JPH03151370A - 光学活性化合物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な光学活性化合物およびその製法に関する
。さらに詳しくは、強誘電性液晶混合物の成分などとし
て有用な新規な光学活性化合物およびその製法に関する
。

〔従来の技術］ 現在、最も広く用いられている液晶表示素子はツイスト
ネマチック（ＴＮ）型表示素子であるが、発光型表示素
子（エレクトロルミネッセンスデイスプレィ、プラズマ
デイスプレィなど）と比べて応答が遅いという欠点を有
している。この欠点の改善のため種々の研究が試みられ
ており、ＴＮ型表示素子とは別な原理による液晶デイス
プレィとして強誘電性液晶を用いる表示方法が提案され
ている（エヌ・ニー・クラーク（Ｎ、＾。

Ｃ１ａｒｋ）ら、アプライド・フィジクス・レターズ（
ＡｐｐＨｅｄ　Ｐｈｙｓｌｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）３６
．８９９（１９８０）参照）。

この表示方法は強誘電性液晶のカイラルスメクチックＣ
相またはカイラルスメクチック！相を利用するものであ
り、ＴＮ型表示素子に比べて高速応答性などが優れてい
る。さらに、大容量表示素子をつくるばあい、このよう
な強誘電性液晶材料としてコントラストが向上するなど
の利点があるカイラルスメクチック相を有する強誘電性
液晶化合物で自発分極の値（以下、Ｐｓという）が大き
い化合物が求められてきている。

しかし、充分満足しうるような性能を有するものはえら
れていないのが現状である。

一方、スメクチック液晶に、それ自体は液晶性を示さな
い光学活性を有するカイラルな化合物を添加することに
よっても強誘電性液晶混合物かえられることが知られて
いる。この混合物は、用いられる液晶モノマーの種類と
それらの組成比または相溶性などによって性能が大きく
異なるため、強誘電性液晶材料の探索の範囲がさらに広
まっている。

しかしながら、一般に微生物による発酵により、または
天然物として比較的容易に入手しうるアミノ酸、有機酸
、糖などを除いて光学活性化合物の入手は困難である。

とくに前記スメクチック液晶に添加して使用される化合
物であって、スメクチック液晶との相溶性の高い光学活
性化合物をうる技術は完成されていない。

すなわち、従来行なわれていた生化学的手段または有機
化学的手法による光学活性化合物の合成法では適用範囲
が狭く、次のような欠点を存している。

たとえば生化学的手法として、パン酵母やデヒドロゲナ
ーゼを利用する不斉合成法があげられるが、この方法で
は用いられる基質の水への溶解性により化学収率や光学
純度が著しく低下する傾向があり、一方、水に溶解しな
い化合物についてはこれらの方法を用いる有意性が認め
られていない。

他の生化学的手法として、有機溶媒中でリパーゼを用い
てトリブチリンと第２級アルコールとを不斉エステル交
換反応させる方法があげられるが、この方法は反応速・
度が非常に遅く、しかもえられる光学活性化合物がブチ
ルエステルに限定されるため、目的化合物をうるにはさ
らに数ステップの合成が必要になるという欠点がある。

一方、有機化学的手法によるばあいには、使用される基
質によって光学純度や化学収率が低く、えられる光学活
性化合物も低分子のものに限定されるばあいが多く、ス
メクチック液晶への利用可能な光学活性化合物の合成は
困難である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的の一つは既存のスメクチック液晶との相溶
性がよく、しかもＰｓ値の大きな液晶混合物を与えうる
光学活性化合物を提供することであり、さらに他の一つ
は前記有用な光学活性化合物を容易に製造しうる方法を
提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、−数式（■）： （式中、Ｒ１は炭素数１〜１５のアルキル基またはアル
キルオキシ基、Ｒ２は炭素数１〜１５のア原子またはシ
アノ基）、Ｃは不斉炭素を表わす）で表わされる光学活
性化合物および 一般式（■）： Ｒ１−Ａ　−Ｃ００Ｈ （１） （式中、ＲＩＡは前記に同じ）で表わされる化合物を、
−数式（ＩＩｌ）： （式中、Ｒ２、Ｃは前記に同じ）で表わされるパラヒド
ロキシフェニルエタノールの脂肪酸エステルによりエス
テル化することを特徴とする一般式（Ｉ）で表わされる
光学活性化合物の製法に関する。

［作用および実施例］ 本発明の光学活性化合物は、−数式（Ｉ）：で表わされ
る光学活性化合物である。

−数式（１）で表わされる光学活性化合物において、Ｒ
１は炭素数１〜１５、好ましくは２〜１２のアルキル基
またはアルキルオキシ基であり、Ｒ２は炭素数１〜１５
、好ましくは２〜１２のアル原子またはシアノ基）であ
る。

前記Ｒ１の炭素数が１５をこえると粘度が高くなり、液
晶混合物として使用したとき混合物の応答速度が遅くな
り、またＲ１がアルキル基またはアルキルオキシ基のい
ずれでもないばあいには、液晶混合物として使用したと
き、スメクチック相の熱安定性を急激に低下させやすく
なる。

前記炭素数１〜１５のアルキル基の具体例としては、た
とえばメチル、エチル、プロピル、１−プロピル、ブチ
ル、ｌ−ブチル、ペンチル、ｌ−または２−メチルブチ
ル、ヘキシル、ｌ−または３−メチルペンチル、ヘプチ
ル、ｌ−または４−メチルヘキシル、オクチル、■−メ
チルへブチル、ノニル、１−または６−メチルオクチル
、デシル、ｌ−メチルノニル、ウンデシル、■−メチル
デシル、ドデシル、１−メチルウンデシルなどの基があ
げられるが、これらに限定されるものではない。これら
のアルキル基中には不斉炭素が含まれていてもよい。

また炭素数１〜１５のアルキルオキシ基の具体例として
は、たとえばメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、１
−プロピルオキシ、ブチルオキシ、１−ブチルオキシ、
ペンチルオキシ、■−または２−メチルブチルオキシ、
ヘキシルオキシ、１−または３−メチルペンチルオキシ
、ヘプチルオキシ、■−または４−メチルへキシルオキ
シ、オクチルオキシ、ｌ−メチルへブチルオキシ、ノニ
ルオキシ、ｌ−または６−メチルオクチルオキシ、デシ
ルオキシ、■−メチルノニルオキシ、ウンデシルオキシ
、■−メチルデシルオキシ、ドデシルオキシ、■−メチ
ルウンデシルオキシなどの基があげられるが、これらに
限定されるものではない。

これらのアルキルオキシ基中には不斉炭素が含まれてい
てもよい。

前記Ｒ２の炭素数が１５をこえると、粘度が高くなり、
液晶混合物として使用したとき混合物の応答速度が遅く
なり、またＲ２がアルキル基でないばあいには液晶混合
物として使用したときスメクチック相の熱安定性を急激
に低下させやすくなる。

前記Ｒ２の具体例としては、たとえば前記Ｒ１の具体例
としてあげた炭素数１〜１゛５のアルキル基と同じもの
があげられるが、これら以外にも不斉炭素を有するアル
キルエーテル、ハロゲン化アルキル、乳酸誘導体、アミ
ノ酸誘導体、リンゴ酸誘導体なども使用できる。

ため強誘電性を発現するのに必要なスメクチック相を示
しやすくなっていると考えられる。

前記ｘ里が水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基のい
ずれでもないばあいには、強誘電性液晶材料としての有
意性を認めがたい化合物となる。

前記−数式（１）で表わされる光学活性化合物のうち、
不斉炭素を２個有する化合物は、それぞれについて（（
Ｓ　、　Ｓ））　、（（Ｓ　、　Ｒ））　、（（Ｒ、Ｓ
））および（（Ｒ、Ｒ））体がある。

前記のごとき一般式（１）で表わされる光学活性化合物
の光学純度は１００％であるのが強誘電性液晶混合物を
うるのに添加量が少量（２〜１０重量％）で済み、スメ
クチック相の相転移温度への影響を無視できるなどの点
から好ましいが、光学純度が８５％程度以上であれば強
誘電性液晶混合物をうるための添加剤などの用途に使用
するのにとくに問題はない。

一般式（１）で表わされる光学活性化合物は、置換アル
キル基またはアルキルオキシ基の炭素数によっても異な
るが、通常は白色結晶のごとき性状を有する。

とくに−数式（Ｉ）で表わされる光学活性化合物は、既
存の多くの液晶性物質と相溶性が高いので液晶材料の成
分として混合使用するのに有用である。とくにスメクチ
ック液晶混合物の成分として用いると、えられるスメク
チック相において大きなＰｓ値を実現できる。

つぎに本発明の一般式（１）で表わされる光学活性化合
物の製法について説明する。

−数式（１）で表わされる光学活性化合物は、−数式（
Ｈ）： Ｒ１−Ａ　−Ｃ００Ｈ （１） （式中、ＲＩ　　Ａは前記に同じ）で表わされる化合物
を、−数式（ＩＩＩ）： （式中、Ｒ２は前記に同じ）で表わされる化合物でエス
テル化することによってうることができる。

