JPH0341054A - 光学活性化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は光学活性化合物の製広に関する。さらに詳しく
は、強誘電性液晶混合物の成分などとして有用な光学活
性化合物の製法に関する。

［従来の技術］ 現在、最も広く用いられている液晶表示素子はツイスト
ネマチック（ＴＮ）型表示素子であるが、発光型表示素
子（エレクトロルミネッセンスデイスプレィ、プラズマ
デイスプレィなど）と比べて応答が遅いという欠点を有
している。この欠点の改善のため種々の研究が試みられ
ており、ＴＮ型表示素子とは別な原理による液晶デイス
プレィとして強誘電性液晶を用いる表示方法が提案され
ている（エヌ・ニー・クラーク（Ｎ、Ａ。

Ｃ１ａｒｋ）ら、アプライド・フィジクス・レターズ（
＾ｐｐＨｅｄ　Ｐｈｙｓｌｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）３８
．８９９（１９８０）参照）。

この表示方法は強誘電性液晶のカイラルスメクチックＣ
相またはカイラルスメクチック！相を利用するものであ
り、ＴＮ型表示素子に比べて高速応答性などが優れてい
る。さらに、大容量表示素子をつくるばあいにコントラ
ストが向上するなどの利点があるため、このような強誘
電性液晶材料としてカイラルスメクチック相を有する強
誘電性液晶化合物で自発分極の値（以下、Ｐｓという）
が大きい化合物が求められてきている。しかし、充分満
足しつるような性能を有するものはえられていないのが
現状である。

一方、スメクチック液晶に、それ自体は液晶性を示さな
い光学活性を有するカイラルな化合物を添加することに
よっても強誘電性液晶混合物がえられることが知られて
いる。この混合物は、用いられる液晶モノマーの種類と
それらの組成比または相溶性などによって性能が大きく
異なるため、強誘電性液晶材料の探索の範囲がさらに広
まっている。

しかしながら、一般に微生物による発酵により、または
天然物として比較的容易に入手しうるアミノ酸、有機酸
、糖などを除いて光学活性化合物の入手は困難である。

とくに前記スメクチック液晶に添加して使用される化合
物であって、スメクチック液晶との相溶性の高い光学活
性化合物をうる技術は完成されていない。

すなわち、従来行なわれていた生化学的手段または有機
化学的手法による光学活性化合物の合成法では適用範囲
が狭く、次のような欠点を有している。

たとえば生化学的手法として、パン酵母やデヒドロゲナ
ーゼを利用する不斉合成法があげられるが、この方法で
は用いられる基質の水への溶解性により化学収率や光学
純度が著しく低下する傾向があり、一方、水に溶解しな
い化合物についてはこれらの方法を用いる有意性が認め
られていない。

他の生化学的手法として、有機溶媒中でリパーゼを用い
てトリブチリンと第２級アルコールとを不斉エステル交
換反応させる方法があげられるが、この方法は反応速度
が非常に遅く、しかもえられる光学活性化合物がブチル
エステルに限定されるため、目的化合物をうるにはさら
に数ステップの合成が必要になるという欠点がある。

一方、有機化学的手法によるばあいには、使用される基
質によって光学純度や化学収率が低く、えられる光学活
性化合物も低分子のものに限定されるばあいが多く、ス
メクチック液晶への利用可能な光学活性化合物の合成は
困難である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は既存のスメクチック液晶との相溶性がよ＜′、
シかもＰｓ値の大きな液晶混合物を与えうる光学活性化
合物である一般式（■）：（式中、Ｒ１は炭素数１〜１
５のアルキル基またはアルキルオキシ基、Ｒ２は炭素数
１〜１５のアルキル基、。は不斉炭素、Ｘｉ　　　Ｘ２
およびｘ３はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子またはシ
アノ基であり、Ｘｉ　　　Ｘ２およびＸ３は同じである
必要はなく、ｇはＯまたは１である）で表わされる光学
活性化合物を、従来のように下記のごときケトン： （式中、ＲＩ　　　Ｘｉ　、Ｘ　２およびＸ３は前記に
同じ）を化学的に還元し、ラセミアルコールとしたのち
、生化学的手法により光学分割してえようとすると、還
元の際にエステル結合が加水分解されやすいために大量
合成には不向きであり、容易に製造することができない
という問題を解消するためになされたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記問題点を解決するために鋭意研究を
重ねた結果、以下に示す方法により効率よく、一般式（
Ｉ）で表わされる光学活性化合物を合成しうろことを見
出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、前記−数式（Ｉｌで表わされる光学
活性化合物を製造する際に、−数式（■）：（式中、Ｒ
Ｉ　　　ＸＩ　　　Ｘ３およびｇは前記に同じ）で表わ
される化合物を、−数式（４）（式中、Ｒ２Ｘ２および
。は前記に同じ）で表わされる光学活性なパラヒドロキ
シフェニルエタノールの脂肪酸エステルを用いてエステ
ル化することを特徴とする光学活性化合物の製法に関す
る。

［作用および実施例］ 本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合
物が、−数式（■）： で表わされるビフェニルカルボン酸誘導体と一般式（Ｉ
ＩＤ： ２ で表わされる化合物とを、たとえば混合酸無水物法、Ｄ
ＣＣ法、酸クロライド法などの方法によりエステル化す
ることによって容易にえられる。

前記−数式（ＩＩ）で表わされる化合物におけるＲＬは
、炭素数ｌ〜１５、好ましくは２〜１２のアルキル基ま
たはアルキルオキシ基である。前記Ｒ１の炭素数が１５
をこえると粘度が高くなり、えられる一般式（Ｉ）で表
わされる化合物を液晶ｌｒ１合物として用いたときの応
答速度が遅くなり、またＲ１がアルキル基またはアルキ
ルオキシ基のいずれでもないばあいには液晶混合物に添
加したときのスメクチック相の熱安定性を急激に低下さ
せやすくなる。

前記炭素数１〜１５のアルキル基の具体例としては、た
とえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウン
デシル、ドデシルなどがあげられるが、これらに限定さ
れるものではない。

また炭素数１〜１５のアルキルオキシ基の具体例として
は、たとえばメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブ
チルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチ
ルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキ
シ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシなどがあげられ
るが、これらに限定されるものではない。

前記−数式［１１）で表わされる化合物におけるｘｌお
よびｘ３は、それぞれ水素原子、ノ）ロゲン原子または
シアノ基であるが、ｘｌおよびｘ３がそれぞれ水素原子
、ハロゲン原子またはシアノ基のいずれでもないばあい
には、えられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物が強誘
電性液晶材料としての有意性を認めがたい化合物となる
。

前記−数式（Ｏで表わされる光学活性化合物におけるＲ
２は、炭素数１〜１５、好ましくは２〜（２のアルキル
基である。Ｒ２の炭素数が１５をこえると、えられる−
数式（Ｉ）で表わされる化合物の粘度が高くなり、液晶
混合物に用いたときの応答速度が遅くなり、またＲ２が
アルキル基でないばあいには、えられる−数式（Ｉ）で
表わされる化合物を液晶混合物に用いたときのスメクチ
ック相の熱安定性を急激に低下させやすくなる。

前記Ｒ２の具体例としては、たとえば前記Ｒ１の具体例
としてあげた炭素数１〜１５のアルキル基と同じものが
あげられるが、アミノ酸、乳酸、酒石酸などの天然物由
来の光学活性化合物でもよい結果が期待できる。なお、
前記−数式ＣＩ）で表わされる光学活性化合物のうち不
斉炭素を２個有する化合物は、それぞれについて（（Ｓ
　、　Ｓ））　、（（Ｓ　、　Ｒ））　、（（Ｒ、Ｓ）
）および（（Ｒ、Ｒ））体がある。

また、−数式（Ｉ［Ｄで表わされる光学活性化合物にお
けるｘｌは水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基であ
るが、ｘｌがこれらの基でないばあいには、えられる−
数式（Ｉ）で表わされる化合物が強誘電性液晶材料とし
ての有意性を認めがたい化合物となる。

また−数式（２）で表わされる前記光学活性化合物の光
学純度は１００％であるのが、えられる一般式（Ｉ）で
表わされる化合物を用いて強誘電性液晶混合物を調製す
る際のその使用量が少ｆｆ１（２〜ｌＯ％）で済み、ス
メクチック相の相転移温度への影響を無視できるなどの
点から好ましいが、光学純度が８５％程度以上であれば
えられる一般式（１）で表わされる化合物を強誘電性液
晶混合物を調製する際の添加剤などの用途に使用するの
にとくに問題はない。

