KR100473913B1 - 키랄형화합물및액정내의도핑제로서의이것의용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다음 화학식 I의 키랄형 화합물에 관한 것으로, 액정, 피막 재료 제제 및 프린트 잉크 및 도료에 사용될 수 있는 간섭 안료의 제조에서 도핑제로서 사용하기에 적절하다.
화학식 I
상기 식에서, Rl, R2, R3 및 R4는 수소 또는 방향족 라디칼, 지방족 라디칼 또는 방향족 지방족 라디칼인데, 이 때 이들 라디칼은 탄소 원자 수가 1∼40 개이며,
R5, R6, R7 및 R8은 방향족 라디칼 또는 지방족 라디칼인데, 이 때 이들 라디칼은 탄소 원자수가 1∼20 개이다. 다만, R1 내지 R8 중 1종 이상의 라디칼은 중합성기를 포함한다.

Description

키랄형 화합물 및 액정 내의 도핑제로서의 이것의 용도
본 발명은 하기 화학식 I의 키랄형 화합물에 관한 것이다.
[화학식 I]
상기 식에서, Rl, R2, R3 및 R4는 수소 또는 방향족 라디칼, 지방족 라디칼 또는 방향족 지방족 라디칼인데, 여기서 이들 라디칼의 탄소 원자수는 1∼40 개이며,
R5, R6, R7 및 R8은 방향족 라디칼 또는 지방족 라디칼인데, 여기서 이들 라디칼의 탄소 원자수는 1∼20 개이고, 다만 상기 Rl 내지 R8 중 1종 이상의 라디칼은 중합성기를 포함한다.
본 발명은 키랄형 화합물을 함유하는 액정 조성물에서의 하기 화학식 Ia의 키랄형 화합물의 용도, 기판의 피복과 간섭 안료의 제조시의 상기 액정 조성물의 용도 및 잉크 프린트와 표면 피막에서의 간섭 안료의 용도에 관한 것이다.
[화학식 Ia]
상기 식에서, Rl, R2, R3 및 R4는 수소 또는 방향족 라디칼, 지방족 라디칼 또는 방향족 지방족 라디칼인데, 여기서 이들 라디칼의 탄소 원자수는 1∼40 개이며,
R5, R6, R7 및 R8은 방향족 라디칼 또는 지방족 라디칼인데, 여기서 이들 라디칼의 탄소 원자수는 1∼20 개이다.
상기 화학식 Ia에서 R3 및 R4가 수소이며 R5 및 R6이 아릴인 키랄형 화합물은 한동안 상표명 TADDOLs(α, α, α', α '-테트라아릴-1,3-디옥솔란-4,5-디메탄올)로 알려져 왔고, 예를 들면 거울상 이성질체의 선택적 합성시에 촉매로서 사용된다[참고 문헌 : 다힌덴(Dahinden) 등, "Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis", 파켓트(Paquette), 엘.에이. 편저, 존 윌리 앤 선즈, 영국 치체스터, 1995].
키랄형 화합물을 함유하는 액정상에는 흔히 현저한 특성이 있다. 그래서, 액정 화합물의 분자가 나선형 배열을 갖는 콜레스테르상(cholesteric phase)은 예를 들면 네마틱 액정상을 키랄형 화합물로 도핑시켜 형성할 수 있다. 이러한 콜레스테르상은 흔히 나선형 액정 구조에서 특정 파장의 광선을 선택적으로 반사하여 착색된 간섭 효과를 나타낸다. 이러한 착색된 콜레스테르상은 예를 들면 유리 전이 온도 미만으로 냉각시키거나 또는 중합체 망상 구조 내에 혼입시킴으로써 동결시킬 수 있어서 착색된 피막에 또는 간섭 안료로서의 이들의 용도를 가능케 한다.
액정상용의 다수의 화합물이 키랄형 도핑제로서 제시되어 왔다(예를 들면 DE-A-4342280). 적절한 도핑제는 소량의 도핑제로 나선형 구조를 유도하는 데 충분하도록 비틀림력이 커야 한다. 또한, 키랄형 도핑제는 액정형 화합물과의 혼화성이 우수하여 이들 성분 사이의 효율적인 상호 반응이 가능하여야 한다. 이러한 특성과 관련하여 알려진 다수의 키랄형 도핑제는 만족스럽지 못하다. 그 밖에 다수의 키랄 화합물은 이들이 중합체 망상 구조에 공유 혼입될 수 없기 때문에 중합체 콜레스테르형 액정계용으로 제한된 적합성만이 있다.
