발 물질 대 공비첨가제의 비는 통상적으로는 중요한 것이 아니나, 출발 물질 100 g 당 공비첨가제는 약 200 ㎍ 내지 약 350 ㎍을 사용한다.
사용되는 촉매의 양은 사용되는 출발 물질 100 g 당 약 1 g 내지 약 10 g, 바람직하게는 약 1.5 g 내지 4.5 g을 사용한다.
출발 물질, 공비첨가제 및 촉매로 이루어진 반응 혼합물을 질소를 사용하여 비활성으로 만들고, 가열한 후 환류시킨다. 이 과정에서 공비첨가제와의 공비혼합물로서 물을 완전히 제거한다. 반응은 통상 4 시간 내지 12 시간동안 지속한다. 그러나, 이 시간은 사용되는 출발 물질 및 공비첨가제의 양 및 화학적 성질과, 산성 촉매의 양 및 성질에 좌우된다. 그러므로 구체적인 경우 이 지속 시간은 더 길거나 더 짧을 수 있다. 에스테르화 반응이 끝난 후, 그 혼합물을 실온으로 냉각시키고 미정제 결정질 생성물을 흡입여과하고, 추가의 공비첨가제를 사용하여 세척하거나, 또는 더 높은 순도를 요하는 경우에는 메탄올 또는 에탄올 또는 이들과 물의 혼합물과 같은 용매를 사용하여 세척한다. 또한 선택적으로, 과잉량의 공비첨가제를 증기 증류법에 의해 분리시킬 수 있는 바, 이때 통상의 시판하는 탈포제를 첨가할 수도 첨가하지 않을 수도 있다. 고체 생성물을 여과하여 물을 분리시킬 수 있다. 기타, 이들 메소젠디올의 유사한 합성법이 이미 공지되어 있다. [문헌예; Kongas 등., Polym. Prep. (Am. Chem. Soc., Div. Poly. Chem.) 30, 462면-463면 (1989) 및 Muller 등., DE-A 36 22 611]
만약 사용되는 화학식 6의 이탈기 Y3가 지방족 또는 방향족의 비플루오르화, 부분적인 플루오르화 또는 과플루오르화된 설폰산 유도체로부터 유도된 설포네이트기라면, 바람직하게는 히드록시 화합물 및 설포산 유도체의 산염화물을 출발 물질로 하여 화학식 6의 화합물을 제조할 수 있다. 하기 반응식 3은 이를 설명하기 위해 히드록시알킬 아크릴레이트를 실시예로서 취하였으며 이들중 여러가지 대표적인 것들을 용이하게 구입할 수 있다.
상기 식 중, R'은, 예를 들면 전술한 바람직한 설포네이트 라디칼로부터 유도된 라디칼이다. A1은 상기 화학식 6에 대해 정의한 바와 같으며, -Y1-P1은기이다.
또한 톨루엔은 기타의 용매, 예를 들면 염화메틸렌 또는 에테르로 대체할 수 있다. 피리딘이 아닌 적당한 보조 염기로는 4급 아민(예, N,N-디메틸시클로헥실아민, 트리메틸아민 또는 트리에틸아민) 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염 또는 중탄산염이 있으며, 본 발명에서는 칼륨염이 바람직하게 사용된다. 이들 유기 및 무기 염기의 혼합물 또한 사용할 수 있다.
히드록시알킬 아크릴레이트 내의 OH기를 이탈기 Y3인 염화물로 전환시키는 적당한 방법은 히드록시 화합물을 포스겐과 반응시켜 중간체인 클로로포르메이트를 얻고, 이것에 촉매량의 디메틸포름아미드를 첨가하여 CO2를 방출시키므로써 클로로알킬 아크릴레이트를 형성시키는 것이다(반응식 4).
또한 이 반응에서 일반적으로 40 몰% 미만의 비율로 형성되는 부산물은 상기 아크릴레이트 라디칼의 비닐기상에서 HCl 첨가반응이 일어난 상응하는 화합물이다. 그러나, 이들은 추가로 방해작용을 하지 않는다. 왜냐하면 후속 반응에서 비닐기의 개질과 함께 염화수소가 다시 제거되기 때문이다.
상기 화학식 1의 신규한 화합물 또는 성분 A1', A2' 및 A3'로서 상기 화학식 1, 2a 및 3a의 화합물을 포함하는 신규한 혼합물에 상기 화학식 4의 메소젠디올을 반응시키기 위해, 반응성 라디칼 P1또는 P2가 기 Y1또는 Y2와 함께 이하의 기들을 형성하는 화학식 5 및 화학식 6의 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다 :
및.
본 발명에서는 통상 윌리암슨(Williamson) 에테르 합성 조건하에서 상기 화학식 4의 메소젠디올을 상기 화학식 6의 화합물을 사용하여 에스테르화시킨다. 본 발명에 사용되는 바람직한 염기는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염, 특히 바람직하게는 나트륨 탄산염, 칼륨 탄산염 및 칼슘 탄산염을 사용한다. 바람직한 메소젠디올 및 특히 바람직한 공반응물(이때, Y5및 또한 Y1과 Y2이 각각 상응하는 -COO- 또는 -OOC-임)을 사용하는 경우, 존재하는 벤조산 에스테르기 및 아크릴산 에스테르기는 놀랍게도 그대로 유지되는 반면, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 염기를 사용하는 경우, 이 기들은, 특히 물 및 알칼리의 양에 좌우되면서 부분적 또는 전체적으로 분해된다.
에테르화반응을 촉매화하기 위해서는, 알칼리 금속 브롬화물 또는 요오드화물 및 테트라알킬암모늄 브롬화물 또는 테트라알칼암모늄 요오드화물을 첨가할 수 있는데, 알칼리 금속을 사용하는 경우에는 브롬화 칼륨 또는 요오드화칼륨을 사용하는 것이 바람직하며, 테트라알킬암모늄을 사용하는 경우에는 브롬화 테트라부틸암모늄 또는 요오드화테트라부틸암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 적당한 용매의 예로는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 디메틸설폭시드가 있으며, 디메틸포름아미드가 바람직하다.
상기 에테르화반응은 특정한 경우를 제외하고는 일반적으로 70℃ 내지 110℃의 온도에서 수행되며, 대개 4 시간 내지 24 시간 동안 지속된다.
또한 에테르화반응은 상기 화학식 5의 클로로포르메이트를 사용하여 수행하는 것이 유리할 수 있는데, 그 이유는 디메틸포름아미드가 용매로서 또는 전술한 기타 용매 중의 하나에서 촉매량으로 존재하건 간에, 디메틸포름아미드의 존재하에 에테르화에 대해 기술된 반응 온도에서, 클로로포르메이트가 자발적인 탈카르복실화를 일으키기 때문이다(참고, 상기 반응식 4의 두번째 후속 반응). 마지막 분석에서는, 존재하는 반응물은 화학식 6의 화합물로서 이때 이탈기 Y3는 염소(또는 염화물)이다. 결과적으로, 염기, 촉매, 용매, 반응 온도 및 지속 시간에 관하여서는 상기 에테르화반응에 대하여 전술하였던 것과 동일한 것을 이 경우에도 적용한다.