すなわち、たとえば−数式（１）におけるＲ１がまず下
記反応式に示すようにテレフタルアルデヒド酸メチルと
目的物のＲ１に対応するジオールとからアセタール化に
よってトランス−２−（ｐ−カルボメトキシフェニル）
−５−アルキル−１，３−ジオキサンを合成する。

つぎに下記反応式に示すとおりトランス−２−（ｐ−カ
ルボメトキシフェニル）−５−アルキル−１゜３−ジオ
キサンをＫＯＨ／Ｍｅｏ）１　（１当量）で加水分解し
、ついで、バラヒドロキシフェニルエタノールの脂肪酸
エステルと反応させるなどの方法である。

［以下余白］ また、 Ａが 反応式に示すとおり、バラアルコキシまたはパラアルキ
ルシアノベンゼンを無水エタノールと無水ベンゼン中で
塩化水素ガスを通してイミドエチルエーテルとしたのち
、さらにエタノール中アンモニアガスを通じて反応させ
、ｐ−アルコキシまたはｐ−アルキルフェニルアミジン
塩酸塩をえ、ついでジエチルエトキシメチレンマロネー
トとナトリウムエチラート溶液（ナトリウム／ＥｔＯＩ
ｌ）中で反応させて、２−（ｐ−アルコキシフェニル）
−４−ヒドロキシピリミジン−５−カルボン酸エチルま
たは２−（ｐ−アルキルフェニル）−４−ヒドロキシピ
リミジン−５−カルボン酸エチルをえる。４位のヒドロ
キシル基をＰＯ（Ｊｓでクロル化したのち、Ｐｄ／　Ｂ
ａＳＯ４で水添することにより、２−（ｐ−アルコキシ
フェニル）ピリミジン−５−カルボン酸エチルまたは２
−（ｐ−アルキルフェニル）ピリミジン−５−カルボン
酸エチルをえることができる。

ついでこれをＫＯＨ／ＥｔＯ１ｌ　（ＩＮ溶液）中で加
水分解し、えられた２−（ｐ−アルコキシフェニル）ピ
リミジン−５−カルボン酸または２−（ｐ−アルキルフ
ェニル）ピリミジン−５−カルボン酸とｐ−ヒドロキシ
フェニルエタノールの脂肪酸エステルとのエステル化に
よって目的物かえられる。

ｒ以下余白］ ＣＯＲ１ 本発明に用いる前記−数式（１１０で表わされる化合物
（バラヒドロキシフェニルエタノールの脂肪酸エステル
）は、ラセミ体の１−（４−（１−エトキシエトキシ）
フェニル）エタノールと　２．２．２トリクロロエタノ
ールの脂肪酸エステル（脂肪酸の炭素数２〜１［ｉ）ま
たは−数式［ｆＶ）：）（２Ｃ−ＣＲ３０ＣＯＲ？　　
　　　　　（ＩＶ）（式中、Ｒ２は前記に同じ、Ｒ３は
水素原子またはメチル基）で表わされるビニルエステル
とを、有機溶剤中エステラーゼ活性を有する酵素を用い
て不斉エステル交換したのち、ｌ−二トキシエチル基を
除去してうろことができる。

前記２．２．２−トリクロロエタノールの脂肪酸エステ
ルまたは一般式（至）で表わされるビニル脂肪酸エステ
ルは、アシル化剤として用いられる。

これら、脂肪酸の炭素数はえられる一般式（１）または
（ｌｆ）で表わされる化合物のＲ２の炭素数に対応して
おり、脂肪酸の炭素数を適宜選択して用いることにより
目的に応じた化合物かえられる。

２．２．２−）リクロロエタノールの脂肪酸エステルの
具体例としては、たとえば２．２．２−トリクロロエチ
ルアセテート、２．２．２−）リクロロエチルブチレー
ト、２．２．２１−リクロロエチルヘプタノエートなど
があげられる。ビニル脂肪酸エステルの具体例としては
、たとえば、イソプロペニルアセテート、ビニルアセテ
ート、ビニルバラレート、ビニルオクタノエートなどが
あげられる。

前記エステラーゼ活性を有する酵素とは、アシル化剤を
用いて有機溶媒中で前記ラセミ体アルコールのうちの（
Ｒ）体のみを不斉的にエステル化しうるものであれば何
ら制限なく使用することができ、微生物由来のものでも
、動物由来のものでも、また市販のものでもよい。かか
る酵素の具体例としては、たとえば微生物由来の酵素で
あるシュードモナス・アエールギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏ
ｍｏｎａｓ　ａｅｒｕｇｌｎｏｓａ）などのシュードモ
ナス属、アクロモバクテリウム・ビスコスム（Ａｅｈｒ
ｏｍｏｂａｃｔｅｒｌｕｍ　ｖｌｓｃｏｓｓ）などのア
クロモバクテリウム属、キンディダ・シリンドラセ（Ｃ
ａｎｄｌｄａ　Ｃｙｌｌｎｄｒａｃｅａ）などのキンデ
ィダ属に属する微生物から産生された酵素など、また動
物由来の酵素としては豚の翠臓から産生された酵素など
があげられるが、何らこれらに限定されるものではない
。

これらの酵素の市販品としては、たとえばリパーゼ「ア
マノＪＰ（大野製薬■製、商品名）、リパーゼ東洋（東
洋醸造■製、商品名）、パンクレアチンリパーゼ（大野
製薬■製、商品名）、パンクレアチンリパーゼ（シグマ
社製、商品名）、リパーゼＢ（和光純薬工業■製、商品
名）、リパーゼＭＹ　（名糖産業■製、商品名）などが
あげられる。

前記不斉エステル交換反応に用いられる有機溶媒は、前
記ラセミ体アルコールおよびアシル化剤を溶解し、エス
テラーゼ活性を有する酵素の酵素活性を阻害しないなど
の要件を満たす限りとくに限定なく使用しうる。このよ
うな有機溶媒の具体例としては、たとえばジエチルエー
テル、メチルエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル
、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−へブタン、トル
エンなどがあげられる。

前記−数式圓で表わされる化合物（光学活性なバラヒド
ロキシフェニルエタノールの脂肪酸エステル）は、たと
えばっぎの合成経路にしたがって製造される。

前記−数式（Ｕ）で表わされる化合物と一般式（１１０
で表わされる化合物とのエステル化は、たとえばＤＣＣ
法、酸クロライド法などの公知の方法で行なうことがで
き、−数式（１）で表わされる光学活性化合物を８０〜
９０％の収率でうろことができる。

以下に、本発明を実施例をあげてさらに詳細に説明する
が、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

なお、各実施例において不斉炭素を２個有する化合物に
ついては絶対配置を決定したわけではなく、出発原料か
ら当然予想されうる絶対配置として便宜上（（Ｓ　、　
Ｓ））　、（（Ｓ　、　Ｒ））　、（（Ｒ。

Ｓ））　、（（Ｒ、Ｒ））などで表わした。

酵素による光学分割ではアシル化剤（エステル交換剤）
である２、２．２−トリクロロエタノールの脂肪酸エス
テルまたは一般式（財）で表わされるビニルエステルと
エステル交換を受ける鏡像体を、エイ・エムΦクリバッ
フ（Ａ、Ｍ、ＩＣ１ｉｂａｎｏｖ）の「ジャーナルφオ
ブΦジ・アメリカンｅケミカル・ソサイアテ−（Ｊ、Ａ
−、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）１０７．７０７２　（１９８
５）　Ｊの記載にしたがって（（Ｒ））体とした。

製造例１ ｌ−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）エタノ
ールの合成 （ｉ）４−（１−エトキシエトキシ）アセトフェノンの
合成 １００ｍ１のジエチルエーテル溶液にｐ−ヒドロキシア
セトフェノン１３．０ｇ　（０，１モル）とエチルビニ
ルエーテルを溶解し、濃塩酸１　ｍｌを加え４時間還流
し、さらに室温で１６時間反応させた。反応終了後、反
応混合物を、０．１規定の水酸化ナトリウム溶液５０ｍ
１で２回洗浄し、さらに水で３回洗浄した。エーテル層
を硫酸マグネシウムで乾燥し、エーテルを減圧留去後油
状の４−（ｌ−エトキシエトキシ）アセトフェノン２０
．５ｇをえた（収率９２％）。

