JPH02172939A - 光学活性化合物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は新規な光学活性化合物およびその製法に関する
。さらに詳しくは、強誘電性液晶混合物の成分などとし
て有用な新規な光学活性化合物およびその製法に関する
。 〔従来の技術］ 現在、最も広く用いられている液晶表示素子はツイスト
マチック（ＴＮ）型表示素子であるが、発光型表示素子
（エレクトロルミネッセンスデイスプレィ、プラズマデ
イスプレィなど）と比べて応答が遅いという欠点を有し
ている。この欠点の改浮のため種々の研究が試みられて
おり、ＴＮ型表示素子とは別な原理による液晶デイスプ
レィとして強誘電性液晶を用いる表示方法が提案されて
いる（エヌ・ニー・クラーク（Ｎ、＾。 Ｃ１ａｒｋ）ら、アプライド・フィジクス・レターズ（
Ａｐｐ目ｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｏｒｓ）３Ｂ
。８９９（１９１！ｔＯ）参照）。 この表示方法は強誘電性液晶のカイラルスメクチックＣ
相またはカイラルスメクチックｌ相を利用するものであ
り、ＴＮ型表示素子に比べて高速応答性などが優れてい
る。さらに、大容量表示素子をつくるばあいにコントラ
ストが向上するなどの利点があるため、このような強誘
電性液晶材料としてカイラルスメクチック相を存する強
誘電性液晶化合物で自発分極の値（以下、Ｐｓという）
が大きい化合物が求められてきている。しかし、充分満
足しうるような性能を有するものはえられていないのが
現状である。 一方、スメクチック液晶に、それ自体は成品性を示さな
い光学活性を有するカイラルな化合物を添加することに
よっても強誘電性液晶混合物かえられることが知られて
いる。この混合物は、用いられる液晶モノマーの種類と
それらの組成比または相溶性などによって性能が大きく
異なるため、強誘電性液晶材料の探索の範囲がさらに広
まっている。 しかしながら、一般に微生物による発酵により、または
天然物として比較的容易に入手しうるアミノ酸、を機酸
、糖などを除いて光学活性化合物の入手は困難である。 とくに前記スメクチック液晶に添加して使用される化合
物であって、スメクチック液晶との相溶性の高い光学活
性化合物をうる技術は完成されていない。 すなわち、従来行なわれていた生化学的手段または何・
機化学的手法による光学活性化合物の合成法では適用範
囲が狭く、次のような欠点を有している。 たとえば生化学的手法として、パン酵母やデヒドロゲナ
ーゼを利用する不斉合成法があげられるが、この方法で
は用いられる基質の水への溶解性により化学収率や光学
純度が著しく低下する傾向があり、一方、水に溶解しな
い化合物についてはこれらの方法を用いる存意性が−認
められていない。 他の生化学的手法として、有機溶媒中でリパーゼを用い
てトリブチリンと第２級アルコールとを不斉エステル交
換反応させる方法があげられるが、この方法は反応速度
が非常に遅く、しかもえられる光学活性化合物がブチル
エステルに限定されるため、目的化合物をうるにはさら
に数ステップの合成が必要になるという欠点がある。 一方、宵機化学的手法によるばあいには、使用される基
質によって光学純度や化学収率が低く、えられる光学活
性化合物も低分子のものに限定されるばあいが多く、ス
メクチック液晶への利用可能な光学活性化合物の合成は
困難である。

【発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的の一つは既存のスメクチ・ツク液晶との相
溶性がよく、しかもＰｓｉの大きな液晶混合物を与えう
る光学活性化合物を提供することであり、さらに他の一
つは前記有用な光学活性化合物を容易に製造しうる方法
を提供することにある。 ［課題を解決するための手段］ 本発明は、−紋穴（Ｉ）； Ｈ （式中、Ｒ１は炭素数１〜１５のアルキル基またはアル
キルオキシ基、ｘ３　　　’１，２およびｘ３はいずれ
も水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基であり、ＸＩ
　　　ｇ２およびｘ３は同じである必要はない）で表わ
される光学活性化合物（以下、−紋穴ｍで表わされる（
Ｒ）体のアルコールを（Ｒ）−（１）アルコール、（Ｓ
）体のアルコールを（Ｓ）−（１）アルコールともいう
）、−紋穴（Ｉ）： （式中、ＲＩ　　　Ｒ２ＸＩ　　　Ｘ２およびｘ３はい
ずれも前記と同じ）で表わされる光学活性化合物（以下
、−紋穴（１）で表わされる（Ｒ）体のエステルを（Ｒ
）−（１）エステル、（Ｓ）体のエステルを（Ｓ）−（
１）エステルともいう）および有機溶媒中、−紋穴（Ｉ
ｌｌ　： Ｈ （式中、ＲＩ　　　ＸＩ　　　Ｘ２オ！びｘ３ハイずれ
も前記と同じ）で表わされるラセミアルコールおよび２
．２．２−トリクロロエタノールの脂肪酸エステル（脂
肪酸の炭素数２〜ｔｅ）にエステラーゼ活性を有する酵
素を作用せしめ、ラセミアルコールの（Ｒ）体のみを選
択的にエステル化合物としたのち、未反応の（Ｓ）体の
アルコールと分離することを特徴とする光学活性化合物
の製法に関する。 【作用および実施例］ 本発明の光学活性化合物は一般式（１）：で表わされる