화학식 4의 메소젠디올을 화학식 5의 화합물과 반응시키는 데 있어서, 카보네이트기를 보유할 것이 요구되는 경우, 통상적으로 에테르화의 경우보다 더 낮은 온도에서 조작되어야 한다. 이 경우, 통상 0℃ 내지 60℃, 대부분의 경우 40℃ 내지 50℃에서 조작된다. 공반응물의 반응성에 따라, 반응 시간은 통상 3 시간 내지 24 시간이다. 본 발명에 사용되는 적당한 용매로는 에테르화에 대해 전술한 것을 사용하며, 디메틸포름아미드가 역시 바람직한 용매이다. 또한 비록 디메틸포름아미드가 더 낮은 온도에서도 탈카르복실화 반응을 촉진시키지만, 이 경우, 목적 화합물을 형성시키기 위한 메소젠디올 또는 전술한 에스테르화 단계에 의해 얻은 화합물 HO-M-O-A2-Y2-P2과의 반응은 반응속도론적으로 양호하다. 또한 제1단계 에테르화 및 클로로포르메이트와의 반응은, 더 낮은 온도에서, 순차적인 단계로 수행하는 것이 유리하다. 만약 이 순서를 반대로 하면, 상기 에테르화 조건하에서 상기 카보네이트 단위의 분열 및/또는 탈카르복실화를 일반적으로 예측할 수 있다(비록 특정한 경우에는 이와 같은 순서로 하여도 목적하는 생성물을 얻을 수 있는 경우도 있다).
클로로포르메이트와의 반응에서 형성된 염화수소를 스캐빈징하기 위해서는 클로로포르메이트를 첨가하기 전에 적어도 클로로포르메이트와 동량의 분량으로 보조 염기를 첨가하는 것이 유리하다. 이러한 적당한 보조 염기로는 트리메틸아민, 트리에틸아민과 같은 3급 아민 또는 N,N-디메틸시클로헥실아민, 피리딘 또는 알칼리금속 탄산염 또는 중탄산염 또는 알칼리토금속 탄산염 또는 중탄산염과 같은 무기 염기가 있으며, 또한 유기 염기 및 무기 염기와의 혼합물을 사용하기도 한다.
사용할 수 있는 기타의 염기는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 아세테이트가 있다. N,N-디메틸시클로헥실아민 및 탄산칼륨을 단독으로 또는 혼합물의 형태로 첨가하는 것이 바람직하다.
만약 제1 의 에테르화 단계에서 상기 화학식 4의 메소젠디올 및 화학식 6의 화합물을 동몰량으로 사용하는 경우에는, 일반적으로, 목적하는 중간체인 HO-M-O-A1-Y1-P1뿐아니라 디에테르화된 생성물인 P-Y1-A1-O-M-O-A1-Y1-P1분획 및 미반응 메소젠디올 분획 또한 생성되리라고 예측된다. 이들 분획 보다는 상기 중간체를 더 많이 생성시키기 위해서는 메소젠디올 대 P-Y1-A1-Y3의 상기 분획에 대한 화학량론적인 몰비를 1:1로 하지 않고, 메소젠디올을 용매중에 몰과량으로 즉, 2.5:1 내지 10:1로, 바람직하게는 5:1로 도입시키는 방법을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 상기 화학식 6의 화합물을 이들 초기 주입물에 첨가하고 과량의 미반응 메소젠디올을 침전제를 사용하여 제거한다. 상기 용매 및 침전물 모두에서 쉽게 용해될 수 있는 중간체인 P1-Y1-A1-O-M-OH를 함유하는 고체를 여과에 의해 상기 여과물로부터 제거한 후, 이것을 제2단계에서 클로로포르메이트 P2-Y2-A2-O-CO-Cl과 혼합한다. 통상적인 방법을 사용하여 화학식 1의 정제된 목적 화합물을 제조하거나, 또는 비대칭 메소제닉기 M인 경우 또는 2 종 이상의 메소제닉기를 사용하는 경우에는 상응하는 이성질체 혼합물 또는 화학식 1의 비대칭 화합물의 혼합물이 제조된다.
일반적으로, 예컨대 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 디메틸포름아미드와 같은 전술한 화합물을 용매로서, 그리고 메탄올, 에틸아세테이트, 디클로로메탄 또는 부틸아세테이트를 침전제로서 사용할 수 있는 경우, 물론 용매 또는 침전제로서의 작용은 메소젠디올의 용액 특성에 좌우되며, 중간체는 형성된 용매 및 침전제의 혼합물 중에 쉽게 용해될 수 있어야 한다. 그러나, 각각의 구체적인 경우 적당한 용매 및 침전제는 연구를 통해 쉽게 밝혀낼 수 있다.
특히 정제된 생성물이 요구되는 경우, 에테르화 반응 및 클로로포르메이트와의 반응은 비활성 대기(예, 질소 대기)하에서 수행하는 것이 유리하다. 이는 제2의 산화반응, 특히 메소젠디올상에서의 산화반응을 막을 수 있다.
시판하는 니트록실 화합물 또는 페놀 유도체와 같은 자유 라디칼 스캐빈저를 첨가하므로써 아크릴레이트기를 함유하는 상기 화학식 5 및/또는 화학식 6의 화합물을 사용할 때, 특히 작업 과정 중, 중합반응이 미리 일어나는 것을 막아준다.
페놀 유도체의 활성은 일반적으로 산소의 존재하에서 증가되나, 니트록실 화합물은 비활성 대기하에서 조차 반응하므로 이로 인해 전술한 경우, 니트록실 화합물이 사용하기에 바람직하다.
또한 메소젠디올을 제조하는 데 있어서, 물론, 필요에 따라 비활성 조건하에서도 조작할 수 있다. 이 경우, 에테르화반응 및 클로로포르메이트와의 반응이 동일계 반응(one-pot reaction)으로 연이어 일어난다면 자유 라디칼 스캐빈저를 사용할 수 있다(반드시 필요한 것은 아님). 전술한 바와 같이, 비활성 조건하에서는 니트록실 화합물이 첨가되는 것이 바람직하다.
화학식 4 및 화학식 6의 출발 화합물의 반응성이 비교적 낮은 것인 경우에는 두개의 상호 혼화하지 않는 액체, 예를 들면 물 및 염화메틸렌을 사용하여 작업하는 것이 좋을 수 있다. 이 경우, 화학식 6의 화합물은 이탈기 Y3로서 할로겐을 함유하는 것이 바람직하며, 특히 Cl 또는 Br이 바람직하고 거의 유기 상중에만 존재한다. 무기 염기 또는 강한 이온성 유기 염기, 예를 들면 탄산칼륨 또는 수산화 테트라알킬암모늄(예, 수산화 테트라메틸암모늄 또는 수산화 테트라에틸암모늄)를 사용하는 경우, 이들은 대조적으로 거의 수성 상중에만 존재한다. 메소젠디올은 첨가시, 일가 또는 이가의 음이온으로 전환하는데, 이는 유기 상중에서는 매우 낮은 용해도를 보이지만, 그것의 낮은 용매화 정도로 인해 비교적 높은 친핵성을 갖는다. 그러므로 염기 음이온과 경쟁할 필요 없이 내부 용해되는 할로겐 화합물과 반응할 수 있다.
작업을 위해, 상기 반응 혼합물은 대개 물로, 그리고 물과의 혼화성이 매우 낮은 유기 추출제로 희석되며, 유기상을 물로 여러번 세척하고 마지막으로 수성 미네랄 산으로 세척한다.