一般式（５）で表わされる光学活性なパラヒドロキシフ
ェニルエタノール誘導体を製造するには、まず−数式（
ｌｖ）： で表わされるラセミ体アルコールと、２，２．２−トリ
クロロエタノールの脂肪酸エステル（脂肪酸の炭素数２
〜１６）またはビニルアルコールの脂肪酸エステル（脂
肪酸の炭素数２〜１６）とが、有機溶媒中、エステラー
ゼ活性を有する酵素を用いて反応せしめられる。

一般式（１）で表わされるラセミ体アルコールをうる方
法にはとくに制限はなく、該アルコールかえられる方法
であるかぎりいかなる方法によってもよい。

前記２．２．２−）リクロロエタノールまたはビニルア
ルコールと炭素数２〜（６の脂肪酸とのエステルはアシ
ル化剤として用いられる。この脂肪酸の炭素数はえられ
る一般式（２）で表わされる化合物のＲ２の炭素数に対
応しており、脂肪酸の炭素数を適宜選択して用いること
により目的に応じた化合物かえられる。

２．２．２−）リクロロエタノールの脂肪酸エステルの
具体例としては、たとえば２，２．２−トリクロロエチ
ルアセテート、２，２．２４リクロロエチルフチレー）
、２，２．２−）リクロロエチルヘブタノエートなどが
あげられる。ビニル脂肪酸エステルの具体例としては、
たとえばインプロペニルアセテート、ビニルアセテート
、ビニルバラレート、ビニルオクタノエートなどがあげ
られる。

前記エステラーゼ活性を有する酵素とは、２゜２．２−
トリクロロエタノールまたはビニルアルコールの脂肪酸
エステルを用いて、有機溶媒中で一般式Ｎで表わされる
ラセミ体アルコールのうちの（Ｒ）体のみを不斉的にエ
ステル化しうるちのであれば何ら制限なく使用すること
ができ、微生物由来のものでも、動物由来のものでも、
また市販のものでもよい。かかる酵素の具体例としては
、たとえば微生物由来の酵素であるシュードモナス・ア
エルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓａｅｒｕｇｌｎ
ｏｓａ）などのシュードモナス属、アクロモバクテリウ
ム・ビスコスム （Ａｃｈｒｏａ＋ｏｂａｃｔｅｒｉｕａ＋　ｖｌｓｃｏ
ｓｍ）などのアクロモバクテリウム属に属する微生物か
ら産生された酵素など、また動物由来の酵素としては豚
の翠臓から産生された酵素などがあげられるが、何らこ
れらに限定されるものではない。

これらの酵素の市販品としては、たとえばリパーゼ「ア
マノＪＰ（天野製薬味製、商品名）、リパーゼ東洋（東
洋醸造側型、商品名）、パンクレアチンリパーゼ（天野
製薬■製、商品名）、バンクレアチンリパーゼ（シグマ
社製、商品名）、リパーゼＢ（和光紬薬工業■製、商品
名）、リパーゼ東洋　（名糖産業■製、商品名）などが
あげられる。

一般式■で表わされるラセミ体アルコールと２．２．２
−トリクロロエタノールまたはビニルアルコールの脂肪
酸エステルとの使用割合は、−数式■で表わされるラセ
ミ体アルコール１モルに対して２．２．２−）リクロロ
エタノールまたはビニルアルコールの脂肪酸エステル０
．５〜２．０モルを使用するのが好ましく、１〜１．５
モル使用するのがさらに好ましい。前記使用割合が０．
５モル未満のばあいには一般式Ｎで表わされるラセミ体
アルコール中の（Ｒ）体よりモル量で少なくなるため、
（Ｒ）体のすべてをエステル化させることができなくな
り、また２モルをこえるばあいには使用した２、２．２
−トリクロロエタノールまたはビニルアルコールの脂肪
酸エステルのうちで反応に関与しなくなる割合が増加す
るため、経済性が低下する傾向がある。

またエステラーゼ活性を有する酵素の使用量は、−数式
Ｎで表わされるラセミ体アルコール１モルに対して１０
〜６００ｇが好ましく、さらには１００〜５００ｇが好
ましい。前記使用量が１０ｇ未満のばあいには反応速度
が遅く経済的に不利であり、６００ｇをこえるばあいに
は反応速度に比べて酵素が過剰にｔｌりすぎ経済的に不
利となる。

さらに一般式（Ｉ）で表わされるラセミ体アルコール、
および２．２．２−トリクロロエタノールまたはビニル
アルコールの脂肪酸エステルの合計使用量の割合は、こ
れらを有機溶媒にとかした溶液の重量に対して０．１〜
５０％（重量％、以下同様）が好ましく、さらに好まし
くは１０〜３０％である。前記使用割合が０．１％未満
のばあいには反応液量の割には収率が低くなる傾向があ
り、経済的に不利となり、また５０％をこえるばあいに
は濃度が高すぎるため反応速度が低下し収率が低くなる
傾向がある。

前記反応においてはエステラーゼ活性を有する酵素を使
用するため、通常１０〜４０℃、好ましくは２５〜３０
℃の反応温度が採用される。反応時間は一般式Ｎで表わ
されるラセミ体アルコールやエステラーゼ活性を有する
酵素の種類、−数式Ｎで表わされるラセミ体アルコール
、２．２．２−トリクロロエタノールまたはビニルアル
コールの脂肪酸エステル、およびエステラーゼ活性を有
する酵素の使用割合、撹拌状態などにより異なり、−概
に規定できないが、通常は１〜１５０時間、好ましくは
２４〜９６時間程度である。

反応の終了は液体クロマトグラフィー法で一般式（１）
で表わされるラセミ体アルコールのエステルへの変換率
を測定し、該変換率が一定になることによって確かめら
れる。

かくしてえられた反応混合物は、まずｉ濾過などによっ
てエステラーゼ活性を有する酵素が除かれる。そののち
、必要であれば有機溶媒などを除去したのち、たとえば
シリカゲルクロマトグラフィー法により一般式Ｍ： （式中、Ｒ２は前記に同じ）で表わされる（Ｒ）体のエ
ステル（以下、（Ｒ）−（Ｖ）エステルという）と−数
式■で表わされる（Ｓ）体のアルコール（以下、（Ｓ）
−（［Ｖ）アルコールという）とに分離される。（Ｓ）
−（ｆＶ）アルコールは化学的に容易にエスチル化する
ことができ、（Ｓ）−（Ｖ）エステルに誘導することが
できる。また、（Ｒ）−（Ｖ）エステルは加水分解によ
り（Ｒ）−［［Ｖ）アルコールになしうる。

これら（Ｒ）−（Ｖ）エステルおよび（Ｓ）−（Ｖ）エ
ステルは、たとえば酢酸／ジオキサン／水が容量比で１
０１５１５の混合溶媒などで処理することにより、それ
ぞれ−数式（５）で表わされる（Ｒ）体の化合物および
（Ｓ）体の化合物へ誘導することができる。

前記−数式［１［）で表わされるビフェニルカルボン酸
誘導体と一般式（３）で表わされるパラヒドロキシフェ
ニルエタノールの脂肪酸エステルとをエステル化する方
法にとくに限定はなく、たとえば前述のごとく混合酸無
水物法、ＤＣＣ法、酸クロライド広などによりエステル
化することができる。

このようにして一般式（Ｉ）で表わされる光学活性化合
物を８０〜９０％の収率でうろことができる。

一般式（Ｉ）で表わされる光学活性化合物はアルキル基
またはアルキルオキシ基の炭素数によっても異なるが、
通常は白色結晶のごとき性状で、液晶性を有する。

一般式（１）で表わされる光学活性化合物は、既存の多
くの液晶性物質と相溶性が高いので液晶材料の成分とし
て混合使用するのに有用である。

とくにスメクチック液晶混合物の成分として用いると、
えられるスメクチック相において大きなＰｓ値を実現で
きる。

以下に、本発明を実施例をあげてさらに詳細に説明する
が、本発明の製法は何らこれらに限定されるものではな
い。

製造例１ ｌ−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）エタノ
ールの合成 （＋）４−（１−エトキシエトキシ）アセトフェノンの
合成 １００ｍ１のジエチルエーテル溶液にｐ−ヒドロキシア
セトフェノン１３．８ｇ（０，１モル）とエチルビニル
エーテルを溶解し、濃塩酸１　ｍｌを加えて４時間還流
し、さらに室温でＩＢ時間反応させた。