光学活性化合物および一般式（Ｉ）：０−Ｃ−Ｒ’ で表わされる光学活性化合物である。 −紋穴（１）で表わされる光学活性化合物において、１
１は炭素数１〜１５、好ましくは２〜１２のアルキル基
またはアルキルオキシ基であり、ＸＩ　　　Ｘ２および
ｘ３はいずれも水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基
である。 前記１の炭素数が１５をこえると粘度が高くなり液晶混
合物に添加したときの応答速度が遅くなり、またＲ凰が
アルキル キシ 成物に添加したときのスメクチック相の熱安定性を急激
に低下させやすくなる。 前記炭素数１−１５のアルキル基の具体例としては、た
とえばメチル、エチル、プロピル、１−プロピル、ブチ
ル、１−ブチル、ペンチル、ｌ−または２−メチルブチ
ル、ヘキシル、ｌ−または３−メチルペンチル、ヘプチ
ル、ｌ−または４−メチルヘキシル、オクチル、ｉ−メ
チルヘプチル、ノニル、！−または６−メチルオクチル
、デシル、１−メチルノニル、ウンデシル、ｌ−メチル
デシル、ドデシル、１−メチルウンデシルなどがあげら
れるが、これらに限定されるものではない。これらのア
ルキル基中には不斉炭素が含まれていてもよい。 また炭素数１〜１５のアルキルオキシ基の具体例として
は、たとえばメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｌ
−プロピルオキシ、ブチルオキシ、Ｉ−ブチルオキシ、
ペンチルオキシ、ｌ−または２−メチルブチルオキシ、
ヘキシルオキシ、１−または３−メチルペンチルオキシ
、ヘプチルオキシ、■−または４−メチルへキシルオキ
シ、オクチルオキシ、■−メチルへブチルオキシ、ノニ
ルオキシ、１−または６−メチルオクチルオキシ、デシ
ルオキシ、■−メチルノニルオキシ、ウンデシルオキシ
、ｌ−メチルデシルオキシ、ドデシルオキシ、ｌ−メチ
ルウンデシルオキシなどがあげられるが、これらに限定
されるものではない。これらのアルキルオキシ基中には
不斉炭素が含まれてもよい。 前記ＸＩ　　　ｘ２およびｘ３がそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子またはシアノ基のいずれでもないばあいには
、強誘電性液晶材料としての有意性を認めがたい化合物
となる。 前記−紋穴（！）で表わされる光学活性化合物において
、Ｒ２は炭素数１〜１５、好ましくは２〜１２のアルキ
ル基であり、ＲＩ　　　Ｘｉ　　　Ｘ２およびｘ３はい
ずれも一般式（１）で表わされる化合物のばあいに同じ
である。 前記Ｒ２の炭素数が１５をこえると、粘度が高くなり液
晶混合物に添加したときの応答速度が遅くなり、またＲ
２がアルキル基でないばあいには液晶組成物に添加した
ときのスメクチック相の熱安定性を急激に低下させやす
くなる。 前記Ｒ２の具体例としては、たとえば前記Ｒ１の具体例
としてあげた炭素数１〜１５のアルキル基と同じものが
あげられる。 一般式（Ｉ）で表わされる光学活性化合物の具体例とし
ては、たとえば（（Ｓ））または（（Ｒ））−４°−（
ｎ−オクチルオキシ）−４−１４−（１−ヒドロキシエ
チル）フェノキシメチル）　ビフェニル、（（Ｓ））ま
たは（（Ｒ））−４°−（ｎ−へブチルオキシ）−４−
ｉ４−（１−ヒドロキシエチル）フェノキシメチル）　
ビフェニルなどや、不斉炭素を２個有する４’−（１−
メチルへブチルオキシ）−４−１４−（１−ヒドロキシ
エチル）フェノキシメチル）　ビフェニル、４’−（１
−メチルオクチルオキシ）−４−１４−（１−ヒドロキ
シエチル）フェノキシメチル）　ビフェニル、４°−（
１−メチルへキシルオキシ）−４−１４−（１−ヒドロ
キシエチル）フェノキシメチル）　ビフェニルなどがあ
げられ、さらに合成原料として選ばれる２−アルカノー
ル、ハロゲン化アルキルの種類によって任意に合成でき
る４−（アルキルオキシ）−４−１４−（１−ヒドロキ
シエチル）フェノキシメチル）　ビフェニル誘導体、こ
れらのベンゼン環の３位またはメタ位に結合している水
素原子がハロゲン原子またはシアノ基で置換されたアル
コールの（Ｒ）体および（Ｓ）体があげられる。なお、
前記不斉炭素を２個をする化合物は、それぞれについて
（（Ｓ。 Ｓ））　、（（Ｓ　、　Ｒ））　、（（Ｒ、Ｓ））およ
び（（輩、Ｒ））体がある。また、−紋穴（ＩＩ）で表
わされる光学活性化合物の具体例としては、前記−紋穴
（１１で表わされる光学活性化合物の酢酸、酪酸、ヘプ
タン酸などとのエステルがあげられる。なお、これら光
学活性アルコールおよび光学活性エステルは一般式［１
）または−紋穴（１）で表わされる光学活性化合物の一
例にすぎず、本発明は前記化合物に限定されるものでは
ない。 前記光学活性化合物は（Ｒ）体であってもよく、（Ｓ）
体であってもよいが、−紋穴（１）で表わされる化合物
は（Ｓ）体で、−紋穴（１）で表わされる化合物は（Ｒ
）体であるのが、製造しやすいなどの点から好ましい。 また前記光学活性化合物の光学純度は１００％であるの
が強誘電性液晶混合物をうるのに添加量が少量（２〜１
０％）で済み、スメクチック相の相転移温度への影響を
無視できるなどの点から好ましいが、光学純度が８５％
程度以上であれば強誘電性液晶混合物をうるための添加