본 발명의 제1 목적은 액정 화합물과의 혼화성 및 이들의 비틀림력에 힘입어 액정용 도핑제로서 매우 적절한 키랄형 화합물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 본 명세서의 서두에 언급하였던 화학식 I 및 Ia의 키랄형 화합물에 의해 달성된다는 사실을 발견하기에 이르렀다.
화학식 I 및 Ia에서, 라디칼 R5, R6, R7 및 R8은 Cl∼C20 방향족 라디칼 또는 지방족 라디칼이다. 이러한 라디칼은 입체 장애 라디칼인 것이 바람직한데, 이는 이들의 크기가 화합물의 비틀림력에 큰 영향을 미치기 때문이다. 우선, R5/R6 및 R7/R8의 각 짝에서의 1 종 이상의 라디칼은 C6∼C20 분지쇄 또는 고리형 지방족 라디칼인 것이 바람직하다. 본 명세서에서는 화학 조성보다는 치환체의 크기가 더 중요하다. 그래서, 순수한 탄화수소 라디칼임에도 불구하고, 산소, 황, 이미노 또는 C1∼C4 알킬이미노기에 의해 입체 장애가 형성될 수 있는 알킬기 또는 시클로알킬기가 적절하다. 탄화수소 라디칼의 예로는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, 바람직하게는 분지형 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 및 에이코실 등이 있다. 또한, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 데카히드로나프틸 등과 같은 지환족 라디칼이 적절하다.
R5, R6, R7 및 R8은 방향족 라디칼이 특히 바람직하며, 특히 페닐 라디칼 및 나프틸 라디칼이 적절하다. 이들은 입수가 용이하기 때문에, 비치환 페닐 라디칼 및 나프틸 라디칼이 바람직하지만, 예를 들면 전술한 기로부터의 Cl∼C4 알킬 라디칼로 치환된 페닐 라디칼 및 나프틸 라디칼을 사용할 수 있다. 페닐 라디칼 및 나프틸 라디칼에 대한 바람직한 치환체의 예로는 비닐 라디칼 및 비닐옥시 라디칼 등이며, 키랄형 화합물은 이들 중합성기를 통해 중합체 액정에 고정될 수 있다. 페닐 라디칼 및 나프틸 라디칼에 대한 기타의 적절한 치환체로서는 히드록실기가 있는데, 이는 예를 들면 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응하여 상응하는 에스테르를 생성할 수 있으며, 그리하여 화학식 I 또는 Ia의 화합물의 합성후 중합성기를 도입할 수 있다.
라디칼 Rl, R2, R3 및 R4는 라디칼 R5, R6, R7 및 R8보다 비틀림력에 대한 영향이 덜하지만, 특히 액정 호스트계와의 혼화성에는 영향을 미친다. 이러한 이유로 인해서, 이들의 화학 특성이 이들의 크기보다 중요하게 된다. 액정 화합물의 화학 구조를 갖는 적어도 라디칼 Rl∼R4 중 몇 가지 유사성이 중요하다. 이는 액정상에서의 용해도가 우수하고, 강한 상호 작용을 하게 되어 액정 상의 비틀림력을 특히 효율성 있게 해준다. 가능한 액정 호스트계의 다중도(多重度)로 인해서, 라디칼 Rl∼R4 에 대한 여러 가지 구조의 다중도 역시 가능하게 된다.
수소 이외에도, 라디칼 Rl 및 R2도 역시 다양한 방향족 라디칼, 지방족 라디칼 또는 방향족 지방족 라디칼이 될 수 있다. 제2 위치에 라디칼 Rl 및 R2가 있는 디옥솔란 고리계가 아세탈화 반응 또는 케탈화 반응에 의해 형성되는지의 여부에 따라, 2 개의 라디칼이 모두 유기 라디칼이 될 수 있거나 또는 라디칼 중 하나가 수소가 될 수 있는데, 후자의 경우가 바람직하다. 적절한 지방족 라디칼 Rl 및/또는 R2는 예를 들면 R5∼R8에 대해 언급된 Cl∼C20 알킬 라디칼이 될 수 있다. 이러한 알킬 라디칼에서의 비인접 CH2기는 산소, 황 또는 Cl∼C4 알킬이미노에 의해 치환될 수 있다. 이러한 단순 지방족 라디칼 중에서, 특히 메틸 라디칼을 들 수 있다.