反応終了後、反応混合物を０．１規定の水酸化ナトリウ
ム溶液５００１１で２回洗浄し、さらに水で３回洗浄し
た。エーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、エーテル
を減圧留去して油状の４−（１−エトキシエトキシ）ア
セトフェノン２０．５ｇをえた（収率９２％）。

えられた化合物のＩＨ−ＮＭＲスペクトル分析の結果は
つぎのとおりであった。

ＩＨ−ＮＭＲ（３００Ｍ）Ｉｚ　５ＣＤＣＩ　３、δ値
ｐｐｍ）　：１．１７（ｔ、　３Ｈ）　、１．５１（ｄ
、　３Ｈ）、２．５２（ｓ、　３Ｈ）　、３．５０（＋
、　ＩＨ）、３．７２（ｍ、　ＩＨ）　、５．４８（ｑ
、　ＩＨ）、６．９５（ｄ、　２）１）　、７．８８（
ｄ、　２Ｈ）（ｉｉ）ｌ−（４−（１−エトキシエトキ
シ）フェニル）エタノールの合成 （ｉ）でえられた４−（ｌ−エトキシエトキシ）アセト
フェノン１５．０ｇ（７２ミリモル）をエタノール１０
０ｍ１に溶解し、ＮａＢＨ４２，２ｇ　（５８ミリモル
）を加えて５時間反応させた。反応終了後、エタノール
を減圧留去し、２００ｍ１のエーテルを加えて希塩酸、
水、炭酸水素ナトリウム水溶液の順で洗浄した。エーテ
ル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、
１３．６ｇの１−（４−（１−エトキシエトキシ）フェ
ニル）エタノールをえた（収率９０％）。

えられた化合物のＩＨ−ＮＭＲスペクトル分析の結果は
つぎのとおりであった。

’Ｈ−ＮＭＲ（３０［ＩＭＨｚ　、　ＣＤＣ＃３　、δ
値ｐｐｍ）　：ｔ、１７（ｔ、　３Ｈ）　、１．４４（
ｄ、３Ｈ）、１．４６（ｄ、　３１１）　、１．９３（
ｓ、　ＩＨ）、３．５２（ｍ、　ｌｔＩ）　、３．７８
（ｍ、　ＩＨ）、４．８２（ｍ、　ｌｔり　、５゜３４
（Ｑ、　ＩＨ）、６．９４（ｄ、　２Ｈ）　、７．２７
（ｄ、２Ｈ）製造例２ ｌ−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）エタノ
ールの光学分割 （＋）２．２．２−トリクロロエチルブチレートとの不
斉エステル交換法 無水ジエチルエーテル１２０ｍ１に、Ｉ−（４−（１−
エトキシエトキシ）フェニル）エタノール２１ｇ（０，
１モル）　、２．２．２−トリクロロエチルブチレ−）
　２２．４ｇ（０，１モル）およびリパーゼＰ（天寿製
薬■製）　２５．２ｇを加え、２５℃で９０時間撹拌し
た。

反応終了後吸引濾過によりリパーゼを除去し、濾液を濃
縮後シリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−
ヘキサン−１１４（容量比、以下同様）により精製し、
（Ｓ）体の１−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニ
ル）エタノール９．６ｇ　（収率９１％）および（Ｒ）
体の１−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）エ
チルブチレート１３．０ｇ（収率９３％）をえた。

えられた化合物のＩＨ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトル分
析の結果はつぎのとおりであった。

１−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）エタノ
ール（８体） ＩＨ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ　、　ＣＤＣｆ３、δ値ｐ
ｐｍ）　：１．１７（ｔ、　３Ｈ）　、１．４４（ｄ、
　３Ｈ）、１．４６（ｄ、　３Ｈ）　、１．９３（ｓ、
　ＬＨ）、３．５２（ｍ、　ＩＨ）　、３．７６（ａ、
　ＩＨ）、４．８２（ａ＋、　ＩＨ）　、５．３４（ｑ
、　ＬＨ）、８．９４（ｄ、　２Ｈ）　、７．２７（ｄ
、　２Ｈ）ＦＴ−ＩＲ（ｃ＋ｎ−１）　　： ３３９８．２９７４，２９３１，２８８９．１Ｂ１２，
１５１２．１４４６゜１３ｇ１，１３４２，１２３８．
１１７Ｂ、１１３４．１１！８．１０７１３゜１０４９
．１０１０．９４５，８９８，８３７１−（４−（１−
エトキシエトキシ）フェニル）エチルブチレート（Ｒ体
） ’Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ　５ＣＤ（Ｊ３　、δ値ｐ
ｐｍ）　：０．９０（ｔ、　　３Ｈ）　、１．１９（ｔ
、　　３Ｈ）、１．４７（ｄ、　　３＋１）　、１．４
９（ｄ、　　３１１）、１．８２（ｍ、　　２Ｈ）　、
２．２７（ｔ、　　２Ｈ）、３．５１（ｍ、　　ＩＨ）
　、３．７６（ｍ、　　１１１）、５．３５（ｑ、　　
ＬＩＤ　、５．８４（ｑ、　　ＩＨ）、６．９４（ｄ、
　　２Ｈ）　、７．２８（ｄ、　　２Ｈ）ＦＴ−ＩＲ（
０１１１−１）　　： ２９７４．２９３５．２８７７．１７３５．１Ｂ１２，
１５８５．１５１２゜１４５４．１４１９．１３８１．
１３４Ｂ、１２８８．１１７Ｂ、１１３４゜１０９９．
１０７６．１０Ｂ０，１０１４．１００３．９４１，８
９８，８３３゜５１ ■２．２．２−）リクロロエチルヘブタノエートによる
不斉エステル交換法 ２．２．２−トリクロロエチルブチレートの代わりに２
．２．２−）リクロロエチルヘブタノエートを用いたほ
かは製造例２（１）と同様の方法で（Ｓ）体の１−（４
−（１−エトキシエトキシ）フェニル）エタノール９．
５ｇ（収率９０％）および（Ｒ）体の１−（４−（１−
エトキシエトキシ）フェニル）エチルヘプタノエート１
４．８ｇ（収率９２％）をえた。

えられた化合物のＩＨ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトル分
析の結果はつぎのとおりであった。

１−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）エタノ
ール 製造例２（ｉ）と同様 １−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）エチル
ヘプタノエート ＩＨ−ＮＭＲ（３００Ｍｌｌｚ　、　ＣＤＣｌ３　、δ
値ｐｐｍ）　：０．８４（ｔ、　３Ｈ）　、１．１９（
ｔ、　３Ｈ）、１．２４（ＩＩｌ、　Ｂｔｌ）　、１．
４７（ｄ、　３１１）、１．４９（ｄ、　３Ｈ）　、１
．５８（１１，２Ｈ）、２．２８（ｔ、　２Ｈ）　、３
．４９（ｍ、　ＩＨ）、３．７６（ｍ、　ＩＨ）　、５
．３５（ｑ、　ＬＨ）、５．８３（ｑ、　　ＬＨ）　　
、８．９４（ｄ、２Ｈ）　　、７．２５（ｄ、　　２Ｈ
） ＦＴ−ＩＲ（ｃｓ−１）　　： ２９７８．２９５８．２９３１．２Ｂ、７０．２８５８
，１７３５．１Ｂ１２゜１５８５．１５１２，１４５４
，１４１９．１３７７．１３４２．１２８８゜１２３８
．１１Ｂ８．１１３４．１１１８．１０９９．１０７Ｂ
、１０５７゜Ｌ０１４．１００３．９４１，８９８，８
３３，５５１０ビニルバラレートによる不斉エステル交
換法 ２．２．２−）リクロロエチルブチレートの代わりにビ
ニルバラレートを用いたほかは製造例２（１）と同様の
方法で（Ｓ〉体の１−（４−（１−エトキシエトキシ）
フェニル）エタノール９．８ｇ　（収率９３％）および
（Ｒ）体の１−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニ
ル）エチルバラレート１１．８ｇ（収率９４％）をえた
。