剤などの用途に使用するのにとくに問題はない。 −紋穴［１）で表わされる光学活性化合物および一般式
（１）で表わされる光学活性化合物は、置換アルキル基
またはアルキルオキシ基の炭素数によっても異なるが、
通常は白色結晶のごとき性状を有する。 とくに−紋穴（１）で表わされる光学活性化合物は、既
存の多くの液晶性物質と相溶性が高いので液晶月料の成
分として混合使用するのに有用である。とくにスメクチ
ックｉｔ１品混合物の成分として用いると、えられるス
メクチック相において大きなＰｓ値を実現できる。さら
に、本発明の光学活性アルコールおよび光学活性エステ
ルはいずれも医薬、農薬、香料などの原料としても好適
に用いることができる。 つぎに本発明の一般式（１）または−紋穴（１１）で表
わされる光学活性化合物の製法について説明する。 一般式（１）または（１）で表わされる光学活性化合物
は、−紋穴（１）　。 （式中、ＲＩ　　　ＸＩ　　　Ｘ２オヨびｘ３ハイずれ
も前記と同じ）で表わされるラセミアルコールまたはこ
れらの化合物のベンゼン環に結合している水素原子の唯
１つがハロゲン原子もしくはシアノ基で置換されたラセ
ミアルコール（ＸＩｘ２およびｘ３のいずれか１個、Ｘ
ｉ　　　Ｘ２およびｘ３のいずれか２個、またはＸＩ　
　　Ｘ２およびｘ３のすべてが置換されたラセミアルコ
ール）を光学分割することにより製造される。すなわち
、−紋穴＋１）で表わされる光学活性アルコールは４°
−（アルキル）−４−１４−（１−ヒドロキシエチル）
フェノキシメチル）ビフェニル、４°−（アルキルオキ
シ）−４−１４−＜１−ヒドロキシエチル）フェノキシ
メチル）ビフェニルまたはこれらの化合物のベンゼン環
に結合している水素原子の唯１つがハロゲン原子もしく
はシアノ基で置換された化合物の（Ｒ）体のアルコール
および（Ｓ）体のアルコールであり、−紋穴（１）で表
わされる光学活性エステルは前記−紋穴（１）で表わさ
れる光学活性アルコールに対応する脂肪酸エステルであ
る。 本発明の製法においては、前記−紋穴（５）で表わされ
るラセミアルコールと、２．２．２−）リクロロエタノ
ールの脂肪酸エステル（脂肪酸の炭素数２〜ｔｅ）との
反応が、有機溶媒中、エステラーゼ活性を有する酵素を
用いて行なわれる。エステラーゼ活性を存する酵素はラ
セミアルコールの（Ｒ）体のみを選択的にエステル化す
るため、該反応により（Ｒ）−（１）エステルと（Ｓ）
−（１）アルコールかえられる。また（Ｒ）−（１）エ
ステルは加水分解により（Ｒ）−（１）アルコールに、
（Ｓ）−（１）アルコールはエステル化により（Ｓ）−
（璽）エステルになしうる。 −紋穴（ＩＩ）で表わされるラセミアルコールをうる方
法にはとくに制限はなく、該アルコールかえられる方法
であるかぎりいかなる方法によってもよい。 たとえば、−紋穴（２）における置換基Ｒ１がアルキル
基のばあいには目的物に対応する４°−アルキルビフェ
ニル−４−カルボン酸エチルを用い、また置換基Ｒ１が
アルキルオキシＵのばあいには、まず下記反応式に示す
ように４゛−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸エ
チルと目的物の置換基Ｒ１に対応するハロゲン化アルキ
ルまたはアルキルＰ−トルエンスルホネート（ＲＴＳ）
とからウィリアムソン合成法によって４°−アルキルオ
キシビフェニル−４−カルボン酸エチルを合成し、これ
を用いる。 （式中、「は炭素数１〜１５のアルキル基を示す）つぎ
に下記反応式に示すとおり４°−置換ビフェニル−４−
カルボン酸エチルを水素化リチウムアルミニウムＣＬｌ
＾１）ｔ４）などにより還元させ、ついで三臭化リン（
ＰＢｒｚ）などにより臭素化したのち、バラヒドロキシ
アセトフェノンと反応させてウィリアムソン合成法によ
りエーテル化した化合物を、【、Ｉ　Ａ　Ｉ　８４など
により還元する方法があげられる。 ［以下余白］ 前記２．２．２−）リクロロエタノールの炭素数２〜１
６の脂肪酸エステルはエステル交換剤として用いられる
。この脂肪酸の炭素数はえられる一紋穴帽）で表わされ
る化合物のＲ２の炭素数に対応しており、脂肪酸の炭素
数を適宜選択して用いることにより目的に応じた化合物
かえられる。 すなわち、本発明ではエステル交換剤として、それぞれ
に炭素数の違った脂肪酸を用いているため、従来法に比
べて反応ステップを減少させることができる。２．２．
２−トリクロロエタノールの脂肪酸エステルの具体例と
しては、たとえば２．２．２−１リクロロエチルアセテ
ート、２．２．２−トリクロロエチルブチレート、２．
２．２−トリクロロエチルヘプタノエートなどがあげら
れる。２．２゜２−トリクロロエタノールの脂肪酸エス
テルの代わりに他のエステル交換剤、たとえば２−クロ
ロエチルアセテート、トリブチリン、トリクロロエチル
アセテート、エチルアセテートなども使用可能ではある
が、反応速度が２．２．２−１−リクロロエタノールの
脂肪酸エステルに比べて著しく遅くなるので実用的でな
い。 前記エステラーゼ活性を有する酵素とは、２゜２．２−
）リクロロエタノールの脂肪酸エステルを用いて、有機
溶媒中で一般式（ＩＩ）で表わされるラセミアルコール
のうちの（Ｒ）体のみを不斉的にエステル化しうるちの
であれば何ら制限なく使用することができ、微生物由来
のものでも、動物由来のものでも、また市販のものでも