유기 추출제는 20℃ 내지 40℃의 온도에서 진공 증류에 의해 제거된다. 생성물 또는 생성물들의 중합반응이 미리 일어나는 것을 막기 위해, 메톡시페놀, 등록상표명 케로비트(Kerobit) BHT 또는 페노티아진과 같은 통상의 억제제를, 대개 혼합물의 형태로 상기 생성물 또는 생성물들의 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 1 중량%의 분량으로 첨가하므로써 증류 조작을 진행한다. 상기 억제제의 혼합물은 휘발성이 다양하므로 액체 상태 및 증기 상태 모두의 생성물 또는 생성물들을 적절히 안정화시킬 수 있다.
상기 화학식 1의 신규한 화합물은 두 개의 라디칼 P1및 P2가 모두 미반응성으로, 다시말하면 수소 또는 전술한 C1-C4알킬이거나, P1및 P2중 하나는 미반응성이고, 다른 하나는 반응성이거나 또는 P1및 P2두 라디칼 모두 반응성인 두개의 라디칼 P1및 P2를 함유할 수 있다. 또한 이중 미반응성(P1및 P2둘 모두 미반응성임)인 화학식 1, 단일 미반응성 또는 단일 반응성(P1및 P2중 어느 하나는 반응성이며 다른 하나는 미반응성임)인 화학식 1 및/또는 이중 반응성(P1및 P2둘 모두 반응성임)인 화학식 1이 존재하는 상기 화학식 1의 상이한 화합물들의 혼합물로 존재할 수 있다. P1및 P2중 하나 이상이 반응성인 화학식 1 및 화학식 1의 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물 내 하나 이상의 화학식 1이 하나 이상의 반응성 라디칼 P1또는 P2를 함유하는 것이 바람직하다. 또한 신규한 혼합물(성분 A1, A2및 A3로 이루어지고, 성분 A1', A2' 및 A3'로 이루어짐) 및 신규한 조성물(이 때, 1종 이상의 화합물 1내의 P1및 P2중 하나 이상이 반응성임)이 바람직하다.
한 말단 또는 양 말단이 미반응성 P1및 P2, 즉 수소 또는 C1-C4알킬로 말단화된 화학식 1의 화합물 분량에 따라 특정 요건에 대한 액정상의 너비 또는 점도와 같은 신규한 혼합물 또는 조성물의 특성을 갖게할 수 있다. 또한 이러한 방법에 의하면, 상기 혼합물 또는 조성물로 제조되는 중합체의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 그러므로, 예를 들면 경도, 탄성, 유리 전이 온도, 액체 투과성 및 기체 투과성은 변형된 가교 정도에 따라 변할 수 있다. 화학식 1의 단일 미반응성(또는 단일 반응성으로도 표현함)인 화합물 1의 예는 다음과 같다:
,
화학식 1의 이중 미반응성 화합물의 예는 다음과 같다:
,
,
,
만약 상기 화학식 4의 화합물에 상응하는 메소젠디올이 상기 화학식 6 및 5의 화합물에 각각 대응하는 화합물및과 반응한다면, 하기 화학식 7, 8, 9 및 10으로 표시되는 화합물들을 포함하는 혼합물이 얻어진다. 이와 관련하여, 하기 화학식 7 및 8의 화합물은 두 개의 반응성 라디칼 P1및 P2를 갖는 신규한 화학식 1의 화합물에 해당한다.
또한 상기 화학식 7 및 8의 화합물은 성분 A1 '으로서 언급될 수 있으며, 상기 화학식 9 및 10의 화합물은 이에 대응하여 본 발명에서 제조할 수 있는 혼합물의 성분 A2' 및 A3'으로서 언급될 수 있다.
또한, 화학식 4의 메소젠디올과 화학식 6 및 5의 화합물의 반응은 이미 위에서 상술하였다.
예를 들면, 메소젠디올과의 혼합물을 화합물및과 반응시키면, 하기 화학식 11 내지 17의 화합물들을 포함하는 혼합물이 얻어진다.
다시, 이 경우에, 화학식 11, 12 및 13의 화합물은 반응성 라디칼 P1및 P2를 갖는 화학식 1의 신규의 화합물의 예 및 본 발명에 따라 얻을 수 있는 혼합물의 성분 A1'의 구성 성분으로서 간주될 수 있다. 따라서, 화학식 14 및 15의 화합물과 각각 화학식 16 및 17의 화합물 각각은 성분 A2'로서 또는 각각 이들 혼합물의 성분 A3'으로 간주된다. 비대칭 메조제닉 단위 때문에 화학식 12및 13의 화합물은 다른 화학종을 나타낸다는 점에 주목해야 한다. 화학식 11의 화합물의 경우에, 예컨대 메조제닉 단위의 중간 벤젠 고리를 메틸 치환하여 메조제닉 단위의 대칭성을 제거하므로써, 상기에서 정의한 화학식 11a 및 11b의 상이한 두가지 화합물을 얻었다.
메조제닉 기의 대칭성 및 이로부터 유도된 액정 화합물의 동일성과 비동일성의 측면은 선행 독일 특허 제197 16 822.1에서 다루고 있지 않다.
두가지 예에서 구체화된 성분 A1', A2' 및 A3'의 화합물은 그 제법에 의해 서로 연관된, 신규 혼합물의 성분 A1, A2및 A3의 화합물의 구체적인 선택으로 간주된다.
첨가제 B가 화학식 1의 신규 화합물 또는 성분 A1, 임의로 A2및/또는 임의로 A3을 함유하거나 또는 성분 A1', A2' 및 A3'를 함유하는 신규의 혼합물에 추가로 첨가되면, 신규의 조성물이 얻어진다.
상기 첨가제 B는 1종 이상의 키랄 화합물일 수 있다.
이런 방식으로, 콜레스테릭(cholesteric) 액정 상, 특히 유리한 광학 특성을 가지며, 예컨대 보는 각도에 따라 다른 파장의 빛을 반사하는 상이 형성된다. 이러한 액정 조성물은 콜레스테릭 액정 착색제와 같은 특정 용도를 갖는다는 것이 밝혀졌다.
특히 적합한 키랄 성분은 액정상 구조를 방해하지 않으면서 높은 꼬임능(twisting capacity)을 갖는 한편, 액정 화합물과 용이하게 혼화되는 성분이다.
바람직한 키랄 화합물의 예로는 하기 화학식 1c, 1d, 1e 및 1f로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(P1-Y5)nX
(P1-Y1-A1-Y5)nX
(P1-Y5)nX
(P1-Y1-A1-Y3-M-Y4)nX
상기 식들에서, P1, Y1, A1, Y5및 M은 화학식 1 및 1b에서 정의한 바와 같고, n은 정수 1 내지 6이며, X는 n가 키랄 라디칼이며, Y3및 Y4는 Y1및 Y2에서 정의한 바와 같다.
라디칼 X의 예는 다음과 같다.
상기에서, L은 C1~C4알킬, C1~C4알콕시, 할로겐, COOR, OCOR, CONHR 또는 NHCOR이고, R은 C1~C4알킬이다.
(제시된 화학식에서 끝선들은 유리 원자가를 의미한다).