えられた化合物の１）１−ＮＭＲおよびＩＲスペクトル
分析の結果はつぎのとおりであった。

１−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）エタノ
ール 製造例２（１）と同様 １−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）エチル
バラレート ”Ｈ−ＮＯＲ（３００ＭＨｚ　、　ＣＤＣｌ５　、δ値
ｐｐｍ）　；０．８８（ｔ、　３Ｈ）　、１．１９（ｔ
、　３Ｈ）、１．２８（ａ＋、　２１１）　、１．４７
（ｄ、　３Ｈ）、１．４９（ｄ、　３Ｈ）　、１．５９
（ｉ、　２Ｈ）、２．２８（ｔ、　２Ｈ）　、３．５０
（＊、　ＩＨ）、３．７８（ａ、　ＩＨ）　、５．１５
（ｑ、　１１）、５．８３（ｑ、　ＩＨ）　、８．９４
（ｄ、　２Ｈ）、７．２５（ｄ、　２Ｈ） ＦＴ−ＩＲ（ｃｌｌｌ−１）　　： ２９７４．２９３５．２８７７．１７３５．１８１２．
１５ｇ５，１５１２゜１４５４．１４１９．ＬＨｌ、１
３４Ｂ、１２８８．１２３８．１１７６゜１１３４．１
０９９．１０７６．１０８０，１０１４．１００３，９
４１，８９８゜８３３．５５１ （ト）（Ｒ）体の１−（４−（１−エトキシエトキシ）
フェニル）エタノールの合成 製造例２の（１）〜（至）でえられた（Ｒ）体の１−（
４−（ｌ−エトキシエトキシ）フェニル）エタノールの
脂肪酸エステル（０，１モル）をＩＮ水酸化カリウムの
エタノール溶液２１０ｍ１に溶射させ、室温で一晩反応
させたのち反応混合物を減圧濃縮した。残渣に２００ｍ
１のエーテルを加え、２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５
０ｍ１で２回洗浄し、さらに水で３回洗浄した。エーテ
ル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、エーテルを減圧留去
した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢
酸エチル／ｎ−ヘキサン−１１４）により精製し、（Ｒ
）体の１−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）
エタノール１８．９ｇをえた（収率９０％）。

１）１−ＮＭＲ分析およびＦＴ−Ｉ　Ｒ分析の結果は、
製造例２の（１）と同様な結果であった。

製造例３ （１）（Ｓ）体の１−（４−（１−エトキシエトキシ）
フェニル）エタノールの脂肪酸エステルの合成製造例２
でえた（Ｓ）体の１−（４−（１−エトキシエトキシ）
フェニル）エタノール０．０５モルをピリジン５０ｍ１
に溶解し、各種脂肪酸の酸クロライド０．０Ｂモルをゆ
っくり滴下した。滴下終了後さらに１０時間反応させた
のち、反応混合物を減圧濃縮した。残査に１００ｍ１の
ジエチルエーテルを加え、希塩酸、水、１０％炭酸水素
ナトリウム水溶液で洗浄した。エーテル層を硫酸マグネ
シウムで乾燥、減圧留去後、下記（Ｓ）体の１−（４−
（１−エトキシエトキシ）フェニル）エタノールの、用
いた酸クロライドに対応する脂肪酸エステルをえた。え
られた脂肪酸エステルの収率および比旋光度を第１表に
示す。

えられた化合物のＩＨ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲ結果は
つぎのとおりであった。

１−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）エチル
ブチレート ＩＨ−ＮＭＲ（３００ＭＩＩｚ　。

０．９０（１，３８）、 １．４７（ｄ、　３Ｈ）、 １．８２（ｓ、　２Ｈ）、 ３．５１（ｍ、　ＩＨ）、 ５．３５（ｑ、　ＩＨ）、 ８．９４（ｄ、　２Ｈ）、 分析の δ　値ｐｐ會）： ３Ｈ）　　、 ３Ｈ）　　、 ２　Ｈ）　　、 ＩＨ）　　、 ＩＨ）　　、 ２Ｈ） ＣＤＣＩｓ　　、 １．１９（ｔ。

１．４９（ｄ。

２．２７（ｔ。

８．７８（ｓ。

５．８４（ｑ。

７．２［ｉ（ｄ。

ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）　　： ２９７４．２９３５．２８７７．１７３５．１８１２，
１５８５，１５１２゜１４５４．１４１９．１３８１．
１３４８．１２８８，１２３８．１１７８゜１１３４．
１０９９．１０７６．１０６０．１０１４，１００８．
９４１．８９８゜８３３．５５１ １−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）エチル
ヘキサノエート ”Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ　、　ＣＤＣｌ　ｓ　、δ
値ｐｐｍ）０．８５（ｔ、　３Ｈ）　、１．１９（ｔ、
　３Ｈ）、１．２７（１，４Ｈ）　、１．４７（ｄ、　
３Ｈ）、１．４９（ｄ、　３Ｈ）　、１．５９（＋ｇ、
　２Ｈ）、２．２８（ｔ、　２Ｈ）　、　３．５０（厘
、　ＩＨ）、：１．７６（ｍ、　ＩＨ）　、５．３５（
ｑ、　１ＩＪ）、５．８３（４，１８）　、８．９４（
ｄ、　２Ｈ）、７．２５（ｄ、　２Ｂ） ＦＴ−ＩＲ（ａｎ　−”　）　　： ２９７８．２９５ｇ、２９３１，２８７０，１７３５．
１Ｂ１２．１５ｇ５゜１５１２．１４５４．１３７７．
１３４２．１２１１８．１２４２．１１７２゜１１２２
．１０５７，１０１４．９４５，８９８，８３３．５５
１１−（４（１−エトキシエトキシ）フェニル）エチル
ヘブタノエート ”Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ０．８４（ｔ、　３Ｈ） １．２４（ｍ、　６Ｈ） １．４９（ｄ、　３Ｈ） ２．２８（ｔ、　２Ｈ） ３．４８（＊、　ＩＨ） ５．８３（ｑ、　１８） ７．２５（ｄ、　２Ｈ） ＦＴ−ＩＲ（Ｃ１ｌ　−’　）　　： ２９７８．２９５ｇ、２９３１．２８７０．２８５ｇ、
１７３５．１８１２゜１５ｇ５．１５１２，１４５４．
１４１９．１３７７．１１４２．１２８８゜１２：（８
，１１８ｇ、１１３４．１１１８．１０９９．１０７Ｂ
、１０５７゜１０１４．１００Ｂ、９４１．８９Ｌ８Ｂ
３．５５１１−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニ
ル）エチルブチレ−ト ’Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ　％ＣＤＣｆｘ　、δ値ｐ
ｐｍ）　：０．８５（ｔ、　ＩＨ）　、１．１９（ｔ、
　３Ｈ）、１．２３（ｓ、　１２Ｈ）、１．４７（ｄ、
　３Ｈ）、１．４９（ｄ、　３Ｈ）　、１．５８（＊、
　ＩＨ）δ値ｐｐｍ）　： ８Ｈ）　　、 ３Ｈ）　、 ２Ｈ）　　、 ＩＨ）　　、 ２Ｈ）　　、 ２Ｈ）　　、 ＣＤＣｌ２　． １．１９（ｔ。

１．４７（ｄ。

１．５８（■。

３．４９（ｍ。

５．３５（ｑ。

８．９４（ｄ。

２．２８（ｔ、２Ｈ）　　、３．５４（ｓ、　　１Ｂ）
　　、３．７５（■、　　ＩＨ）　　、５．３５（Ｑ、
　　ＩＢ）　　、５．８３（ｑ、　　ＬＨ）　　、６．
９４（ｄ、２Ｈ）　　、７．２５（ｄ、　　２Ｈ） ＦＴ−ＩＲ（ＣＩ＋−１）　　： ２９７Ｂ、２９５４，２９２７．２ｇ５４．１７３５．
１６１２．１５８５゜１５１２．１４５８，１４１９．
１３７７．１３００．１２８８．１２３８゜１１７６．
１１１ｇ、１０７６．１０５７．１０１４．１００３，
９４１，９０２゜８３３．５５１ ■（Ｓ）　体の１−（４−ヒドロキシフェニル）エタノ
ールの脂肪酸エステルの合成 製造例３（１）でえた各種（Ｓ）体の１−（４−（１−
エトキシエトキシ）フェニル）エタノールの脂肪酸エス
テル（０，１モル）を酢酸、ジオキサンおよび水（１Ｇ
１５１５（容量比）〉からなる混合溶媒約２００　ｍｌ
に溶解して室温で２時間撹拌し、溶媒を減圧留去後（Ｓ
）体の１−（４−ヒドロキシフェニル）エタノールの脂
肪酸エステルをえた。えられた脂肪酸エステルの収率お
よび比旋光度を第１表に示す。

えられた化合物の１）１−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲ分析
の結果はつぎのとおりであった。