えられた化合物のＩＨ−ＮＭＲスペクトル分析の結果は
つぎのとおりであった。

’Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ　３　、δ値
ｐｐａ＋）　：１．１７（ｔ、　３１１）　、１．５１
（ｄ、　３Ｂ）、２．５２（ｓ、　３１１）　、３．５
０（ａ、　ＩＩＩ）、３．７２（ｉ、　ＩＨ）　、５．
４８（ｑ、　Ｉｆｔ）、８．９５（ｄ、　２Ｈ）　、７
．８８（ｄ、　２＋１）（Ｉｔ−（４−（１−エトキシ
エトキシ）フェニル）エタノールの合成 （＋）でえられた４−（１−エトキシエトキシ）アセト
フェノン１５．Ｏｇ　（７２ミリモル）をエタノール１
００ｍ１に溶解し、ＮａＢＩＩ４２．２　ｇ　（５８ミ
リモル）を加えて５時間反応させた。反応終了後、エタ
ノールを減圧留去し、２００ｍ１のエーテルを加えて希
塩酸、水、炭酸水素ナトリウム水溶液の順で洗浄した。

エーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留
去し、１３．８ｇの１−（４−（１−エトキシエトキシ
）フェニル）エタノールをえた（収率９０９６）。

えられた化合物のＩＨ−ＮＭＲスペクトル分析の結果は
つぎのとおりであった。

ＩＨ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　ＣＤＣＪ　３　、δ値
ｐｐｍ）　：１．１７（ｔ、　３１１）　、１．４４（
ｄ、　３１１）、１．４ｔ３（ｄ、　３）１）　、１．
９３（ｓ、　　１）Ｉ）、３．５２（ｍ、　　ＩＩＩ）
　、３．７８（＋ａ、　　ＩＨ）、４．８２（ｍ、　　
ｌ１ｌ）　、５．３４（ｑ、　　ＩＨ）、６．９４（ｄ
、　２１＋）　、７．２７（ｄ、　２１１）製造例２ ｌ−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）エタノ
ールの光学分割 Ｃ１）２．２．２−ｈリクロローエチルブチレートとの
不斉エステル交換法 無水ジエチルエーテル１２０ｍ１に１−（４−（１−エ
トキシエトキシ）フェニル）エタノール２１ｇ（０，１
モル）　、２．２．２１−リクロロエチルブチレート２
２．４ｇ（０，１モル）およびリパーゼＰ（大野製薬■
製）　２５．２ｇを加え、２５℃で９０時間撹拌した。

反応終了後吸引濾過によりリパーゼを除去し、濾液を濃
縮後シリカゲルクロマトグラフィ（酢酸エチル／ｎ−へ
キサ、ンー１／４（容量比、以下同様）により精製し、
（Ｓ）体の１−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニ
ル）エタノール９．６ｇ　（収率９■％）および（Ｒ）
体の１−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）エ
チルブチレート１３．０ｇ（収率９３％）をえた。

えられた化合物のＩＨ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトル分
析の結果はつぎのとおりであった。

１−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）エタノ
ール（（Ｓ）体） ’Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ　、　ＣＤＣｆｆ　ｓ　、
δ値ｐｐＩ！１）　：１．１７（ｔ、　３１１）　、１
．４４（ｄ、　ａｌｌ）、１．４８（ｄ、　３１１）　
、１．９３（ｓ、　ＩＨ）、３．５２（ｍ、　１ｌｌ）
　、３．７８（ｍ、　１ｌｌ）、４．８２（ｆｉｔ、　
１１１）　、５．３４（Ｑ、　１１１）、６．９４（ｄ
、　２１１）　、７．２７（ｄ、　２１１）ＦＴ−ＩＲ
（ｃｍ−’）　　： ３３９８、２９７４、２９３１．　２８８９、１６１２
、１５１２．１４４６、１３８１％　１３４２、１２３
８、１１７６、１１３４．１１１８、１０７Ｂ、 ３７ １−（４−（１−エトキシエ ブチレート（（Ｒ）体） ！）１−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ　。

０．９０（ｔ、　３１１）、 １．４７（ｄ、　３Ｈ）、 １．８２（ａ＋、　２１１）、 ３．５１（ｍ、　　ＩＩＩ）、 ５．３５（ｑ、　　ｌ１ｌ）、 ６．９４（ｄ、　２＋１）、 ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）　　： ２９７４．２９３５．２８７７． １５１２．１４５４．１４１９、 ｌｌ７６、ｌｌ３４．１０９９． １００３、９４Ｌ　　８９８、 （ｎ）２，２．２−）リクロロエ よる不斉エステル交換法 ２．２．２−　トリクロロエチ に２．２．２−　トリクロロエチ トキシ） ＣＤＣｌ２． １．１９（ｔ。

１．４９（ｄ。

２．２７（ｔ。

３．７８（ａ。

５．８４（ｑ。

７．２８（ｄ。

１０４９． １０１０． ９４５． ８９８、 フェニル） エチル δ値ｐｐＩＩｌ）　： ３１１）　、 ３１１）　　、 ２１１）　、 １１１）、 １１１）　、 ２１１） １７３５、１６１２． １３８１、１３４６． １０７Ｇ、　　ＩＯＨ。

８３３、５５１ チルヘプタノエートに １２８８． １５８５． １０１４、 ルブチレートの代わり ルヘブタノエ トを用 いたほかは製造例２（１）と同様の方法で（Ｓ）体の１
−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）エタノー
ル９．５ｇ＜収率９ｏ％）および（Ｊ？）体ノ１−（４
−（１−エトキシエトキシ）フェニル）エチルヘプタノ
エート１４．８ｇ（収率９２％）をえた。えられた化合
物のＩＨ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトル分析の結果はっ
ぎの通りであった。

１−（４−（１−エトキシエトキシ） −ル ＩＨ−ＮＭＲおよびＦＴ−Ｉ　Ｒ と同様であった。

１−（４−（１−エトキシエトキシ） ヘプタノエート ＩＨ−ＮＭＲ（３００ＭＨ２。

（１，８４（ｔ、　３＋１）、 １．２４（＋ａ、　ＯＨ）、 １．４９（ｄ、　３Ｈ）、 ２．２８（ｔ、　２Ｈ）、 ３．７６（ｎ、　　ＩＨ）、 ５．８３（Ｑ、　　ＩＨ）、 エタノ エチル フェニル） フェニル） δ値ｐｐｆｆｌ）　： ３１１）、 ３１１）、 ２Ｈ）　　、 ＩＨ）　　、 ＩＨ）　　、 ２Ｈ）　　、 分析の結果は製造例２（ｉ） ＣＤ（Ｊ３　． １．１９（ｔ。

１．４７（ｄ。

１．５８（ｍ。

３．４９（ｍ。

５．３５（ｑ。

８．９４（ｄ。

７．２５（ｄ、　　２Ｈ） ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−■）　　： ２９７８、２９５８、２９３１、２８フ０、２８５８、
１７３５．１６１２、１５８５、１５１２．１４５４、
１４１９．１３７７．１３４２．１２８８．１２３８、
ｌ１８８．１１３４．１１１８、ｌ０９９、１０７６．
１０５７、１０１４、１００３、　９４１．８９８、　
８３３、５５１ （至）ビニルバラレートによる不斉エステル交換法 ２．２．２−トリクロロエチルブチレートの代わりにビ
ニルバラレートを用いたほかは製造例２（ｉ）と同様の
方法で（Ｓ）体の１−（４−（Ｌ−エトキシエトキシ）
フェニル）エタノール９．８ｇ　（収率９３％）および
（Ｒ）体の１−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニ
ル）エチルバラレート１１．８ｇ（収率９４％）をえた
。えられた化合物のＩＨ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトル
分析の結果はつぎのとおりであった。

１−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）エタノ
ール １Ｎ−ＮＭＲおよびＩ’Ｔ−Ｉ　Ｒ分析の結果は製造例
２（１）と同様であった。

１−（４−（１−エトキシ バラレート ＩＨ−ＮＭｌ？（３００Ｍｌｌｚ ０．８０（ｔ、　３１１） １．２６（ｍ、　２Ｈ） ｔ、４９（ｄ、　３１１） ２．２８（ｔ、　２Ｈ） ３．７８（ｍ、　　ＩＩり ５．８３（ｑ、　　ＩＨ） ７．２５（ｄ、　　２Ｈ） ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−’）　　： エトキシ） ＣＤＣａ３　． １．１９（ｔ。

１．４７（ｄ。

１．５９（ａ＋。

３．５０（ａ＋。

５．３５（ｑ。

８．９４（ｄ。

フェニル） δ値ｐｐｍ）　： ３Ｈ）　　、 ３１１）、 ２１１）　、 ＩＨ）　　、 １１り、 ２Ｈ）　　、 エチル ２９７４、２９３５．２８７７． １５１２、１４５４、１４１９． １２３８、１１７Ｇ、　１１３４． １０１４、１００３、　９４１１ （へ）（Ｒ）体の１−（４−（１−エ ニル）エタノールの合成 製造例２の（１）〜（至）でえ −（１−エトキシエトキシ） １７３５、１６１２． １３８１、　１３４Ｂ。

１０９９、１０７Ｂ、 ８９８、　８３３、 トキシエトキ １５８５． １２８８． １０６０、 ５１ シ）フ工 られた（Ｒ）体の１−（４ フェニル）エタノール の脂肪酸エステル（０，１モル）をＩＮ水酸化カリウム
のエタノール溶液２１０　ｍｌに溶解させ、室温で一晩
反応させたのち反応混合物を減圧濃縮した。