특히 바람직한 라디칼 X는 다음과 같다.
또는
이들 키랄 성분 및 기타 키랄 또는 성분은 예컨대 WO 95/16007, DE-A 1 95 20 660 및 DE-A 1 95 20 704에 구체적으로 설명되어 있다.
추가의 첨가제 B를 액정 화합물 또는 이의 혼합물에 첨가하는 것도 가능하며, WO 95/22586. WO 95/24454, WO 95/24455, WO 96/30352 및 WO 97/00600에 설명되어 있고, 액정 혼합물은 WO 96/04351에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
P1및 P2중 적어도 하나가 반응성인 경우에만 가능한 신규 화합물, 혼합물 또는 조성물의 중합반응에 의해 액정 정렬 상태를 고정시킬 수 있다. 중합 가능한 기에 따라, 중합반응은 열적으로 또는 광화학적으로 일어날 수 있다. 이와 관련하여, 다른 단량체들을 액정 화합물 또는 혼합물과 함께 공중합시키는 것도 가능하다. 유사하게 신규 조성물의 첨가제 B로서 간주될 수 있는 이들 단량체는 단독 또는 다른 첨가제와의 혼합물 형태로 시판용 가교제를 포함한다. 적당한 단량체의 예로는 다음과 같은 것을 들 수 있다:
스티렌 또는 하기 화학식으로 표시되는 스티렌 유도체와 같은 비닐방향족 화합물인(상기 식에서, S1및 S2는 수소 또는 C1~C6알킬임), 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 시아노아크릴로니트릴, 아크릴산의 C1~C4알킬 에스테르(예, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트 및 에틸헥실 아크릴레이트와 이에 상응하는 메타크릴레이트들) 및 시아노아크릴산의 C1~C4알킬 에스테르, 및 글리시딜 에스테르, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트. 가교제(가교 단량체)로서 올레핀계 이중 결합을 2개 이상 갖는 2 작용성 또는 다작용성 화합물이 사용될 수 있는데, 그 예로는 숙신산 및 아디프산과 같은 디카르복실산의 디비닐 에스테르, 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올과 같은 2 작용성 알콜의 디알릴 에테르 및 디비닐 에테르, 다작용성 알콜, 특히 히드록실 이외에 추가의 작용기를 함유하지 않는 알콜, 또는 추가의 작용기가 있다손 치더라도 그것이 에테르기인 알콜의 메타크릴산 에테르 또는 아크릴산 에테르를 들 수 있다. 이러한 알콜의 예로는 2 작용성 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 축합도가 더 높은 이들의 대응물(예, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등), 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 알콕실화 페놀계 화합물(예, 에톡실화 및/또는 프로폭실화 비스페놀), 시클로헥산디메탄올, 3 이상의 작용가를 지닌 알콜(예, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 부탄트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨 및 상응하는 알콕실화 알콜, 특히 에톡실화 알콜 및 프로폭실화 알콜)을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트가 적당한데, 이것은 폴리에스테롤의 (메트)아크릴산 에스테르이다.
적당한 폴리에스테롤의 예로는 폴리카르복실산, 바람직하게는 디카르복실산을 폴리올, 바람직하게는 디올로 에스테르화시킴으로써 제조할 수 있다. 이들 히드록실 함유 폴리에스테르의 출발 물질은 당해 기술 분야의 당업자에게는 잘 알려져 있다. 사용할 수 있는 디카르복실산은 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바크산 및 o-프탈산, 이들의 이성질체 및 수소화 생성물, 및 에스테르화성 유도체, 예컨대 이들 산의 무수물 또는 디알킬 에스테르이다. 적당한 폴리올은 전술한 알콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올 및 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜 유형의 폴리글리콜이다.
가교제(가교 단량체)는 또한 예컨대 에폭시 (메트)아크릴레이트 또는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 함유할 수 있다. 에폭시 (메트)아크릴레이트는 예컨대 당해 기술 분야의 당업자에게 잘 알려진 에폭시화 올레핀의 반응 또는 폴리글리시딜 에테르 또는 디글리시딜 에테르의 반응, 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 (메트)아크릴산의 반응에 의해 얻을 수 있는 것이다.
우레탄 (메트)아크릴레이트의 경우에, 관련 화합물은 당해 기술 분야의 당업자에게 잘 알려져 있고, 이는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트 및/또는 디이소시아네이트와의 반응 생성물이다.
더욱 적당한 가교제(가교 단량체)는 1,4-디비닐벤젠, 트리알릴 시아누레이트, 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트라는 명칭으로 알려진 화학식또는의 트리시클로데세닐 알콜의 아크릴산 에스테르, 아크릴산의 알릴에스테르, 메타크릴산의 알릴 에스테르 및 시아노아크릴산의 알릴 에스테르이다.
단량체 및/또는 가교제(가교 단량체)를 사용하는 경우에, 이들의 함량은 일차적으로 만족스러운 소정 효과를 얻기 위하여 중합 반응 조건에 맞게 조정되어야하고, 부차적으로는 액정 상 거동에 악영향을 미치지 않아야 한다. 사용되는 임의의 단량체 및/또는 가교제의 함량은 일반적으로 중합체의 용도에 따라 좌우된다. 안료를 제조하기 위해서는 비교적 다량의 단량체/가교제를 사용하고, 열가소성 피복물을 제조하기 위해서는 비교적 소량을 사용하는 것이 이롭다. 단량체/가교제의 함량은 일반적으로 몇차례의 예비 실험에 의해 결정할 수 있다. 그러나, 단량체/가교제(가교 단량체)의 분율은 적은 량으로 또는 전혀 사용하지 않는 시도를 하는 것이 일반적이다.
추가의 첨가제(B)는 중합체성 보조제, 예컨대 균염 조력제, 소포제, 탈휘발제, 유동학적 보조제 또는 정착제일 수 있다. 이들 보조제는 초기 혼합물에 가용성이거나 또는 초기 혼합물과 상용성이 있는 유기 용매에 가용성인 것이 바람직하다. 이러한 중합체성 보조제의 전형적인 예로는 폴리에스테르, 셀룰로오스 에스테르, 폴리우레탄 및 개질되지 않은 실리콘, 폴리에테르로 개질된 실리콘 또는 폴리에스테르로 개질된 실리콘을 들 수 있다. 중합체성 보조제를 소정 목적을 위하여 첨가한다면, 이것의 첨가량, 화학적 성질 및 용매의 유형과 가능한 함량은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있거나, 또는 몇차례의 예비 시도에 의해 실험적으로 결정할 수 있다.
본 발명의 조성물이 광화학적 중합반응을 수행하게 되면, 추가의 가능한 첨가제는 광개시제이다. 이들의 예로는 상표명 Lucirin(등록상표), Irgacure(등록상표) 및 Darocure(등록상표)를 들 수 있고, 더욱 상세하게는 Lucirin(등록상표) TPO, Irgacure(등록상표) 184, Irgacure(등록상표) 369, Irgacure(등록상표) 907 및 Darocure(등록상표) 1173이다. 이러한 경우에, 개시제는 중합되는 혼합물 또는 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 5.0 중량%의 분율에 상응하는 관례적인 함량으로 사용한다.