１−（４−ヒドロキシフェニル）エチルブチレート ｌＨ−ＮＭＲ（３００Ｍｔｌｚ　、　ＣＤＣｌ２　、δ
値ｐｐｍ）　：０．８９（ｔ、　　３Ｈ）　　、１．５
０（ｄ、　　３Ｂ）　　、１．６１（１，２０）　　、
２．２８（ｔ、２Ｈ）　　、５．８３（ｑ、　　ＬＨ）
　　、６．１４（ｂｒｏａｄ　　ｓ、ＩＨ）、８．７７
（ｄ、　　２Ｈ）　　、７．２０（ｄ、　　２Ｈ）ＦＴ
−Ｉ　Ｒ（備４）　： ３３８７．２９７０．２９３５．２８７３．１７３２．
１７０５．１８１Ｂ。

１５９７．１５１Ｂ、１４５０．１３７３，１２８５．
１１９９．Ｌ１７２゜１０９１．１Ｇ５７，９９９，９
５６，９４１，８３３．５４７１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）エチルヘキサエート ’Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ　％ＣＤＣ＃３、δ値ｐｐ
ｍ）　：０．８５（ｔ、　　３Ｈ）　　、　１．２５（
置、　４Ｈ）　、１．４９（ｄ、　　３Ｈ）　　、　１
．５９（量、　２Ｈ）　、２．２８（ｔ、　２Ｈ）　、
５．７４（ｂｒｏａｄ　ｓ、ＩＨ）、５．６７（ｑ、　
ＩＩＩ）　、８．７７（ｄ、　２Ｈ）、ノ ７．２０（ｄ、　　２Ｈ） ＦＴ−ＩＲ（Ｑｌ＋　−１）　　： ３３７１．３０２４．２９５８．２９３１．２８７０．
１７３２．１７０５゜１６１８．１５９７．１５１６．
１４５０．１４１５．１３５７，１２８８゜１２８５．
１２４２．１２２２．１２１１，１１８８，１０９９，
１０５７゜１０１４．１００３．９５８．８３３，７２
９，５４７１−（４−ヒドロキシフェニル）エチルへブ
タノエート ＩＨ−ＮＭＲ（３００ＭＩＩｚ　％ＣＤＣｌ３、δ値ｐ
ｐｍ）　：０．８５（ｔ、　３Ｈ）　、１．２３（ｍ、
　６Ｈ）、１．４８（ｄ、　３Ｈ）　、１．５７（ｍ、
　２Ｈ）、２．２８（ｔ、　２Ｈ）　、５．Ｈ（ｑ、　
ＬＨ）、５．９１（ｂｒｏａｄ　ｓ、ｌＨ）、８．７７
（ｄ、２Ｈ）、７．２２（ｄ、　２Ｈ） ＦＴ−ＩＲ（ａｍ　−’　）　　： ３３９Ｇ、３０２４．２９５４，２９３１．２８５８，
１７３２．１７０［１゜１６１Ｂ、１５９７．１５１６
．１４５０．１３７７、１２８９，１２２２゜１１Ｂ８
．１０９９．１０５７，９９９，９４９，８３３，７２
５，８４４．５４７１−（４−ヒドロキシフェニル）エ
チルデカノエート １Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ　、　ＣＤＣＩｘ　、δ値
ｐｐｍ）　：０．８５（ｔ、　　３Ｈ）　　、　１．２
３（＋ａ、　　Ｌ２Ｈ）、１．４９（ｄ、　　２Ｈ）　
　、１．５８（ｉ、　　２Ｈ）　　、２．２８（ｔ、　
　２Ｈ）　　、５．５１（ｂｒｏａｄ　　ｓ、ＩＨ）、
５．８２（Ｑ、　　ＩＨ）　　、８．７７（ｄ、　　２
Ｈ）　　、７．２０（ｄ、　　２Ｈ） ＠（Ｒ〉体の１−（４−（１−エトキシエトキシ）フェ
ニル）エタノールの脂肪酸エステルの合成製造例２０で
えられた（Ｒ）体の１−（４−（１−エトキシエトキシ
）フェニル）エタノールを用いた他は製造例３（１）と
同様に行ない、（Ｒ）体の１−（４−（１−エトキシエ
トキシ）、フェニルエタノールの、用いた酸クロライド
に対応する脂肪酸エステルをえた。えられた化合物のＩ
Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−１Ｈ分析の結果は製造例３（１
）と同様であった。

０（Ｒ）体の１−（４−ヒドロキシフェニル）エタノー
ルの脂肪酸エステルの合成 製造例２の（１）〜■または３の０でえた（Ｒ）体の１
−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）エタノー
ルの脂肪酸エステルを用いた他は製造例３■と同様に行
ない、（Ｒ）体の１−（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ノールの脂肪酸エステルをえた。

収率および比旋光度は第１表にまとめて記載した。えら
れた化合物の１）１−ＮＭＲおよびＦＴ−Ｉ　Ｒ分析の
結果は製造例３（わと同様であった。

［以下余白］ 実施例１ （Ｓ）体の４−（１−（ブタノイルオキシ）エチル）フ
ェニルｐ−オクチルオキシベンゾエートの合成０）エチ
ルｐ−オクチルオキシベンゾエートの合成エチル　ｐ−
ヒドロキシベンゾエート１８．６ｇ（０，１モル）とオ
クチルブロマイド３８．８ｇ（０，２モル）を３００ｍ
１のアセトンに溶解し、無水炭酸カリウムを加えて還流
下３０時間反応させた。反応終了後、無機塩を濾別した
のちアセトンを減圧留去し、残渣にエーテル２００ｍ１
を加え、２規定水酸化カリウム、水、飽和食塩水で洗浄
した。

有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテルを減圧留
去してエチル　ｐ−オクチルオキシベンゾエート２１．
４ｇ（収率７７％）をえた。

えられた化合物のＩＨ−ＮＭＲスペクトル分析の結果は
つぎのとおりであった。

”）ｌ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ　、　ＣＤＣｌ　３　、
δ値ｐｐｍ）　：０．５ｙ（ｔ、　３Ｈ）　、１．２５
〜１．４３（＋ａ、　ＩＩＨ）、１．３７（ｔ、　３１
１）　、１．５８（ａ＋、　ＩＩＩ）、１．７４（ｍ、
　ＩＩＩ）　、４Ｊ４（ｑ、　２１１）、４．４３（Ｉ
ｌ、　　１ｌｌ）　　、６．８８（ｄ、　　２１１）　
　、７．９７（ｄ、　　２＋１） （３０ｐ−オクチルオキシベンゾイックアシッドの合成 エチル　ｐ−オクチルオキシベンゾニー）　２７．８ｇ
　（０，１モル）を、水酸化カリウム２８．１ｇ（０，
５モル）をエタノール５００ｍ１に溶解したものに加え
、２時間還流した。反応終了後、エタノールを減圧留去
して残渣にエーテル３００ｍ１を加え、１規定塩酸、水
、飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾
燥した。エーテルを減圧留去して、ｐ−オクチルオキシ
ベンゾイックアシッド２１．５ｇ（収率８Ｂ％）をえた
。

えられた化合物の１）１−ＮＭＲスペクトル分析の結果
はつぎのとおりであった。

’Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＩｌｚ　、　ＣＤＣＪ　ｓ　、
δ値ｐｐｍ）　：０、Ｈ（ｔ、　３１１）　、１．２７
（（ｂｒ、ｓ、１１１）、１．４３（＋＋、　２Ｈ）　
、１．７８（ＩＩ、　２ｔｌ）、３．９８（ｔ、　２Ｈ
）　、８．９２（ｄ、　２１（）、８．０５（ｄ、　２
Ｈ） ■（Ｓ）体の４−１１−（ブタノイルオキシ）エチル）
フェニル（ｐ−オクチルオキシ）ベンゾエートの合成 ｐ−オクチルオキシベンゾイックアシッド２５．０ｇ（
０，１モル）に、チオニルクロライド１７．８ｇ（０，
１５モル）を加えて１晩反応させた。反応終了後、未反
応のチオニルクロライドを減圧留去し、残渣にピリジン
１８．０ｇ（０，２モル）を加え、それに製造例３　Ｃ
ｉ）でえた（Ｓ）体の１−（１）−ヒドロキシフェニル
）エチルブチレート２０．８ｇ（０，１モル）をゆっく
りと滴下し１晩反応させた。反応終了後、沈澱を濾別し
減圧下ピリジンを留去し、残渣にエーテル２５０ｍ１を
加え希塩酸、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した
。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテルを減圧
下留去して（Ｓ）体の４−（１−（ブタノイルオキシ）
エチル）フェニルｐ−（オクチルオキシ）ベンゾニー）
　３４．３ｇ（収率７８％）をえた。