よい。 かかる酵素の具体例としては、たとえば微生物由来の酵
素であるシュードモナス・アエルギノーサ（Ｐｓｅｕｄ
ｏｍｏｎａｓ　ａｏｒｕｇｌｎｏｓａ）などのシュード
モナス属、アクロモバクテリウム・ビスコスム（Ａｃｈ
ｒｏｍｏｂａｃｔｃｒｌｕｓ　ｖｉｓｃｏｓｅ）などの
アクロモバクテリウム居に属する微生物から産生された
酵素など、また動物由来の酵素としては豚の閉域から産
生された酵素などがあげられるが、ｆｌｉＩらこれらに
限定されるものではない。 これらの酵素の市販品としては、たとえばリパーゼ［ア
マノＪＰ（大野製薬■製、商品名）、リパーゼ東洋（東
洋酩造■製、商品名）、バンクレアチンリパーゼ（大野
製薬■製、商品名）、バンクレアチンリパーゼ（シグマ
■製、商品名）、リパーゼＢ（和光純薬工業■製、商品
名）、リパーゼＮＹ　（名糖産業■製、商品名）などが
あげられる。 本発明の製法に用いられるを機溶媒は、−紋穴（［で表
わされるラセミアルコールおよび２゜２゜２−トリクロ
ロエタノールの脂肪酸エステルを溶解し、エステラーゼ
活性を有する酵素の酵素活性を阻害しないなどの要件を
満たす限りとくに限定なく使用しうる。このような有機
溶媒の具体例としては、たとえばジエチルエーテル、メ
チルエチルエーテル、ｎ−へキサン、シクロヘキサン、
ｎ−へブタン、トルエンなどがあげられる。 本発明の製法においては一般式（１０で表わされるラセ
ミアルコール、２．２．２−トリクロロエタノールの脂
肪酸エステルおよびエステラーゼ活性を有する酵素を含
む有機溶媒が調製されるが、この調製法にはとくに限定
はなく、たとえば−紋穴圓で表わされるラセミアルコー
ル、２．２．２−トリクロロエタノールの脂肪酸エステ
ルおよびエステラーゼ活性を有する酵素をを機溶媒に加
えて調製してもよく、それらを別々に溶かすかまたは分
散させた液を混合して調製してもよく、さらには溶解さ
せにくいが加熱溶解しうるちののみを先に溶解させたの
ち他のものを加えて調製してもよい。 一般式（２）で表わされるラセミアルコールと２゜２．
２−）リクロロエタノールの脂肪酸エステルとの使用割
合は、−紋穴（Ｉ）で表わされるラセミアルコール１モ
ルに対して２．２．２−トリクロロエタノールの脂肪酸
エステル０．５〜２．０モルを使用するのが好ましく、
１〜１．５モル使用するのがさらに好ましい。前記使用
割合が０．５モル未満のばあいには一般式（ＩＩＩ）で
表わされるラセミアルコール中の（Ｒ）体よりモル量で
少なくなるため、（Ｒ）体のすべてをエステル化させる
ことができなくなり、また２モルをこえるばあいには使
用した２、２．２−トリクロロエタノールの脂肪酸エス
テルのうちで反応に関与しなくなる割合が増加するため
、経済性が低下する傾向がある。 またエステラーゼ活性を有する酵素の使用量は、−紋穴
圓で表わされる化合物１モルに対して１０〜６００ｇが
好ましく、さらには１００〜５００ｇが好ましい。前記
使用量が１０ｇ未満のばあいには反応速度が遅く経済的
に不利であり、６００ｇをこえるばあいには反応速度に
比べて酵素が過剰になりすぎ経済的に不利となる。 さらに−紋穴圓で表わされるラセミアルコールおよび２
．２．２−）リクロロエタノールの脂肪酸エステルの合
計使用量の割合は、これらを有機溶媒にとかした溶液の
ｉｔｒｍに対して０．１〜５０％（重量％、以下同様）
が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０％である。前
記使用割合が０．１％未満のばあいには反応液量の割に
は収率が低くなる傾向があり、経済的に不利となり、ま
た５０％をこえるばあいには濃度が高すぎるため反応速
度が低下し収率が低くなる傾向がある。 本発明の製法においてはエステラーゼ活性を有する酵素
を使用するため、通常１０〜４０℃、好ましくは２５〜
３０℃の反応温度が採用される。反応時間は一般式（３
）で表わされるラセミアルコールやエステラーゼ活性を
有する酵素の種類、−紋穴（２）で表わされるラセミア
ルコール、２．２．２−トリクロロエタノールの脂肪酸
エステルおよびエステラーゼ活性を有する酵素の使用割
合、撹拌状態などにより異なり、−概に規定できないが
、通常は１〜１５０時間、好ましくは２４〜９Ｂ時間程
度である。 反応の終了は液体クロマトグラフィー法で一般式（ＩＩ
Ｉ）で表わされるラセミアルコールのエステルへの変換
率を測定し、該変換率が一定になることによって確かめ
られる。 かくしてえられた反応混合物は、まず濾過などによって
エステラーゼ活性を存する酵素が除かれる。そののち、
必要であれば有機溶媒などを除去したのち、たとえばシ
リカゲルクロマトグラフィー法により（Ｒ）−（１）エ
ステルと（Ｓ）−（１）アルコールとに分離される。さ
らに、このようにしで分離されたものにエステル交換反
応によって生成したアルコールまたは未反応の２．２．
２−トリクロロエタノールの脂肪酸エステルが混入して
いるばあいには、蒸留などの方法により精製すればよい
。なお、カラムクロマトグラフィーの展開溶媒としては
、たとえば酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合液（酢酸エチ
ル／　０−ヘキサンが容量比で１７４〜１１２０のもの
）、クロロホルム／メタノール混合液（クロロホルム／