추가의 첨가제 B가 본 발명의 조성물과 혼합될 수 있는데, 이들 추가의 첨가제는 중합체성 망상구조에 비공유적으로 혼입되는 화합물을 포함한다. 이러한 화합물에는 예컨대 상업적으로 입수할 수 있는 네마틱 액정을 들 수 있다.
추가의 가능한 첨가제 B는 안료, 염료 및 충전제이다.
안료는 무기 화합물, 예컨대 산화철, 산화티탄 및 카본 블랙일 수 있다. 유기물의 측면에서 적합한 화합물은 예컨대 모노아조 안료, 모노아조 염료 및 이들의 금속염, 디아조 안료, 축합된 디아조 안료, 이소인돌린 유도체, 나프탈렌테트라카르복실산 또는 페릴렌테트라카르복실산의 유도체, 티오인디고 유도체, 아조메틴 유도체, 퀸아크리돈, 디옥사진, 피라졸로퀸아졸론, 프탈로시아닌 안료 또는 염기성 염료, 예컨대 트리아릴메탄 염료 및 이의 염의 부류에서 유래한 안료 또는 염료이다.
알루미늄 박편 또는 운모 박편과 같은 특별한 효과의 안료 또는 진주박(진주 광택)과 같은 안료 및 Iriodin(등록상표) 및 Paliocrom(등록상표)와 같은 상표명으로 시판되는 특별 효과의 안료도 적합하다.
또한, 통상의 충전제, 예컨대 백악, 탈크, 석고 및 중정석 등을 첨가할 수도 있다.
신규의 조성물에 전술한 바와 같은 가교제 및/또는 단량체 및/또는 1종 이상의 키랄 화합물이 첨가제 B로 첨가되는 경우에, 후자는 0.001 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 분율로 존재한다. 가교제 및/또는 단량체의 분율은 액정 화합물, 가교제 및/또는 단량체 및 키랄 화합물의 총분율 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%이고, 따라서 얻어진 조성물의 전체 함량에 따라 조절된다.
신규의 화합물, 혼합물 또는 조성물로 만든 후술하는 물품에 있어서, 화학식 1의 1종 이상의 화합물의 P1및 P2중 적어도 하나는 반응성 라디칼이다. 이들 화합물, 혼합물 또는 조성물을 간단히 중합성의 (신규) 화합물, 혼합물 또는 조성물로 지칭할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 물품에 액정 정열 상태를 지닌 피막을 형성하거나 물품을 인쇄하는 방법을 청구하였는바, 이 방법은 물품에 중합성의 신규의 화합물, 혼합물 또는 조성물을 도포하고, 필요에 따라 배향시킨 다음, 물품에 도포된 화합물, 혼합물 또는 조성물을 중합시키는 단계를 포함한다.
기판 또는 물품을 피복시키기 위한 다른 적합한 방법은 예컨대 WO 96/02597에 기재되어있다.
액정 배향은 도포 방향에 따라 자연스럽게 일어나거나 또는 공지의 물리적 방법, 예컨대 나이프 피복법 또는 전기장 혹은 자기장을 적용하므로써 달성된다.
스크린 인쇄 또는 플렉소인쇄 분야에 중합성의 신규한 화합물, 혼합물 또는 조성물을 사용하는 경우에, 이들의 점도는 희석제를 첨가하여 감소시킬 수 있다. 유사한 반응을 하는 유동학적 보조제 및 첨가제의 사용과는 별도로, 액정 화합물, 혼합물 또는 조성물의 점도는 이들의 메소제닉기 M의 핵의 개수가 다른 화합물들의 혼합물을 제조함으로써 영향을 받는다.
예를 들면, 3핵 및 2핵 메조제닉기 M을 갖는 액정 화합물의 혼합물은 이들의 분율에 따라 순수한 3핵 화합물 또는 3핵 화합물의 혼합물에 비해 다소 감소된 점도를 나타낸다(이는 메소제닉기 M의 핵에 관한 전반부에서 이미 설명하였음). 물론 반대로, 2핵 화합물 또는 이의 혼합물의 점도는 적당량의 3핵 또는 그 이상의 다핵 액정 화합물의 존재에 의해 다소 상승시킬 수 있다. 예컨대 오프셋 및 활판 인쇄 분야에서는 보다 높은 점도가 요망된다.
또한, 본 발명에서는 전술한 신규한 방법으로 인쇄 또는 피복시키므로써 얻어지는 물품도 청구하였다.
본 발명은 중합성의 신규한 화합물, 혼합물 또는 조성물을 사용하여 광학 성분, 예컨대 편광화 색상 충전제, 특히 노치 충전제, 즉 좁은 밴드의 간섭 충전제 또는 LCD 디스플레이용 편광자를 제조하는 방법을 청구하였고, 예를 들면 인쇄 또는 자동차의 마무리에서 사용된 액정 착색제를 제조하기 위한 이들의 사용법을 청구하였다.
추가로, 본 발명에서는 중합성의 신규한 화합물, 혼합물 또는 조성물을 함유하는 액정 착색제로 청구하였다.
특히, 환경 및 사용자에게 더욱 친화성이 있는 저용매 제제물인 에멀션 및 분산물의 사용은 증가된다. 이들은 일반적으로 통상의 제제물 보다 점도가 매우 낮고, 따라서 분무 피복 기술의 관점에서 특히 유리하다.
결론적으로, 수성 에멀션 또는 분산물도 청구하였는데, 상기 에멀션 및 분산물은 중합성의 신규한 화합물, 혼합물 또는 조성물과 이 에멀션 또는 분산물을 제조하기 위해 통상 사용된 보조제를 포함한다. 그중에서도 특히 액정 화합물을 함유하는 분산물의 제법은 WO 96/02597에 기재되어있고, 본 명세서에서 청구한 에멜션 및 분산물에 대해서도 유사하게 사용될 수 있다.
신규한 수성 에멀션 및 분산물은 필요에 따라 액정 화합물과 임의의 추가의 첨가제 B, 예컨대 전술한 키랄 화합물, 단량체(가교제), 안료, 염료, 충전제, 가공 보조제 또는 광개시제 뿐만아니라, 필요에 따라 다른 보조제, 예컨대 광안정화제 및 방부제를 함유할 수 있다. 실내 및 실외용 페인트로서 사용하기에 적합한 신규한 에멀션 및 분산물에서 중합성의 신규한 화합물, 혼합물 또는 조성물의 함유량은 일반적으로 20 중량% 내지 95 중량%이다.
유화제 및/또는 분산제를 추가의 보조제로서 첨가하는 것이 특히 중요하다.
이러한 보조제로서, 극성기를 갖는 수용성의 고분자량 유기 화합물, 예컨대 폴리비닐피롤리돈, 비닐 프로피오네이트 또는 비닐 아세테이트와 비닐피롤리돈의 공중합체, 아크릴산 에스테르와 아크릴로니트릴의 부분 가수분해된 공중합체, 다양한 함량의 잔류 아세테이트를 지닌 폴리비닐 알콜, 셀룰로오스 에테르, 젤라틴 또는 이들 물질의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 보호 콜로이드로서 작용하는 특히 바람직한 유화제 및/또는 분산제는 잔류 아세테이트 함량이 35 몰% 이하, 특히 5 몰% 내지 30 몰%인 폴리비닐 알콜 및/또는 비닐 에스테르 함량이 35 중량% 이하, 특히 5 중량% 내지 30 중량%인 비닐피롤리돈-비닐 프로피오네이트 공중합체이다.