残渣に２００　ｍｌのエーテルを加え、２Ｎの水酸化ナ
トリウム水溶液５０　ｍｌで２回洗浄し、さらに水で３
回洗浄した。エーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥させ
、エーテルを減圧留去させた。残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン−１７
４）により精製し、（Ｒ）体の１−（４−（１−エトキ
シエトキシ）フェニル）エタノール１８．９ｇをえた（
収率９０％）。

ＩＨ−ＮＭＲ分析およびＦＴ−ＩＲ分析の結果は製造例
２の（１）と同様な結果であった。

製造例３ （ｉ）（Ｓ）体の１−（４−（１−エトキシエトキシ）
フェニル）エタノールの脂肪酸エステルの合成製造例２
でえた（Ｓ）体のＬ−（４−（Ｌ−エトキシエトキシ）
フェニル）エタノール０．０５モルをピリジン５０ｍ１
に溶解し、各種脂肪酸の酸クロライド０゜０６モルをゆ
っくり滴下した。滴下終了後さらに１０時間反応させた
のち、反応混合物を減圧濃縮した。残渣に１００　ｍｌ
のジエチルエーテルを加え、希塩酸、水、１０％炭酸水
素ナトリウム水溶液で洗浄した。エーテル層を硫酸マグ
ネシウムで乾燥、減圧留去後（Ｓ）体の１−（４−（１
−エトキシエトキシ）フェニル）エタノールの、用いた
酸クロライドに対応する脂肪酸エステルをえた。

収率および比旋光度は第１表にまとめて記載した。えら
れた化合物のＩＨ−ＮＭＲおよびＦＴ−Ｉ　Ｒ分析の結
果はつぎのとおりであった。

１−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）ブチレ
ート ＩＨ−ＮＭＲ（３００ＭＩＩｚ　。

０．９０（ｔ、　３１１）、 １．４７（ｄ、　３１１）、 １．６２（ｍ、　２１１）、 ３．５１（α、　１１１）、 ５．３５（Ｑ、　ＩＩＩ）、 ８．９４（ｄ、　２１１）、 ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−’）　　： エチル δ値ｐｐｍ）　： ３！Ｉ）、 ３１１） ２１１）、 １１１）　　、 ｉｌ＋） ２＋１） ＣＤＣ！＋３　． １．１９（ｔ。

１．４９（ｄ。

２．２７（ｔ。

３．７６（＋ｎ。

５．８４（ｑ。

７．２６（ｄ。

２９７４、２９３５、２８７７． １５１２、１４５４、１４１９． １２３８、１１７Ｂ、　１１３４． １０１４、１００３、　９４１１ １−（４−（１−エトキシエトキ ヘキサノエート ＩＨ−ＮＭＲ（３００ＭＩＩｚ ０．８５（１，３１１） １．２７（ｎ、　４１１） １．４９（ｄ、　３Ｈ） ２．２８（ｔ、　２＋１） ３．７６（ｍ、　ＩＨ） ５．８３（Ｑ、　１ｌｌ） 、ＣＤＣｌ３１ ．１．１９（ｔ。

、１゜４７（ｄ。

１．５９（＋。

、３．５０（ａ＋。

、５．３５（ｑ。

、８．９４（ｄ。

１５８５、 ■２８Ｂ、 １０６０、 ５１ エチル １７３５、１６１２． １３８１、　１３４Ｂ、 １０９９、１０７Ｂ、 ８９８、　８３３、 シ）フェニル） δ値ｐｐＩ１１）　： ３Ｈ）　　、 ３１１）　　、 ２Ｈ）　　、 ＩＩＩ） １１１）　　、 ２１１） ７．２５（ｄ、　　２１１） ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ”）　　： ２９７８． １５８５． １２４２． ８９８． １−（４−（１−工 ２９５８、２９３１，２８７０、１７３５．１５１２、
１４５４、１３７７、１３４２．１１７２、１１２２、
１０５７、　ｌ０１４．８３３、　５５１ トキシエトキシ） フェニル）エチル １６１２． １２８８． ９４５、 ヘプタノエート ’Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＩＩｚ Ｏ，８４（ｔ、　３１１） １．２４（１，ａｌｌ） １．４９（ｄ、　３１１） ２．２８（１，２１１） ３．７６（ｍ、　ＩＩＩ） ５．８３（ｑ、　１１１） ７．２５（ｄ、　　２＋１） ＦＴ−Ｉ　Ｒ（■−１）： ＣＤＣｊ３　． １．１９（ｔ。

１．４７（ｄ。

１．５８（會。

３．４９（０１゜ ５．３５（ｑ。

（１，９４（ｄ。

δ値ｐｐＯ１）　： ３Ｈ）　　、 ３１１）　　、 ２１１）、 ｌ１１）　　、 ２＋１）　　、 ２Ｈ）　　、 ２９７８．２９５８．２９３１，２８７Ｇ、２８５８、
１７３５．１６１２．１５８５．１５１２．１４５４．
１４１９、１３７７．１３４２、１２８８、１２３８、
１１８８．１１３４、１１１８．１０９９．１０７６．
１０５７．１０１４．１００３、　９４［，８９８、８
３３、５５１ １−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）エチル
ブチレ−ト ’Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ　５ＣＤＣＩ！　！　、δ
値ｐｐｍ）　：０．８５（ｔ、　１０）　、１．１９（
ｔ、　３１１）、１．２３（ｍ、　１２Ｈ）、１．４７
（ｄ、　３１１）、１．４９（ｄ、　　３Ｈ）　　、１
．５８（ｍ、　　ＩＩＩ）　　、２．２８（ｔ、　　２
＋１）　　、３．５４（１，１１１）　　、３．７５（
Ｉｌ、　　１ｔｌ）　　、５．３５（ｑ、　　１１１）
　　、５．８３（Ｑ、　　ＩＨ）　　、１３．９４（ｄ
、　　２１１）　　、７．２５（ｄ、　　２１１） ＦＴ−１Ｒ（ｃｍ　−１）　二 ２９７８、２９５４、２９２７、２８５４、１７３５、
１６１２．１５８５、１５１２、１４５８、１４１９、
１３７７、１３００．１２８８、１２３８、１１７６、
１１１８、１０７Ｂ、　１０５７．１０１４、１００３
、　９４１．　　９０２、　８３３．５５１（ｉｉ）（
Ｓ）体の１−（４−ヒドロキシフェニル）エタノールの
脂肪酸エステルの合成 製造例３（１）でえた各種（Ｓ）体の１−（４−（１−
エトキシエトキシ）フェニル）エタノールの脂肪酸エス
テル（０，１モル）を酢酸、ジオキサン、水（１０：　
５　：　５、容量比）の混合溶媒約２００　ｍｌに溶解
して室温で２時間攪拌し、溶媒を減圧留去後（Ｓ）体の
１−（４−ヒドロキシフェニル）エタノールの脂肪酸エ
ステルをえた。収率および比旋光度は第１表にまとめて
記載した。ＩＨ−ＮＭＲおよびＰＴ−Ｉ　Ｒ分析の結果
はつぎのとおりであった。