メタノールが容量比で１／１０〜１１４０のもの）など
を用いるのが好ましい。 また、前記分離した使用済のエステラーゼ活性ををする
酵素は、再使用しうる。 えられた化合物の同定は、！　！Ｉ−ＮＭＲＩＮクトル
、ＩＲスペクトル、比旋光度などを測定することによっ
て行なわれる。 さらにえられた（Ｒ）−＋１）エステルは酵素的または
化学的方法などにより加水分解すれば、容品に（’５）
−（１）アルコールの鏡像体である（Ｒ）−（１）アル
コールになしうる。また、（Ｓ）−（１）アルコールは
エステル化すれば（Ｒ）−帽）エステルの鏡像体である
（Ｓ）−帽）エステルになしうる。 このようにして−紋穴（１）または−紋穴（１）で表わ
される光学活性化合物を８０〜９０％の収率でうろこと
ができる。 以下に、本発明を実施例をあげてさらに詳細に説明する
が、本発明は何らこれらに限定されるものではない。 なお、各実施例において不斉炭素を２個有する化合物に
ついては絶対配置を決定したわけではなく、出発原Ｅ１
から当然予想されうる絶対配置として便宜上（（Ｓ　、
　Ｓ））　、（（Ｓ　、　Ｒ））　、（（Ｒ。 Ｓ））　、（（Ｒ、Ｒ））などで表わした。すなわち、
（Ｒ）−２−オクタツールを出発原料として（Ｒ）−２
−オクチル９−トルエンスルホネートとしたのち４′−
ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸エチルと反応さ
せるばあい、当然反転反応であるので生成物である４−
（１−メチルへブチルオキシ）ビフェニル−４−カルボ
ン酸エチルは（（Ｓ））体とした。 一方、酵素による光学分割ではエステル交換剤である２
、２．２−トリクロロエタノールの脂肪酸エステルとエ
ステル交換を受ける鏡像体を、エイエム　クリバッフ（
Ａ、Ｍ、に１１ｂａｎｏｖ）の「ジャーナル　オブ　ア
メリカン　ケミカル　ソサイアテー（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｏ
ｉ、Ｓｏｃ、）　１０７．７０７２　（１９８５）　Ｊ
の記載にしたがって＜（Ｒ））体とした。 実施例１ ［４°−＜１−メチルへブチルオキシ）−４−１４−（
１−ブタノイルオキシエチル）フェノキシメチル）　ビ
フェニル（（Ｓ　、　Ｒ））体の合成および４’−（１
−メチルへブチルオキシ）−４−＋４−　（１−ヒドロ
キシエチル）フェノキシメチル）　ビフェニル＜（Ｓ　
、　Ｓ））体の合成］ （１）　　（Ｒ）　−２−オクチル９−トルエンスルホ
ネートの合成 （Ｒ）−２−オクタツール１３０．Ｏｓｒ　（１モル）
をに０１１で脱水したピリジン１ｇに溶解し１．５℃に
冷却した。ゆるやかに攪拌しながら、Ｉ）−）ルエンス
ルホニルクロライド１９０．５ｇ　（１モル）のトルエ
ン溶液３５０　ｍｌを内温か１０℃をこえないように注
意しながら２時間かけて加え、０〜５℃で４８時間反応
させた。反応後、トルエン２ｇを加え、析出した結晶を
ン戸別したのち、１％塩酸、水、ついで飽和食塩水で洗
浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧留去す
ることにより（Ｒ）−２−オクチルｐ−トルエンスルホ
ネート２３９．７　ｇをえた。 （０４°−（１−メチルへブチルオキシ）−４−ヒドロ
キシメチルビフェニルの合成 ４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸エチル２
４２．３ｇ　（１，０モル）およびＫＯｔ！　８７．３
ｇ〈１．２モル）をエタノール１．５Ｎに溶解し、これ
に（Ｒ）−２−オクチルｐ−トルエンスルホネート３４
１．３ｇ　（１，２モル）を加え、８時間環流した。 反応終了後、エタノールを減圧留去し、析出した結晶を
と戸別し、トルエン３ｇを加えて不溶物を再度炉別し、
ＩＮ　ＫＯＩ、水、飽和食塩水で洗浄した。を機層を硫
酸マグネシウムで乾燥後、減圧留去して４’−（１−メ
チルへブチルオキシ）ビフェニル−４−カルボン酸エチ
ルをえた。つぎに２８５．９ｇ（０，７５モル）の４−
（１−メチルヘプチルオキシ）ビフェニル−４−カルボ
ン酸エチルを無水エーテルに溶解し、Ｌ　Ｉ　Ａ　１　
）１ａ１７．１ｇ　（０，４５モル）を懸濁したエーテ
ル中へ滴下して４時間反応させたのち、１％塩酸、水、
飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾
燥し、減圧留去して４°−（１−メチルへブチルオキシ
）−４−ヒドロキシメチルビフェニル１８７．２ｇ（０
，６モル）をえた（収率８０％）。 ＠　４“−（１−メチルへブチルオキシ）−４−（４−
（１−ヒドロキシエチル）フェノキシメチル）ビフェニ
ルの合成 四塩化炭素２００ｍ１中に４°−（１−メチルへブチル
オキシ）−４−ヒドロキシメチルビフェニル５０ｇ（０
，１６モル）を溶解し、これに水冷下でＰＢｒ３４ｇ、
７ｇ　（０，１Ｊｌモル）を滴下した。５時間反応させ
たのち、０．５Ｎ　ＮａＯＨ１水、飽和食塩水で洗浄し
、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒留去するこ
とにより５５「（収率９５％）の４°−（１−メチルへ