특별한 경우에, 비이온계 유화제/분산제 및 이온계 유화제/분산제 양자를 사용할 수 있다. 바람직한 분산제는 에톡시화도 및/또는 프로폭시화도가 상이한(에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 4 내지 50몰의 부가반응물) 비교적 장쇄 알콜 또는 페놀이다. 전술한 보호 콜로이드와 유화제/분산제의 배합물이 특히 유리한데, 그 이유는 이들이 매우 우수한 에멀션/분산물을 제공하기 때문이다.
추가의 적합한 유화제/분산제는 예컨대, 디헥실설포숙시네이트, 설포숙시네이트 모노에스테르, 도데실벤젠설폰산의 나트륨염, 펜타데칸설폰산의 나트륨염, 칼륨 올레이트, 나트륨 라우릴 설페이트, 알킬 폴리글리코시드, 이소옥틸페놀, 이소노닐페놀, C12~C18 지방 알콜 및 C12~C18 지방 알콜 알콕실레이트이다.
특히 적합한 것은 폴리실록산계 유화/분산 보조제이다.
유화/분산 보조제는 수중유 에멀션을 제조하는데 적합하다. 그러나, 유중수 에멀션으로 이루어진 에멀션 또는 분산물을 제조할 수도 있다. 특히 적합한 에멀션 또는 분산물은 EP-A 0 623 630에 기재된 유화제 및 유화제 혼합물이다. 더욱 적합한 유화/분산 보조제는 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 트리스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 에스퀴올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르이다.
신규한 에멀션은 미니에멀션일 수 있다. 미니에멀션은 특히 안정한 에멀션을 형성하는 장점을 가지며, 따라서 특히 보관시 안정하다. 미니에멀션을 제조하기 위하여, 소적 직경이 통상 마이크로미터 범위인 전술한 에멀션은 예컨대 고압 균질기를 사용하여 균질하게 하였다. 이 결과 소적 직경이 수백 nm 범위인 에멀션이 생성되었고, 수주일이 경과하여도 상분리가 관찰되지 않았다.
신규한 분산액 또는 에멀션을 제조하기 위하여, 신규한 화합물, 혼합물 또는 조성물을 필요에 따라, 소량의 용매, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 프로판올, 부탄올, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸렌 클로라이드, 크실렌 또는 톨루엔과 혼합하거나, 혹은 점도를 저하시키기 위하여 그밖에 물과 혼합할 수 있다. 그러나, 상기 중합성의 신규한 화합물, 혼합물 또는 조성물은 유화/분산 보조제와 직접 혼합하는 것이 바람직하고, 상기 유화/분산 보조제는 수성 용액으로 첨가될 수도 있다. 얻어진 혼합물은 예컨대 교반 수단에 의해 완전히 균질하게 한다. 이어서, 물을 첨가하고, 균질화 공정을 다시 반복하였다. 물의 함량은 소정 용도에 따라 조절된다. 마무리 처리된 에멀션 또는 분산물의 총량을 기준으로 물은 20 중량% 내지 80 중량% 를 첨가하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량%를 첨가한다. 가공 처리하기 위하여, 에멀션/분산물을 물로 소정의 점도 및 착색제 농도로 희석시키고, 이어서 이것에 유화/분산 보조제를 첨가할 수 있다.
피복 혼합물에 있어서, 에멀션/분산물로 만든 필름을 경화시키는 가능한 방법은 중합성 기의 성질에 따라 열적 방법 또는 방사선 방법, 예컨대 광경화법 또는 전자선 경화법이 있다. 전술한 피복 혼합물에 있어서, 중합 개시제를 첨가하는 것도 경화성 분산물 필름의 경우 유리하다.
분산 피복물의 잇점은 가공 처리 공정의 용이함에 있다. 점도가 낮은 분산물은 용매를 사용하지 않고도 제조할 수 있어서, 환기 창치가 필요치 않고, 잘 알려진 간단한 기술, 예컨대 도포법, 롤링법, 분무법, 프린팅법, 침지법 또는 커튼 피복법으로 도포할 수 있다. 신규한 피복법에 따라, 분산물에서도 자연스런 배향이 일어나서 키랄 화합물과 같은 적당한 첨가제의 존재하에서 보는 각도에 따라 다른 소정의 감각 색상이 인지될 수 있다.
중합성의 신규한 화합물, 혼합물 또는 조성물을 기판 위에 박막으로서 중합시키고, 상기 기판으로부터 중합체성 물질을 떼어내고, 이것을 안료 입자 크기로 분쇄함으로써 얻을 수 있는 안료도 본 발명에서 청구하였다.
마무리 처리된 안료 입자의 두께가 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 25 ㎛, 특히 바람직하게는 2 ㎛ 내지 10 ㎛가 되도록 제조 공정 중에 필름 두께를 선택한다. 안료 입자의 평균 직경은 안료 입자의 두께의 3 배 내지 100 배에 상응한다. 환언하면, 안료 입자의 평균 직경:두께의 비율은 3:1 내지 100:1이다. 상기 비율은 4:1 내지 25:1인 것이 바람직하고, 5:1 내지 15:1이 더욱 바람직하다. 이와 관련하여 필름은 예컨대 독터 블레이드를 사용하여 도포할 수 있다. 이 경우에 통상의 간격 너비는 7.5 ㎛ 내지 400 ㎛이다.
통상의 캐스팅 기술을 이용하여 자기 테이프를 제조하는 경우에 필름 두께는 수 ㎛일 수 있다. 휘발성 첨가제가 필름 제조 공정 중에 존재하는 함량에 따라, 마무리 처리된 안료 입자의 두께는 습윤된 필름 두께의 다소 크거나 적은 분율을 이룬다.
심지어 중합반응 전에도 적절한 절차를 이용하여, 중합 반응 후에 존재하는 생성물의 크기 및 형태를 결정하는 것이 유리하다. 차후에 중합체 생성물의 분쇄화 및 분류화에 의해 발생하는 손실, 특히 너무 미세한 물질을 제조하는 결과 생기는 손실은 상기와 같은 경우에 크게 줄일 수 있다.
따라서, 중합성의 신규한 화합물, 혼합물 또는 조성물을 기판에 프린팅하여 도포하고, 이 화합물, 혼합물 또는 조성물을 중합반응시킨 다음, 상기 기판으로부터 중합체 생성물을 떼어내므로써 얻을 수 있는 안료에 있어서도, 생성되는 안료의 형태 및 크기를 미리 결정하는 프린팅 절차를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 안료 크기에 관해서는 앞서 이미 언급하였다.
적당한 형상의 안료를 제조하기 위한 공정은 예컨대 독일 특허 제196 02 795.0호 및 제196 02 848.5호에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 얻을 수 있는 안료는 기존의 피복물에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 수계 피복물에도 사용할 수 있다. 신규한 안료가 특별한 효과의 안료로 사용될 수 있는 이들 제제물의 예가 WO 95/29961 및 WO 95/29962에 설명되어 있다.