적절한 라디칼 Rl 및/또는 R2는 페닐 라디칼 또는 치환된 페닐 라디칼과 같은 방향족 라디칼이다. 페닐 라디칼상의 치환체는 예를 들면 전술한 Cl∼C20 알킬 라디칼(이는 산소, 황 또는 Cl∼C4 알킬이미노에 의해 입체 장애가 형성될 수 있음), 상응하는 Cl∼C20 알콕시 라디칼 또는, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐 또는 시아노 라디칼 등이 있다. 바람직한 치환체는 중합성 라디칼, 예를 들면 비닐, 비닐옥시, 아크릴옥시 또는 메타크릴옥시이다.
바람직한 라디칼 Rl 및 R2는 하기 화학식 1의 라디칼이다.
[화학식 1]
상기 식에서, Y2, Y3 및 Y4는 단일 공유 결합, 산소, 황, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-NR9- 또는 -NR9-CO-인데, 여기서 이들 가교는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고,
Al 및 A2는 서로 동일하거나 또는 상이한 C2∼C12 알킬렌 라디칼인데, 여기서 비말단, 비인접 CH2기는 산소로 치환될 수 있으며,
T는 서로 동일하거나 또는 상이하며 3개 이하의 이종원자를 포함할 수 있는 지방족 고리 또는 방향족 고리이고,
R9은 수소 또는 Cl∼C4 알킬이며,
m 및 o는 0 또는 1이고,
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이며,
Z는 수소 또는 중합성 라디칼이다.
바람직한 가교 Y2, Y3 및 Y4는 직접 결합 이외에 -CO-O-, -O-CO- 및 -O-CO-O-이다.
스페이서 Al 및 A2의 예로는 -(CH2)r-기(여기서, r는 1∼12임) 및 -(CH2CH2O)s-CH2CH2-기(여기서 s는 1∼3임) 등이 있다.
라디칼 T는 예를 들면 불소-, 염소-, 브롬-, 시아노-, 히드록실- 또는 니트로-치환된 고리계가 될 수 있다. 바람직한 라디칼 T는 하기와 같다.
특히, 하기와 같은 부분(T-Y3)n이 바람직하다.
수소 이외에, R9는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이 될 수 있다.
m 및 o는 1이 바람직하며, n은 2 또는 3이 바람직하다.
라디칼 Z는 수소 이외에 중합성 라디칼이 될 수도 있다. 바람직한 중합성 라디칼의 예는 하기와 같다.
상기 식에서, 라디칼 R10은 서로 동일하거나 상이한 것으로서, 수소이거나 Cl∼C4 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 t-부틸이다.
이종원자를 경유하여 결합되는 중합성 라디칼의 경우, 결합은 탄소 원자에 형성되어야만 하며, 즉 이 경우 Y4는 직접 결합이 되어야만 한다는 것에 유의하여야 한다.
바람직한 Y4-Z기의 예로는 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 비닐, 비닐옥시, 스티릴 및 스티릴옥시 등이 있다.
특히 R5∼R8이 부피가 큰 라디칼인 경우, 라디칼 R3 및 R4는 수소인 것이 바람직하다. 그러나, 액정 화합물과의 혼화성을 증가시키기 위해, 라디칼 R3 및/또는 R4는 Rl 및 R2에 대해 전술한 구조적 특성을 갖는 라디칼이 될 수 있다. Rl 및 R2에 대해서도 동일하게 적용될 수 있다. 특히, 라디칼 R3 및 R4는 하기 화학식 2의 라디칼인 것이 적절하다.
[화학식 2]
상기 식에서, 기 정의는 전술한 바와 같으며, Yl은 단일 공유 결합, -CO- 또는 -CO-O-이다.
전술한 바람직한 예가 이들 기 정의에도 적용된다.
TADDOLs의 제법은 그 자체로서 공지되어 있으며, 예를 들면 참고 문헌[D. 제바흐(Seebach) 등, J. Org. Chem. 60, (1995), 1788]에 기재되어 있다. 화학식 I 및 Ia의 화합물을 제조하기 위해서는, 동일한 합성 공정을 공지의 TADDOLs에 대해서와 같이 선택될 수 있다. 일반적으로, 출발 물질은 메틸 타르트레이트이다. 제1단계에서, 1,3-디옥솔란 고리는 통상 화학식 Rl-CO-R2의 소정의 알데히드 또는 케톤과의 반응에 의해 형성된다.
전술한 바 있고 아래에 나타낸 화학식 1의 바람직한 부분은 요소 Al/A2를 T-(Y3-T)n-1 또는 Z에 의하여 당업자에게 공지된 통상의 공지된 방법으로 축합 반응시켜 기타의 가교 Y2 및 Y4의 형성과 함께 얻을 수 있다. 이러한 반응은 예를 들면 독일 특허 출원 제195324O08.0호에 기재되어 있다.