ブチルオキシ）−４−ブロモメチルビフェニルをえた。 ついで５０ｇ（０，１３モル）の４°−（１−メチルへ
ブチルオキシ）−４−ブロモメチルビフェニルと２１．
８ｒ　（０，１６モル）のバラヒドロキシアセトフェノ
ンを５００　ｍｌのアセトンに溶解し、３０．４ｇ　（
０，２２モル）の無水炭酸カリウムを加えて還流下、３
００時間反応せた。反応終了後、無機塩をン戸別したの
ちアセトンを減圧留去して残香をアセトンにより再結晶
させた。結晶を決別、乾燥して５１ｇ　（収率９０％）
の４’−（１−メチルへブチルオキシ）−４−１（４−
アセチル）−フェノキシメチル）　ビフェニルをえた。 えられた化合物をＩＨ−ＮＭＲスペクトル分析法により
分析したａ−１定結果はつぎに示すとおりであった。 ＩＨ−ＮＯＲ（３００ＭＩｌｚ、　　ＣＤＣｆ　　ｓ　
　、　　　δ　値　ｐｐｍ）：０．８７（ｔ、　３１１
）　、１゜２２−１．１１１（ｍ　、　１４１１　）、
２．５３（ｓ、　３１１）　、４．３９（ｇ＋、　　ｆ
ｉｌ）、５．１２（ｓ、　２Ｈ）　、８．９３（ｄ、　
２１１）、７．０１（ｄ、　２Ｈ）　、７．４８（ｄ、
　２！１）、７．４９（ｃｌ、　　２１１）　　、７．
５Ｊｌ（ｄ、　　２１１）　　、７．９３（ｄ、　　２
１１） この化合物を前記（ｉ）と同様の方法により還元して（
（Ｓ）、　（Ｒ，Ｓ））体の４°−（１−メチルへブチ
ルオキシ）−４−１４−（１−ヒドロキシエチル）フェ
ノキシメチル）ビフェニル５０ｇ（収率９８％）をえた
。 なお、えられた化合物を１）１−ＮＭＲスペクトル分析
法およびＩＲスペクトル分析法により分析した結果を以
下に示す。 １Ｈ−ＮＮＲ（３００ＭＩｌｚ、　ＣＤＣｌ　ｓ　、　
δ値ｐｐｍ）　：０．８７（ｔ、　３１１）　、１．２
３−１．Ｊｌｌ（−、１８Ｈ）、４、Ｈ（鳳、　　ＩＨ
）　　、　４．８３（ｑ、　　１１１）　　、５．０７
（ｓ、　２１１）　、０．９２（ｄ、　２１１）、８．
９７（ｄ、　２１１）　、０．９９（ｄ、　２＋１）、
７．４４（ｄ、　２１１）　、７．４９（ｄ、　２１１
）、７．５６（ｄ、　２１１） ＩＲ（ＫＢｒ　、　ａｍ−’　）　： ３３４４．３０３２．２９５Ｂ、２９２４．２８５４．
１９０９．１６０８．１５８１．１５１２．１５００．
１４６５．１３７７．１２８８、１２４６．１１９２、
１１７７．１１１９、１０８０゜１０２２．９４５　．
９３３　．９０６　．８７５　　、［７，８１４，７７
５，７５（１，７２５，５５１，５２０ｆｈ＆（（Ｓ、
Ｓ））体および（（Ｓ　、　Ｉ？））体への光学分割 無水ジエチルエーテル２ｇに（（Ｓ）、　（Ｒ，Ｓ））
体の４’−（１−メチルへブチルオキシ）−４−１４−
（１−ヒドロキシエチル）フェノキシメチル）　ビフェ
ニル３．８９ｇ　（９ミリモル）および２．２．２−ト
リクロロエチルブチレート２．６９＋ｒ　（１０，２ミ
リモル）を溶解させ、ついでリパーゼＰ「アマノ」（大
野製薬味製、商品名＞５ｇを加え、よく分散するように
攪拌しながら２５℃で９６時間反応させた。反応は８時
間毎に液体クロマトグラフィー法によりエステルへの変
換率を追跡することによって行なった。エステルへの変
換率が一定となり反応が終了したことを確認したのち、
吸引濾過によりリパーゼを除去した。 濾液を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフイー（酢酸エ
チル／ｎ−ヘキサン−１／４り容量比、以下同様））に
より、（（Ｓ　、　Ｓ））体の４’−（１−メチルへブ
チルオキシ）−４−１４−（１−ヒドロキシエチル）フ
ェノキシメチル）ビフェニルと２．２゜２−トリクロロ
エタノールと（（Ｓ　、　Ｒ））体の４−（ｉ−メチル
へブチルオキシ）−４−＋４−（１−ブタノイルオキシ
エチル）フェノキシメチル）　とフェニルと２．２．２
−）リクロロエチルブチレートとに分離し、さらにエス
テル成分には未反応の２．２．２−トリクロロエチルブ
チレートが混入していたため、減圧除去した。これらの
フラクシヨンのうち、（（Ｓ　、　Ｓ））体の４°＝（
１−メチルへブチルオキシ）−４−１４−（１−ヒドロ
キシエチル）フェノキシメチル）　ビフェニルの分画を
濃縮したところ、１．６５　ｉｔ　（収率６９％）をえ
た。また（＜８　、　Ｒ））体の４°−（１−メチルへ
ブチルオキシ）−４−１４−（１−ブタノイルオキシエ
チル）フェノキシメチル）　ビフェニルの分画について
も同様に減圧濃縮し、２．３２　ｇ　（収率９４％）を
えた。 なお、えられた化合物は、ＩＨ−ＮＭＩ？スペクトル分
析法およびＩＲスペクトル分析法により分析し目的の化
合物であることを確認した。また、比旋光度および透明
点のＡＨ定結果はつぎに示すとおりであった。 ４’−（１−メチルへブチルオキシ）−４−１４−（１
−ヒドロキシエチル）フェノキシメチル）ビフェニル（
（Ｓ　、　Ｓ））体 比旋光度：［α］２°−−２０．８°（ｃ−１，００゜
ＣＨＣｌ３） 透明点：　９５．３℃ １１（−Ｎ　Ｍ　Ｒ（３００Ｍ　Ｈｚ　、ＣＤ　Ｃｌ　
ａ中、δ値（ｐｐｍ）　）　　：０、Ｈ（１，３Ｈ）　
　、　１．２８（ｉ＋、　　ＡＨ）　　、１．３１（ｔ
ｌ、　３）り　、１．４１１（ｄ、　３Ｈ）１．５６（
ｓ、　２Ｈ）　、１．７３（ｍ、　２Ｂ）、４．３８（
濁、　　１）Ｉ）　　、　４．８４（ｑ、　　ＩＨ）　
　、５．１）８（Ｓ、　２）１）　、６．９２（ｄ、　