１−（４−ヒドロキシフェニル）エチルブチレート’Ｈ
−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ　、　ＣＤＣｊ　ｓ　、δ値ｐ
ｐｍ）　：０．８９（１，３１１）　、１．５０（ｄ、
　３＋１）、１．８１（ａ＋、　２ｔｌ）　、２．２８
（ｔ、　２１１）、５．８３（Ｑ、　ＩＩＩ）　、［ｉ
、１４（ｂｒｏａｄ　ｓ、　ＩＩＩ）、６．７７（ｄ、
　２１１）　、７．２０（ｄ、　２１１）ＦＴ−ＩＲ（
ｃｍ−１）　　： ３３８７．２９７０．２９３５．２８７３、１７３２、
１７０５．１８１Ｂ、　１５９７、１５１Ｂ、　　１４
５０、１３７３、１２６５．１１９９、１１７２、１０
９１．　１０５７、　９９９、　９５６．９４１、　　
８３３、　５４７ １−（４−ヒドロキシフェニル）エチルヘキサノエート ｌＨ−ＮＭＲ（３００ＭＩＩｚ　、　ＣＤＩＪ　ｓ　、
δ値ｐｐｍ）　：０．８５（ｔ、　　３Ｈ）　、１．２
５（ｍ、　　４Ｈ）、１．４９（ｄ、　　３１１）　、
１．５９（ＩＩｌ、　　２１１）、２、Ｈ（ｔ、　　２
１１）　　、５．７４（ｂｒｏａｄ　　ｓ、　　１１１
）　　、５Ｊ７（ｑ、　　ＩＩＩ）　　、６．７７（ｄ
、　　２１１）　　、７．２０（ｄ、　　２）１） ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）　　： ３３７１．　３０２４、２９５８、２９３１．　２８フ
Ｄ、　　１７３２．１７０５、ｔｅｔｅ％　１５９７．
１５１Ｇ、　１４５０、１４１５．１３５７．１２８８
、ｌ２８５．１２・４２．１２２２、　ｌ２１１゜１１
６８．１０９９．１０５７．１０Ｉ４、１００３、　９
５６．８３３、　７２９、５４７ １−（４−ヒドロキシフェニル）エチルヘプタノエート ”Ｈ−ＮＭＲ（３００Ｍ）Ｉｚ　５ＣＤＣ１ｔ　３　、
δ値ｐｐｍ）　：０．８５（ｔ、　３１１）　、１．２
３（Ｉｌ、　ｆｉｌｌ）、１．４８（ｄ、　３１１）　
、１．５７（ｍ、　２１１）、２．２８（ｔ、　２１１
）　、５．８３（Ｑ、　　ｉｌ＋）、５．９１（ｂｒｏ
ａｄ　ｓ、　　ＩＩＩ）　、８．７７（ｄ、　２Ｈ）、
７．２２（ｄ、　　２＋１） ＦＴ−ＩＲ（Ｃｍ″″ｌ）： ３３９０． １７０６． １２８９． ９４９． １−（４−ヒト ３０２４、２９５４、 ｔｅｔｅ、　１５９７． １２２２、　ｔｔｅｇ、 ８３３、　７２５、 ロキシフエニ ２９３１、２８５８． １５１Ｂ、　１４５０゜ １０９９、１０５７． １３４４．５４フ ル）エチルデカノエ− １３７７， １７３２， ９９９， １Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ　５ＣＤＣｆｆ　ｓ　、δ
値ｐｐｍ）　：０．８５（ｔ、　　　３１１）　　、　
１．２３（ｆｆｉ、　　　１２　夏Ｉ）、１．４９（ｄ
、　　２１１）　　、１．５８（ｍ、　　２１り　　、
２．２８（ｔ、　　２１１）　　、５．５１（ｂｒｏａ
ｄ　　ｓ、　　１ｌｌ）　　、５．８２（ｑ、　　ｌ１
１）　　、８．７７（ｄ、　　２１１）　　、７．２０
（ｄ、　　２＋１）（至）（Ｒ）体の１−（４−（１−
エトキシエトキシ）フェニル）エタノールの脂肪酸エス
テルの合成製造例２（へ）でえた（Ｒ）体の１−（４−
（１−エトキシエトキシ）フェニル）エタノールを用い
た他は製造例３（１）と同様に行ない、（Ｒ）体の１−
（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）エタノール
の、用いた酸クロライドに対応する脂肪酸エステルをえ
た。えられた化合物のＩＨ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲ分
析の結果は製造例３（１）と同様であった。

（へ）（Ｒ）　体の１−（４−ヒドロキシフェニル）エ
タノールの脂肪酸エステルの合成 製造例２（ｉ）〜（至）または３０ｉｆ）でえた（Ｒ）
体の１−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）エ
タノールの脂肪酸エステルを用いた他は製造例３（道）
と同様に行ない（Ｒ）体の１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタノールの脂肪酸エステルをえた。収率および比
旋光度は第１表にまとめて記載した。

えられた化合物のＩＨ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲ分析の
結果は製造例３（わと同様であった。

【以下余白］ 実施例１ （Ｓ）体の４’−１１”−（デカノイルオキシ）エチル
）フェニル　２−（ｐ−オクチルオキシフェニル）ピリ
ミジン−５−カルボキシレートの合成０）　ｐ−オクチ
ルオキシベンゾニトリルの合成ｐ−ヒドロキシベンゾニ
トリル５００ｇ（４，２モル）とオクチルブロマイド９
８５ｇ（５，０モル）を４０００　ｍｌのアセトンに溶
解し、無水炭酸カリウム８２８ｇ（６，０モル）を加え
て３０時間加熱還流した。反応終了後、無機塩を濾別し
たのち、濾液からアセトンを減圧留去して残渣にエーテ
ル２０００　ｍｌを加え、２規定の水酸化ナトリウム水
溶液、水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネ
シウムで乾燥したのちエーテルを減圧留去してｐ−オク
チルオキシベンゾニトリル８５５ｇ　（収率８８％）を
えた。なお、えられた化合物のＩＨ−ＮＭＲの分析結果
はつぎのとおりであった。

ＩＨ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ　、δ値ｐｐｍ　５ＣＤＣ
Ｉ！　ｓ　）　　：０．８０（ｔ、３Ｂ）、１．２８（
１，１０１１）、１．４２（ａ、２Ｈ）、　１．７７（
ｍ、２Ｈ）、３．９［ｆ（ｔ、２Ｈ）　　、　　６．９
０（ｄ、２Ｈ）　　、７．５５（ｄ、２１１） （ｉ）エチル　２−（ｐ−オクチルオキシフェニル）ピ
リミジン−５−カルボキシレートの合成無水エタノール
１２０　ｍｌおよび無水ベンゼン１８０　ｍｌの混合溶
媒にｐ−オクチルオキシベンゾニトリル１７０ｇ（０，
７４モル）を溶解し、０℃に冷却しながら塩化水素ガス
を通して飽和させたのち、さらに１５時間、室温で撹拌
、反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去し、残渣に
ジエチルエーテル３００　ｍｌを加え、析出した沈澱を
濾別、乾燥し、粗製のｐ−オクチルオキシフェニルイミ
ドエチルエーテル塩酸塩１５０ｇ　（収率６５％）をえ
た。

えられたイミドエチルエーテル塩酸塩を８００ｍ１の無
水エタノールに分散させ、アンモニアガスを通しながら
溶解させ、さらに室温で４０時間撹拌、反応させた。反
応終了後、エタノールを減圧留去し、残渣にジエチルエ
ーテル５００　ｍｌを加えて、析出した沈澱を濾別乾燥
してｐ−オクチルオキシフェニルアミジン塩酸塩１０１
ｇ　（収率７４％）をえた。

ついで、ｐ−オクチルオキシフェニルアミジン塩酸塩１
００ｇ（０，３７モル）とジエチル　エトキシエチレン
マロネート１４．８ｇ（０，３７モル）を無水エタノー
ルに溶解し、ソヂウムエトキサイド７．６ｇ　（０，７
４モル）を加え、８時間加熱還流した。

ついでえられた黄色混合物を減圧濃縮し、残渣に冷水５
００　ｍｌを加えたのち酢酸を加えてｐＨ３に調整し、
濾過して、充分に水洗し、ＴＩＩＰで再結晶してエチル
　２−（ｐ−オクチルオキシフェニル）−４−ヒドロキ
シピリミジン−５−カルボキシレート９０ｇ　　（収率
８５％）をえた。

つぎに、えられたエチル　２−（ｐ−オクチルオキシフ
ェニル）−４−ヒドロキシピリミジン−５−カルホキシ
レー）　５　ｇ（０，０１３モル）を２５ｍ１のオキシ
塩化リンに溶解して３時間加熱還流したのち、過剰のオ
キシ塩化リンを減圧留去した。残渣をシリカゲルクロマ
トグラフィー（展開溶剤二ＣＩＩＣＩ）ｘ）で精製する
ことによりエチル　２−（ｐ−オクチルオキシフェニル
）−４−クロロピリミジン５−カルボキシレート４．９
ｇ（収率９１％）をえた。

ついでエチル　２−（ｐ−オクチルオキシフェニル）−
４−クロロピリミジン−５−カルボキシレート４．９ｇ
（０，０１２モル）をエタノール１００　ｍｌに溶解し
、酢酸カリウム存在下、Ｐｄ／ＢａＳＯ４０，３ｇで還
元して、エチル　２−（ｐ−オクチルオキシフェニル）
ピリミジン−５−カルボキシレート　４．０ｇ（収率９
３％）をえた。えられた化合物はｉｌｌ−ＮＭＲによっ
て確認した。その結果はつぎのとおりであった。

ＩＨ−ＮＭＲ（３００ＭＩｌｚ　、δ値ｐｐｍ　、　Ｃ
ＤＣｌ　３　）　　：０．８４（ｔ、３１１）　　、　
　１．２８（ｍ、１ｏｌｌ）、１　、４７　（ｔ　、　
３１１）、　１．７８（ａ＋、２１１）、４．００（ｔ
、２Ｈ）、４．４１（Ｑ、２１１）、０．９０（ｄ、２
１）、８．４２（ｄ、２１１）、９．２２（ｓ、２１１
） ０（Ｓ）体の４’−１１″−（デカノイルオキシ）エチ
ル）フェニル　２−（ｐ−オクチルオキシフェニル）ピ
リミジン−５−カルボキシレートの合成エチル　２−（
ｐ−オクチルオキシフェニル）ピリミジンー５−カルボ
キシレート　４．Ｏｇ（０，０１１モル）を１．１当量
の水酸化カリウムを溶解した８０％エタノール水溶液中
で５時間加熱還流して加水分解した。