えられた化合物のＩＨ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲスペク
トル分析の結果ならびに比旋光度はつぎのとおりであっ
た。

’Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ　％ＣＤＣｆ　３　、δ値
ｐｐｍ）　：０．８５〜０．９４（ｍ、　８１１）　、
１．２８（（ｂｒ、ｓ、８Ｈ）、１．４３（１，２Ｈ）
　、１．５２（ｄ、　３Ｈ）、１．８４（ｍ、　２１１
）　、１．７８（ｍ、　２１１）、２．２９（ｔ、　２
１１）　、４．０２（ｔ、　２Ｈ）、５．９０（Ｑ、　
ＩＩ＋）　、８．９４（ｄ、　２Ｈ）、７．１６（ｄ、
　２１１）　、７．３８（ｄ、　２Ｈ）、８．１１（ｄ
、　２Ｈ） ＦＴ−ＩＲ（（至）−１）： ３４４８．３０４７，２９５８．２９３１．２８７３．
２８５４．２３８０゜２３３３．１８９８．１７３５．
ＩＨ４，１５７７，１５１２，１４８５゜１４１９．１
３７７．１２５７．１１９９．１１８５．１０［１０，
１０１８゜１００６．９５２，９４１，８７５，８４４
，７６３，８９４，８５１，５４７゜１３ 比旋光度： ［α］　”　−−４４，８＠（ｃ−１，０、ＣｌＩＣｌ
３　）実施例２ （Ｒ）体の４−１１−（ブタノイルオキシ）エチル）フ
ェニルｐ−（オクチルオキシ）ベンゾエートの合（Ｓ）
体の１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルブチレート
の代わりに製造例３０でえた（Ｒ）体の１−（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）エチルブチレートを用いたほかは実施
例１０と全く同様の操作を行ない、（Ｒ）体の４−（１
−（ブタノイルオキシ）エチル）フェニル　ｐ−オクチ
ルオキシベンゾエート３４．８ｇ　　（収率７９％）を
えた。

えられた化合物のＩＨ−ＮＭｒｌおよびＦＴ−ＩＲスペ
クトル分析の結果は実施例１ａｉＤと同様であった。

比旋光度はつぎのとおりであった。

比旋光度： ［ａ］　”　−＋４８．１’　（ｃ−１，０、ＣｌＩＣ
ｌ３　）実施例３ （Ｓ）体の４−１１−（ヘプタノイルオキシ）エチル）
フェニルｐ−（オクチルオキシ）ベンゾエートの合成 （Ｓ）　体の１−（１）−ヒドロキシフェニル）エチル
ブチレートの代わりに製造例３■でえた（Ｓ）体の１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルヘプタノエートを用
いたほかは実施例１（ＸｉＤと全く同様の操作を行ない
、（Ｓ）体の４−（１−（ヘプタノイルオキシ）エチル
）フェニル　ｐ−オクチルオキシベンゾニー）　３７．
８ｇ（収率１８％）をえた。

えられた化合物のＩＨ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲスペク
トル分析の結果ならびに比旋光度はつぎのとおりであっ
た。

’Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＩｌｚＳＣＤＣＩ　ｓ　、δ値
ｐｐｍ）　：０．８３〜０．８９（ｉ、　６１１）　、
１．２７（ｂｒ、ｓ、１４１１）、１．４４（ｓ、　２
１１）　、１．５２（ｄ、　３Ｈ）、１．８０（ｍ、　
　２１１）　　、　ＩＪＯ（厘、　　２１＋）　　、２
．３０（ｔ、　２１１）　、４．Ｑｌ（ｔ、　２）１）
、５．９０（Ｑ、　ＩＨ）　、８．９４（ｄ、　２Ｈ）
、７．１５（ｄ、　２Ｈ）　、７４８（ｄ、　２Ｈ）、
８．１１（ｄ、　２１１） ＦＴ−ＩＲ（ＣＩ＋　−’　）　二 ３４４８．３０４７．２９２７．２８５４．１８９４．
１７３５，１８０４゜１５７７．１５１２．１４８５．
１４１９，１３７３．１３１５．１２５７゜Ｌ２Ｑ３．
Ｌｉ２Ｓ、１Ｑ８Ｑ、１０１８．１１７５．８４４．７
６３．７２５゜８９０．８５１．５４７，５１８ 比旋光度： ［α］％−−４２．０°（ｃｍ　　１．０、ＣｌＩＣＮ
５）実施例４ （Ｒ）体の４−（１−（ヘプタノイルオキシ）エチル）
フェニルｐ−（オクチルオキシ）ベンゾエートの合成 （Ｓ）　体の１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルブ
チレートの代わりに製造例３（へ）でえた（Ｒ）体の１
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルへブタノエートを
用いたほかは実施例１（ＸｉＤと全く同様の操作を行な
い、（Ｒ〉体の４−１１−（ヘプタノイルオキシ）エチ
ル）フェニル　ｐ−オクチルオキシベンゾニー）　３９
．１ｇ（収率８１％）をえた。

えられた化合物のＩＨ−ＮＭＲおよびＦＴ−Ｉ　Ｒスペ
クトル分析の結果は実施例３と同様であった。比旋光度
はつぎのとおりであった。

比旋光度： ［ｃ！］　ニー＋４８．１＠（Ｃ−１，０、Ｃ１１（Ｊ
ｓ）実施例５ （Ｓ）体の４−（１−（デカノイルオキシ）エチル）フ
ェニル　ｐ−（オクチルオキシ）ベンゾエートの合成 （Ｓ）体の１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルブチ
レートの代わりに製造例３００でえた（Ｓ）体の１−（
ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルデカノエートを用いた
ほかは実施例１＠と全く同様の操作を行ない、（Ｓ）体
の４−１１−（デカノイルオキシ）エチル）フェニル　
ｐ−オクチルオキシベンゾニー　）　４０．９１（（収
率７８％〉をえた。

えられた化合物の１）１−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲスペ
クトル分析の結果ならびに比旋光度はつぎのとおりであ
った。

’Ｈ−ＮＭＲ（３００Ｍ１１ｚ、　　ＣＤＣｌ　ｓ　　
、　δ　値ｐｐｍ）：０．８３〜０．９０（ａ、　ＯＨ
）　、１．２４（ｂｒ、ｓ、２０Ｈ）、１．４４（鳳、
　　２Ｈ）　　、　ｔ、５２（ｄ、　　ａＨ）　　、１
．６１（■、　　２Ｈ）　　、　１．７８（園、　２Ｈ
）　、２．３０（ｔ、　２１１）　、４．０２（ｔ、　
２Ｈ）、５．９０（ｑ、　１１１）　、８．９４（ｄ、
　２＋１）、７、ｘ８（ｄ、　２１１）　、７．ａ８（
ｄ、　２Ｈ）、８．１１（ｄ、　２１１） ＦＴ−ＩＲ（Ｃ１１−”　　）　　　：３４４６．３０
６３．３０４７．２９２７．２８５４．１９１３．１７
３５゜１８０４．１５７７．１５１２，１４８５．１３
７Ｌ１３１５，１２５３゜１２０３．１１０７．１０６
０．Ｌ０１８．８７５．８４４．７Ｇ３，７２１゜８９
４．６５１，８３２．５４７．５１８比旋光度： ［ａ］　％　−−３６，６’　（ｃｍ　１．０、Ｃ１１
（Ｊ　！　）実施例６ （Ｒ）体の４−１１−（デカノイルオキシ）エチル）フ
ェニルｐ−（オクチルオキシ）ベンゾエートの合成 （Ｓ）体の１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルブチ
レートの代わりに製造例３（へ）でえた（Ｒ）体の１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルデカノエートを用い
たほかは実施例１０と全く同様の操作を行ない、（Ｒ）
体の４−１１−（デカノイルオキシ）エチル）フェニル
　ｐ−オクチルオキシベンゾニー　）　４２．５ｇ（収
率７８％）をえた。