２Ｈ）、７．２９（ｄ、　２Ｈ）　、７．４３（ｄ、　
２）１）、７．４９（ｄ、　２Ｈ）　、７．５４（ｄ、
　２Ｈ）ＩＲ（ＫＢｒ、　ｃｓ　−’　）　　；３３４
４．２９５８、２９２４、２８５４、１９０９、１６０
８．１５８１％　１５１２、１５００、１４６５、１３
７７、１３００．１２８８．１２４Ｇ、　１１９２、１
１７２、１１１８、１０［ｉ８．１０２２．９６８　．
９０２　　、８７５　．８Ｈ，８３７、４°−（１−メ
チルへブチルオキシ）−４−１４−（１−ブタノイルオ
キシエチル）フェノキシメチル）ビフェニル（（Ｓ　、
　Ｒ））体 比旋光度：Ｃｃｘ　］　１．”−＋　５２．７°（ｃ−
１，０！。 ＣＩＣｌ３’） 透明点＝６０℃（４０〜（１０℃の範囲で液晶相を冑し
ていた。） ’Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ１中、δ値（
ｐｐｍ））：０．８９（ｔ、　　１３Ｈ）　　、　１．
２１−１．８０（−、２０Ｈ）　　、２．２８（ｔ、　
２Ｈ）　、４．３１！（ｍ、　　ＩＯ）、５．０８（ｓ
、　２Ｂ）　、５．８［ｉ（ｑ、　　ＩＨ）、８．９１
（ｄ、　２Ｈ）　、８．９１３（ｄ、　２Ｈ）、７．２
８（ｄ、　２Ｈ）　、７．４５（ｄ、　２Ｈ）、？、４
９（ｄ、　２）１）　、７．５８（ｄ、　２）１）ＩＲ
（ＫＢｒ、　ｃｇａ−１）　　： ２９５８．２９３１．２８７３、２ｇ５４，１９０１．
　１７３５．１６０８、１５８１、１５１２．１４９Ｂ
、１４５８、１３７７．１２９６、１２４９．１１７Ｇ
、１１３０．　１０３７．１０１４．９５Ｂ　　、９３
３　．８８８　．８２９　．７４８　．７２５実施例２ ［４’−（１−メチルへブチルオキシ）−４−１４−（
１−ヘプタノイルオキシエチル）フェノキシメチル）　
ビフェニル（（Ｓ、Ｓ））体の合成］ 実施例１でえられた（（Ｓ、Ｓ））体の４’−（１−メ
チルへブチルオキシ）−４−（４−＜１−ヒドロキシエ
チル）フェノキシメチル）　ビフェニル３．０ｇ　（６
，９ミリモル）を、ＫＯｌｌで脱水したピリジン１．１
ｇ（１４ミリモル）に溶解し、水冷下にてヘプタノイル
クロリド１．２ｇ（８，３ミリモル）を加えた。室温で
５時間反応させたのち、１００　ｍｌのジエチルエーテ
ルを加え、１％塩酸、水、０，５Ｎに０１１５飽和食塩
水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減
圧留去して、３．５ｇ　（収率９３％）の４’−（１−
メチルへブチルオキシ）−４−ｉ４−（１−ヘプタノイ
ルオキシエチル）フェノキシメチル）　ビフエニル（（
Ｓ、Ｓ））体をえた。 なお、えられた化合物は、ＩＨ−ＮＭＲスペクトル分析
およびＩＲスペクトル分析法により分析し、目的の化合
物であることを確認した。また、比旋光度および透明点
の測定結果はつぎに示すとおりであった。 比旋光度： 【α］　”−−４６，４゜ （ｃ　−１，０，ＣＨＣｆ　ｓ　　） 透明点：４０６℃（３０〜４０．８”Ｃの範囲で液晶相
を有していた） ’Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣ１ａ　Ｉ、δ値ｐ
ｐｓ）　：０．８４（ｔ、　３Ｈ）　、０．８８（ｔ、
　３Ｈ）、１．２０−１．８２（暑、　２４Ｈ）、２．
２１１（ｔ、　２Ｈ）、４．３８（ｍ、　　ＬＨ＞　　
、　５．５５（ｓ、　　２Ｈ）　　、５．８５（ｑ、　
　ＩＨ）　　、　６．９１−８．９８（腸　、　４Ｈ）
７．２８（ｄ、　２Ｍ）　、７．４３−７．Ｈ（ｓ＋　
、　１１）１）ＩＲ（ｉｃＢｒ、　ｃｍ−’　）　　：
２９５４．２９３１．２８７０．２８５４．１９０１％
１７３５．１６０８．１０１．１５１２．１４０Ｂ、１
４５８．１４１５．１３１８、■２９Ｂ、１２４９．１
１７２．１１１４．１０６８．１０３３．９７０　．９
４１　．８７１　．８２４　．８１０　　。 ７２５　　、（１９０、（１４４、（１３２実施例３ ［４°−（（−メチルへブチルオキシ）−４−（４−（
１−ヘプタノイルオキシエチル）フェノキシメチル；　
ビフェニル（（Ｓ、Ｒ））体の合成］ ２．２．２−）リクロロエチルブチレートの代わりに２
．２．２−　）リクロロエチルヘプタノエート２．８ｇ
（ＩＯミリモル）を用いたほかは実施例１と同様の操作
を行ない、４−（１−メチルへブチルオキシ）−４−１
４−（１−ヘプタノイルオキシエチル）フェノキシメチ
ル１ビフエニル（（Ｓ、Ｒ））体２．４ｇ　（収率９５
％）をえた。 なお、えられた化合物のＩＨ−ＮＯＲ，１Ｍの結果は実
施例２と同様であった。また、比旋光度および透明点の
測定結果はつぎに示すとおりであった。 比旋光度：　［α］Ｄ”−＋　４７．４゜（ｃ　−１，
０３，ＣＨＣｆ　ｓ　） 透明点＝８２℃（４０〜８２℃の範囲で液晶相を有して
いた） また、このとき同時にえられた４“−（ｌ−メチルへブ
チルオキシ）−４−１４−（１−ヒドロキシエチル）フ
ェノキシメチル１ビフエニルは比旋光度［ａ　］　］Ｄ
２°−−２０．２°ｃ　−１，００，ＣｌＣｌ５）を有
していたが、ＩＮ−ＮＭＲ，ＩＨの結果および透明点は
実施例１でえられたものと同様であった。 実施例４ ［４°−（１−メチルへブチルオキシ）−４−１４−（
１−ブタノイルオキシエチル）フェノキシメチル）ビフ