えられた２−（ｐ−オクチルオキシフェニル）ピリミジ
ン−５−カルボン酸２，９ｇ（０，００９モル）と製造
例３の（のでえられた（Ｓ）体の１−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）エタノールのデカン酸エステル２．６ｇ　（
０，００９モル）を２０ｍ１の塩化メチレンに溶解し、
ついでジシクロへキシルカルボジイミド１．８ｇ（０，
００９モル）とトリエチルアミン０．９ｇ（０，００９
モル）を加えて４０時間反応させた。反応終了後、減圧
濃縮してクロロホルム５０ｍ１を加え、０．１規定の希
塩酸、水、０．１規定の水酸化カリウム溶液、水で洗浄
した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、シリ
カゲルクロマトグラフィー（展開溶剤：クロロホルム）
で精製して、（Ｓ）体の４’　−１１”−（デカノイル
オキシ）エチル）フェニル　２−（ｐ−オクチルオキシ
フェニル）ピリミジン−５−カルボキシレート　３．８
ｇ　　（収率７１％）をえた。

比旋光度：　　［ｆｆｌ　”−−３４，５’　（ｃ−１
、ＣＨ（Ｊ３）透明点：　９８．９℃ ＩＨ−ＮＭＲＳＦＴ−ＩＲの結果はつぎのとおりであっ
た ”Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ０．８８（ｍ、８Ｈ） １．４７（ｍ、２Ｈ） １．８２（ａｌ、２Ｈ） ２．３１（ｔ、２Ｈ） ５．９１（Ｑ、１Ｈ） ７．２１（ｄ、２Ｈ） ８．４９（ｄ、２Ｈ） ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）　　： ３０３９． １６９７． １３８８． １１９９． ９６４． ７７１゜ ２９５４． １５８９． １３７７． １１６８． ９４１． ７４８、 δ値ｐｐｍ　、ＣＤＣｌ３　）　　： Ｌ、２５（ｍ、２０Ｈ）、 １．５３（ｄ、３Ｈ）　　、 １．８１（ＩＱ、２Ｈ）　　、 ４．０４（ｔ、２Ｈ）　　、 ７．００（ｄ、２Ｈ）　　、 ７．４２（ｄ、２Ｈ）　　、 ９．３８（ｄ、２Ｈ） ２９２４． １５４３． １３３４． １１０３． ９１０． ７２１． ２８７０． １５０８． １２８８． １０５７． ８８８． ６５１゜ ２８５４． １４８５、 ■２５７． １ｏｉｎ。

８５２． ５５５． １７３９． １４３８． １２４２． ９７６． ８０２． ５２８． ４９７、　４８６、　４５１ 実施例２ （’Ｓ）体の４’−１１”−（ヘプタノイルオキシ）エ
チル）フェニル　２−（ｐ−オクチルオキシフェニル）
ピリミジン−５−カルボキシレートの合成（Ｓ）　体の
１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタノールのデカン酸
エステルのかわりに製造例３の０）でえられた（Ｓ）体
の１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタノールのへブタ
ン酸エステルを用いたほかは、実施例１の０と全く同様
の操作を行ない、（Ｓ）体の４’−１１”−（ヘプタノ
イルオキシ）エチル）フェニル　２−（ｐ−オクチルオ
キシフェニル）ピリミジン−５−カルボキシレート　３
．４ｇ（収率Ｂ８％）をえた。

比旋光度：　　［ａ　］２０−−３７．０’　（ｃｍｌ
、　ＣＨＣｆ　３）透明点：　１０３．９℃ ＩＨ−ＮＭＲ，、ＦＴ−ＩＨの結果はっぎのとおりであ
った。

ｌＨ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ　、δ値ｐｐｍ　％ＣＤＣ
＃　ｓ　）　　：０．８Ｂ（１１，６Ｈ）、　１．２５
（ｍ、１４Ｈ）、１．４７（ａ＋、２Ｈ）　　、　１．
５３（ｄ、３１１）　　、１．６２（１１，２１１）　
　、　１．８１（＋＋＋、２Ｈ）　　、２．３１（ｔ、
２Ｈ）　　、　４．ｏ４（ｔ、２Ｈ）　　、５．９１（
ｑ、ＩＨ）　　、　７．００（ｄ、２Ｈ）　　、７．２
１（ｄ、２１（）　　、　７．４２（ｄ、２＋１＞　　
、８．４９（ｄ、２＋１）　　、　９．３８（ｄ、２Ｈ
）ＦＴ−ＩＲ（ａｍ−１）　　： ３０３９．２９５４．２９２７．２８７３．２８５４．
１７３９．１８９７．１５８９．１５４３．１５０８．
１４６５．１４３８．１３８８．１３７７．１３３４．
１２８８．１２５７．１２３８．１１９９．１１８８．
１１０３．１ｏ５７．１０１８、９７６．９３７、９１
４、８８３、８５２、７７１．　７４８．７２５、　（
ｉ５１．　５５５、５３２実施例３ （Ｓ）体の４’−（１″−（ブタノイルオキシ）エチル
）フェニル　２−（ｐ−オクチルオキシフェニル）ピリ
ミジン−５−カルボキシレートの合成（Ｓ）体の１−（
ｐ−ヒドロキシフェニル）エタノールのデカン酸エステ
ルのがわりに製造例３の（ｉ）でえられた（Ｓ）体の１
−（ｐ−ヒドロキシフエニル）エタノールのブタン酸エ
ステルを用いたほかは、実施例１の０と全く同様の操作
を行ない、（Ｓ）体の４’−（１″−（ブタノイルオキ
シ）エチル）フェニル　２−（ｐ−オクチルオキシフェ
ニル）ピリミジン−５−カルボキシレート　３．２ｇ　
　（収率６Ｂ％）をえた。

比旋光度：　　［ａ］　２０−−４０．３°（ｅ−Ｌ　
ＣＨＣ＃　３）透明点：　１０７．８℃ ＩＨ−ＮＭＲ，ＦＴ−ＩＨの結果はつ′ぎのとおりであ
った。

’Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ　、δ値ｐｐＩｎ　、　Ｃ
ＤＣｌ！　３　）　　：０．８９（ｍ、８Ｈ）、　１．
３５（ｍ、８Ｈ）１．５０（ｍ、２Ｈ）、　１．５５（
ｄ、３Ｈ）１．７０（ｍ、２Ｈ）　　　１．８２（ａ、
２Ｈ）２．３２（ｔ、２Ｈ）　　　４．１０（ｔ、２Ｈ
）、５．９１（Ｑ、ＩＨ）　　、　６．９９（ｄ、、２
Ｈ）　　、ｙ、２０（ｄ、２Ｈ）　　　　７．４２（ｄ
、２Ｈ）　　、８．４９（ｄ、２Ｈ）　　　９．３７（
ｄ、２Ｈ）ＦＴ−ＩＲ（ｃ＋ａ−’）　　： ３０４０．２９５４．２９２７．２８７３．２８５Ｂ、
　１７３９．１６９７．１５８９．１５４３．１５０８
．１４８Ｂ、１４３８．１３９０．１３７７．１３３５
．１２８８．１２５７．１２３８．１２００、ｔｔａａ
、１１０５．１０５７．１０１８、　９７８．９３７、
　９１４、　８８３、　８５３、　７７３、　７４８．
７２７、　６５１、　５５５、　５３４実施例４ （Ｒ）体の４’−１１”−（デカノイルオキシ）エチル
）フェニル　２−（ｐ−オクチルオキシフェニル）ピリ
ミジン−５−カルホキシレー・トの合成（Ｓ）体の１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタノールのデカン酸エス
テルのかわりに製造例３の０でえられた（Ｒ）体の１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタノールのデカン酸エス
テルを用いたほかは、実施例１の（至）と全く同様の操
作を行ない、（Ｒ）体の４’−１１”−（デカノイルオ
キシ）エチル）フェニル　２−（ｐ−オクチルオキシフ
ェニル）ピリミジン−５−カルボキシレート　３．７ｇ
　　（収率Ｂ８％）をえた。

比旋光度：　　［ａ　］　２ｏ−＋　ａ４．５°（ｃ−
１，ＣＨＣ＃　３）透明点：　９１１．９℃ ＩＨ−ＮＭＲ，ＦＴ−ＩＨの値は実施例１の０と同様の
結果となった。

実施例５ （Ｒ）体の４’−１１”−（ヘプタノイルオキシ）エチ
ル）フェニル　２−（ｐ−オクチルオキシフェニル）ピ
リミジン−５−カルボキシレートの合成（Ｓ）体の１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタノールのデカン酸エス
テルのかわりに製造例３の（へ）でえられた（Ｒ）体の
１−（ｐ−・ヒドロキシフェニル）エタノールのへブタ
ン酸エステルを用いたほかは、実施例１の■と全く同様
の操作を行ない、（Ｒ）体の４’−１１”−（ヘプタノ
イルオキシ）エチル）フェニル　２−（ｐ−オクチルオ
キシフェニル）ピリミジン−５−カルボキシレート　３
．５ｇ（収率７０％）をえた。