실시예
실시예 1
비스-1,4-(p-히드록시벤조산)메틸페닐렌 디에스테르 49.4 g(0.133 mol), 클로로부틸 아크릴레이트 22.2 g(0.133 mol), 탄산칼륨(연마상태) 20.2 g(0.15 mol), 요오드화칼륨 0.2 g, 0.05%의 Kerobit(등록상표) BHT 및 0.01%의 4-히드록시-TEMPO(헐스에서 시판함)를 질소하의 80℃에서 DMF 250 ml 중에 5 시간 동안 교반시켰다. 이 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이어서, N,N-디메틸시클로헥실아민 38.3 ㎖(0.225mol)와 아크릴로일부틸 클로로포르메이트 38.5 g(0.186 mol)을 적가하였다. 마지막으로, 상기 반응 혼합물을 40℃에서 3 시간 동안 추가로 교반하였다. 에틸 아세테이트 500 ㎖를 첨가한 다음, 무기 잔류물을 흡입 여과하고, 유기상을 묽은 염산과 물로 추출하였다. 유기상을 황산나트륨으로 건조시키고, 여과 및 농축시켜 생성물 83 g(수율 94.5%에 해당함)을 얻었다.
얻어진 혼합물은 하기 화합물들을 약 1:1:1:1의 몰비로 함유한다.
상기 혼합물의 상 거동은 n 117-125 i이다. 환언하면, 혼합물은 117℃까지는 네마틱(n) 액정이고, 117℃ 내지 125℃(2-상 영역)의 범위에서 등방성 상(i)이 된다. 125℃ 이상에서는, 단지 등방성 상만이 존재한다.
실시예 2
클로로부틸 아크릴레이트 대신 브로모헥산의 상응하는 몰 함량을 사용하여 실시예 1의 절차를 반복하였다. 생성된 혼합물은 하기 화합물들을 약 1:1:1:1의 몰비로 함유한다.
상기 혼합물의 상 거동은 n 131-138 i이다.
실시예 3
클로로부틸 클로로포르메이트 대신 상응하는 몰 함량의 부틸 클로로포르메이트를 사용하여 실시예 1의 절차를 반복하였다. 생성된 혼합물은 하기 화합물들을 약 1:1:1:1의 몰비로 함유한다.
상기 혼합물의 상 거동은 n 131-141 i이다.
본 발명에 의해 제공되는 액정 화합물은 액정 에테르와 액정 카보네이트의 좋은 특성들을 결합시키고 좋지 않은 특성들은 배제시킨 것이다. 또한, 이들 신규한 액정 화합물을 간단하게, 그리고 합리적인 가격으로 시간을 절약하면서 제조할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1의 액정 화합물:
    화학식 1
    상기 식 중, P1및 P2는 각각 수소, C1-C4알킬 또는 중합반응을 일으킬 수 있는 반응성 라디칼이고,
    Y1및 Y2는 각각, 하나의 화학 결합, 산소, 황, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CO-NR-, -NR-CO-, -O-CO-NR-, -NR-CO-O- 또는 -NR-CO-NR-이고,
    R 은 수소 또는 C1-C4알킬이고,
    A1및 A2은 에테르 작용기의 산소, 티오에테르 작용기의 황 또는 인접하지 않은 이미노기 또는 C1-C4알킬이미노기가 개입될 수 있으며 사슬내 탄소 원자수가 1 개 내지 30 개인 스페이서이고,
    M은 메소제닉기이다.
  2. 하기 성분 A1, A2, A3를 포함하는 혼합물:
    (A1) 제1항에 기재된 화학식 1의 액정 화합물 1 종 이상,
    (A2) 필요에 따라, 하기 화학식 2의 액정 화합물 1 종 이상 및/또는
    (A3) 필요에 따라, 하기 화학식 3의 액정 화합물 1 종 이상.
    화학식 2
    화학식 3
    상기 화학식 2 및 3 중, P1, P2, Y1, Y2, A1, A2및 M 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 화학식 1, 2 및 3의 화합물에 대해 독립적으로 선택된다.
  3. 하기 성분 A1', A2', A3'를 포함하는 혼합물:
    (A1') 제1항에 기재된 상기 화학식 1의 액정 화합물 1 종 이상,
    (A2') 하기 화학식 2a의 액정 화합물 1 종 이상, 및
    (A3') 하기 화학식 4의 화합물 1 종 이상을 하기 화학식 5 및 6의 화합물 1 종 이상과 반응시키므로써 얻어질 수 있는, 하기 화학식 3a의 액정 화합물 1 종 이상
    화학식 2a
    화학식 3a
    화학식 4
    화학식 5
    화학식 6
    (상기 식 중, P1, P2, Y1, Y2, A1, A2및 M은 제1항에 정의한 바와 같으며, Y3는 이탈기임)
  4. 하기 성분 A 및 B를 포함하는 조성물 :
    (A) 제1항, 제2항 및 제3항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 또는 혼합물, 및
    (B) 추가의 첨가제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, M은 하기 화학식 1b의 메소제닉기인 화합물, 혼합물 또는 조성물 :
    상기 식 중,
    T는 각각의 경우, 이가의 포화 또는 불포화 이소시클릭 라디칼 또는 헤테로시클릭 라디칼이고,
    Y5는 각각의 경우, Y1및 Y2에 대해 정의된 것과 같은 기이거나 또는 -O-CH2-, -CH2-O-, -CH=N-, -N=CH- 또는 -N=N- 이고,
    r은 0, 1, 2 또는 3이고,
    만약 r0이면, T 와 Y5모두 각각의 경우 동일하거나 상이하다.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 M은 하기 화학식들의 메소제닉기인 화합물, 혼합물 또는 조성물 :
    또는
    상기 식들 중, 각각의 고리 Z은 수소, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, C1-C20알콕시카르보닐, C1-C20모노알킬아미노카르보닐, C1-C20알킬카르보닐, C1-C20알킬카르보닐옥시, C1-C20알킬카르보닐아미노, 포르밀, 카르복실, 할로겐, 시아노, 히드록실 및 니트로로부터 선택되는 최대 3 개의 동일하거나 상이한 치환체를 함유할 수 있다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 화합물 1 종 이상에서, P1및 P2중 하나 이상은 반응성 라디칼인 화합물, 혼합물 또는 조성물.
  8. 물품을 프린팅하거나 또는 물품에 액정 정렬 상태의 피막을 형성시키는 방법으로서, 제7항에 기재된 화합물, 혼합물 또는 조성물을 물품에 도포하는 단계, 필요에 따라 배향시키는 단계, 이어서 물품에 도포된 상기 화합물, 혼합물 또는 조성물을 중합시키는 단계를 포함하는 방법.
  9. 제8항에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있는 프린팅 또는 피복된 물품.
  10. 제7항에 기재된 화합물, 혼합물 또는 조성물을 광학적 부품을 제조하는데 사용하는 방법.
  11. 제7항에 기재된 화합물, 혼합물 또는 조성물을 액정 착색제를 제조하는데 사용하는 방법.
  12. 제7항에 기재된 화합물, 혼합물 또는 조성물을 포함하는 액정 착색제.
  13. 제7항에 기재된 화합물, 혼합물 또는 조성물과 에멀션 또는 분산물을 제조하기 위한 통상의 추가 보조제를 포함하는 수성 에멀션 또는 분산물.
  14. 제7항에 기재된 화합물, 혼합물 또는 조성물을 기재 상에 박막 형태로 중합반응시키고, 그 중합체성 괴체를 기판으로부터 떼어내고, 그것을 안료 입자 크기로 분쇄시키므로써 제조되는 안료.