ェニル（（Ｓ、Ｓ））体の合成】 実施例１でえられた（（Ｓ、Ｓ））体の４°−（１−メ
チルへブチルオキシ）−４−１４−（１−ヒドロキシエ
チル）フェノキシメチル）ビフェニル３．２ｇ　（７，
５ミリモル）をピリジン・１．２ｇ（１５ミリモル）に
溶解し、水冷下でブチリルクロリド溶液１．０ｇ（９，
４ミリモル）を加えた。４時間反応させたのち、１００
　ｍｌのジエチルエーテルを加え、１％塩酸、水、０．
５Ｎ　ＫＯＨ，飽和食塩水で洗浄した。存機層を硫酸マ
グネシウムで乾燥し、減圧留去して、３．４ｇ（収率９
Ｑ％）の４°−（トメチルへブチルオキシ）−４−（４
−（１−ブタノイルオキシエチル）フェノキシメチル）
　ビフェニルをえた。 えられた化合物は比旋光度［ａ１２０−−５１．８＠（
ｃ　−１，０１，ＣＨＣｆ　ｓ　）および透明点４０．
５℃を有していたが、ｌ）ｌ−ＮＭＲおよびＩＲの結果
は実施例１でえられた（（Ｓ、Ｒ））体と同様であった
。 実施例５ （４−（１−メチルへブチルオキシ）−４−１４−（１
−デカノイルオキシエチル）フェノキシメチル）ビフェ
ニル（＜Ｓ、Ｓ））体の合成】 （（Ｓ、Ｓ））体の４’−（１−メチルへブチルオキシ
）−４−１４−（１−ヒドロキシエチル）フェノキシメ
チル１ビフェニル４．０ｇ　（９，３ミリモル）、Ｉ−
デカノイルクロリド２．１ｇ（１１，２ミリモル）、ピ
リジン１．８ｇ　（２２ミリモル）を使用したほかは実
施例２と同様の操作を行なって、５．１ｇ（収率９３％
）のし−（ｌ−メチルへブチルオキシ）−４−（４−（
１−デカノイルオキシエチル）フェノキシメチル）　ビ
フェニルをえた。 えられた化合物は、ＩＨ−ＮＭＲスペクトル分析法およ
びＩＲスペクトル分析法により分析し、目的の化合物で
あることを確認した。また、比旋光度および透明点の測
定結果はつぎに示すとおりであった。 比旋光度＝　［α］　２０−−３６．５°（ｃ−１，０
４゜ＣＨＣｌ３） 透明点：　４９．２℃（３５〜４０℃の範囲で液晶相を
有していた） ”）ｌ　−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、δ値
ｐｐｍ）　二０．８８（ｍ、　（ｌＨ）　、１．１５−
１．Ｈ（ｓ　、　２７Ｍ）、２．２９（ｔ、　２Ｈ）、
４．３８（■、　ＩＨ）、ｓ、ｏ７（ｓ、　２）１）　
、５．８４（Ｑ、　ＩＨ）６．９４（ｄ、　２Ｍ）　、
８．９６（ｄ、　２Ｈ）、７．２９（ｄ、　２Ｈ）　、
１．４８Ｃｄ、　２Ｈ）７．４８　（ｄ　、　２Ｈ）　
、７．５５（ｄ、　２Ｈ）ＩＲ（Ｋ［３ｒ、　　ｃｓ−
’　　）　　　：３０３２．２９５４．２９２０．２８
５Ｇ、１８９ｇ、１７２Ｂ、ｉａｏｇ、１５ｇ１．１５
１ＢＳ１５０Ｇ、１４８５．１４１９．１３４２．１２
９２．１２４９．１２１５．１１７Ｂ、１１１ｇ、１０
４１．１０２６．９３７　．８７５　．８２９　．７７
５　、［発明の効果］ 本発明の光学活性化合物は、強誘電性液晶混合物の成分
などとして有用な化合物であり、また本発明の製法によ
れば、該光学活性化合物を容易に製造することができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜１５のアルキル基またはア
   ルキルオキシ基、Ｘ＾１、Ｘ＾２およびＸ＾３はいずれ
   も水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基であり、Ｘ＾
   １、Ｘ＾２およびＸ＾３は同じである必要はない）で表
   わされる光学活性化合物。 ２　一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜１５のアルキル基またはア
   ルキルオキシ基、Ｒ＾２は炭素数１〜１５のアルキル基
   、Ｘ＾１、Ｘ＾２およびＸ＾３はいずれも水素原子、ハ
   ロゲン原子またはシアノ基であり、Ｘ＾１、Ｘ＾２およ
   びＸ＾３は同じである必要はない）で表わされる光学活
   性化合物。 ３　有機溶媒中、一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜１５のアルキル基またはア
   ルキルオキシ基、Ｘ＾１、Ｘ＾２およびＸ＾３はいずれ
   も水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基であり、Ｘ＾
   １、Ｘ＾２およびＸ＾３は同じである必要はない）で表
   わされるラセミアルコールおよび２，２，２−トリクロ
   ロエタノールの脂肪酸エステル（脂肪酸の炭素数２〜１
   ６）にエステラーゼ活性を有する酵素を作用せしめ、ラ
   セミアルコールの（Ｒ）体のみを選択的にエステル化合
   物としたのち、未反応の（Ｓ）体のアルコールと分離す
   ることを特徴とする光学活性化合物の製法。 ４　前記エステラーゼ活性を有する酵素がシュードモナ
   ス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属もしくはアクロモバク
   テリウム（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属に属
   する微生物から産生された酵素または動物の翠臓から産
   生された酵素である請求項３記載の製法。