比旋光度：　［αＪ　２０−　＋　３７．８°（Ｃ−１
、ＣｕＣｌ３）透明点７１０３．９℃ ＩＨ−ＮＭＲ，ＦＴ−ＩＨの値は実施例２と同様の結果
となった。

実施例６ （Ｒ）体の４’−（１”−（ブタノイルオキシ）エチル
）フェニル　２−（ｐ−オクチルオキシフェニル）ピリ
ミジン−５−カルボキシレートの合成（Ｓ）　体の１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタノールのデカン酸エス
テルのかわりに製造例３の０でえられた（Ｒ）体の１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタノールのブタン酸エス
テルを用いたほかは、実施例１の■と全く同様の操作を
行ない、（Ｒ）体の４’−（１”−（ブタノイルオキシ
）エチル）フェニル　２−（１）−オクチルオキシフェ
ニル）ピリミジン−５−カルボキシレート　３．０ｇ　
　（収率６５％）をえた。

比旋光度：　　［Ｃｌ　２０−＋４１．Ｌｏ（ｃ−１、
ＣｕＣｌ２）透明点７１０７．８℃ ＩＨ−ＮＭＲ，ＦＴ−ＩＨの値は実施例３と同様の結果
となった。

実施例７ （Ｓ）体の４”ｌ　１”’−（デカノイルオキシ）エチ
ル）フェニル　４−（トランス−２’−（５’　　−ヘ
プチル）−１’、３’−ジオキサニル）ベンゾエートの
合成（１）２−へブチル−１，３−プロパンジオールの
合成無水エタノール４００　ｍｌに金属ナトリウム１８
．４ｇ（０，８モル）を加え、さらにマロン酸ジエチル
ｌｕｇ（０，８モル）および臭化へブタン１４３．１ｇ
（０，８モル）を加え、８時間加熱還流した。エタノー
ルを減圧留去してジエチルエーテル５００ｍ１を加え、
水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮した。

えられたヘプチルマロン酸ジエチル１００ｇを無水ジエ
チルエーテルに溶解し、リチウムアルミニウムヒドリド
２８．７ｇを分散させた２　７０　ｍｌのジエチルエー
テル溶液に滴下し、１５時間撹拌した。ついで、えられ
た反応混合物に３規定の塩酸を少しずつ加えて過剰のリ
チウムアルミニウムヒドリドを不活性化し、１０％炭酸
ナトリウム水溶液、水で洗浄したのち、エーテル層を硫
酸マグネシウムで乾燥した。ついで、エーテルを減圧留
去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶剤：ヘキ
サン／酢酸エチル−４１１）で精製後、減圧蒸留して２
−へブチル−１，３−プロパンジオール４１．２ｇ（収
率５Ｂ％）をえた。

ＩＨ−ＮＭＲの結果はつぎのとおりであった。

ＩＨ−ＮＭＲ（３００ＭＩＩｚ　、δ値ｐｐｍ　、　Ｃ
ＤＣｌ３　）　　：０、Ｈ（ｔ、３１１）、　１．２２
（ｂｒ、ｓ、１２１１）、１．７３（ｍ、１１１）、２
．８８（ｂｒ、ｓ、２１１）、３．８０（ｍ、２Ｈ）、
３．７８（ｎ、２１１）（ｉｉ）トランス−２−（ｐ−
メトキシカルボニルフェニル）−５−ヘプチル−１，３
−ジオキサンの合成（１）でえられた２−へブチル−１
，３−プロパンジオール１９ｇ（０，１１モル）、テレ
フタルアルデヒド酸メチル１８ｇ（０，１１モル）およ
びスルホサリチル酸０．０７ｇ（０，０００３モル）を
１００　ｍｌのベンゼンに溶解し、２４時間還流脱水し
た。室温に冷却後、０、ＩＮの水酸化ナトリウム、水で
洗浄して有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。ついで
有機層を減圧留去し、残渣をメタノールで再結晶、濾過
、乾燥して、トランス−２−（ｐ−メトキシカルボニル
フェニル）−５−ヘプチル−１，３−ジオキサン１４．
５ｇ（収率４１％）をえた。ＩＨ−ＮＭＲの結果はつぎ
のとおりであった。

ｌＨ−ＮＭＲ（３００Ｍｌｌｚ　、δ値ｐｐａ＋　、　
ＣＤＣ＃３）　　：０．８８（ｔ、３１１）　　、　　
１．０８（ｍ、２Ｈ）　　、１．２８（ｂｒ、ｓ、１０
１１）　　、　　２．１１（１，１１１）　　、３．５
２（ｔ、２＋１）　　、　３．８８（ｓ、３１１）　　
、４．２３（１１，２１１）　　、　　５．４１（ｓ、
ＬＨ）　　、７．５３（ｄ、２Ｈ）　　　　８．０２（
ｄ、２１１）（至）（Ｓ）体の４”−（１″’−（デカ
ノイルオキシ）エチル）フェニル　４−（トランス−２
’−（５’　　−へブチル）−１’、３’−ジオキサニ
ル）ベンゾエートの合成 （ト）でえられたトランス−２−（ｐ−メトキシカルボ
ニルフェニル）−５−ヘプチル−１，３−ジオキサン５
ｇ（０，０１８モル）をメタノールに溶解し１．２当量
の水酸化カリウムを加え８時間加熱還流した。

メタノールを減圧留去後、３００　ｍｌの酢酸エチルを
加え、−１０℃に冷却しながらｌＯ％Ｈ（Ｊ水溶液で中
和した。ついで有機層を濃縮後、メタノールで再結晶す
ることにより、トランス−２−（ｐ−ヒドロキシカルボ
ニルフェニル）−５−ヘプチル−１゜３−ジオキサン４
．ｚｇ（収率８Ｇ％）をえた。

ついでえられたトランス−２−（ｐ−ヒドロキシカルボ
ニルフェニル）−５−ヘプチル−１，３−ジオキサン３
　ｇ（０，０１モル）、トリエチルアミン　１゜Ｏｇ　
。

ピリジン０．８ｇを塩化メチレン１５０　ｍｌに溶解し
、クロロギ酸イソブチル１．４ｇ（０，０１モル）を加
え５時間撹拌した。さらに製造例３の（Ｂ）でえられた
（Ｓ）体の１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタノール
のデカン酸エステル２．９ｇ（０，０１モル）の塩化メ
チレン溶液を加え、室温で２０時間撹拌、反応させた。

反応混合物を減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィ
ー（展開溶剤：ＣＨＣＦＪ）で精製し、（Ｓ）体の４”
　−１１”’−（デカノイルオキシ）エチル）フェニル
　４−（トランス−２’−（５’　　−へブチル−１’
、３’−ジオキサニル）ベンゾエート３．３ｇ（収率Ｂ
２％）をえた。なお、このものは、液晶性を有していた
。

比旋光度：　　［ａ　］　”　−−３２，８’　（ｃ＝
ｌ、ＣＨＣＦＪ）透明点：　Ｈ，９℃ ＩＨ−ＮＭＲ，ＦＴ−ＩＨの結果はつぎのとおりであっ
た。

’Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ　、δ値ｐｐｍ　５ＣＤ（
！３）　　：０．８ｆｔ（Ｉｍ、６１１）　　、　　１
．１１（ＩＩ！、２１１）　　、ｔ、２７（＋ａ、２２
１１）、　　１．５２（ｄ、３１１）　　、１．６０（
ｍ、２１１）　　、　２．１２（ａ＋、１ＩＩ）　　、
２．３０（ｔ、２１１）　　、　３．５１（ｔ、２１１
）　　、４．２５（ｍ、２Ｈ）　　、　　５．４６（ｓ
、ＬＨ）　　、５゜９０（Ｑ、ＬＨ）　　、　７．１８
（ｄ、２Ｈ）　　、７．３９（ｄ、２Ｈ）　　、　７．
８１（ｄ、２）１）　　、８．１７（ｄ、２Ｈ） ＦＴ−ＩＲ（ｃａ＋−１）　　： ２９５８．２９２４．２８５０、１７３９、１７２４、
１８１２．１５１２．１４６５．１４１５．１３８４．
１３４２．１３３４．１２８８、１２６９、１２３８、
１２１５．１１８４、１１７２．１１４１、　１１３０
、１０８４、１０５７、１０１Ｂ、　　９９５．９７Ｂ
、　　９５６、　９４１．　　８９５、　８７１．　　
８４１．８１７、　７７５、　７５Ｂ、　　７２１．　
　７０５、　８９８．６５５、　５９０、　５５１ 実施例８ （Ｓ）体の４”−（１”’−（ヘプタノイルオキシ）エ
チル）フェニル　４−（トランス−２’−（５’　　−
へブチル）−１’　、　３’−ジオキサニル）ベンゾエ
ートの合（Ｓ）体の１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エ
タノールのデカン酸エステルのかわりに製造例３の（Ｂ
）でえられた（Ｓ）体の１−（ｐ−ヒドロキシフェニル
）エタノールのへブタン酸エステルを用いたほかは、実
施例７の■と全く同様の操作を行ない、（Ｓ）体の４″
−１１”’−（ヘプタノイルオキシ）エチル）フェニル
　４−（トランス−２’−（５’　　−へブチル）−１
’　、　３’−ジオキサニル）ベンゾエート３．７ｇ（
収率Ｂ８％）をえた。