화학식 1
치환체 R5, R6, R7 및 R8은 화학식 R5MgBr의 그리나드 화합물과의 반응에 의해 얻을 수 있다. R5∼R8이 서로 다른 라디칼인 경우, 반응은 초기에 비교적 소량(예를 들면 몰비 4:1)의 그리나드 화합물을 사용하여 수행하며, 단일 치환 생성물을 정제한 후, 기타의 그리나드 화합물로 연속적으로 반응시킨다. 그리나드 반응 이후에, 화학식 I 또는 Ia의 화합물(여기서 R3 및 R4는 수소임)을 얻는다.
기타의 라디칼 R3 및/또는 R4는 전술한 바 있고 아래에 다시 기재하는 화학식 2의 바람직한 라디칼에서의 Y1 기의 정의가 단일 공유 결합, 카르보닐기 또는 옥시카르보닐기로 되는냐에 따라서, 공지된 에테르 합성법에 의해, 예를 들면 할로겐-R3화합물과의 반응에 의해 또는 산 할로겐화물 또는 할로탄산 에스테르에 의해 얻는다.
화학식 2
전술한 화학식 I 또는 Ia의 화합물에서의 중합성기는 중합성 치환체가 있고 화합물과의 반응에 의해 전술한 공정 단계 중에 도입하거나, 또는 예를 들면 합성 단계 후 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 상응하는 라디칼에 결합된 히드록실기를 에스테르화시켜 도입할 수 있다.
신규한 액정 조성물은 액정의 총량을 기준으로 하여 도핑제로서 화학식 I 또는 Ia의 1 종 이상의 키랄형 화합물을 0.1∼10 중량%의 농도로 포함한다. 상기 농도는 목적하는 간섭 색조가 형성되도록 선택된다. 고농도에서는 색조가 청색 영역으로 이행하고 저농도에서는 색조가 적색 영역으로 이행한다.
특히 적절한 액정 조성물은 비키랄형 액정 화합물이 중합성 화합물인 것이데, 이는 콜레스테르형 액정 규칙 상태가 중합 반응에 의해 이와 같은 조성물 내에서 고정될 수 있기 때문이다. 적절한 중합성 액정 화합물은 W093/05436, EP-A-261712 및 독일 특허 출원 제19532408.0에 기재되어 있다. 특히, 상기 화학식 I 또는 Ia의 키랄형 도핑제는 1 종 이상의 중합성기를 포함하는데, 이는 도핑제가 액정 배열상(配列相) 외부로 확산되는 것이 방지되기 때문이다.
상기 액정 조성물은 기판을 피복하는 데 유리하게 사용된다. 적절한 기판의 예로는 금속 표면, 플라스틱 표면, 유리 또는 세라믹 표면 또는 필름이 있다.
더욱이, 상기 신규한 액정 조성물은 간섭 안료의 제조에 사용될 수 있다. 이 목적으로, 상기 바람직한 중합성 조성물은 소망에 따라 예를 들면 나이프 피복에 의해 또는 기타 물리적 영향에 의해 기판, 바람직하게는 유리 또는 평탄한 필름에 도포 후 중합된다. 중합된 액정 필름을 기판으로부터 떼어내고, 안료 입자 크기로 분쇄한다. 안료 제조 방법에 대하여 상세한 것은 독일 특허 출원 제19602795.0호 및 제19602848.5호에 기재되어 있다. 주로 형성되는 소판형(小板形) 안료는 관찰 각도에 따라 색조(color impression)가 달라지는 안료로서 프린트 잉크 및 표면 피막에 사용될 수 있다.
실시예 1
(4S-트랜스)-2,2-디메틸-α ,α ,α ',α '-태트라(2-나프틸)-α ,α '-디-(아크릴로일옥시메틸)-1,3-디옥솔란의 제조
(4S-트랜스)-2,2-디메틸-α ,α,α',α'-테트라(2-나프틸)-1,3-디옥솔란-4,5-디메탄올 0.5 g(0.75 mmol)을 톨루엔 40 mℓ에 용해시켰다. 트리에틸아민 0.15g(1.5 mmol) 및 아크릴로일 클로라이드 0.34 g(3.75 mmol)을 상기 용액에 첨가하였다. 이 용액을 20℃에서 14 시간 동안 교반시킨 후, 물 및 묽은 염산으로 세척하고, 생성된 침전물을 흡입 여과로 제거하고, 유기 용액을 황산나트륨에서 건조시켰다. 칼럼 크로마토그래피로 정제를 실시하였다.