えられた化合物のＩＨ−ＮＭＲおよびＦＴ−Ｉ　Ｒスペ
クトル分析の結果は実施例５と同様であった。比旋光度
はつぎのとおりであった。

比旋光度： ［ａ　］　’：＞　−”　３７−１’　（ｃ−１，０、
ＣｌＩＣ＃ｓ）実施例７ （Ｓ）体の４”−１−（ブタノイルオキシ）エチル）フ
ェニル４′−（オクチルオキシ）ビフェニル４−カルボ
キシレートの合成 （１）エチル４′−（オクチルオキシ）ビフェニル−４
−カルボキシレートの合成 エチル４′−（ヒドロキシ〉ビフェニル−４−カルボキ
シレート２４．２ｇ（０，１モル）とオクチルブロマイ
ド３８．８ｇ（０，２モル）を３００　ｍｌのアセトン
に溶解し、無水炭酸カリウムを加えて還流下３０時間反
応させた。反応終了後、無機塩を濾別したのちアセトン
を減圧留去し、残渣にエーテル２００ｍ１を加えて２規
定水酸化カリウム、水、飽和食塩水で洗浄した。有機層
を硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテルを減圧留去して
エチル４′−（オクチルオキシ）ビフェニル−４−カル
ボキシレート２ｅ、ｚｇ（収率７４％）をえた。

えられた化合物のＬＨ−ＮＭＲスペクトル分析の結果は
つぎのとおりであった。

ｌＨ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　ＣＤＣｆ　ｓ　、δ値
ｐｐｍ）　：０．８３〜０．９２（＊、　　、８１１）
、１．２２（ｂｒ、ｓ、８Ｈ）、１．４０（ｍ、　２Ｈ
）　、１．７１（■、２Ｈ）、３．９９（ｔ、　２Ｈ）
　、４．３８（ｑ、　２Ｈ）、８．９６（ｄ、　２１１
）　、７．５４（ｄ、　２１１）、７．６１（ｄ、　２
Ｈ）　、８．Ｑ８（ｄ、　２１（）■４′−（オクチル
オキシ）ビフェニル−４−カルボキシリックアシッドの
合成 エチル４′−（オクチルオキシ）ビフェニル４−カルボ
キシレート３５．４ｇ（０，１モル）を、水酸化カリウ
ム２８．１ｇ（０，５モル）をエタノール５００ｍ１に
溶解したものに加え、２時間還流した。反応終了後、エ
タノールを減圧留去して残渣にエーテル３００　ｍｌを
加え、１規定塩酸、水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を
硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテルを減圧留去して
、４’−（オクチルオキシ）ビフェニル−４−カルボキ
シリックアシッドｏ、ｔｇ（ｌ率８Ｂ％）をえた。

えられた化合物のＩＨ−ＮＭＲスペクトル分析の結果は
つぎのとおりであった。

１１（−ＮＭＲ（３０ＱＭｌｌｚ、　ＣＤＣｆ　ｓ　、
δ値ｐｐｍ）　ｓｏ、８５（ｔ、　３１１）　、１．２
２（ｂｒ、ｓ、８１１）、１．４０（ｉ、　２１１）　
、１．７１（ｍ、　２１１）、３．９９（ｔ、　２Ｈ）
　、７．０６（ｄ、　２１１）、７．８８（ｄ、　２Ｈ
）　、７．７２（ｄ、　２Ｈ）、７．９８（ｄ、　２１
１）　、１２．９０（ｂｒ、ｓ、ＩＨ）■（Ｓ）体の４
”　−１１−（ブタノイルオキシ）エチルｌフェニル４
′−（オクチルオキシ）ビフェニル−４−カルボキシレ
ートの合成 ４′−（オクチルオキシ）ビフェニル−４−カルボキシ
リックアシッド３２．ＩＩｇ（０，１モル）に、チオニ
ルクロライドｔ７．８ｇ（０，１５モル）を加えて１晩
反応させた。反応終了後、未反応のチオニルクロライド
を減圧留去し、残渣にピリジン１Ｂ、ＯＫ　（０，２モ
ル）を加え、それに製造例３１１Ｏでえた（Ｓ）体の１
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルプチレー）　２０
．８ｇ（０，１モル）をゆっくりと滴下し１晩反応させ
た。反応終了後、沈澱を濾別し、減圧下ピリジンを留去
し、残渣にエーテル２５０ｍ１を加え希塩酸、水、炭酸
水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有ｉ層を硫酸マグネ
・シウムで乾燥後、エーテルを減圧下留去して（Ｓ）体
の４″−１１−（ブタノイルオキシ）エチル）フェニル
４′−（オクチルオキシ）ビフェニル−４−カルホキシ
レー）　３７．２ｇ（収率７２％）をえた。

えられた化合物の１）１−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲスペ
クトル分析の結果ならびに比旋光度はつぎのとおりであ
った。

”Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＩＩｚ、　ＣＤ（Ｊ　ｓ　、δ
値ｐｐｍ）　：０．８５〜０．９５（ｍ、　８１１）　
、１．２８（ｂｒ、Ｓ、８１１）、１．４６（ｍ、　２
Ｈ）　、１．５４（ｄ、　３１１）、１．６５（ｍ、　
　２１１）　　、　１．８０（麿、　２Ｈ）　、２．３
０（ｔ、　２１１）　、　３．９９（ｔ、　２１１）、
５．９２（ｑ、　１１１）　、８．９９（ｄ、　２Ｈ）
、？、２Ｑ（ｄ、　２Ｈ）　、７．４１（ｄ、　２１（
）、７．５８（ｄ、　２Ｈ）　、７．８７（ｄ、　２Ｈ
）、８．２１（ｄ、　２Ｈ） ＦＴ−ＩＲ（ａｎ　−１）　　： ３０Ｂ３，３０４３．２９５４，２９３１，２８５４，
１９３２，１９１３゜１８９４，１７８２．１８００．
１５０８．１４Ｂ９．１４１９．１３７７゜１２９２．
１２５３．１１Ｅｉ８．１１１４，１０８４．１０Ｂ４
，１０１４゜９５２．８８３，８８３．８１４．７８３
，７２１，８９４．８３２．５９０゜５４７．４９３ 比旋光度： ［ａｌ　込−−４４，８＠（ｃ　−１，０、ＣＩＩＣＩ
３）実施例８ （Ｒ）体の４”　ｉｌ−（ブタノイルオキシ）エチル）
フェニル４′−（オクチルオキシ）ビフェニル４−カル
ボキシレートの合成 （Ｓ）体の１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルブチ
レートの代わりに参考例３０でえた（Ｒ）体の１−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）エチルブチレートを用いたほか
は実施例７０Ｅｌと全く同様の操作を行ない、（Ｒ）体
の４”　−（１−（ブタノイルオキシ）エチル）フェニ
ル４′−（オクチルオキシ）ビフェニル−４−カルボキ
シレート４０．３ｇ（収率７８％）をえた。

えられた化合物のＩＨ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲスペク
トル分析の結果は実施例７０と同様であった。

比旋光度はつぎのとおりであった。

比旋光度： ［α］￥）−＋　４５．８”　（ｃ−１−０、ＣＩＩＣ
Ｉ）　３　）実施例９ （Ｓ）体の４”　−１１−（ヘキサノイルオキシ）エチ
ル）フェニル４′−（オクチルオキシ）ビフェニル−４
−カルボキシレートの合成 （Ｓ）　体の１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルブ
チレートの代わりに製造例３（めでえた（Ｓ）体の１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルヘキサノエートを用
いたほかは実施例７■と全く同様の操作を行ない、（Ｓ
〉体の４”　−１１−（ヘキサノイルオキシ）エチル）
フェニル４′−（オクチルオキシ）ビフェニル−４−カ
ルボキシレート４４．１ｇ（収率８１％）をえた。

えられた化合物の１）１−ＮＭＲおよびＦＴ−Ｉ　Ｒス
ペクトル分析の結果ならびに比旋光度はつぎのとおりで
あった。

’Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＩＩｚ、　ＣＤＣｌ　３　、δ
値ｐｐｍ）　：０．８７（ｔ、　　８＋１） １．４８（ｍ、　　２１１） １．６２（＋ｅ、　　２Ｈ） ２．３１（ｔ、　　２１１） ５．９１（Ｑ、　　ＩＨ） ７．２０（ｄ、　　２Ｈ） ７．５７（ｄ、　　２Ｈ） ８．２１（ｄ、　　２Ｈ） ＦＴ−ＩＲ（ａｍ−１）　　： ３０６３．３０４３．２９５８，２９３１．２８７３．
２８５４．１９３２゜１９１３．１８９４．１７２８．
１６００．１５０８．１４８９．１３８１゜１２９２．
１１９２，１０８４．１０８４，１０１４．９５６．８
８３．８３３゜８１４．７８３．７２１．８９４．８３
２．５９０．５４７．４９３．４７４比旋光度： ［α］〃 ） １．２８（ｂｒ、ｓ、１２１１）、 １．５３（ｄ、　　３＋１）　　、 １．８０（ａ、２Ｈ）　　、 ３．９９（１，２１１）　　、 ８．９８（ｄ、　　２Ｈ）　　、 ７．４１（ｄ、　　２Ｈ）　　、 ７．８７（ｄ、２Ｈ）　　、 −−４２，２”　　（ｃ−１，０、ＣｌＩＣ＃　３実施
例１０ （Ｒ）体の４”　−［１−（ヘキサノイルオキシ）エチ
ル）フェニル４′−（オクチルオキシ）ビフェニル−４
−カルボキシレートの合成 （Ｓ）　体の１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルブ
チレートの代わりに製造例３（へ）でえた（Ｒ）体の１
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルヘキサノエートを
用いたほかは実施例７ＱｉＤと全く同様の操作を行ない
、（Ｒ）体の４”　−１１−（ヘキサノイルオキシ）エ
チル）フェニル４′−（オクチルオキシ）ビフェニル−
４−カルボキシレート４３．５ｇ（収率８０％）をえた
。