比旋光度：　　［ａ］　２０−−３９．５’　（ｃｍｌ
、ＣＩＩＣＩ）ｘ）透明点７７１．３℃ ＩＨ−ＮＭＲ，ＦＴ−ＩＲの結果はつぎのとおりであっ
た。

ＩＨ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ　、δ値ｐｐａ＋　５ＣＤ
（Ｊ　３　）　　：０．８６（ｓ、８Ｈ）、　１．ＬＬ
（ｍ、２Ｈ）、１．２７（ｂｒ、ｓ、１６Ｈ）、　１．
５２（ｄ、３Ｈ）、１．６１（１，２Ｈ）　　　２．１
２（１，ＩＨ）、２．３１（ｔ、２Ｈ）、　ａ、５４（
ｔ、２Ｈ）、４．２４（ｍ、２Ｈ）、　５．４８（Ｓ、
ＬＨ）、５　、９０　（ｑ、　ｉｌり　　、　７．１８
（ｄ、２１１）　　、７．３９（ｄ、２１１）　　、　
７．６１（ｄ、２Ｈ）　　、８．１７（ｄ、２１１） ＦＴ−ＩＲ（ｃｏ＋−’）　　： ２９５８、２９２４、２８５４、１７３９、１７２４、
１８１２．１５１２、１４６５、１４１５、１３８４、
１３４Ｂ、　１３３４．１２９２、１２７３、１２３８
、１２１９、１２０８、１１８８．１１７２、１１３０
、１０８４、１０８０、１０１Ｂ、　　９９５．９７Ｂ
、　　９５６、　８９５、　８７１．　　８４１、　７
５Ｂ１７２５、　７０５、　６９０、　８５５、　５９
０、　５４７実施例９ （Ｓ）体の４”１１“′−（ブタノイルオキシ）エチル
）フェニル　４−（トランス−２’−（５’　−へブチ
ル）−１’、３’−ジオキサニル）ベンゾエートの合成
（Ｓ）体の１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタノール
のデカン酸エステルのかわりに製造例３の（ｉ）でえら
れた（Ｓ）体の１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタノ
ールのブタン酸エステルを用いたほかは、実施例７の０
と全く同様の操作を行ない、（Ｓ）体の４”　−１１”
’−（ブタノイルオキシ）エチル）フェニル　４−（ト
ランス−２’−（５’　−へブチル）−１’、３’−ジ
オキサニル）ベンゾエート　３．４ｇ（収率６９％）を
えた。

比旋光度：　［α］　”　＝　−４８，５”　（ｃ−１
、ＣＩＣＩ）３）透明点７８０．９℃ ＩＨ−ＮＭＲＳＦＴ−ＩＲの結果はつぎのとおりであっ
た。

’）Ｉ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ　、δ値ｐｐｆｆｌ、　
ＣＤ（Ｊ　３　）　　：０．９１（ｍ、６Ｈ）、　１．
１３（ｆｆｌ、２Ｈ）１．２９（１，ｌ０Ｈ）、　１．
５３（ｄ、３Ｈ）、１．８５（ｓ、２Ｈ）　　　２．２
１（ｍ、１ｔｌ）、２、ａ４（ｔ、２Ｈ）、　３．７０
（ｔ、２Ｈ）、４．２３（ｍ、２Ｈ）、　５．４８（ｓ
、ＩＨ）、５．９０（Ｑ、ｌＨ）、　７．１８（ｄ、２
Ｈ）、７．３９（ｄ、２Ｈ）　　　７．８１（ｄ、２８
）、８．１７（ｄ、２Ｈ） ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）　　： ２９６０．２９２Ｂ、２８５６．１７３９．１７２４．
１Ｂ１２．１５１２、１４６５、１４１５．１３８４、
１３４６．１３３４．１２９２、１２７３、１２４０、
１２１９、１２０８、１１９０、１１７２．１１３０．
１０８Ｂ、１０６０．１０１８、　９９５．９７６、　
９５６、　８９５、　８７１、　８４３、　７５Ｂ、７
２５、　７０８、　６９０、　６５７、　５９０、　５
４８実施例ｌ０ （Ｒ）体の４”−１１”’　−（デカノイルオキシ）エ
チル）フェニル　４−（トランス−２’−（５’　−へ
ブチル）−１／　、　３／−ジオキサニル）ベンゾエー
トの合成（Ｓ）体の１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エ
タノールのデカン酸エステルのかわりに製造例３の（へ
）でえられた（Ｒ）体のＬ−（ｐ−ヒドロキシフェニル
）エタノールのデカン酸エステルを用いたほかは、実施
例７の面と全く同様の操作を行ない、（Ｒ）体の４”−
１１”’−（デカノイルオキシ）エチル）フェニル　４
−（トランス−２’−（５’　−へブチル）−１’　、
　３’−ジオキサニル）ベンゾエート３．９ｇ（収率Ｂ
７％）をえた。

相転移温度： なお、相転移温度は、ホットステージ付偏光顕微鏡を用
いて測定した。

比旋光度：　　［αｌ　２ｏ−＋３３．７’　（ｃ＝ｌ
、　ＣＨＣｌ３）透明点：　８０．９℃ ＩＨ−ＮＭＲＳＦＴ−ＩＲの値は実施例７の０と同様の
結果となった。

実施例１１ （Ｒ）体の４”−１１”’　−（ヘプタノイルオキシ）
エチル）フェニル　４−（トランス−２’−（５’　　
−へブチル）−１７、３／−ジオキサニル）ベンゾエー
トの合成 （Ｓ）　体の１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタノー
ルのデカン酸エステルのかわりに製造例３の（へ）でえ
られた（Ｒ）体の１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタ
ノールのへブタン酸エステルを用いたほかは、実施例７
の■と全く同様の操作を行ない、（Ｒ）体の４”　−１
１”’−（ヘプタノイルオキシ）エチル）フェニル　４
−（トランス−２’−（５’　　−へブチル）−１’　
、　３’−ジオキサニル）ベンゾエート３．８ｇ（収率
７０％）をえた。

比旋光度：　　［１２］　２０−＋４０．４°（ｃ−１
、ＣｌＣｌり透明点７７１．３℃ ＩＨ−ＮＭＲ，ＦＴ−ＩＨの値は実施例８と同様の結果
となった。

実施例１２ （Ｒ）体の４”−１１”’−（ブタノイルオキシ）エチ
ル）フェニル　４−（トランス−２’−（５’　　−へ
ブチル）−１’　、　３’−ジオキサニル）ベンゾエー
トの合成（Ｓ）体の１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エ
タノールのデカン酸エステルのかわりに製造例３の（へ
）でえられた（１？）体の１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）エタノールのブタン酸エステルを用いたほかは、実
施例７の■と全く同様の操作を行ない、（Ｒ）体の４”
−１１”’−（ブタノイルオキシ）エチル）フェニル　
４−１トランス−２’−（５’　　−へブチル）−１’
、３’−ジオキサニル）ベンゾエート　３．３ｇ（収率
６６％）をえた。

比旋光度：　　［ａ　］　２０＝　＋　４７．５”　（
ｃ−Ｌ　ＣＨ（Ｊ　３）透明点：　８０．９℃ ＩＨ−ＮＭＲＳＦＴ−ＩＩ？の値は実施例９と同様の結
果となった。

［発明の効果］ 本発明の光学活性化合物は、強誘電性液晶混合物の成分
などとして有用な化合物であり、また本発明の製法によ
れば、該光学活性化合物を容易に製造することができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜１５のアルキル基またはア
   ルキルオキシ基、Ｒ＾２は炭素数１〜１５のアルキル基
   、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ＾１は水素原子
   、ハロゲ ン原子またはシアノ基）、Ｃは不斉炭素を表わす）で表
   わされる光学活性化合物。 ２　一般式（ I ）： Ｒ＾１−Ａ−ＣＯＯＨ（II） （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜１５のアルキル基またはア
   ルキルオキシ基、Ａは▲数式、化学式、表等があります
   ▼ または▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ＾１は水
   素原子、 ハロゲン原子またはシアノ基）を表わす）で表わされる
   化合物を、一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾２は炭素数１〜１５のアルキル基、■は不
   斉炭素を表わす）で表わされるパラヒドロキシフェニル
   エタノールの脂肪酸エステルによりエステル化すること
   を特徴とする請求項１記載の光学活性化合物の製法。