수율 : 0.36 g.
1H-NMR (CDCl3) : 0.95(s); 1.1(s); 4.1(m); 5.05(d); 5.6(d); 5.95(m); 6.1(dd); 7.3-8.1(m).
나선형 비틀림력 (HTP) : 27.3 ㎛-1
[HTP는 핀켈만(H. Finkelmann) 및 스테게마이어(H Stegemeyer)의 문헌[Ber. Bunsengesellschaft Phys. Chem. 78, (1974), 869]에 기재된 방법에 의하여 측정한다. 사용된 네마틱 호스트상은 독일 다름스타트 머크에서 시판하는 액정 혼합물인 등록상표 ZLI 1840이다).
실시예 2
(4S-트랜스)-2,2-디메틸-α,α,α',α'-테트라(2-나프틸)-α,α'-디-(아크릴로일옥시부틸옥시카르보닐옥시)-1,3-디옥솔란의 제조
실시예 1과 유사한 방법으로, (4S-트랜스)-2,2-디메틸-α,α,α',α'-테트라(2-나프틸)-1,3-디옥솔란-4,5-디메탄올 0.5 g(0.75 mmol)을 4-(아크릴로일옥시)부틸옥시클로로포르메이트 0.77 g(3.75 mmol)과 반응시켜서 생성물을 얻었다.
수율 : 0.15 g
1H-NMR (CDCl3) : 0.95(s); 1.0(s); 1.5(bs); 3.87-3.90(m); 4.05(m); 5.05(d); 5.6(d); 5.95(m); 6.1(dd); 8.1-7.3(m).
나선형 비틀림력 (HTP) : 37.5 ㎛-1

Claims (9)

  1. 하기 화학식 I의 키랄형 화합물.
    화학식 I
    상기식에서, Rl 및 R2는 수소 또는 탄소 원자수가 1∼40 개인 지방족 라디칼 또는 탄소 원자수가 6∼40 개인 방향족 라디칼 또는 방향족 지방족 라디칼이고,
    R3 및 R4는 탄소 원자수가 1∼40 개인 지방족 라디칼 또는 탄소 원자수가 6∼40 개인 방향족 라디칼 또는 방향족 지방족 라디칼이며,
    R5, R6, R7 및 R8은 탄소 원자수가 1∼20 개인 지방족 라디칼 또는 탄소 원자수가 6∼20 개인 방향족 라디칼이고,
    다만, R1 내지 R8 중 1종 이상의 라디칼은 중합성기를 포함한다.
  2. 제1항에 있어서, R5, R6, R7 및 R8은 비치환되거나, 또는 비닐 치환 또는 비닐옥시 치환된 패닐 라디칼 또는 나프틸 라디칼인 것인 화학식 I의 키랄형 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R3 및 R4는 하기 화학식 2인 것인 화학식 I의 키랄형 화합물.
    화학식 2
    상기식에서, Y1은 단일 공유 결합, -CO- 또는 -CO-O-이며,
    Y2, Y3 및 Y4는 단일 공유 결합, 산소, 황, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-NR9- 또는 -NR9-CO-인데, 여기서 이들 가교는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고,
    A1 및 A2는 서로 동일하거나 또는 상이한 C2-C12 알킬렌 라디칼인데, 여기서 비말단의 비인접 CH2기는 산소로 치환될 수 있으며,
    T는 서로 동일하거나 또는 상이하며 3개 이하의 이종원자를 포함할 수 있는 지방족 고리 또는 방향족 고리이고,
    R9은 수소 또는 Cl-C4 알킬이며,
    m 및 o는 0 또는 1이며,
    n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    Z는 수소 또는 중합성기이다.
  4. 제3항에 있어서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 하기 화학식 1의 라디칼인 것인 화학식 I의 키랄형 화합물.
    화학식 1
    상기식에서, 각 기는 앞에서 정의한 바와 같다.
  5. 도핑제로서 제1항에 기재된 화학식 I의 키랄형 화합물을 1종 이상 포함하는 액정 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 화학식 I의 화합물 이외에 중합성의 비키랄형 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물.
  7. 제5항에 청구된 액정 조성물을 포함하는 피복 기판.
  8. 제5항에 청구된 액정 조성물을 포함하는 간섭 안료.
  9. 제8항에 청구된 안료를 포함하는 프린트 잉크 또는 표면 피막.
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