えられた化合物のＩＨ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲスペク
トル分析の結果は実施例９と同様であった。比旋光度は
つぎのとおりであった。

比旋光度： ［α］￥、　−＋４３．３°（ｃ−１，０、ＣＨＣｌ５
　）実施例１１ （Ｓ）体の４″ｄｌ−（ヘプタノイルオキシ）エチル）
フェニル４′−（オクチルオキシ）ビフェニル−４−カ
ルボキシレートの合成 （Ｓ）　体の１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルブ
チレートの代わりに製造例３０）でえた（Ｓ）体の１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルヘプタノエートを用
いたほかは実施例７０と全く同様の操作を行ない、（Ｓ
）体の４”　−［１−（ヘプタノイルオキシ）エチル）
フェニル４′−（オクチルオキシ）ビフェニル−４−カ
ルボキシレート４５．８ｇ（収率８２％）をえた。

えられた化合物のＩＨ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲスペク
トル分析の結果ならびに比旋光度はつぎのとおりであっ
た。

’Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ　３　、δ値
ｐｐｍ）　：０．８４〜０．９０（ｍ、８１１）、１．
２８（ｂｒ、ｓ、　１４１１）、１．４８（ｍ、　２Ｈ
）　、１．５３（ｄ、　３１１）、１．８１（ａ、　２
Ｈ）　、１．８０（ｓ、　２１１）、２．３１（ｔ、　
２８）　、３．９９（ｔ、　２Ｈ）、５．９１（ｑ、　
ＩＨ）　、ｅ、９８（ｄ、　２１１）、７．１９（ｄ、
　２１＋）　、７．４１（ｄ、　２１１）、７．５７（
ｄ、　２＋１）　、７．６７（ｄ、　２＋１）、８．２
１（ｄ、　２１１） ＦＴ−ＩＲ（ｃｌｎ−”　）　　： ３０Ｂ３．３０３９．２９５４，２９３１．２８５４．
２３Ｂ０，２３２８゜１８９Ｂ、１７３２．１６０４．
１５２７．１４９Ｂ、１４５１１．１３７７゜１２９２
．１２７３．１１ｇ８．１０７２．１０１４．８８３，
８３３，７６７゜７２１．８９４，８３２，５９０．４
９３比旋光度： ［α］″’−−４１．０°（ｃ−１，０、ＣｌＩＣｌ３
　）実施例１２ （Ｒ）体の４”　−１１−（ヘプタノイルオキシ）エチ
ル）フェニル４′−（オクチルオキシ）ビフェニル−４
−カルボキシレートの合成 （Ｓ）　体の１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルブ
チレートの代わりに製造例３（へ）でえた（Ｒ）体の１
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルヘプタノエートを
用いたほかは実施例７０と全く同様の操作を行ない、（
Ｒ〉体の４”　−１１−（ヘプタノイルオキシ）エチル
）フェニル４′−（オクチルオキシ）ビフェニル−４−
カルホキシレー）　４４．１ｇ（収率７９％）をえた。

えられた化合物のＩＨ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲスペク
トル分析の結果は実施例１ｔと同様であった。比旋光度
はつぎのとおりであった。

比旋光度： 【α］　　’　−＋４２．０’　　（ｃ　−１，０、Ｃ
ＩＩＣＪ　３　）実施例１３ （Ｓ）体の４″−（１−（デカノイルオキシ）エチル）
フェニル４′−（オクチルオキシ）ビフェニル４−カル
ボキシレートの合成 （Ｓ）体１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルブチレ
ートの代わりに製造例３（ＩＯでえた（Ｓ）体の１−（
ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルデカノエートを用いた
ほかは実施例７（至）と全く同様の操作を行ない、（Ｓ
）体の４°’−１１−（デカノイルオキシ）エチル）フ
ェニル４′−（オクチルオキシ）ビフェニル−４−カル
ボキシレート４ｇ、［１ｇ（収率８１％）をえた。

えられた化合物の１）１−ＮＭＩ？およびＦＴ−Ｉ　Ｒ
スペクトル分析の結果ならびに比旋光度はっぎのとおり
であった。

’Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＩｌｚＳＣＤＣＩ）　３　、δ
値ｐｐｍ）　：０．８４〜０．９０（＋ａ、ｅ１１）、
１．２４（ｂｒ、ｓ、２０１）、１．４７（ｍ、　２１
１）　、１．５３（ｄ、　３１１）、１．６１（ｍ、　
２１１）　、１．８０（ａ＋、　２１１）、２．３１（
ｔ、　２Ｈ）　、Ｌ９９（ｔ、　２１１）、５．９１（
ｑ、　　１）１）　　、８．９８（ｄ、　　２Ｈ）　　
、７．１９（ｄ、２Ｈ）　　、７．４０（ｄ、　　２Ｈ
）　　、７．５７（ｄ、２Ｈ）　　、７．６７（ｄ、２
１１）　　、８．２１（ｄ、　　２Ｈ） ＦＴ−Ｉ　Ｒ（（２）−１）　： ３０Ｂ３．３０４３，２９５４，２９２０．２ｇ５０．
１９１３．１８９４゜１７２８．１８００．１５０８，
１４Ｇ９，１４１９．１３８１，１２９２゜１２５３．
１２１５．１１８４．１１１４．１０８７．１０１４．
９９９．９８８゜９４５．８３３，８１４．７Ｇ３，７
２１，８９４，８３２，５９０，５４３゜９３ 比旋光度： ｒａ　］　’　ｗｍ　−３’７．４°　（ｃ　−１，０
，ＣＨｆＪ３）実施例１４ （Ｒ）体の４”　−ＩＬ−（デカノイルオキシ）エチル
）フェニル４′−（オクチルオキシ）ビフェニル４−カ
ルボキシレートの合成 （Ｓ）体の１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルブチ
レートの代わりに製造例３（ト）でえられた（Ｒ）体の
１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルデカノエートを
用いたほか実施例７（至）と全く同様の操作を行ない、
（Ｒ）体の４”　−１１−（デカノイルオキシ）エチル
）フェニル４′−（オクチルオキシ）ビフェニル−４−
カルボキシレート４９．８ｇ（収率８３％）をえた。

えられた化合物のＩＨ−ＮＭＲおよびＦＴ−Ｉ　Ｒ分析
の結果は実施例１３と同様であった。比旋光度はつつぎ
のとおりであった。

比旋光度： ［（Ｅｌ　”−＋３８．４”　（ｃｍ　１．０、Ｃ１１
ｃｋｓ）［発明の効果］ 本発明の製法によれば、強誘電性液晶混合物の成分など
として有用な光学活性化合物を容易に製造することがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜１５のアルキル基またはア
   ルキルオキシ基、Ｒ＾２は炭素数１〜１５のアルキル基
   、■は不斉炭素、Ｘ＾１、Ｘ＾２およびＸ＾３はそれぞ
   れ水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基であり、Ｘ＾
   １、Ｘ＾２およびＸ＾３は同じである必要はなく、ｌは
   ０または１である）で表わされる光学活性化合物を製造
   する際に、 一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１、Ｘ＾１、Ｘ＾３およびｌは前記に同じ
   ）で表わされる化合物を、一般式（III）：▲数式、化
   学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾２、Ｘ＾２および■は前記に同じ）で表わ
   される光学活性なパラヒドロキシフェニルエタノールの
   脂肪酸エステルを用いてエステル化することを特徴とす
   る光学活性化合物の製法。