  15. 기판에 프린팅하는 방법에 의해 제7항에 기재된 액정 화합물, 혼합물 또는 조성물을 기판에 적용시키고(상기 프린팅 방법에 의해 안료 형태 및 안료 크기가 결정됨), 상기 화합물, 혼합물 또는 조성물을 중합시킨 후 중합체 생성물을 기판으로부터 떼어내므로써 제조되는 안료.
KR1019980033403A 1997-08-18 1998-08-18 액정 화합물 KR19990023661A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19735829 1997-08-18
DE19735829.2 1997-08-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR19990023661A true KR19990023661A (ko) 1999-03-25

Family

ID=7839357

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980033403A KR19990023661A (ko) 1997-08-18 1998-08-18 액정 화합물

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPH11116538A (ko)
KR (1) KR19990023661A (ko)
DE (1) DE19835730A1 (ko)
GB (1) GB2328436A (ko)
NL (1) NL1009835C2 (ko)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000003970A1 (fr) * 1998-07-14 2000-01-27 Asahi Glass Company Ltd. Composes derives d'acide acrylique et cristal liquide polymere obtenu par polymerisation de ces composes
JP4527815B2 (ja) * 1998-12-11 2010-08-18 株式会社資生堂 コレステリック液晶を用いた色材
DE19859584A1 (de) * 1998-12-22 2000-06-29 Basf Ag Verwendung polymerisierbarer flüssigkristalliner Substanzen zur Herstellung optischer Bauelemente
US6773766B2 (en) 1998-12-22 2004-08-10 Basf Aktiengesellschaft Utilization of polymerizable liquid crystal substances for the production of optical components
DE19905394A1 (de) 1999-02-10 2000-08-17 Basf Ag Flüssigkristalline Stoffgemenge
DE19918970A1 (de) 1999-04-27 1999-09-23 Basf Ag Verfahren zur Sofortbeendigung von radikalen Polymerisationen
DE19940681A1 (de) 1999-08-27 2001-03-01 Basf Ag Cholesterisches Schichtmaterial mit verbesserter Farbbeständigkeit und Verfahren zu dessen Herstellung
DE19940682A1 (de) 1999-08-27 2001-03-01 Basf Ag Cholesterisches Schichtmaterial mit verbessertem Farbeindruck und Verfahren zu dessen Herstellung
DE10013507A1 (de) 2000-03-20 2001-09-27 Basf Ag Chirale 1,3-Dioxanverbindungen
DE10061625A1 (de) 2000-12-11 2002-06-13 Basf Ag Verwendung von chiralen, ungeladenen Metallverbindungen als Dotierstoffe für flüssigkristalline Materialien
DE10203938A1 (de) 2002-02-01 2003-08-14 Basf Ag Lagerstabile wässrige Miniemulsionen von cholesterischen Gemischen
DE10219202A1 (de) 2002-04-29 2003-11-06 Basf Ag Alkinverbindungen
DE10229530A1 (de) 2002-07-01 2004-01-15 Basf Ag Chirale 3,4-Dihydro-2H-pyranverbindungen
DE10251861A1 (de) * 2002-11-07 2004-05-19 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Polymerisierbare Mischungen
EP1911828B1 (de) 2006-10-12 2010-09-01 Merck Patent GmbH Flüssigkristallanzeige
JP5262076B2 (ja) * 2007-11-14 2013-08-14 Ｊｎｃ株式会社 重合性メントール誘導体
JP5597925B2 (ja) * 2008-03-12 2014-10-01 Ｊｎｃ株式会社 重合性液晶組成物およびその用途
EP2297165A1 (de) 2008-06-17 2011-03-23 Basf Se Polymerisierbare chirale verbindungen, enthaltend 2,6-naphthyl- und isomannit-einheiten, und deren verwendung als chirale dotierstoffe
EP2660631B1 (en) 2010-12-27 2018-12-05 DIC Corporation Birefringent lens material for stereoscopic image display device, and method of manufacturing birefringent lens for stereoscopic image display device
EP2935515B1 (en) 2012-12-19 2020-04-15 Ticona LLC Liquid crystalline composition having a dark black color
JP5905419B2 (ja) 2013-03-13 2016-04-20 富士フイルム株式会社 重合性液晶化合物、液晶組成物、高分子材料とその製造方法、フィルム、偏光板および液晶表示装置
WO2015094486A1 (en) 2013-12-19 2015-06-25 Ticona Llc Liquid crystalline composition having a pearly luster
EP3088426B1 (en) 2013-12-25 2021-03-24 DIC Corporation Compound containing mesogenic group, and mixture, composition, and optically anisotropic body using said compound
JP6629991B2 (ja) * 2016-11-28 2020-01-15 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 液晶性エラストマー原材料組成物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19532408A1 (de) * 1995-09-01 1997-03-06 Basf Ag Polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
DE19835730A1 (de) 1999-02-25
NL1009835C2 (nl) 1999-06-22
GB9818019D0 (en) 1998-10-14
GB2328436A (en) 1999-02-24
NL1009835A1 (nl) 1999-02-22
JPH11116538A (ja) 1999-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR19990023661A (ko) 액정 화합물
KR20010012086A (ko) 중합 가능한 액정 화합물의 제조 방법
KR100413871B1 (ko) 중합가능한액정화합물
EP1142863B1 (de) Polymerisierbare Flüssigkristalle
KR100357696B1 (ko) 열안정성이 있는 안료, 필름 및 유효한 코팅 및 그 제조혼합물
EP2330173B1 (en) A radial type liquid crystal compound, and an optical film and liquid crystal display (lcd) device containing compound
CN102471689B (zh) 用于光或电光器件的含酯基团的液晶
KR20080109054A (ko) 액정 조성물, 이로부터 유도된 중합체 네트워크, 및 그의 제조 방법
US8067068B2 (en) Liquid crystal compositions
EP0979565A2 (en) Method for transmitting packet switched data in a mobile communications system
KR20080108581A (ko) 키랄 디올 화합물, 액정 조성물 및 이로부터 유도된 중합체네트워크
EP1882025A1 (de) 2,6-naphthylreste enthaltende verbindungen
EP2754650A1 (en) Polymerizable liquid crystal compound, polymerizable composition, polymer material, and film
JPH10509726A (ja) コレステリックポリマーネットワーク
KR100473913B1 (ko) 키랄형화합물및액정내의도핑제로서의이것의용도
EP0748852A2 (de) Photovernetzbare flüssigkristalline Farbstoffe
JPWO2019182129A1 (ja) 化合物、組成物、硬化物、光学異方体、反射膜
EP0731084A2 (de) Photovernetzbare Naphthyl-derivate
WO2008091096A1 (en) Fluorene derivative, liquid crystal composition comprising the same, and optical film using the same liquid crystal composition
EP0887399B1 (de) Organosiloxane mit niedriger Glastemperatur
US8044228B2 (en) Liquid crystal compositions
KR20150105610A (ko) 비대칭성 이관능기를 갖는 굽은핵 반응성 메소젠 및 이의 제조방법
US20120071618A1 (en) Liquid crystal compositions
JP2007286278A (ja) 所定の平均チルト角を有するハイブリッド配向の形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination